vật liệu perovskite

ĐỀ TÀI:
VẬT LIỆU PEROVSKITE
TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA TP. HCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGÀNH HÓA VÔ CƠ
Môn KỸ THUẬT XÚC TÁC
GVHD : ThS. NGÔ THANH AN
Năm học 2014 - 2015
NỘI DUNG TRÌNH BÀY
Giới thiệu về perovskite.
Xúc tác LaCoO
3
trong phản ứng oxi-hóa Metan
CH
4
LaCoO
3

I.
II
III.
IV.
V.
Phương pháp tổng hợp LaCoO
3


Xúc tác quang hóa LaCoO
3

VẬT LIỆU PEROVSKITE

I. Giới thiệu về perovskite
Perovskite được phát hiện lần đầu tiên ở vùng núi Uran của Nga năm
1839 và được đặt tên theo nhà khoáng học người Nga L.A.Perovski.
Phần lớn các xúc tác sử dụng trong công nghiệp hóa học hiện đại dựa
trên hỗn hợp oxit kim loại. Trong số đó, các oxit kim loại hỗn hợp dạng
perovskite được quan tâm hơn cả. Công thức tổng quát của perovskite
là ABO
3
(là là cation có kích thước lớn hơn B. )
Perovskite: CaTiO3
Sodalite: Na8Al6Si6O24Cl2
I. Giới thiệu về perovskite
Cấu trúc perovskite lý tưởng là lập phương với vùng khoảng trống
P
m
3
m
O
h
1
. Perovskite loại oxit có công thức chung ABX
3
(A, cation của
kích thước lớn hơn, B có thể là Mn, Ti, Co và X là aniom) . Trong cấu trúc
này B có số phối trí là 6 và A là 12.
Chúng có các tính chất vật lý và hóa học rất đa dạng do 90% các kim loại tự
nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn để bền vựng trong cấu trúc
perovskite.
Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite: (a), cation B, hoặc (b), cation A ở trung tâm của ô
đơn vị

I. Giới thiệu về perovskite
Các perovskite chức các kim loại chuyển tiếp như Co, Mn, Fe… rất được quan tâm trong lĩnh vực bảo vệ môi trường *oxi hóa CO và hydrocacbon, khử
NO
2
…) Tuy nhiên, các perovskite có bề mặt riêng thấp ( <5 m
2
/g), vì vậy các ứng dụng tìm tàng của chúng bị hạn chế.
Có nhiều phương pháp nhằm phát triển bề mặt riêng của perovskite như phân hủy cacbonat, xianua, oxalat, ure… nhưng vẫn chỉ thu được sản phẩm có
bề mặt riêng thấp, thường < 10m
2
/g. Ngoại trừ phương pháp sol-gel tạo các perovskite có bề mặt riêng lên đến 30m
2
/g.
Phần lớn các perovskite chưa có khả năng cạnh trong các ứng dụng thương mặt do bề mặt thấp, độ bền cơ học kém và bị ngộ độc với SO
2
. Để khắc phục
nhược điểm trên, việc phát triển phương pháp phân tán các perovskite trên các chất mang khác nhau đã và đang được rất quan tâm.
I. Giới thiệu về perovskite
Các nguyên tố hoá học thường xuất hiện trong cấu trúc perovskite
Các giới hạn đối với bán kính cation là r
A
> 0.09 nm và r
B
> 0.051 nm trong
trường hợp đối với các oxit.
Ngoài yêu cầu về bán kính ion, các điều kiện khác để được thỏa mãn là cân bằng
điện tích, tức là tổng điện tích của các ion A và B bằng tổng điện tích anion X.
Điều này đạt được trong trường hợp của các oxit có phân bố điện tích dạng
A
1+

B
5+
O
3,
A
2+
B
4+
O
3
hoặc A
3+
B
3+
O
3
.
Các perovskite ABO
3
bị biến tính khi được pha tạp sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp
hoá trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều tính
chất: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt…
II. Tổng quát về LaCoO
3

LaCoO
3
với cấu trúc perovskite ABO
3
điển hình thu hút

được rất nhiều sự chú ý nhờ vào khả năng xúc tác cao, chi
phí thấp và thân thiện với môi trường. Thế nhưng, vẫn
chưa được nghiên cứu nhiều về khả năng xúc tác quang
của mình.
Cho thấy mẫu khá đồng đều mà kích
thước mẫu tương đối nhỏ (<100nm). Mẫu
LaCoO
3
tuy có kích thước nhỏ nhưng
tương đối co cụm, tạo khoảng trống giữa
các hạt, tạo điều kiện cho phản ứng oxi
hóa xảy ra.
III. Phương pháp tổng hợp LaCoO
3


Perovskite LaCoO
3
với axit xitric được tổng hợp bằng cách trộn dung dịch hỗn hợp 4,33g
La(NO
3
)
3
.6H
2
O (tỷ lệ mo; 1:1) trong 20ml nước với dung dịch chứa 3,82g axit xitric (C
6
H
8
O

7
)
trong 10ml nước.
Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ khoảng 60
o
C đến khi thu được dung dịch có độ nhớt cao và sau
đó được đưa vào máy sấy chân không ở 70
o
C trong vòng 12h.
Chất rắn vô định hình thu được đem đi nung trong dòng không khí đến nhiệt độ 600
o
C với tốc độ
gia nhiệt 5
o
C/min và giữ ở nhiệt độ 600
o
C trong vòng 5h.
2. Tổng hợp perovskite LaCoO
3
khối từ phức xitrat
Nước cất
Sấy, 70
o
C, 12h
Dung dịch đồng nhất
Nung
Khuấy từ 60
o
C
600

0
C
La(NO
3
)
2
, C
6
H
8
O
7
Bột LaCoO
3
Dung dịch nâu đỏ
Dung dịch đồng nhất
Đun
Vi sóng
Gel nâu
Nung
Khuấy từ
NH
4
OH
Khuấy 20’, t = 70
0
C
Acid citric
Nung nóng (20-400)
0

C
trong 4h
Bột LaCoO
3
Nghiền mịn
La(NO
3
)
2
,
Co(NO
3
)
2
.9H
2
O
Nước cất
Dung dịch được chuẩn bị từ những hóa chất sau: La(NO
3
)
2
và Co(NO
3
)
3
.9H
2
O được
hòa tan trong nước cất để được dung dịch 0.1 mol/l; Acid citric được hòa tan trong

nước cất để được dung dịch 0.5 mol/L.
Sau đó cho dung dịch hai muối nitrat vào dung dịch và khuấy đều liên tục, thêm từ
từ dung dịch axid citric trong vào 30 phút sau đó.
Tiếp theo, NH
3
.H
2
O được dùng để duy trì ở độ pH = 9.
Dung dịch được khuấy đều liên tục ở nhiệt độ 70
o
C trong vòng 20 phút.
Sau đó, các hạt sol bán trong suốt được sấy khô trong 12h dưới vi sóng. Gel mịn màu nâu được
nung nóng tại áp suất không khí ở nhiệt độ tăng dần từ 20 đến 400
o
C với tốc độ 5
o
C/ phút, trong
4h. Mẫu được chia thành sáu phần, được nung nóng lần lượt ở các nhiệt độ 500, 600, 650, 700,
800, 900 và 1000
o
C.
2. Tổng hợp LaCoO
3
bằng phương pháp sol-gel
IV. Xúc tác LaCoO
3
trong phản ứng oxi hoá metan
Phân tán perovskite trên các chất mang khác nhau , đó là các vật liệu mao quản trung bình
•
Bề mặt riêng lớn (1400 m

2
/g)
•
Cấu trúc mao quản với độ trật tự cao
•
Kích thước mao quản đồng đều (20-500 )
•

Cácđặctrưngcủachấtxúctác
Hình 1. Phổ XRD của mẫu LaCoO
3
trên chất mang oxit silic MQTB và perovskite chuẩn.
a- LaCoO
3
trên chất mang oxit silic MQTB
b- Chất mang oxit silic MQTB
c- Peroskite LaCoO
3
chuẩn
Hình 2. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N
2
và đường phân bố kích thước mao quản của mẫu xúc tác perovskite LaCoO
3
trên oxit silic MQTB
Các dải đen là kích thước tiểu phân perovskite kích thước nano hình thành bên trong mao quản.
•
Đường cong trên chuyển hoá xúc tác P-S (a và b) có độ chuyển hoá ở điểm uốn 30-45%.
•
Độ chuyển hoá của xúc tác perovskite trên chất mang oxit silic MQTB cao hơn so với xúc
tác perovskite khối.

SosánhhoạtnhxúctáccủaphảnứngoxihoámetancủaLaCoO
3
trênchấtmangoxitsilicMQTB(P-S)vàLaCoO
3
khối(P-B)
V. Xúc tác quang hoá LaCoO
3
•
Trong những thập kỷ qua, nhiều nghiên cứu có giá trị và thú vị về việc tổng hợp các chất quang xúc tác đã
được nghiên cứu, từ đó phát triển nhiều loại mới. Trong số những chất xúc tác quang, nhiều người chú ý đến
chất xúc tác quang oxit, như TiO
2
, ZnO và Fe
2
O
3
vì tính đơn giản của nó, chi phí thấp và thân thiện với môi
trường.
•
LaCoO
3
pha tạp Ba có sự hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
 Vật liệu perovskite có tiềm năng trong xúc tác qung hoá
Hình 8. Quang phổ hấp phụ khuếch tán UV-VIS (a)
Hình 9. Phản ứng xúc tác quang malachite xanh với La
1-x
Ba
x
CoO
3

(x=0, 0.1, 0.3, 0.5) dưới : tia UV (a) và ánh sáng nhìn thấy (b)
Kết quả này chỉ ra rằng Ba-doped LaCoO
3
có hoạt tính xúc tác quang tốt hơn cho phân huỷ màu của malachite xanh dưới ánh sáng nhìn thấy hơn dưới tia UV .

Sau 60 phút chiếu xạ dưới ánh sáng UV, sự nhạt màu cua dung dịch malachite xanh bởi La
1-x
Ba
x
CoO
3
(x=0, 0.1, 0.3, 0.5) đạt 59,7%, 70,2%,
88,1%, và 79,8%, tương ứng (Hình 8a) Sau 60 phút dưới ánh sáng nhìn thấy được, sự nhạt màu cua malachite xanh bởi La
1-x
Ba
x
CoO
3
(x=0,0.1,
0.3, 0.5) đạt 70,1%, 87,2%, 97,0%, và 93,4% (hình 8b) tương ứng, cao hơn rất nhiều so với tác động dưới tia UV.