Nghiên cứu quá trình hydro đề kim loại đối với dầu thô,sản phẩm dầu và cặn dầu (HDM)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Viện kỹ thuật hóa học
Bộ môn công nghệ hữu - cơ hóa dầu
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU VÀ KHÍ
Nghiên cứu quá trình hydro đề kim loại đối với dầu thô,sản phẩm dầu và cặn dầu (HDM)

Giảng viên hướng dẫn : Phan Thị Tố Nga

I
•
GiỚI THIỆU CHUNG VỀ HDM
II
•
CÁC SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ
III
•
KẾT LUẬN
NỘI DUNG
1. Tác hại của kim loại trong dầu và xu hướng sử dụng xúc tác quá trình HDM
2. Cơ chế và xúc tác chung cho quá trình HDM
3. Các hệ xúc tác cho quá trình HDM
I.GiỚI THIỆU CHUNG VỀ HDM

Dầu thô điển hình thường chứa một
lượng nhỏ kim loại, trong đó Niken và
Vanadi là phổ biến nhất. Thông
thường chúng tồn tại ở dạng tan trong
dầu và trong quá trình lọc thông
thường chúng tập trung ở các đoạn
cặn dầu còn lại.
1. Tác hại của kim loại trong dầu và xu hướng sử dụng

xúc tác quá trình HDM

Các kim loại không chỉ gây ô nhiễm sản phẩm, các chelate kim loại cũng gây ngộ độc, ô
nhiễm xúc tác và gây ăn mòn thiết bị. Các kim loại cũng có xu hướng tạo khí thải dạng
hạt trong khoảng kích thước siêu hiển vi.

Do đó cần có phương pháp loại bỏ kim loại từ các loại dầu nặng và các phân đoạn cặn.
Những phương pháp này bao gồm xử lý vật lý, hóa học và các phương pháp sử dụng
xúc tác.
1. Tác hại của kim loại trong dầu và xu hướng sử dụng
xúc tác quá trình HDM

Dầu thô có chứa hàm lượng kim loại lớn thường xuyên được xử lý để loại bỏ chúng,
các chất này có xu hướng tích tụ trong cặn chưng cất và ảnh hưởng có hại. Sự có mặt
của các hợp chất kim loại trong nguyên liệu FCC có khả năng gây ra các vấn đề nghiêm
trọng hơn, các kim loại không bay hơi có khả năng tích lũy trong thiết bị, qua quá trình
Cracking chúng lắng đọng trên các chất xúc tác cùng với cốc., làm mất hoạt tính xúc
tác.
1. Tác hại của kim loại trong dầu và xu hướng sử dụng
xúc tác quá trình HDM

Phân xưởng HDM thường được đặt ở vị trí trước các phân xưởng CCR, FCC để tránh
làm hỏng các xúc tác đắt tiền khi tiếp xúc với kim loại có trong dầu.

Các chất xúc tác tốt nhất cho HDM (đặc biệt cho Vanadi và Nikel) là các chất được
chuẩn bị từ oxit nhôm tổng hợp hoặc nhôm silicat tự nhiên được trợ bằng các oxit của
Molipden, Coban và Nikel. Các Alumino Silicat tự nhiên được hoạt hóa bằng acid
sulfuric được cho là xúc tác tốt nhất trong việc loại bỏ Vanadi và Nikel.
2. Cơ chế và xúc tác chung cho HDM


Các porphyrins ban đầu được hydro hóa, hình thành dạng tiền thân mà sau đó trải qua
các phản ứng phân cắt vòng, phân bố kim loại trên bề mặt chất xúc tác:
2. Cơ chế và xúc tác chung cho HDM
3.1. Xúc tác được báo cáo bởi Wieckowska

Xúc tác này được dùng cho quá trình tách kim loại trong dầu thô, sản phẩm dầu mỏ và
cặn dầu.

Được thực hiện bằng cách cho dòng nguyên liệu liên kết với 1 SiO
2
, Al
2
O
3
hoặc vật
liệu hấp phụ Silicagen từ 100-1000 A
o
được hoạt hóa bởi một axit khoáng tiếp theo là
cho dòng vào tiếp xúc với một xúc tác Fe ở 249-397
o
C trong môi trường H
2
có tốc độ
dòng chảy ngang bằng với dòng nguyên liệu.
3. Các hệ xúc tác cho quá trình HDM
3.2. Xúc tác được báo cáo bởi Bowes Mobil

Miêu tả một phương pháp để demetallize và desulfurize dầu cặn bằng cách thêm vào dầu một loại dung
môi thơm và tiếp xúc với hỗn hợp trong sự có mặt của hydro với một Alumina có một kích thước lỗ mao
quản lớn hơn trung bình hơn khoảng 220 Å

3.3. Xúc tác của Aldridge Exxon

Aldridge của Exxon sử dụng vanadium oxide trên than hoạt tính

Phản ứng là tính chọn lọc cao hạn chế tối đa xảy ra các phản ứng khác. Tiêu thụ hydro chỉ 50-150
SCF / thùng (1,416-4,248 m3/ thùng). Kết quả cho thấy hoạt động của loại bỏ vanadium có thể được
tăng lên bằng cách tăng tỷ lệ phần trăm của vanadi vào chất mang than hoạt tính
3. Các hệ xúc tác cho quá trình HDM
3.4. Xúc tác Rankel Mobil

Sử dụng phương pháp hoạt hóa chất xúc tác carbon để xử lý dầu nặng trong sự có mặt của hydro. Mục
tiêu chính là giảm nội hàm lượng của niken và vanadi trong nguyên liệu và đạt được chuyển đổi của cặn
cacbon để sản xuất một loại dầu nhẹ hơn.
3.5. Xúc tác Piskorz Canada

Quá trình sử dụng chất lỏng siêu tới hạn và than hoạt tính như một chất xúc tác. Ví dụ trích xử lý
Athabasca bitum (hàm lượng lưu huỳnh 5,44% trọng lượng., Ni + V 300 ppm) với dung môi n-dodecane
trong mội trường hydro. Hàm lượng lưu huỳnh đã được giảm xuống còn 1,16% khi hoàn thành tách kim
loại.
3. Các hệ xúc tác cho quá trình HDM
3.6. Xúc tác khác

Mobil Oil Corp., Hoa Kỳ đã phát triển một chất xúc tác cho đề kim loại và khử lưu huỳnh
qua quá trình hydro. Các chất xúc tác chứa 1-10 wt.% của một kim loại Fe-nhóm (Co
hoặc Ni) và 5-25 wt.% của một Nhóm VIB kim loại như oxit hoặc sulfide nung [373 - 497
° C] hỗ trợ có chứa 85% Al2O3 (boehmite) và 0,5-7,0 wt.% của một đất hiếm.

Chen và Massoth thực hiện hydrodemetallization của hợp chất vanadium và niken dạng
porphyrin trên xúc tác sulfided cobalt-molypden / alumina trong một loạt nồi hấp
autoclave tại nhiệt độ khác nhau với áp suất hydro (H) thay đổi và sự tập trung

porphyrin ban đầu
3. Các hệ xúc tác cho quá trình HDM
II. Các công nghệ HDM

Mục đích của công nghệ: Cải tạo cặn nặng để làm nguyên liệu cho quá trình FCC,
RFCC

Nguyên liệu: Trong dầu nặng, cặn khí quyển, cặn chân không có các thành phần không
mong muốn như S, N, kim loại, Asphalten, các hợp chất cơ học.

Ứng dụng thực tế:
∗
Trên thực tế HYVAHL được sử dụng khá phổ biến để xử lý dầu nặng, cặn.
∗
Một số công ty lớn trên thế giới có sử dụng công nghệ này như: IFP, TPI/ UDS- Hoa Kỳ,…
1. Công nghệ HYVAHL


Đặc điểm:
•
Đặc trưng của quá trình này là hệ xúc tác kép cùng với hệ thống thiết bị phản ứng dao
động (Swing-reactor) hoạt đồng tầng xúc tác cố định.
•
Quá trình cho phép xử lý cặn nặng có hàm lượng kim loại 200-250 ppm, hàm lượng
Asphalt khoảng 10% khối lượng nguyên liệu trước khi đưa vào thực hiện phản ứng
coking, deasphalt.
•
Tùy theo nguyên liệu và mục đích chế biến mà hệ thống bảo vệ xúc tác (Permutable
Reactor System- PRS) được thiết kế sử dụng xúc tác cố định, tầng sôi hay tầng di động.
•

Chất xúc tác trong PRS được sử dụng giống như xúc tác HDM nhằm mục đích tách một
lượng đáng kể kim loại, tăng cường hiệu quả cho quá trình HDM.
1. Sơ đồ HYVAHL
1. Sơ đồ HYVAHL


Nguyên liệu vào là hydrocacbon nặng trong thành phần có asphanten, kim loại và các
tạp chất khác như các hợp chất của lưu huỳnh và ni-tơ, từ 15 – 500ppm Niken và từ 30-
500ppm Vanadi, từ 6-14% asphanten.

Xúc tác sử dụng là xúc tác chuyển tiếp chứa trong mao quản của các hạt thủy tinh xốp.
Diện tích bề mặt của các hạt xúc là từ 50-300m
2
/g, đường kính mao quản từ 7-45nm.
Các bi thủy tinh chứa xúc tác này bền ở nhiệt độ lên tới 982
o
C và bền với rất nhiều loại
axit khác nhau
2. Công nghệ Standard oil company

Công nghệ ở đây là công nghệ tầng tĩnh, nhiệt độ vận hành thích hợp là từ 371 đến 482
o
C và áp suất từ
3,55 đến 41,5 MPa. Trong đó áp suất riêng phần của hydro là từ 3,45 đến 20,7 MPa. Lưu lượng khí hydro
(lưu lượng khí hydro bổ sung) là 178 đến 1780 m
3
/m
3
.
2. Công nghệ Standard oil company

2. Công nghệ Standard oil company


Người ta cũng đã nghiên cứu phát triển các thiết bị phản ứng tầng động để chuyển hóa
cặn và ứng dụng trong công nghiệp để xử lý các nguyên liệu chứa hàm lượng kim loại
cao.

Xúc tác đi từ trên xuống tháp phản ứng nhờ trọng lực. Xúc tác mới đi vào từ phía trên
đỉnh tháp, còn xúc tác đã bất hoạt đi ra khỏi đáy tháp. Dầu có thể đi xuôi hoặc đi ngược
dọc theo thân thiết bị.

Việc sử dụng công nghệ tầng động cho phép thay thế xúc tác này bằng xúc tác khác
ngay trong lúc vận hành. Việc có thể thay thế xúc tác làm làm tăng tính linh hoạt cho tổ
hợp chuyển hóa cặn, có thể đáp ứng được các tiêu chuẩn khắt khe hơn.
3. Công nghệ HYCON
3. Công nghệ HYCON
4. MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU HDM CỦA HÃNG HYDROCARBON
RESEARCH INC.

Xúc tác sử dụng là xúc tác rắn, xốp, chứa thành Vonfram và Molipden tẩm trong boxit.
Một số loại xúc tác sử dụng được cho trong bảng sau:
4. MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU HDM CỦA HÃNG HYDROCARBON RESEARCH
INC.

Tổ hợp này dùng để khử kim loại trong phần cặn
dầu mỏ có chứa hàm lượng tương đối cao Niken và
Vanadi. Đây là hệ thống dùng tháp phản ứng xúc tác
tầng tĩnh. Tháp phản ứng làm bằng thép không gỉ có
chiều dài tầng xúc tác xấp xỉ 16 inch.
4. MÔ HÌNH NGHIÊN CỨU HDM CỦA HÃNG HYDROCARBON RESEARCH

INC.
Cảm ơn cô và các bạn đã chú ý lắng nghe!