PHÂN TÍCH hữu cơ CHƯƠNG 4 PHÂN TÍCH NHÓM CHỨC TRONG hợp CHẤT hữu cơ

Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
CHƯƠNG 4
PHÂN TÍCH NHÓM CHỨC TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ
4.1. Định tính nhóm chức
Việc nhận biết các nhóm chức hữu cơ hiện nay chủ yếu dựa vào các dữ kiện phổ đặc
trưng, phản ứng đặc trưng và dẫn xuất đặt trưng của loại hợp chất. Hệ thống hoá các phương
pháp nhận biết các nhóm chức thành bảng dưới đây ( bảng 4.1). Trong bảng này thống kê
các mẫu thử pháp hiện các nhóm chức cũng như các dẫn xuất cần điều chế của chúng.
Đối với mẫu thử phát hiện nhóm chức: Số và tên gọi mẫu thử được trình bày ở bảng
(4.2), để tiện theo dõi cùng với nội dung của từng mẫu thử.
Bảng 4.1. Thống kê các mẫu thử phát hiện nhóm chức và điều chế dẫn xuất
STT Loại hợp chất Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất
1 Hiđrocacbon béo no
R - H
4.1a
2 Hiđrocacbon béo chưa
no
R-CH=CH-R
/
R-CH
≡
CH
R-CH
≡
CH
4.2, 4.3, 4.4 Sản phẩm cộng với nitrosyl
clorua (1), sản phẩm cộng với
2,4-đinitrobenzen-sunphenul
clorua (2)
Thuỷ ngân (II) anlinua (3),(2)
3 Hiđrocacbon thơm

Ar -R
4.1b, 4.3, 4.6 Sunfonamit(4), axit o-aroyl-
benzoic(5), dẫn xuất nitro(6),
sản phẩm oxi hoá mạch nhánh
bằng KMnO
4
(7), picrat (8),
stipnat (9), sản phẩm cộng với
1,3,5-trinitrobenzen (10), sản
phẩm cộng với 2,4,7-trinitro –
fluorenon(11)
4 Dẫn xuất halogen béo
R - Hal
4.5b, 4.7a, 4.8, 4.9 Anilit (12) và naphtalit(13),
ankyl thuỷ ngân(II),
halogenua(14), S-ankylisotio-
urino picrat (15), picrat của 2-
naphtyl anlul ete (16)
5 Dẫn xuất halogen thơm
Ar-Hal
4.5b, 4.7a (4), (6), (7), (8).
6 Monoancol
3600-3300cm
-1
(
OH
ν
),
đỉnh rộng với
δ

thay
đổi và mất đi khi thay
thế
1
H bằng
2
H (D),
4.10, 4.11, 4.12a,
Oxi hoá bằng axit cromic (17),
este: 3,5-đinitro –benzoat (18),
p-nitrobenzoat (21), 3,4,5-
triotbenzoat (22), phenyl và 1-
naphtyluretan (23); giả
62
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
STT Loại hợp chất Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất
4.13, 4.14, 4.15a,
4.15c, 4.16
saccarin ete(24).
7 Poliol (glicol)
RCH(OH)CH(OH)R
/
4.15b, 4.17a, 4.18
8 Phenol
Ar-OH
3400-3200cm
-1
(
OH
ν

).
4.4, 4.12b, 4.13, 4.19,
4.20a, 4.21, 4.22
Este: axetat (25), toluen-p-
sunfonat (26), (18), (19), (20);
axit aryloxiaxetic (27);
điphenyluretan (28), (23);
Ete: 2,4-đinitrophenyl ete (29),
(24); dẫn xuất brom (30).
9 Piliphenol Ar-(OH)
n
4.5a, 4.23 (25), (30).
10 Enol
R-C(OH)=CH-R
/
4.11, 4.17b, 4.19 Semicacbazon (31),
1-phenyl-pirazol và
1-phenulpirazolon (32)
11 Ete béo R-O-R
/
4.24a Ankyl iođua (33), (18)
12 Ete thơm Ar-O-R 4.24a (6), (7), (8), (30),(33)
13 Anđehit
RCHO
- Chúng cho anđehit
và axeton:
1740 – 1700cm
-1
).(
CO

ν
- Riêng cho anđehit: 2
đỉnh ở 2750 và
2820cm
-1
)(
CH
ν
và
CHO
δ
=9-10.
4.5a, 4.15a, 4.17c,
4.23, 4.25, 4.26, 4.28,
4.14
Hiđrazon: 2,4-
đinitrophenylhiđrazon (34), p-
nitrophenylhiđrazon (35),
phenylhiđrazon, semicacbazon
(36), oxim (37); dẫn xuất
đimezon (38); dẫn xuất
benzyliđen (39); azin (40).
14 Xeton
R-C-R
/
O
- Chúng cho axeton và
anđehit:
4.29, 4.30, 4.31,, 4.32,
4.14.

(34), (35), (36), (37), (39)
15 Quinon 4.24b, 4.32, 4.33a,
4.33b, 4.34, 4.35.
Hiđroquinon (40),
hiđroquinon-axetat (41),
quinoxalin (42), (31).
16 Axetal, xetal 4.7b (18), (34), (36), (38).
63
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
STT Loại hợp chất Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất
RCH(OR
/
)
2
R
2
C(OR
/
)
2
17 Hiđratcacbon
R-(CHOH)
n
CHO
R-(CHOH)
n
COCH
2
OH
4.3, 4.5a, 4.15c, 4.17c,

4.17d, 4.23, 4.36,
4.37, 4.38.
Ozazon (43), (35); trimetylsill
ete (44), (20), (25).
18 Axit monocacboxilic
RCOOH
1720 cm
-1
, mạnh
)(
CO
ν
và đỉnh rộng ở
3400 cm
-1
và 2500 cm
-
1

)(
CH
ν
; hiđroaxit
( thay thế bằng D
2
O)
δ
= 10 – 13.
4.12a, 4.19, 4.39,
4.40, 4.41, 4.42.

Amit (45), p-toluđit (46, (7);
este: p-bromphenaxyl (47), p-
nitrobenzyl (48), p-phenyl-
phenaxyl (49); tạo muối và
bazơ hữu cơ: Muối S-
benzyliso –tiouroni (50); đun
với vôi tôi xút (51).
19 Axit đicacboxilic
R=(COOH)
2
Anhiđrit (52).
20 Anhiđrit axit
(RCO)
2
O
≈
1820 cm
-1
và 1760
cm
-1
(
OC=
ν
). (4.7) –
(4.40), (4.12a – (4.43)
Thuỷ phân đến axit (53), (12),
axit anilic từ anhiđrit vòng
(54).
21 Halogenua axit

RCOHal
1800 cm
-1
(
OC=
ν
) 4.7,
4.12a
22 Ete, (lacton)
RCOOR
/
∼1750 - 1730 cm
-1
(
OC=
ν
) và 1300-1100
cm
-1
(
OC−
ν
)
∼1750 cm
-1
(
OC=
ν
tuỳ
vòng) và 1300-1100

cm
-1
(
OC−
ν
), 4.7a,
4.43.
Thuỷ phân đến axit và ancol
(55): N-benzylamit (56),
hiđrazit (57), (12), (46); xác
định đương lượng xà phòng
hoá (58), chuyển thành este
khác (59).
23 Amit bậc nhất
R-CONH
2
4.7a, 4.43 Thuỷ phân đến axit và amin
(60), xanthylamic (9-axylamin
– oxanthen) (61).
24 Amic thế, (imit)
RCONHR
/
4.7a (60), (51).
25 Nitrin
R-CN
4.7a, 4.7b Dẫn xuất của ure và tioire (62),
axit
α
-iminoankylmecapto-
64

Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
STT Loại hợp chất Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất
axetic (63); axyl
phlorogluxinol (64), (53), (47),
(50).
26 Hiđroxiaxit
R-CH(OH)COOH
4.11, 4.13, 4.21, 4.39.
27 Amin bậc 1
RNH
2
Vạch kép ở 3320 và
3500 cm
-1
(
as
ν
và
s
ν
của NH), dao động
biến dạng của NH ở
1600 cm
-1
, nhận biết
bằng khả năng thay
thế H bằng thêm D
2
O.
4.20b, 4.39, 4.45,

4.46, 4.8, 4.29, 4.44a,
4.47, 4.48, 4.56.
Amit: Dẫn xuất axetyl (65),
benzoyl (66), phtalimit (67), 3-
nitrophlalimit(68), dẫn xuất
fomyl (69); dẫn xuất 2,4-
đinitrophenyl (70);
sunfonamit: toluen –p-
sunfonamit (71); dẫn xuất của
ure và tioure: phenyl-tioure
(72); 1-naphetyltioure (73),
(8), (39).
28 Amin bậc 2
R
2
NH
vạch đơn ∼3350 cm
-1
(
NH
ν
), dao động biến
dạng của NH ở ∼1600
cm
-1
, nhận biết bằng
khả năng thế H bằng
thêm D
2
O, 4.20b,

4.39,, 4.45, 4.46, 4.49,
4.56.
(8), (65), (66), (69), (70), (72),
(73).
29 Amin bậc 3
R
3
N
4.20b, 4.39,, 4.45,
4.46, 4.50
Muối amoni bậc 4: metiođua
(74), metotoluen-p-sunfonat
(75), hợp chất nitrozo (76),
(8).
30 Axit amin
α
RCH(NH
2
)COOH
4.17a, 4.20b, 4.51. Dẫn xuất 3,5-đinitrobenzoyl
(77); dẫn xuất phtaloyl (78),
dẫn xuất của axit2,4-
điclophenoxiaxetic (79), axit
1-naphtyl-ureit (80); (18), (66),
(70).
31 Amoniphenol
Ar(OH)(NH
2
)
4.5a, 4.52.

32 Hiđrzin
RNHNH
2
4.7b, 4.17c
33 Semicacbazon, hiđrazon 4.7b
65
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
STT Loại hợp chất Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất
R
2
=C=NNHR
/
34 Oxim
R=NOH
4.7b
35 Hợp chất nitro
R-NO
2
, ArNO
2
1530 và 1370 cm
-1
(
as
ν
và
s
ν
của NO
2

).
4.19, 4.20c, 4.33a,
4.33b, 4.44b, 4.53
Khử hoá thành amin bậc 1
(81); nitro hoá thành hợp chất
polinitro(82), (7).
36 Hợp chất nitrozo
R-NO
R
2
N-N=O
4.7b, 4.25b, 4.33a,
4.42
37 Hợp chất azo và azoxi
thơm, và hiđrazo
Ar-N=N-Ar
Ar-N(O)N-Ar
Ar-NH-NH-Ar
4.33a.
38 Tiol
R-SH
4.5a, 4.11, 4.17d,
4.22, 4.54
Tioete: ankyl (aryl)-2,4-
đinitro-phenyl sunfua và
sunfon tương ứng (83);
Tioeste: 3,5-đinitrozo-benzoat
(84), hiđro 3-nitrotio-phtalat
(85).
39 Tioete , đitioete

R-S-R
R-S-S-R
4.5a, 4.15c, 4.33a,
4.54
40 Sunfoxit và sunfon
R
S → O
R
R
S
R
O
O
4.15c, 4.33a, 4.54
41 Axit sunfonic
R-SO
3
H
3400-3200 cm
-1
(
OH
ν
),
1150 và 1050 cm
-1
(
OS =
ν
). 4.54.

Sunfoanilit (86),
sunfoaxetamit (87), muối p-
toluđin cay axit sunfonic (88),
66
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
STT Loại hợp chất Số kí hiệu mẫu thử Dẫn xuất
(50), (4).
42 Axit sunfinic
R-SO
2
H
3400-3200 cm
-1
(
OH
ν
),
1150 và 1050 cm
-1
(
OS =
ν
). 4015c: 4.33a,
4.54, 4.55.
43 Sunfonamit 4.7b, 4.54. Thuỷ phân thành amin và axit
sunfonic và điều chế các dẫn
xuất của amin và axit
sunfonic:
Xantylsunfonamit (89), (87).
44 Isotioxianat

R-NCS
4.7b, 4.56. Tioure thế: phenyltioure (72),
1-naphtyltioure (73).
67
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Bảng 4.2. Số kí hiệu và tên gọi mẫu thử
Số kí
hiệu
Mẫu thử Số kí
hiệu
Mẫu thử
4.1 Brom 4.29 Natri nitroprusit
4.2 KMnO
4
4.30 Hiđroxilamin hiđroclỏua
4.3 H
2
SO
4
đặc ( bốc khối) 4.31 2,4-Đinitrophenylhiđrazin
4.4 Nước Brom 4.32 Semicacbazit
4.5 AgNO
3
4.33 Khử hoá
4.6 AlCl
3
(p.ư Feriedel-Crafts) 4.34 Zn bột
4.7 Thuỷ phân 4.35 o-Phenylenđiamin
4.8 Trao đổi halogen 4.36 Antron
4.9 Cacbilamin 4.37 Phenylhiđrazin

4.10 Xantigenat 4.38 Molisch
4.11 Hiđro linh động 4.39 Mẫu thử pH
4.12 Este hoá 4.40 Na
2
CO
3
4.13 Xeri nitrat 4.41 Vôi tôi xút
4.14 Iođofom 4.42 Amin thơm
4.15 Oxi hoá 4.43 Axit hiđroxamic
4.16 Licas (ZnCl
2
+HCl) 4.44 Điazo hoá và ghép đôi
4.17 Cu(II) 4.45 p-Toluensunfonyl clorua
4.18 Axit baric 4.46 Picrat
4.19 FeCl
3
4.47 5-nitrosalixilanđehit và NiCl
2
4.20 Axit nitrơ 4.48 Hipoclorit
4.21 Phtalein 4.49 Cacbon đisunfua và NiCl
2
4.22 NaHCO
3
4.50 Kali feroxianua
4.23 Tetrazoli 4.51 Ninhiđrazin
4.24 HI 4.52 Axit nitric và thuỷ ngân nitrat
4.25 Sip 4.53 Sắt(II) hiđroxit
4.26 Axit benzensunfohiđroxamic 4.54 Kiềm chảy
4.27 Meton (đimetylxiclohexađion) 4.55 Smiles
4.28 Natri bisunfit (NaHSO

3
) 4.56 Isotioxianat
4.1. Mẫu thử brom
68
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
4.1a. Dung dịch brom 1% trong CCl
4
. Các ankan tìm được bằng mẫu thử này, dưới tác dụng
của ánh sáng mạnh chúng làm mất màu brom và có khí HBr bay ra làm đỏ giấy quỳ xanh:
R-H + Br
2

→
ν
h
R-Br + HBr
↑
4.1b. Tìm hiđrocacbon thơm: Làm mất màu brom khi có mặt của xút tác Fe và đun nóng
nhẹ, có khí HBr bay ra:
Ar-H + Br
2

→
Fe
Ar-Br + HBr
↑
4.2. Mẫu thử KMnO
4
Dung dịch KMnO
4

1%. Các anken (làm mất màu nhanh), các ankin ( làm mất màu
chậm) dung dịch thuốc tím, một số anđehit và hiđroxiaxit cũng làm mất màu pemanganat:
2KMnO
4
+ H
2
O
→
2KOH + 2MnO
2
+ 3[O]
C = C + [O] + H
2
O → C − C
 
OH OH
C = O
O = C
Ankan và aren không làm mất màu KMnO
4
ở điều kiện thường.
4.3. Mẫu thử H
2
SO
4
đặc (bốc khói)
Ankan và aren tan trong H
2
SO
4

đặc do xãy ra phản ứng cộng và thế tương ứng. Ankan
và aren kém phản ứng không tan ở điều kiện thường.
R - CH = CH - R + H
OSO
2
OH
R - CH
2
- CH - R


OSO
2
OH
Ar - H + H
2
SO
4
Ar - SO
3
H + H
2
O
Hiđratcacbon bị than hoá khi tiếp xúc với H
2
SO
4
đặc.
4.4. Mẫu thử nước brom
Dung dịch brom trong nước 3%. Các anken làm mất màu nhanh, các ankin làm mất màu

chậm nước brom nhờ phản ứng cộng hợp, phenol và amin thơm làm mất màu nhanh nước
brom nhờ phản ứng thế tạo kết tủa trắng hay vàng nhạt:
R - CH = CH - R + Br
2
R - CH
2
- CH - R
 
Br
Br
C
6
H
5
OH + 3Br
2

→
C
6
H
2
Br
3
OH + 3HBr
69
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
4.5. Mẫu thử AgNO
3
4.5a. Dung dịch AgNO

3
trong amoniac ( thuốc thử tolen):
Dùng để phát hiện axetilen và monoanylaxetilen nhờ tạo ra bạc axetilua xám trắng.
Anken và aren không có phản ứng này (trừ ngoại lệ):
RC
≡
CH + [Ag(NH
3
)
2
]OH
→
RC
≡
CAg
↓
+ 2NH
3
+ H
2
O
Dùng để tìm các anđehit, đường khử, poliphenol,… dựa vào sự tạo ra kim loại kết tủa (
tráng gương). Tìm các hợp chất chứa nhóm CS và SH dựa vào sự tạo ra bạc sunfua kết tủa.
Thuốc thử tolen cho phép thử với tất cả các anđehit béo và thơm. Mẫu thử với ion Cu
2+
( đồng xitrat) chỉ cho phép tìm các anđehit béo. Dựa vào hai mẫu thử này có thể phân biệt
được anđehit thơm và béo.
R – CHO + [Ag(NH
3
)

2
]OH
→
RCOONH
4
+ 3NH
3
+ H
2
O + 2Ag
↓
2RSH + Ag
2
O
→
2RSAg
↓
+ H
2
O
4.5b. Dung dịch AgNO
3
trong ancol:
Dùng để tìm các dẫn xuất halogen hoạt động, các halogenua axit, sunfonul clorua dễ bị
thuỷ phân tạo ra anion halogen dựa vào kết tủa bạc halogenua, phản ứng có thể xảy ra ở
nhiệt độ thường hay đun nóng:
R
3
CX + AgNO
3

→
AgX
↓
+ R
3
CNO
3
(Dẫn xuất halogen hoạt động: Hợp chất chứa halogen ion hoá được,
α
- halogen ete,
ankyl iođua, ankylclorua, bromua bậc cao, hợp chất thơm chứa halogen ở mạch nhánh hoặc
chứa halogen trong phân tử có chứa nhóm nitro ở vị trí octo và para).
Các hợp chất thơm chứa halogen gắn trực tiếp với nhân thơm nói chung và các
polihalogenua gắn trên cùng một cacbon không phản ứng với AgNO
3
ngay cả khi đun nóng.
4.6. Mẫu thử AlCl
3
( phản ứng Frieđen – Crap)
Dùng để phát hiện hiđrocacbon thơm:
5C
6
H
6
+ 2CHCl
3

 →
3

AlCl
(C
6
H
5
)
3
C – Cl + (C
6
H
5
)
2
CH
2
+ 5HCl
(C
6
H
5
)
3
CCl + AlCl
3
(C
6
H
5
)
3

C
+
AlCl
4
-
=
=
C
C
6
H
5
C
6
H
5
H
+
AlCl
4
-
Hợp chất thơm một vòng cho màu vàng, da cam, đỏ.
Hợp chất thơm hai vòng cho màu xanh da trời.
Hợp chất thơm ba vòng cho màu xanh lá cây.
4.7. Mẫu thử thuỷ phân
Dùng để tìm các hợp chất dễ bị thuỷ phân dựa vào sự xác định gián tiếp các sản phẩm
thuỷ phân.
4.7a. Thuỷ phân kiềm ( kiềm nước hoặc kiềm rượu) thường dùng để thuỷ phân các este đến
axit và rượu, thuỷ phân anhiđrit axit, halogenua axit đến axit và ion halogenua, thuỷ phân
70

Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
các amit, imit, nitrin đến axit và amoniac hoặc amin), dẫn xuất halogen hoạt động và trung
bình đến anion halogenua:
RCOOR
/
+ H
2
O
 →
−
OH
RCOOH + R
/
OH
RCX + H
2
O
 →
−
OH
RCOOH + HX
RCONH
2
+ H
2
O
 →
−
OH
RCOOH + NH

3
(RCO)
2
NH + 2H
2
O
 →
42
SOH
2RCOOH + NH
3
RCN + H
2
O
→
RCONH
2

 →
−
OH
RCOOH + NH
3
RX + NaOH
→
ROH + NaX
4.7b. Thuỷ phân axit ( thường dùng axit H
2
SO
4

, HCl) để thuỷ phân axetal, xetal, oxim,
hiđrazon, semicacbazon đến anđehit và xeton, thuỷ phân amit thế đến axit và amin, thuỷ
phân sunfonamit đến axit sunfonic và amin, thuỷ phân nitrin đến amit, hợp chất N-nitrozo
đến amin bậc 2 và HNO
3
, isotioxianat cho amin và H
2
S. Thí dụ:
R
1
R
2
C = NOH + H
2
O
→
HCl
R
1
R
2
C = O + NH
2
OH
R
1
CONHR
2
+ H
2

O
 →
42
SOH
R
1
COOH + R
2
NH
2
ArSO
2
NR
1
R
2
+ H
2
O
 →
42
SOH
ArSO
3
H + R
1
R
2
NH
RCN + H

2
O
 →
42
SOH
RCONH
2
R
2
N-N = O + H
2
O
→
R
2
NH + HNO
2
R – NCS + HCl + 2H
2
O
→
RNH
3
+
Cl
-
+ CO
2
+ H
2

S
4.8. Mẫu thử trao đổi ( halogen)
Dùng để tìm dẫn xuất halogen hoạt động:
RCl(Br) + NaI
→
RI + NaCl(Br) tan nhẹ trong axeton.
Khả năng phản ứng của ankyl clorua (bromua) bậc nhất > bậc 2 > bậc 3, các hợp chất
polibromua phải đun nóng, còn policlorua không phản ứng.
Với arylsunfonul clorua phản ứng trao đổi xãy ra nhanh và giải phóng I
2
:
ArSO
2
Cl + NaI
→
ArSO
2
I + NaCl
→
NaI
ArSO
2
Na + I
2
Với hợp chất 1,2-điclorua và đibromua khi trao đổi với NaI cũng giải phóng I
2
:
R
1
CHBr - CHBrR

2
+ 2NaI
R
1
CHI - CH
IR
2
+ 2NaBr
R
1
CH = CHR
2
+ I
2
Các axyl clorua và bromua, anlyl halogenua, các
α
-halogen xeton, este, amit cũng
phản ứng với NaI cho kết tủa muối halogenua dễ dàng. Các vinyl và aryl halogenua không
phản ứng.
71
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
4.9. Mẫu thử cacbilamin
Dùng để tìm hợp chất polihalogenua và amin bậc một dựa vào mùi khó chịu đặc trưng
của cacbilamin;
CHCl
3
+ RNH
2
+ 3 NaOH
→

[R – N
≡
C :
↔
R – N = C] + 3NaCl + 3H
2
O
Cacbilamin
4.10. Mẫu thử xantogenat (xantat)
Dùng để tìm các ankol bậc 1 và 2 dựa vào tạo ra các xantat màu vàng hoặc khi thêm
dung dịch molipđat axit hoá sẽ tạo ra phức màu tím tan trong CHCl
3
, MoO
3
.2CS(OR)SH,
hoặc phản ứng với đồng sunfat cho kết tủa đỏ nâu [CS(OR)S]
2
Cu, hoặc làm mất màu iot:
ROH + CS
2
+ KOH S = C
SK
OR
+ H
2
O
+ I
2
2S = C
SK

OR
S = C
S
-
OR
2
+ 2KI
4.11. Mẫu thử hiđro linh động
Tìm các hợp chất chứa hiđro linh động (-OH, -SH, -NH một số hợp chất chứa = CH
2
,
≡
CH hoạt động) dựa vào phản ứng thế hiđro bằng Na.
ROH + Na
→
RONa + [H]
4.12. Mẫu thử este hoá
Tìm ancol và nhiều chất khác (phenol, axit cacboxilic) dựa vào sự nhận biết este có
mùi hoa quả, có điểm chảy rỏ rệt hoặc bằng mẫu thử axit hiđroxamic (4.43).
4.12a. Este hoá bằng axit cacboxylic với xúc tác H
2
SO
4
:
Dùng để điều chế este của ancol, có mùi đặc trưng:
(CH
3
)
2
CHCH

2
CH
2
OH + CH
3
COOH
 →
42
SOH
CH
3
COOCH
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
+ H
2
O
Mùi dầu chuối
CH
3
OH +
C
OOH
OH
H

2
SO
4
C
OOCH
3
OH
+ H
2
O
Muøi thuoác xoa boùp
4.12b. Este hoá bằng axyl halogenua
Dùng để điều chế este của phenol có điểm chảy rõ rệt:
C
6
H
5
OH + C
6
H
5
COCl
 →
NaOH
C
6
H
5
COOC
6

H
5
+ HCl
4.13. Mẫu thử xeri nitrat (NH
4
)
2
[Ce(NO
3
)
6
]
72
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
Phản ứng thực hiện trong môi trường HNO
3
:
ROH + (NH
4
)
2
[Ce(NO
3
)
6
]
→
(NH
4
)

2
[Ce(NO
3
)
5
(OR)] + HNO
3
Mẫu thử cho phép tìm các ancol, hiđroxiaxit, hiđroxianđehit, hiđroxiaxeton, có chứa
≤
10 C ( cho màu đỏ). Phenol cho ( dung dịch hoặc kết tủa) màu đỏ, nâu, xanh nâu.
4.14. Mẫu thử iođofom
Tìm các hợp chất chứa nhóm CH
3
CO và các chất khác khi oxi hoá bằng HOI tạo ra
được nhóm này như các ancol có công thức CH
3
CH(OH)R (R = H, ankyl, aryl),
axetanđehit, axeton, metylxeton khác … dựa vào sự tạo ra tinh thể iođofom CHI
3
màu vàng
có điểm nóng chảy (Đ
nc
) = 119 – 121
0
C:
I
2
+ KI
KI
3

(giữ cho I
2
phản ứng từ từ để tránh bột phản ứng thế)
I
2
+ NaOH
→
HOI + NaI
R- CH - CH
3

OH
+ H
2
O
+ HOI
HI +

R - C - CH
3

OH
OH
R - C - CH
3
O
+ 3H
2
O
+ 3HOIR - C - CH

3
O
R - C - CI
3
O
R- C
OONa + CHI
3
R - C - CI
3
O
+ NaOH
4.15. Mẫu thử oxi hoá
Dùng để tìm các hợp chất dễ bị oxi hoá thông qua sự biến đổi của các tác nhân oxi hoá
hoặc dựa vào sự xác định gián tiếp qua các sản phẩm oxi hoá tạo thành.
4.15a. Oxi hoá bằng HIO
3
:
Tìm các ancol đến C
7
(trừ metanol), các anđehit và metylaxeton, các phenol, các dẫn
xuất của anilin, một số hợp chất polihđroxi, một số đường (fructozơ, D-arabinozơ, D-xilozơ,
…) một số amin (xistrin, tirozin…) dựa vào sự tách ra iot nhuộm màu dung dịch thành đỏ
nâu. Thí dụ:
3RCH
2
OH + 2HIO
3

→

3RCOOH + 3H
2
O + 2HI
3RCHO + HIO
3

→
3RCOOH + HI
5HI + HIO
3

→
3I
2
+ 3H
2
O
73
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
4.15b. Oxi hoá bằng HIO
4
Tìm các poliancol, hoặc hiđratcacbon, axit tactric… dựa vào sản phẩm oxi hoá tạo
thành (fomanđehit, axit fomic …) và nhận biết các anđehit tạo thành bằng thuốc thử Funsin (
mẫu thử 4.26) vvv… hặc bằng axit cromotropic (xác định fomanđehit):
CH
2
OH(CHOH)
n+1
CH
2

OH + nHIO
4

→
2CH
2
O + (n+1)HCOOH + nHIO
3
+ H
2
O
+ H
2
O+ CH
2
O
HO
H
2
SO
4
HO
SO
3
H
SO
3
H
2
HO

HO
SO
3
H
SO
3
H
CH
2
HO
3
S
OH
OH
HO
3
S
O(H
2
SO
4
)
HO
HO
SO
3
H
SO
3
H

CH
HO
3
S
OH
O
HO
3
S
Tím hoàng
4.15c. Oxi bằng KMnO
4
(K
2
Cr
2
O
7
)
Mẫu thử oxi hoá này chủ yếu được dùng để phân biệt ancol bậc một, bậc hai, bậc ba
dựa vào sự biến đổi của tác nhân phản ứng và dùng để oxi hoá sunfoxit thành sunfon, axit
sunfinic thành sunfonic:
Ancol bậc 1
→
O
Anđehit
→
O
Axit
Ancol bậc 2

→
O
Xeton
Ancol bậc 1
→
O
Hỗn hợp axit cacboxilic
Nhận biết ancol: Khi đun nóng với KMnO
4
(H
2
O), màu tím của dung dịch mất và xuất
hiện kết tủa đen MnO
2
.
Nhận biết ancol bật 1: Lắc với K
2
Cr
2
O
7
(H
2
SO
4
), màu vàng của (Cr
6+
) chuyển sang màu
xanh lá cây (Cr
3+

).
Nhận biết ancol bật 2: Lắc với KMnO
4
(H
2
SO
4
), màu tím của (Mn
7+
) chuyển sang
không màu (Mn
2+
).
Nhận biết ancol bật 3: Lắc với KMnO
4
(NaOH), màu tím của (Mn
7+
) chuyển sang màu
xanh (Mn
6+
).
+ KMnO
4
(CH
3
COOH)
R
S → O
R
R

S
R
O
O
74
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
+ H
2
O
H
2
O
2
R
S
R
R
S
R
O
RSO
2
H
[O]
RSO
3
H
Các thuốc thử Tolen (4.5a), felinh (4.17c), Benedich (4.17d) cũng thuộc vào loại thuốc
thử oxi hoá.
4.16. Mẫu thử Lucas (ZnCl

2
+ HCl)
Dùng để nhận biết ancol bật 1, 2, 3 tan được trong thuốc thử dựa vào tốc độ tạo ankyl
clorua ( phân lớp không tan trong nước) khác nhau: ancol bậc 3 phản ứng gần như ngay lập
tức, ancol bậc 2 phải sau ít nhất là 2 – 5 phút đến vài giờ, ancol bậc 1 đồi hỏi thời gian rất
dài (từ anlyl ancol):
R
2
CHOH + HCl
 →
2
ZnCl
R
2
CHCl + H
2
O
R
3
COH + HCl
 →
2
ZnCl
R
3
CCl + H
2
O
Nếu chỉ dùng HCl đặc ( không có ZnCl
2

) thì chỉ có ancol bậc 3 phản ứng sau 5 -10
phút. Các ancol bậc một và bậc hai không phản ứng.
4.17. Mẫu thử đồng(II)
4.17a. Đồng (II) hiđroxit:
- Tìm poliancol dựa vào tạo phức tan màu xanh lam: Thí dụ:
CH
2
− ΟΗ

CH − ΟΗ

CH
2
- OH
+ Cu(OH)
2
+
+ 2H
2
O
H
HO - CH
2

HO - CH

HO - CH
2
CH
2

− Ο

CH − Ο

CH
2
- OH
O - CH
2

O - CH

HO - CH
2
Cu
H
- Tìm axit amin
α
dựa vào tạo phức đồng xanh đậm có cấu tạo như sau:
CH - R
C = O
NH
2
H
2
N
Cu
R - CH

Ο = C

O
O
4.17b. Đồng (II) axetat:
- Dung dịch nước đồng (II) axetat: Dùng để tìm enol ( các
β
- xetoeste, 1,3-đixeton)
dựa vào sự tạo dẫn xuất đồng rắn màu xanh da trời hoặc nước biển và có điểm nóng chảy rõ
rệt ( thí dụ etyl axeto axetat 192
0
C, từ đietyl axeton đicacboxilat 142
0
C).
- Dung dịch axit axetic đồng (II) axetat ( thuốc thử Bacfoet): Dùng để phát hiện đường
khử (monosaccrit) dựa vào kết tủa Cu
2
O đỏ.
4.17c. Đồng (II) sunfat:
75
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
- Dung dịch Đồng (II) sunfat: Dùng để tìm axit amin
α
dựa vào sự phức tam màu xanh
đậm (4.17a)
- Dung dịch Đồng (II) sunfat + dung dịch NaOH ( thuốc thử Felinh): Thực chất thuốc
thử là Cu(OH)
2
, dùng để tìm anđehit, hiđratcacbon ( đường khử), hiđrazin, dựa vào phản ứng
oxi hoá các chất này và tạo ra Cu(I) oxit có màu vàng, da cam hoặc màu đỏ tuỳ thuộc vào độ
phân tán ( kích thước) của nó:
RCHO + 2Cu(OH)

2

→
RCOOH + Cu
2
O + 2H
2
O
4.17d. Phức đồng(II) xitrat ( thuốc thử Benedich)

COOK

CH  O
+ 2
CH  OH

COONa
Cu
R-CHO
R-CHOH

R- CO
ArNHNH
2
ArNHNHAr
COONa

HO  CH

O  CH


COOK
••
••
2H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
RCOOH + Cu
2
O
R  CO
R  CO
ArN = NAr + Cu
2
O
+ Cu
2
O
ArH + N
2
+ Cu

2
O

COOK

CH − OH
+ 4
CH − OH

COONa
Tìm mecaptan dựa vào màu sắc của kết tủa đồng mecaptit (RS)
2
Cu, (ArS)
2
Cu:
Mecaptan bậc 1, 2 cho kết tủa màu vàng, bậc 3 cho màu xanh nước biển.
4.18. Mẫu thử axit boric
Tìm các poliancol dựa vào sự mất màu hồng của phenolphtalein trong dung dịch borac
khi thêm poliancol vào ( do sự tạo este phức của axit boric là một monoaxit mạnh hơn
nhiều):

C- OH

C - OH

+
HO
B OH
HO


ΗΟ  C
+ 
HO C 


C - O

C - O

B

Ο − C

O − C 

H
+
+ 3H
2
O
4.19. Mẫu thử Fe(III) clorua
+ Tìm các phenol và enol dựa vào sự tạo ra ion phức có màu khác nhau:
6ArOH + FeCl
3

→
[ Fe(OAr)
6
]
3-

+ 3H
+
+ 3HCl
Phenol, resoxin,
α
-naphtol cho màu tím, 1,2-Xilenol – 3 cho màu xanh tím.
o,p,m-cresol,
β
-naphtol cho màu xanh nước biển, Hiđroquinol cho màu vàng. Một số
phenol khác và đa số enol cho màu đỏ.
+ Tìm các nitro béo bậc 1, bậc 2 dựa vào sự tạo muối phức của Fe
3+
với oxi của chúng
có màu đỏ đến nâu.
RCH
2
NO
2
OH
-
RCH = N
O
OH
Fe
3+
RCH = N
O
OH
3
Fe + 3H

+
4.20. Mẫu thử axit nitrơ
76
Lương Cơng Quang Phân tích hữu cơ
4.20a. Tìm các phenol có vị trí ơct và para tự do dựa vào phản ứng màu inđophenol ( phản
ứng Libecman) cho màu từ xanh da trời đến đỏ mận. Q trình phản ứng xảy ra với sự biến
đổi màu như sau:
OH

+ HONO
OH


NO
O
NOH
Vàng
+ H
2
O
H
2
SO
4
+C
6
H
5
OH
HO 


N= = OH
+
HSO
4
-
H
2
O
O =
=
N
 OH
đỏ hồng
NaOH
O =
=
N
Ο
−
Νa
+
(Xanh đến đỏ mận)
Xanh
4.20b. Phân loại hóa học amin bậc 1, 2, 3 dựa vào các hiện tượng sau:
Nếu có nitơ bay ra ( sủi bọt) thì đó là amin béo hoặc thơm béo bậc 1 do muối
ankylđiazoni khơng bền phân hủy tức khắc ở nhiệt độ thường:
RNH
2
+ HONO + HCl

→
[RN
2
]
+
Cl
-
+ 2H
2
O
[RN
2
]
+
Cl
-
+ H
2
O
→
ROH + N
2
↑


+ HCl
Còn nếu phải đun nóng mới N
2
thốt ra hoặc khi thêm 2-naphtol (NaOH) có mầu đỏ da
cam của phẩm màu azo xuất hiện thì đó là amin thơm bậc một ( mẫu thử 4.44).

ArNH
2
+ HONO + HCl
→
[ArN
2
]
+
Cl
-
+ 2H
2
O
[ArN
2
]
+
Cl
-
+ H
2
O
→
0
t
ArOH + N
2
↑
+ HCl
Còn nếu dung dịch nhân được ngay lúc đó khơng màu và cho phản ứng với giấy tẩm

kali iođua tinh bột ( kiểm tra sự có mặt của axit nitrơ) thì hợp chất là amin béo bậc 3 ( amin
béo bậc 3 khơng có phản ứng với axit nitrơ).
Nếu có sự tạo ra nitrozamin, thường là chất dầu vàng da cam hoặc chất rắn nóng chảy
thấp thì chứng tỏ hợp chất là amin bậc 2:
R
2
NH + HONO
→
R
2
N-N=O + H
2
O
Và khẳng định sự tạo thành nitrozamin theo phản ứng nitrozo Libecman (4.20a)
Nếu sau khi xử lý chất với HNO
2
cho dung dịch đỏ da cam tối hoặc tạo ra tinh thể da
cam ( muối hiđroclorua của C-nitrozamin) và sau khi kiềm hóa cho C-nitrozamin màu xanh
lục sáng thì chứng tỏ hợp chất là amin thơm bậc 3:
77
Lng Cụng Quang Phõn tớch hu c
N = O
+ H
2
O
=
N
R
R
N

+ HNO
2
+ HCl
R
R
+
= N OH
R
R
N
+ NaCl + H
2
O
(Xanh luùc saựng)
NaOH (Na
2
CO
3
)
Cl
-
Tỡm axit amin

: axit amin

v mt s axit amin

phn ng vi HNO
2
ging nh

cỏc amin bộo bc mt, gii phúng N
2
:
R CH - COOH + HONO


2
R CH - COOH + N
2
+ H
2
O


4.20c. Phõn loi húa hc hp cht nitro bộo bc 1, 2, 3:
Nhn bit hp cht nitro bộo bc mt da vo s to mui nitrolat kim cú mu
sm:
RCH
2
NO
2
RC
- H
2
O
NaOH
HONO
NO
2
N - OH

RC
NO
2
N - O
-
Na
+
ẹoỷ thaồm
Nhn bit hp cht nitro bộo bc hai da vo s to hp cht nitrozonitro cú mu xanh
lam:
RCH
2
-NO
2
RC
+ H
2
O
+ HONO
NO
2
NO
Hp cht nitro bộo bc ba khụng phn ng vi axit nitr ( khụng cho mu).
4.21. Mu th phtalein
Tỡm cỏc phenol cng nh cỏc axit dicacboxilic v mt s hiroxicacboxilic ( tactric,
xitric ) da vo s to ra cỏc phtalein cho mu c trng.
xỏc nh cac phenol ngi ta thng dựng anhirit o-phtalic:
78
Lng Cụng Quang Phõn tớch hu c
maứu hong

=
HO
H
OH
H
C
C
O
O
O
t
o
HO
C
C
O
O
O
=
NaO
C
C
O
ONa
NaOH
-H
2
O
=
O

tỡm cỏc axit icacboxilic ngi ta thng dựng resoxin thay cho phenol, cht mu to
thnh thuc vũa nhúm cht hunh quang d dng nhn bit c da vo hunh quang vng
xanh lỏ m trong dung dch kim:
=
(Xanh laự maù)
HO
C
C
O
O
O
t
o
HO
C
O
O
NaOH
-H
2
O
OH
H
HO
OH
H
COOH
Fluoretxein
=
C

O
COONa
NaO
4.22. Mu th NaHCO
3
Tỡm axit cacboxilic, anhirit sau khi thy phõn, da vo khớ CO
2
bay ra:
RCOOH + NaHCO
3


RCOONa + CO
2

+ H
2
O
Phenol, mecaptan (tioanol, tiophenol) khụng phn ng ( khụng cú CO
2
bay ra).
4.23. Mu th tetrazol
79
Lng Cụng Quang Phõn tớch hu c
Tỡm cỏc anehit, ng kh, poliphenol v cỏc cht d b oxi húa ( -SH) da vo s
bin i mu ca dung dch thnh , tớm hoc xanh tựy thuc vo loi mui tetrazoli dựng:

Muoỏi tetrazoli khoõng maứu vaứ tan
R C
N

N
N
N
1
2
3
4
5
+
R
2
R
3
X
-
(Cl
-
, NO
3
-
)
+[2H ]
.
[2H ]
.
R C
N
NH
N
N

1
2
3
4
5
R
2
R
3
5
+ HX
Fomazan coự maứu vaứ khoõng tan
Mui tetrazoli: 2,5-iphenyl 3-tolyltetrazoli clorua thng c hay dựng hn c v
cú th tỡm c ngay c 1 àg glucoz trong 1 ml dung dch ( nhy hn nhiu so vi cỏc mu
th tolulen v benedich).
2.24. Mu th HI
2.24a. Tỡm nhúm ankoxi OR di 4C. Ancol. Este, axetal, axit cacboxilic, mecaptan cng
tỡm c mu th ny:
ROR + HI

0
t
RI + ROH
2RI + Hg(NO
3
)
2


HgI

2
+ 2RNO
3
da cam n tớm
2.24b. Tỡm cỏc quinon v cỏc hp cht hu c cú tớnh oxi húa (peoxit ) da vo iot gii
phúng ra gn nh ngay tc khc:
O

OH
HO
O

+ 2HI
+ I
2
Mu th cũn c dựng phõn bit cỏc hp cht C nitrozo ( gii phúng ra iot) v N-
nitrozo ( khụng gii phúng ra iot).
2.25. Mu th Sip
Tỡm cỏc anehit da vo s chuyn mu ca thuc th t khụng mu sang mu tớm
mn:
80
Lương Cơng Quang Phân tích hữu cơ

−
2 H
2
O
Thuốc thử Sip - không màu
OH
C

H
2
N
+

NH
2
2
Cl
-
+ 3H
2
SO
3

C
H
3
N
+

NHSO
2
H
2
Cl
-

SO
3

H

+2RCHO
-H
2
SO
3

C
H
2
N
+

NH

S

C

H
2
Cl
-
O
O
R
Màu tím mận
Các xeton khơng cho phản ứng này ( hoặc cho màu hơi hồng). Phản ứng được dùng để
phân biệt andehit và axeton.

4.26. Mẫu thử axit benzensufohiđroxamic
Tìm các anđehit dựa vào sự tạo sắt hiđroxamat có màu đỏ (4.43):
H
+
OH
-
RCHO + C
6
H
5
SO
2
NHOH
R  C  NHOH
O
+ C
6
H
5
SO
2
H
3R  C  NHOH
O
+ FeCl
3
R  C  NHO
O
3
Fe

Màu đỏ
+ 3HCl
2.27. Mẫu thử meton ( đimetylxiclohexađion)
Tìm các anđehit dựa vào sự tạo dung dịch nhũ màu sữa, để lâu sẽ tách ra tinh thể:
81
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ

C
O
H
3
C
H
3
C
CH
2
O
+ R  C H

H
2
C
C
O
O
O
CH
3
CH

3
+

C
H
3
C
H
3
C
CH  C
O
O


R
R


HC
C
O
O
CH
3
CH
3
+ H
2
O

4.28. Mẫu thử natri bisunfit (NaHSO
3
)
Tìm các anđehit, đa số các metylxeton và xeton vòng thấp dựa vào phản ứng tạo các
hợp chất cộng hợp bisunfit bền vững với iot ( khác với bisunfit tự do phản ứng được với iot):
R  C  H
O
+
NaHSO
3
R
R
S
OH
SO
3
Na
2.29. Mẫu thử natri nitroprusit
Mẫu thử dùng để tìm các amin kết hợp tìm các anđehit và xeton.
+ Các metylxeton ( Nhóm – CH
2
CO - ) và các hợp chất chứa nhóm CO enol hóa được
phản ứng với natri nitroprusit trong môi trường kiềm cho màu vàng đỏ mạnh, màu này
chuyển sang tím hồng khi axit hóa bằng axit axetic:
Maøu vaøng ñoû
O
[Na
2
[Fe(CN)
5

NO] + CH
3
 C  CH
3
+ 2NaOH
[Na
4
[Fe(CN)
5
NO = CH  C  CH
3
]
O
III
II
Khi có mặt của amin béo bậc nhất tạo thành hợp chất có màu tím đỏ:
Maøu vaøng ñoû
[Na
3
[Fe(CN)
5
.RNH
2
] + CH
3
COCH= NONa
[Na
4
[Fe(CN)
5

NO = CH  C  CH
3
]
O
+ RNH
2
Maøu tím ñoû
+ Một số anđehit ( điển hình là axetanđehit) phản ứng với natri nitroprusit trong dung
dịch được kiềm hóa bằng Na
2
CO
3
, khi có mặt amin béo bậc 2 cho hợp chất tan màu tím xanh
nước biển ( chưa rõ cấu tạo ).
+ Các amin thơm bậc nhất phản ứng với natri pentaxianacvoferiat tạo ra từ sự chiếu tia
tử ngoại vào natri nitroprusit, cho hợp chất màu xanh lá mạ hoặc nước biển:
82
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
[Na
2
[Fe(CN)
5
NO]
+ H
2
O [Na
2
[Fe(CN)
5
.H

2
O]
+ NO
[Na
2
[Fe(CN)
5
.H
2
O] + ArNH
2
[Na
2
[Fe(CN)
5
.ArNH
2
] + H
2
O
4.30. Mẫu thử hiđroxilamin hiđroclorua
Tìm các anđehit và xeton dựa vào biến đổi màu của chỉ thị do HCl thóat ra trong phản
ứng tạo oxim:
RCHO + H
2
NOH.HCl
RCH=NOH + H
2
O + HCl
R

2
CO + H
2
NOH.HCl
R
2
C =NOH + H
2
O + HCl
4.31. Mẫu thử 2,4-đinitrophenylhiđrazin
Tìm các anđehit và xeton dựa vào sự tạo ra các tinh thể vàng hoặc đỏ có điểm nóng
chảy rõ rệt 2,4-đinitrophenylhiđrazon:
Ο
2
Ν 
C
+

NHNH
2
NO
2
= O
H
+
C
= NNH 
NO
2
NO

2
H
2
O
+
Các 2,4-đinitrophenylhiđrazon của các anđehit và axeton có nhóm cacboxyl không liên
hợp với các nhóm chức khác có màu vàng, còn nếu có liên hợp với nối đôi cacbon – cacbon
hoặc với vòng benzen cho màu đỏ da cam.
4.32. Mẫu thử semicacbazit
Tìm các anđehit và xeton, quinon tương tự mẫu thử 4.31, thông qua dẫn xuất
semicacbazon có điểm chảy xác định. Cần lưu ý phản ứng cần xúc tác axit nhưng không quá
mạnh ( tốt nhất ở pH = 4 – 5, dùng đệm natri axetat) vì phản ứng đồi hỏi cả semicacbazon
tự do và nguồn proton:
C
+
H
+
H
2
NCONHNH
2
= O
H
2
O
+ H
2
NCONHN = C
4.33. Mẫu thử khử hóa
Dùng để tìm những chất khác nhau dựa vào sự xác định gián tiếp qua các sản phẩm

khử hóa
4.33a. Khử hóa bằng kim loại ( thường dùng Sn, Zn) trong môi trường axit ( thường dùng
HCl, axit axetic). Thí dụ:
Khử hóa Zn trong HCl:
Dùng để khử hóa quinon thành hiđroquinon ( tìm poliphenol tạo ra), đitioete thành tiol
và sunfon thành tioete, axit arylsunfonic thành tiophenol:
83
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ
O
+ 2[H]
O
OH
OH

+ 2[H]
R  S  S  R
2RSH

O
+ 4[H]
R
R
S
O
RSR + 2H
2
O
ArSO
3
H

 →
+
H6
ArSH + 3H
2
O
Khử hóa bằng Sn trong HCl:
Dùng để khử hợp chất nitro đến amin bậc nhất, nitrozamin đến amin bậc 2, các loại
hợp chất azo, azoxi, hiđrazo đến các amin mẹ ( tìm các amin tạo ra):
RNO
2
+ 6[H]
→
RNH
2
+ 2H
2
O
R
2
= N – NO + 6[H]
→
R
2
NH + NH
3
+ H
2
O
R

1
– N = N – R
2
+ 4[H]
→
R
1
NH
2
+ R
2
NH
2
Khử hóa bằng Zn trong axit axetic có mặt của rượu ( môi trường axit yếu):
Dùng để khử hợp chất nitro, nitrozo, azo, azoxi đến hiđroxilamin, hiđrazin, hợp chất
hiđrazo và tìm chúng bằng mẫu thử Tolen ( 4.5a), mẫu thử axit hiđroxamic ( 4.43). Nếu cả
hai mẫu thử đều dương thì hợp chất là nitro hoặc nitrozo, còn nếu chỉ mẫu thử đầu dương,
còn mẫu thử sau âm là hợp chất azo hoặc azoxi:
[H]
R - NO
2
+2
-H
2
O
R - NO
[H]
+2
RNHOH
[H]

+2
-H
2
O
[H]
+2
R  N = N  R
↓
Ο
R  N = N  R R  NH  NH  R
Khử hóa bằng Zn trong dung dịch NH
4
Cl ( môi trường axit yếu, gần trung tính):
Dùng để khử hợp chất nitro đến hiđroxilamin và tìm hiđroxilamin bằng thuốc thử
tolulen, Feling (4.17c), axit hiđroxamic:
R – NO
2
+ 2Zn + 4NH
4
Cl
→
RNHOH + 2Zn(NH
3
)
2
Cl
2
+ H
2
O

4.33b. Khử hóa bằng kim loại ( Na, Zn) trong môi trường kiềm ( NaOH) hoặc ancol.
Khử hóa bằng Zn trong dung dịch NaOH:
Dùng để khử hóa quinon, thí dụ khử hóa antraquinon thành oxanthrol, chất này không
màu, khi lắc với không khí lại chuyển thành quinon đầu có màu:
84
Lương Công Quang Phân tích hữu cơ

[H]
O
O
OH
2
O
O
2
và khử hóa hợp chất azo thành hiđrazo, nitro thành hiđrazo qua azo:
2C
6
H
5
NO
2
+ 4Zn + 8NaOH
→
C
6
H
5
N = NC
6

H
5
+ 4Na
2
[ZnO
2
] + 4H
2
O
C
6
H
5
N = NC
6
H
5
+ Zn + 2NaOH
→
C
6
H
5
NH – NHC
6
H
5
+ Na
2
[ZnO

2
]
Khử hóa bằng Na trong ancol:
Dùng để khử khá nitrin đến amin:
RCH + 4[H]
→
RCH
2
NH
2
4.34. Mẫu thử cất với Zn bột
Tìm các quinon là dẫn xuất của các hiđrocacbon đa vòng dựa vào sự tạo ra
hiđrocacbon mẹ khi đun quinon với Zn bột đến nhiệt độ đỏ mờ, sau đó xác định hiđrocacbon
đa vòng dựa vào điểm cháy.
4.35. Mẫu thử o-phenylenđiamin
Tìm các o-quinon và các đixeton thơm (benzil) dựa vào sự tạo ra quinoxalin:
H
2
O
+
O
O H
2
N
H
2
N
+
N
N

4.36. Mẫu thử antron
Tìm hiđratcacbon dựa vào sự xuất hiện màu từ xanh nước biển tối đến xanh lá cây khi
trộn mẫu với thuốc thử trong môi trường axit sunfuric
≥
65%.
Người ta cho rằng hiđratcacbon trong điều kiện phản ứng bị thủy phân và tách nước
chuyển thành fufurol hoặc 5-hiđroximetylfufurol, chất này sau đó phản ứng với antron:
O
C
C
H
2
(có lẽ phản ứng xãy ra giữa nhóm anđehit của fufurol với nhóm CH
2
của antron và cho màu
xanh).
4.37. Mẫu thử phenylhiđrazin
Tìm các anđehit và xeton dựa vào sự tạo ra phenylhiđrazon tinh thể có điểm nóng chảy
rõ rệt ( tốt hơn là dùng p-nitrophenylhiđrazin hoặc 2,4-đinitrophenylhiđrazin, tránh được
85
Lng Cụng Quang Phõn tớch hu c
phenylhirazon dng u) v cỏc hiratcacbon da vo s to ra cỏc phenylozaon cú dng
tinh th c trng nhn bit bng kớnh hin vi:
C
+ H
2
NNHC
6
H
5

= O
C = NNHC
6
H
5
+ H
2
O
+ 3 H
2
NNHC
6
H
5
RCHOH

CHO
hoaởc
RCO

CH
2
OH
RC=NNHC
6
H
5
+ C
6
H

5
NH
2
+ NH
3
+ 2H
2
O
CH=NNHC
6
H
5
4.38. Mu th Milisch
Tỡm hiratcacbon (pentoz, hexoz ) da vo phn ng to mu tớm mn gia cỏc sn
phm to ra khi cho H
2
SO
4
c tỏc dng lờn hiratcacbon (fufurol, hiroxi-metylfufurol) vi

- naphtol:
CHOH CHOH OH

CH
2
CHOH CHO
OH
-3H
2
O

CH CH
CH C
O
CHO
CHOH CHOH OH

CHOH CHOH CHOHOCH
2

-3H
2
O
CH CH
C C
O
CHO
HOCH
2

Sau ú cỏc anehit ny ngng t vi

- naphtol cho sn phm mu.
Cỏc anehit ny cng cú th tỡm c bng phn ng vi anilin cho ianilit mu
hoc tớm:
+ C
6
H
5
NH
2

CH CH
CH C
O
CHO
CH CH
CH C
O
CH=NC
6
H
5
+ H
2
O
+C
6
H
5
NH
2
CH CH =NC
6
H
5
CH
C OH

CH
C
6

H
5
NH
Maứu ủoỷ
86