CHƯƠNG i đại CƯƠNG về POLYMER

Bài giảng Hóa lý Polyme
CHƯƠNG I
MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU
Người học nắm được khái niệm cơ bản về đặc điểm polyme
II/ NỘI DUNG
- Đặc điểm của hợp chất cao phân tử
Phân tử có kích thước, khối lượng, độ trùng hợp lớn.
Có thể đồng mạch hoặc dị mậch, có cực hoặc không có cực.
Có thể dạng polyme hoặc copolyme hình dáng của cùng loại có thể khác nhau: thẳng,
mạch nhánh, mạng lưới.
Nhiệt độ nóng chảy hoặc hoà tan không phải hằng số dẫn tới độ bền cơ học
Có khả năng trương nở và sau đó có thể hoà tan hoặc không tan
Sự hình thành hoặc tạo thành phân tử từ các mắc xích liên kết với nhau: đầu – đuôi,
đầu – đầu.
Có thể tạo ra các qui luật về sự sắp xếp của phân tử hoặc sắp xếp toàn mạch.
Hình dáng của các phân tử cũng khác nhau
Cùng một bản chất nhánh hoặc khối nhưng tính chất khác nhau. Tức là tính chất bền
cơ nhiệt, hoá học, môi trường phụ thuộc vào nhánh, khối.
Từ đó, kết luận:
Tính chất cơ học, lí học, hoá học phụ thuộc không chỉ vào bản chất polyme (thành
phần, nối liên kết, kết hợp) mà còn phụ thuộc vào hình dáng kích thước, cấu trúc, sự sắp
xếp.
I/ MỘT SỐ KHÁI NIỆM
1. Trạng thái tập hợp:
Ba trạng thái tập hợp: khí, lỏng, rắn. Các trạng thái phụ thuộc vào mối tương quan
giữa kích thước của các phân tử với khoảng cách giữa các phân tử.
Võ An Định
1
Bài giảng Hóa lý Polyme
+ Kích thước giữa các phân tử rất bé hơn khoảng cách giữa các phân tử thì trạng thái

khí
+ Kích thước giữa các phân tử rất lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử thì trạng thái
rắn vì dao động của các phân tử khó khăn, xê dịch để mà chuyển vị trí cho nhau rất khó
+ Kích thước giữa các phân tử lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử không nhiều thì
trạng thái lỏng có thể dao động phân tử, khối lỏng có hình thù của vật chứa
- Polyme có khối lượng phân tử rất lớn (5000)
- Polyme có kích thước rất lớn, tập hợp lại với nhau tạo ranh giới vị trí mà với
khoảng cách bé và tại đó xuất hiện những lực tác dụng tương hỗ với nhau (lực vật lý
như Vaderval, tĩnh điện) dẫn dến polyme không có trạng thái lỏng, khí (chỉ có trạng thái
rắn)
2. Trạng thái pha (pha tinh thể, pha vô định hình)
Là sự sắp xếp của các nguyên tử các nhóm nguyên tử. Ví dụ các nguyên tử Cacbon
(than, graphic, kim cương)
Sự khác nhau giữa pha tinh thể và pha vô định hình được biểu diễn bằng một dấu hiệu
vật lí (đố thị Rơnghen, biểu đồ tia hồng ngoại)
Sự khác nhau giữa khu vực tinh thể và khu cực vô định hình được tao 5nên do tập hợp
của một đoạn phân tử (hoặc của toàn bộ phân tử)
Giữa các khu vực tinh thể và vô định hình có một bề mặt phân chia tạo ra một kích
thước tinh thể khác nhau, có xu hướng tạo thành những khu vực tinh thể với kích thước
bé
Độ bền cơ học, chỉ tiêu vật lý của khu cực tinh thể và vô định hình khác xa nhau.
3. Hình thái cấu tạo
Phụ thuộc vào bản chất hợp chất , cùng bản chat61 có hình thái cấu tạo phân tử khác
nhau, liên kết giữa các mắc xích là khác nhau do đó có cấu trúc lập thể với mức độ khác
nhau (cis(bất cân đối), trans(cân đối))
Võ An Định
2
Bài giảng Hóa lý Polyme
Ví dụ
Suy ra hình thái cấu tạo khác nhau: ảnh hưởng đến năng lượng nội tại của Polyme

Ví Dụ:
Suy ra hình thái khác nhau làm xuất hiện lực tương tác, năng lượng tương tác giữa các
mạch cũng khác nhau.
Võ An Định
3
CH
2
CH
C
CH
3
CH
2
CH
2
C
CH
3
CH
CH
2
CH
2
(DẠNG CIS)
CH
3
CH
CH
2
C

CH
2
CH
CH
2
CH
3
C
CH
2
CH
2
C CH
CH
3
CH
2
DẠNG TRANS
O
O
O
O
CH
2
-OH
CH
2
-OH
O
O

O
O
O
O
O
Bài giảng Hóa lý Polyme
4/ Hình thái sắp xếp
Là sự phân bố trong không gian của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (ở một khoảng
cách nhất định) tồn tại một lực tác dụng (lực hút, đẩy), khi mà chuyển dịch một vị trí
tương hỗ với nhau cho nên sẽ có sự thay đổi năng lượng (tiêu tốn, sản sinh).
Ví dụ: Sự quay của Hidro trong phân tử C
2
H
6
Các nguyên tử hidro khi chuyển từ trạng thái sắp xếp (I) sang trạng thái (II), do
khoảng cách của các nguuyên tử hidro đánh dấu ở hai nhiệt độ khác nhau, ta quay thành
các góc khác nhau và đòi hỏi năng lượng khác nhau. Mà một mạch phân tử polyme chứa
rất nhiều nhóm nguyên tử nên số khả năng khả năng để các nguyên tử quay (chuyển
dịch) sẽ rất nhiều.
Do đó ta có thể kết luận, hình thái sắp xếp của một mạch phân tử polyme sẽ trở nên rất
đa dạng.
Trong điều kiện nhận cùng một năng lượng thì các mạch phân tử sẽ thay đổi hình thái
sắp xếp ở mức độ khác nhau do đó giải thích vì sao polyme không có điểm nóng chảy
hoà tan.
5/ Góc hoá trị và năng lượng nội tại
Góc hoá trị là góc tạo ra giữa hai nối liên kết.
- Tuỳ thuộc vào bản chất nguyên tử trong liên kết mà tạo ra góc hoá trị khác nhau.
- Hấu như là không thay đổi ở điều kiện nhấy định, nhưng có thể thay đổi ở một điều
kiện khác.
- Giá trị của góc hoá trị (α) có ảnh hưởng đến năng lượng làm thay đổi góc hoá trị.

Vì mạch phân tử chứa rất nhiều góc hoá trị và làm cho hình dạng của mạch thường
tồn tại ở dạng Zic-zắc
- Do tác động của các mạch lân cận hoặc do nhóm nguyên tử trong nội phân tử mà
mạch tồn tại dưới dạng chuỗi hoặc dưới dạng cuộn nên làm cho tính chất cơ lí khác
nhau.
Võ An Định
4
Bài giảng Hóa lý Polyme
- Khi mà trong mạch phân tử có mặt của các mối liên kết giữa các nguyên tố khác
nhau thì năng lượng nội tại khác nhau (thể hiện độ bền nguyên thuỷ polyme)
- Góc hoá trị còn chịu ảnh hưởng của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (có thể là độ
phân cực). Vì vậy cùng một hình thái cấu trúc như nhau, mạch phân tử polyme có
thể có hình thái sắp xếp khác nhau.
Ví dụ: Atactic, izotactic, xindiotactic
Võ An Định
5
H
Cl
H
H
C
C
C
H
C
l
H
H
H
C

C
C
H
C
l
H
H
H
C
C
l
C
C
C
H
C
l
H
H
H
C
C
C
H
C
l
H
H
H
C

C
l
C
Cl
H
H
H
Hình thái sắp xếpAtactic –
không có qui luật
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Hình thái sắp xếp Izotactic,có quiluật, không cân đối
Bài giảng Hóa lý Polyme
Ở dạng xindiotactic bền vững hơn dạng izotactic, và izotactic bền vững hơn dạng
atactíc và khó nóng chảy hơn, khó hoà tan hơn và khó nhuộm màu.
Như cùng là PVC – cùng M nhưng có tính chất khác nhau khi sắp xếp khác nhau, khi
đó năng lượng nội tại khác nhau.
6/ Độ mền của polyme:
So với khim loại và các hợp chât thấp phân tử thì vật liệu polyme có thể chịu biến
dạng (chịu kéo dãn, uốn gập, nén ).
Vì mạch phân tử chứa (bao gồm): rất nhiều mối liên kết phân tử để tạo nên một chuỗi,
mặt khác các nguyên tử trong một điều kiện nào đó thì có khả năng quay xung quanh
trục liên kết với một góc không đổi, với một góc hoá trị không đổi.
Số lượng khả năng thay đổi vị trí (nhóm nguyên tử ) của một mạch rất lớnvà có thể

không ảnh hưởng lẫn nhaudo đó có sự quay tự do. Nhờ có sự quay tự do mà hình thái
mạch không được thay đổidưới ác dụng của một lực chính sự thay đổi này tạo ra một sự
mền mại của polyme.
Sự quay của nguyên tử phụ thuộc vào năng lượng bên ngoài tác dụng lên nó (độ bền
nguyên thuỷ)
Khi quay đến các vị trí khác nhau (có các góc quay khác nhau) suy ra năng lượng cũng
có giá trị khác
Võ An Định
6
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Hình thái sắp xếp Xindiotactic, có qui luật, cân đối
Bài giảng Hóa lý Polyme
Giá trị của năng lượng này lớn hơn thế năng quay của nguyên tử và khi di chuyển vị
trí thì nguyên tử có một giá trị khác nhau. Năng lượng cực đại gọi là thềm năng lượng
quay.
Sự chênh lệch năng lượng ở hai vị trí (vị trí ban đầu, vị trí cuối) là hiệu số thế năng.
Giá trị của nó phụ thuộc vào bản chất polyme. Và sự thay đỏi của Uo và ∆U (∆U = U1 –
U2) không tuân theo qui luật như nhau.
Dòng biểu diễn năng lượng quay của phân tử chất tan ở các góc quay khác nhau:
U = f(φ) (Vì yếu tố hút đẩy của hai Cacbon)
Độ mềm của polyme được đánh giá bằng giá trị của U
o
và ∆U.

* Các yếu tố ảnh hưởng đến các giá trị của U
o
và ∆U
Bản chất của polyme:
+ Kích thước của mắc xích hoặc cấu hình của nó
Ví dụ:
Cùng là hợp chất Viny nhưng kích thước khác nhau
Võ An Định
7
Cl
CH
2
CH
CH
2
CH
COOH
CH
2
CH
KÍCH
THƯỚC
;
;
< <
O
O
Cấu hình khác nhau nên
nhiệt nóng chảy khác
nhau

Bài giảng Hóa lý Polyme
+ Kích thước, độ phân cực nhóm định chức
+ Hình dạng mạch: thẳng nhánh, lưới.
Kích thước của mạch phân tử, giá trị M
tb
(n
tb
)
Do bản chất của polyme nên nếu xét một mạch phân tử độc lập thì M càng lớn thì số
khả năng thay đổi hình dạng càng nhiều, nên tính mềm có thể được tăng lên.
Tuy nhiên các phân tử polyme chịu ảnh hưởng của các mạch lận cận nên mạch càng
dài tổng năng lượng tác dụng tương hỗ giữa các mạch tăng. Do đó thềm thế năng qua U
o
càng tăng xu hướng chung là M tăng dẫn đến độ mềm có thể giảm.
Mật độ của một dạng liên kết trong mạch phân tử và liên kết giữa các mạch phân tử
Ví dụ: lượng số nối trong mạch khác nhau thì độ mềm khác nhau.
(- CH
2
– CH = CH - )(- CH
2
– CH = CH – CH
2
-)
Số nối đôi tăng lên thì độ mềm giảm xuống.
Phụ thuộc vào ngoại lực:
Điều kiện nhiệt độ khác nhau, lực tác động khác nhau thì độ mềm khác nhau.
7/ Độ biến
Xác định khả năng chống lại tác động ngoại lực, để bảo toàn hình dạng, kết cấu vật
liệu độ bền tuỳ thuộc vào bản chất, M, lực tác dụng giữa các phân tử.
Ngoại lực (cơ học ) như lực kéo, nén, va, đập

Khoảng cách giảm, trật tự tập hợp mạch tăng dẫn đến б tăng (ứng suất)
Võ An Định
8
C
CH
2
C
N
C
N
C
Đóng Vòng
C
CH
2
C
C
N
C
C
CH
2
C
N
C C
CH
2
N
Lưới sẽ cứng hơn, bền nhiệt, cơ hơn
Bài giảng Hóa lý Polyme

Polyme mạch lưới lớn nhất, nhánh bé nhất, chứa nhánh có cực б tăng dẫn đến lực tác
dụng tương hỗ.
Ngoài ra độ bền còn phụ thuộc váo tần số và thời gian tác dụng lực.
Việc tạo ra độ bền polyme thu được trong quá trình tổng hợp polyme, gia công tạo vật
phẩm (kéo, nén …)tuỳ thuộc vào cấu trúc mạch polyme.
Một polyme có độ bền khác nhau ứng với một б tác dụng mà lực (nén, xoắn, đứt) khác
nhau.
Ta có thể nhận xét: xu hướng để làm tăng б (độ bền), polyme có độ phân tán nhỏ nhất
thì làm tăng hàm lượng cấu trúc tinh thể.
8/ Cấu trúc ngoại vi phân tử
Cùng một polyme nhưng do điều kiện tập hợp mà quá trình tập hợp(gia công) khác
nhau như chùm bó, có sự sắp xếp theo một trật tự hoặc sắp xếp theo một cách lộn xộn,
sẽ phân biệt được các chùm bó khác nhau bằng bề mặt phân chiadẫn đến hai kiểu cấu
trúc ngoại vi phân tử là cấu trúc chùm bó chặt và cấu trúc cuộn rối.
- Chùm bó chặt các mạch phân tử định hướng, khoảng cách nhỏ, đồng nhất tạo thành
khu vực tinh thể quá trình kết tinh. Các chùm bó chặt tiếp tục tập hợp với nhau để tạo ra
những cấu trúc tấm, mixen.
Điều kiện để các mạch phân tử tạo thành tấm hoặc mixen là yêu cầu các nhóm nguyên
tử, các đoạn có một quy luật về cấu hình như nhau.
Ví dụ: Đối với Xenlulozơ, đơn vị nhỏ nhất: cặp mắc xích
Khi cần tăng hàm lượng của khu vực chùm bó chặt cần tiến hành một số biện pháp. Ví
dụ như kéo dãn nhiệt sau đó nhờ ngoại lực để mà sắp xếp lại, hoặc bổ xung một số chất
phụ gia tạo mần tinh thể từ đó biến tính polyme:
• Đưa nhóm định chức mới vào mạch
• Nhánh ngắn
Võ An Định
9
Bài giảng Hóa lý Polyme
- Cuộn rối
+ Do bản chất polyme, do đoạn có cấu trúc khác nhau với cáu6 hình của các phân tử

lân cận.
+ Do tác động của ngoại lực
Ví dụ: trong quá trình gia công thổi thành từng màng mỏng thì các mạch polyme sẽ tập
hợp với nhau không tuân theo quy luật, bó rỗng dạng hình cầu và các bó này sẽ có kích
thước càng lớn khi nội năng của mạch phân tử càng lớn hoặc mạch càng mềm (có độ
mềm càng cao). Tập hợp của các cuộn rối này tạo thành khu vực có cấu trúc vô định
hình mà trong nội bộ khu vực cuộn rối cũng có một vài điểm có trật tự gần. Tính chất
cơ, lý, hoá của cuộn rối khác khu vực chùm bó.
Khi mắc xích và mạch có qui luật tập hợp như nhau tạo thành cấu trúc tinh thể (c)
(a), (b) khu vực trật tự gần.
Võ An Định
10
(c)
(a)
(b)
Bài giảng Hóa lý Polyme
Ôn tập – Bài tập:
1/ Thế nào là trạng thái tập hợp? Các trạng thái tập hợp?
2/ Hình thái cấu tạo và hình thái sắp xếp? Hính thái sắp xếp Xindiotắctic và
izotactic? So sánh hai loại hính thái này? Loại nào bền vững hơn vì sao?
3/ Cấu trúc ngoại vi phân tử? Qui luật tập hợp, cấu trúc tinh thể?
CHƯƠNG II
BIẾN DẠNG VÀ PHỤC HỒI
I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU
Người học hiểu được các hiện tượng biến dạng và phục hồi của polyme.
II/ NỘI DUNG
Ở một điều kiện nhất định, vật liệu polyme chứa một hệ thống tập hợp của các mạch
phân tử, tồn tại trong một hệ thống cân bằng (không có sự dịch chuyển vị trí, hình
dạngcủa cá mắc xích hoặc là của các mạch phân tử).
Xu hướng tác dụng ngoại lực, áp suất, nhiệt độ, toàn mạch phân tử sẽ chuyển động. Sự

chuyển động này sẽ ngừng khi đạt cân bằng mới dẫn đến vật liệu polyme biến dạng.
Ứng suất polyme chống lại ngoại lực để đạt cân bằng mới được gọi là ứng suất lực б,
khả năng biến của vật liệu được gọi là độ biến dạng ()
Thời gian từ cân bằng cũ chuyển sang cân bằng mới được gọi là thời gian biến dạng
(T)
Do vật liệu polyme là tập hợp của các mạch phân tử mà có kích thước và cấu hình
khác nhau, đồng thời chịu lực tác dụng tương hỗ của các mạch lân cận khác nhau thì dẫn
đến mật độ biến dạng của các mạch không giống nhau thì sẽ khác nhau, vận tốc biến
dạng là khác nhau.
Võ An Định
11
Bài giảng Hóa lý Polyme
Hiện tượng thay đổi vị trí nguyên tử, nhánh nguyên tử đến trạng thái cân bằng mới
được gọi là độ biến dạng.
Tuỳ thuộc vào đặc trưng của sự phục hồi, chia tành ba kiểu biến dạng:
+ Biến dạng đàn hồi
+ Biến dạng mền cao
+ Biến dạng chảy nhớt
- (1): Ứng suất sẽ giảm dần theo thời gian biến dạng, sở dĩ cần có một thời gian biến
dạng là vì mức độ biến dạng khác nhau:
+ Mạch phân tử ngắn dẫn đến độ linh động kém, liên kết ít, và ở khu vực kết bó
suy ra ít phân tử có cực → vận tốc biến dạng lớn, dễ biến dạng.
+ Mạch phân tử dài, khu vực kết cấu chặt nên vận tốc biến dạng nhỏ, đòi hỏi một thời
gian nhất định mới đạt được cân bằng mới.
Do đó lực đạt lên mẫu sẽ giảm dần theo thời gian
- (2): Sự biến dạng tăng theo thới gian tác động của ngoại lực (T), nhưng có đặt
trưng khác nhau. Ở giai đoạn từ 0 đến T : sự biến dạng tăng theo qui luật Huc nên
đường biểu diễn là đường thẳng. Từ T’ đến T ”: sự biến dạng không tuân theo qui luật
qui luật Huc, đường biểu diễn là đường cong. Từ T ” đến T ’’’ sự biến dạng tuân theo qui
luật của một chất lỏng nên đường biểu diễn là đường cong giảm dần.

- (3): Sự biến dạng và ứng suất lực tác dụng lực tác dụng có mối quan hệ khá phức
tạp. thông thường khi б tăng thì  tăng, nhưng ở mật độ khác phụ thuộc vào giá trị của
lực đặt.
+ Từ 0 đến б’:  tăng nhanh cùng với sự tăng б
+ Từ б’ đến б’’:  tăng nhanh dù б tăng không đáng kể.
+ Từ б’’ đến б’’’:  tăng tương ứng với sự б tăng.
Sự biến dạng của polyme là phụ thuộc vào mật độ dịch chuyển của nguyên tử, của
nhóm nguyên tử hoặc là của toàn bộ mạch phân tử. Ngoài ra còn phụ thuộc vào tần số
đặt lực, tốc độ đặt lực, thời gian để tác dụng lực nhanh ngắn thì sự biến dạng của
Võ An Định
12
Bài giảng Hóa lý Polyme
polyme ở nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử và ở phạm vi mật độ tác dụng vừa phải, tức
là giá trị lực và thời gian đặt lực vừa phải, tức là giá trị và thời gian đặt lực tương đối
lớn thì góc hoá trị thay đổi khi đặt lực, thời gian lớn toàn bộ đoạn mạch có thể dịch
chuyển đến mức độ mẫu polyme không thể trở lại hình dáng kích thước ban đầu.
2/ Biến dạng đàn hồi
Khi tác dụng một ngoại lực không lớn trong một thời gian thì sẽ kích thích và kích
động để các nguyên tử, nhóm nguyên tử chuyển chỗ thậm chí một số đoạn mạch của
phân tử dịch chuyển xa nhau hoặc xích lại gần nhau.
Từ đó kích thước của mẫu polyme bị thay đổi. Nhưng khi giải phóng lực mẫu polyme
trở về hình thái, hình dạng, kích thước ban đầu đó là hiện tượng đàn hồi.
Trong vật liệu polyme luôn có lực hút lực đẩy, hút hoặc đẩy phụ thuộc vào khoảng
cách các nguyên tử, hoặc các mạch phân tử. Giá trị lực hút (đẩy) được biểu diễn như
sau:
n
đh
r
b
f

r
a
f =
−
= ;
Với a, b là các hằng số, các hằng số này phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử (nhóm
nguyên tử).
n: giá trị phụ thuộc vào đặc tính của trung tâm hút hoặc đẩy.
Mật độ e; ion (-, +)
Lực hút sẽ thể hiện mạnh nhanh hơn khi kích thước (r lớn). Lực đẩy sẽ được thể hiện
mạnh, nhanh hơn khi kích thước r nhỏ.
Trong điều kiện lực hút và lực đẩy bằng nhau, thì nguyên tử, nhóm nguyên tử nằm ở
trạng thái cân bằng. Bên cạnh lực hút và lực đẩy thì các nhóm nguyên tử luôn có xu
hướng chống lại các lực phản tác dụng để hoàn trở lại trạng thái cân bằng ban đầu. Khi
bỏ lực tác dụng thì mẫu vật hoàn trở lại trạng thái cân bằng ban đầu (hồi phục) tuân theo
định luật Huc.
Định luật Húc:
l
l
E
∆
==
δ
ε
Võ An Định
13
Bài giảng Hóa lý Polyme
Trong công thức trên thì:
 độ biến dạng
б: Ứng suất

E: Mô đun đàn hồi
l: độ dài ban đầu
∆l: mức độ thay đổi
Vật liệu có M càng lớn thì độ đàn hồi càng lớn
Kích thước mối nối ngang trong không gian của lưới polyme càng dài thì biến dạng
đàn hồi  càng tăng.
Độ giòn mẫu polyme ảnh hưởng đến độ đàn hồi của polyme phụ thuộc độ có cực, cấu
hình mạch phân tử.
3/ Hiện tượng của sự hồi phục
Trong quá trình bị tác dụng của ngoại lực thì polyme có xu hướng biến dạng theo đặc
trưng của lực tác dụng. Nhưng đồng thời nó còn có xu hướng chống lại lực tác dụng, ở
điều kiện nhất định (ví dụ: lực không lớn, tần số tác động lớn…) thì polyme trở lại hình
dáng và kích thước ban đầu. Tuy nhiên mối liên hệ giữa б và  việc phục hồi cân bằng
lúc ban đầu và quá trình biến dạng sẽ không trùng nhau.
Do:
+ M phân tán thì vận tốc biến dạng
+ Tác động hút đẩy khác nhau.
+ Thế năng của vị trí phân bo61 nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử cũng gây những ảnh
hưởng nên tốc độ phục hồi bao giờ cũng bé hơn tốc độ biến dạng.
Quá trình biến dạng và hồi phục sẽ tạo ra vòng trể.
Cùng một polyme thì vòng trễ sẽ có diện tích khác nhau, phụ thuộc vào điểm đặt lực
và điểm đặt giải phóng lực.
(1) Khi lực đặt vào vào mẫu lớn và tháo lực nhanh.
(2) Khi trị số của lực dặt và tháo lực có vận tốc vừa phải.
Võ An Định
14
Bài giảng Hóa lý Polyme
(3) Trị số và thời gian đặt tháo lực rất bé.
Khi diện tích của vòng trễ lớn thì năng lương dư còn lại trong mẫu polyme sẽ lớn và
năng lựơng dư này sẽ được giải phóng dưới dạng nhiệt và làm biến dạng hoặc phá hủy

vật liệu polyme. Vì vậy mà trong quá trình gia công polyme thành các sản phẩm thì cần
phải tính toán trị số và vận tốc đặt lực cũng như là tháo lực thích hợp để tránh hiện
tượng trễ, từ đó không tạo vòng trễ lớn. Do đó, cần tìm chế độ công nghệ tạo sản phẩm
không có các khuyết tật phát sinh khi hoàn tất hoặc khi sử dụng.
4/ Biến dạng mền cao.
* Hiện tượng đặt lực đủ lớn (б), lực trong thời gian dài làm vật biến dạng. Sau khi giải
phóng lực, mẫu polyme sẽ trở về hình dạng và kích thước ban đầu nhưng không xảy ra
tức thời mà cần một khoảng thời gian nhất định hoặc thậm chí phải bổ xung một ngoại
lực nào đó.
Hiện tượng biến dạng rồi sau đó phục hồi, đòi hỏi thời gian hoặc ứng suất б bổ xung
thì được gọi làbiến dạng mềm cao. Biến dạng mền cao chỉ có ở vật liệu polyme.
* Nguyên nhân: Sau khi biến dạng để có xu hướng thiết lập cân bằng khi trở lại trạng
thái ban đầu thì các mạch polyme cần phải thắng lực liên kết tương hỗ giữa các phân tử
mới được xác lập và nội lực. Mặt khác sự dịch chuyển ở giai đoạn này xảy ra không chỉ
các nguyên tử, các nhóm nguyên tử. Mà còn do biến đổi các góc hóa trị, hình dáng phân
tử thay đổi dẫn đến có một số mạch trượt khỏi nhau nên trung tâm cân bằng của các
mạch không thay đổi.
* Đặc điểm:
Có tính chất thuận nghịch nghĩa là có khả năng đàn hồi nhưng biến dạng đàn hồi về
cơ chế: hoàn trả lại hình dáng toàn phân tử.
Nôi năng của toàn bộ khối polyme: không bị biến đổi vì trung tâm cân bằng không
thay đổi.
Biến dạng  phát triển với vận tốc lớn suy ra б nhỏ, thậm chí không còn tăng.
Võ An Định
15
Bài giảng Hóa lý Polyme
Một số polyme do đặc trưng về thành phần hóa học hoặc do đặc trưng về sự sắp xếp
còn xuất hiện quá trình biến dạng mền cao bắt buộc.
Hiện tượng mền cao xảy ra trong khoảng một nhiệt độ, từ nhiệt độ thủy tinh đến nhiệt
độ chảy dẻo. trong đó nhiệt độ thủy tinh là nhiệt độ vật liệu polyme ở thể rắn nhưng

vẫn có tính mền dẻo, đàn hồi. Khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thủy tinh thì vật liệu trở
nên cứng và giòn được gọi là nhiệt độ giòn.
Trạng thái biến dạng mền cao bắt buộc chỉ có ở một số vật liệu polyme.
* Trong công nghiệp để mở rộng sử dụng polyme thì người ta mở rộng phạm vi biến
dạng mền cao bằng cách hạ thấp nhiệt độ thủy tinh hóa và nâng cao nhiệt độ chảy dẻo.
Suy ra làm cho polyme không cóbiến dạng mền cao bắt buộc trở thành polyme biến
dạng mền cao bắt buộc.
Biện pháp: đưa chất hóa dẻo vào thành phần polyme, hoặc có thể phá bỏ độ đồng nhất
của cấu trúc mạch. Ví dụ: tọa copolyme.
- Để tăng nhiệt chảy dẻo
+ Đưa nhóm định chức có cực
+ Tạo ra một số mối nối ngang.
Chú ý: thường tiến hành trong quá trình gia công polyme.
Nhận xét:
- Một polyme muốn có được độ biến dạng mền cao, có được tính mền nhất định. Nếu
tính mền cao quá bé thì polyme coi như một lưới không gian và khoảng biến dạng mền
cao rất hẹp, hầu như chỉ có biến dạng đàn hồi. nếu vượt quá biến dạng đàn hồi thì làm
cho các polyme bị phá hủy.
- Nếu polyme có nhóm thế thì các nhóm thế này có khoảng cách lớn.
- Cùng một loại polyme nhưng độ biến dạng mền cao khác nhau, phụ thuộc vào một
yếu tố:
Võ An Định
16
Bài giảng Hóa lý Polyme
+ Thời gian tác dụng lực, nhiệt độ làm biến dạng.

RT
U
o
e

∆
=
.
ττ
Trong đó: T
o
: hằng số phụ thuộc bản chất polyme.
∆U: độ chênh lệch năng lượng giữa trạng thái sau biến dạng với trạng thái ban đầu.
T: nhiệt độ ở điều kiện biến dạng.
Tần số tác dụng lực: số lần thay đổi lực trong một đơn vị thời gian khi tần số tác dụng
càng cao thì độ biến dạng mền cao càng nhỏ.
Nhiệt độ: nhiệt độ làm biến dạng có quan hệ tương hỗ với thời gian đặt lực để biến
dạng mền cao càng ngắn.
Kết lụân: Để bảo toàn biến dạng mền cao cho polyme thì cần duy trì nhiệt độ ở mức độ
thấp. Để rút ngắn thời gian phục hồi thì tăng nhiệt độ hoặc bổ xung ngoại lực.
5/ Sự đàn hồi sau tác dụng lực của polyme mạch thẳng và polyme lưới
không gian.
Với polyme mạch thẳng khi tác dụng lực đủ lớn hoặc thời gian lâu, có hiện tượng
“trượt” của một số mạch. Do đó, việc phục hồi một cách triệt để toàn bộ khối vật liệu rất
khó khăn hoặc không thể xảy ra. Và vì vậy sự hồi phục đòi hỏi phải có thời gian dài.
- Đối với polyme lưới không gian thì khi tác dụng lực, hình dáng của mạch chính bị
thay đổi.
- Kích thước giữa các mạch chính sẽ thay đổi nhưng khôg có hiện tượng trượt.
Mặt khác do có mặt các mối nối ngang nên lực làm biến dạng lớn hơn nhiều so với
một polyme mạch thẳng khi mà giải phóng lực, polyme lập tức trở lại hình dáng và kích
thước ban đầu.
Võ An Định
17
Bài giảng Hóa lý Polyme
Ý nghĩa: Trong thực tế công nghiệp người ta chuyển một số polmye mạch thẳng thành

polyme mạch lưới với mật độ nối ngang nhỏ nhưng cầu nối dài. Và được thực hiện trong
quá trình gia công sản phẩm bằng biện pháp đưa thêm chất đóng rắn.
Ví dụ: polyamin, polyancol epoxy, lưu huỳnh cho cao su,cho phenolformaldehit gia
côn hoặc tạo ra mắc xích thứ ba có khả năng nối mạch trong gia công.
6/ Biến dạng dẻo (biến dạng chảy nhớt)
* Hiện tượng: khi tăng lực tác dụng (ở nhiệt độ cao ) toàn bộ mạch phân ửt sẽ chuyển
động nhiệt với năng lượng đủ thắng được năng lượng nội tại và năng lượng tương tác
giữa các mạch do đó các mạch trượt khỏi nhau, vị trí của trung tâm cân bằng đã biến
đổi. Khi giải phóng lực thì vật liệu không thể trở lại hình dáng, kích thước ban đầuđược
nữa. Lực tác dụng rất nhỏ, polyme ở thể rắn chuyển sang thể lỏng (thay đổi trạng thái),
có hình dạng của vật chứa. Polyme đã chuyển thành trạng thái chảy dẻo
* Đặc điểm:
- Biến dạng không thuận nghịch.
- Các phân tử chuyển động theo hướng của lực tác dụng và tạo nên các lớp lỏng,
không có tác động ảnh hưởng nhau nhưng có lực ma sát. Và lực ma sát của chất lỏng ở
trạng thái dẻo tuân theo định luật Newton.

dz
dv
Sf
µ
−=
Trong đó: µ hệ số ma sát của lớp lỏng, còn gọi là độ nhớt.
S: diện tích bề mặt lớp lỏng
dv/dz: biến thiên vận tốc – gradien vận tốc.
z: khoảng cách.
- Hiện tượng chảy dẻo chỉ có với polyme mạch thẳng.
- Trong khối polyme ở nhiệt chảy dẻo vẫn còn có hiện tượng biến dạng mền cao được
gây nên bởi các mạch polyme lớn, có n lớn hoặc bởi tập hợp các chùm bó.
Do đó cần tạo polyme đảm bảo yêu cầu độ phân tán khối lượng phân tử nhỏ nhất.

Võ An Định
18
Bài giảng Hóa lý Polyme
* Những yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chảy dẻo.
- Khối lượng phân tử tăng nên nhiệt độ chảy càng cao.
- Hiện tương các khu vực tinh thể và vô định hình.
- Độ mền của mạch.
Xu hường ngoài việc giảm nhiệt độ thủy tinh hóa, người ta còn tìm biện pháp để giảm
nhiệt độ nóng chảy khi gia công bằng các biện pháp khác nhau.
- Tạo copolyme, có nghĩa là bổ xung các mắt xích chứa nhóm chức, làm giảm các lực
tương hỗ các mạch phân tử.
- Đưa chất hóa dẻo vào vật liệu và với những sản phẩm được sử dụng thì người ta có
xu hướng tăng nhiệt độ nóng chảy, nghĩa là mở rộng khoảng biến dạng mền cao về hai
phía (làm giảm nhiệt độ giòn, nhiệt độ cao cũng không làm biến dạng polyme) quá trình
được thực hiện bằng cách khâu mạch.
+ Đưa vào polyme chất ổn định
+ giảm độ mền của mạch khi thay đổi đặc trưng của mối liên kết nội phân tử
+ Kéo dãn mạch khi tăng hàm lượng khu vực kết tinh.
7/ Hóa dẻo vật liệu polyme
* Mục đích: làm tăng độ bền trong mạch polyme, nếu dùng biện pháp thay đổi thành
phần của dạng phân tử bằng cách đồng trùng hợp, đồng trùng ngưng hoặc đưa nhóm
định chức mới vào mạch hoặc tạo polyme nhánh thì đó là quá trình hóa dẻo nội.
- Có thể tăng độ mền của vật liệu polyme trong quá trình gia công bằng cách trộn
thêm vào polyme một số hợp chất lưỡng chức, bằng cách có khả năng khuếch tán vào
khoảng trống mạch phân tử và có lực tương tác nhất định với polyme. Do đó làm giảm
lực tương tác giữa một mạch polyme với các mạch lân cận. Quá trình gia công như vậy
được gọi là quá trình gia công hóa ngoại.
+ Hiệu quả: Dẻo hóa theo phương pháp này nhỏ hơn phương pháp hóa dẻo nội.
Vì:
Võ An Định

19
Bài giảng Hóa lý Polyme
+ Không làm thay đổi bản chất vật liệu polyme do không ảnh hưởng đến nội năng
phân tử.
+ Lực tương tác của chất hóa dẻo với polyme chỉ ở dạng hóa lí (vanderwaals, hidro)
nên kém bền theo thời gian.
* Yêu cầu đối với một chất hóa dẻo:
- Có ái lực (chứa nhóm định chức có ái lực ) với polyme.
- Giá trị của lực không lớn lắm.
- Nhiệt độ sôi (nhiệt độ bay hơi) đủ cao để không bị phân hủy trong quá trình gia công
trong sử dụng.
- Không độc, khó cháy
- Rẻ, phổ biến (có khả năng trộn lẫn tốt với polyme – khả năng khuếch tán)
* Ảnh hưởng tác dụng của chất hóa dẻo.
- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng thì nhiệt độ nóng chảy giảm. Tuy nhiên có thể xảy
ra hiện tượng nhiệt thủy tinh hóa giảm, nên sản phẩm dễ biến dạng.
- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng thì khoảng biến đổi của biến dạng mền cao tăng
lên do đó khả năng chịu va đập, cọ sát, uốn, gập cũng sẽ được tăng. Nhưng độ chịu
nhiệt, chịu tải giảm.
- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng lên thì sự lão hóa của polyme giảm. Đặt biệt khi
chất hóa dẻo có tác dụng chống sự phá hủy, oxi hóa.
Võ An Định
20
Bài giảng Hóa lý Polyme
Ôn tập – Bài tập:
CHƯƠNG III
DUNG DỊCH POLYME
I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU
Người học hiểu được các đặc điểm của dung dịch polyme, cơ chế quá trình trương nở,
ý nghĩa thực tế của polyme ở trạng thái dung dịch

II/ NỘI DUNG
1/ Đặc điểm của dung dịch polyme.
Các đặc điểm cơ bản của tính chất polyme, cũng như các tính chất khác xét ở phần
trước, là do cấu trúc mạch dài của hân tử polyme gây nên.
Đặc điểm quan trọng nhất là khái niệm hoàn toàn khác với dung dịch thấp phân tử về
mức độ loãng và đậm đặc.
Trong dung dịch polyme loãng, các phân tử riêng rẽ được hình dung như một bó rối,
xốp, thấm đầy dung môi. Trong chuyển động Brao, nó xoay tròn như một thể thống nhất
xung quanh trọng tâm.Vì vậy, có thể coi phan 6ửt chiếm một vùng rộng lớn trong chất
lỏng. Nếu độ dài phân tử tương ứng với mức độ polyme hóa trung bình 10
3
– 10
4
thì
trong một cuộn như vậy bản thân mạch polyme chỉ chiếm không quá 1% thể tích và
99% thể tích còn lại là dung môi. Điều đó có nghĩa là trong dung dịch polyme 1% các
Võ An Định
21
Bài giảng Hóa lý Polyme
đại phân tử đều tiếp xúc với nhau. Như vậy với các polyme có khối khối lượng phân ửt
như trên, chỉ những dung dịch có nồng độ 10
-2
% trở xuống dưới được coi là loãng.
Đặc điểm thứ hai là độ nhớt rất cao của dung dịch dù là rất loãng. Đặc điểm này liên
quan tới cấu trúc mạch dài của phân tử polyme.
Trong dung dịch polyme tồn tại những hạt kích thước lớn làm hệ thống này về hình
thức giống như một hạt keo, ví dụ huyện phù. Những nét chung của dung dịch polyme
và hệ keo là:
a/ Sự tồn tại những hạt có kích thước lớn, thể hiện sự không thẩm thấu qua các màng
bán thấm. Điều này cũng được chứng minh bằng các phương pháp khác (như phương

pháp tán xạ ánh sáng).
b/ Khả năng tạo ra tập hợp các hạt – sự kết tụ của các hệ keovà sự tập hợp các đại
phân tử trong dung dịch (dù rất loãng) do cấu trúc mạch dài của chúng.
c/ Đối với dung dịch polyme không áp dụng được các định luật Raol và VanHop.
Trong những năm 20 – 30 của thế kỷ XX, một trong những phương pháp xác định
khối lượng phân tử polyme là xác định sự thay đổi nhiệt độ sôi và nhiệt độ dông đặc các
dung dịch loãng (~1%) của chúng. Nhưng các dung dịch này thực tế không phải dung
dịch loãng (xem đặc điểm thứ nhất), chúng khác xa với dung dịch lý tưởng. Vì vậy, các
hiệu ứng như tăng nhiệt độ sôi hoặc giảm nhiệt độ đóng băng bị phóng đại lên nhiều.
Tuy nhiên, dung dịch polyme trong chất lỏng thấp phân tử là một dung dịch thật.
Những dấu hiệu của dung dịch thật là:
a/ Sự tương hợp giữa các cấu tử tạo thành dung dịch.
b/ Quá trình hình thành dung dịch là quá trình tự phát triển.
c/ Nồng độ dung dịch luôn luôn cố định.
d/ Dung dịch là đồng thể (chỉ có một pha).
e/ Sự ổn định về nhiệt động.
Võ An Định
22
Bài giảng Hóa lý Polyme
Khác với dung dịch polyme, các hệ keo không đồng thể, không ổn định về nhiệt động
(dễ bị phá hủy, dễ kết tụ, v.v…), tính chất của hệ keo phụ thuộcvào phương pháp điều
chế.
Dung dịch polyme có đầy đủ các dấu hiệu của dung dịch thật nói trên. Ngoài ra, tính
chất dung dịch không phụ thuộc vào phương pháp điều chế. Nó cũng tuân theo định luật
nhiệt động học, ví dụ như định luật pha của Gibbs. Tất cả chứng tỏ rằng dung dịch
polyme là dung dịch thật. Bên cạnh đó có những phương pháp chứng minh tính thật của
dung dịch polyme. Ví dụ bằng phương pháp tán xạ ánh sáng có thể chứng minh sự tồn
tại các đại phân tử riêng rẽ trong dung dịch polyme.
Mặc dù vậy cần luôn luôn lưu ý đến các tính chất của dung dịch polyme. Ví dụ khả
năng tạo ra một tập hợp các đại phân tử trong dung dịch polyme. Về hình thức đây là

dấu hiệu của hệ keo. Ngoài ra, cũng như các chất thấp phân tử, polyme không thể tan
trong mọi chất lỏng. Chẳng hạn cao su dễ dàng tan trong benzen, nhưng không tan trong
nước. Rõ ràng trong một số trường hợp, giữa poplime và chất lỏng thấp phân tử có sự
tương hợp – chúng tạo thành dung dịch thật. Trong nhũng trường hợp không có sự
tương hợp chúng tạo ra hệ keo. Ví dụ dung dịch cao su trong benzen (trường hợp thứ
nhất) và latex cao su trong nước (trường hợp thứ hai).
Đặc điểm thứ tư có liên quan dến quá trình hình thành dung dịch, tức động học hòa tan
polyme. Nét đặc trưng của quá trình hòa tan là tồn tại giai đoạn trương trước khi tan.
Trong giai đoạn này polyme hút chất lỏng thấp phân tử và tăng lên cả về thể tích và
trọng lượng. Có thể phân biệt trương hạn chế và trương không hạn chế.
Trương không hạn chế là giai đoạn đầu của quá trình tự hòa tan. Khi đó các mạch đại
phân tử dần dần tách ra khỏi nhau do các phân tử dung môi chen vào giữa chúng. Các
phân tử polyme ít linh động hơn, việc chúng chen các phân tử dung môi đòi hỏi thời
gian dài. Vì vậy quá trình trương là quá trình trộn từ một phía (từ dung môi vào
polyme) do kích thước quá lớn của phân tử polyme. Polyme trương là dung dịch thấp
phân tử trong polyme. Dung dịch này tiếp giáp với lớp chất lỏng thấp phân tử. Sau một
Võ An Định
23
Bài giảng Hóa lý Polyme
khoảng thời gian nào đó, khi mạch đại phân tử đã cách nhau đủ xa, chúng bắt đầu
khuếch tán một cách chậm chạp vào dung môi. Lúc đó sẽ hình thành một lớp dung dịch
loãng hơn tiếp giáp với lớp dung dịch đặc. Dần dần nồng độ của hai lớp sẽ sang bằng và
tạo thành hệ thống một pha đồng nhất – dung dịch polyme.
Trương hạn chế là quá trình chỉ giới hạn trong giai đoạn các phân tử dung môi xâm
nhập vào polyme; sự tự tan của polyme không xảy ra. Lúc này sẽ hình thành hai pha –
pha thứ nhất là dung dịch chất lỏng trong polyme, pha thứ hai hoặc là chất lỏng nguyên
chất, hoặc là dung dịch chất lỏng nguyên chất, hoặc là dung dịch rất loãng của polyme
trong đó. Hai pha này có bề mặt phân cách rõ ràng và cân bằng nhau.
Sự trương hạn chế đặc trưng cho các polyme me mạng lưới và một số polyme mạch
thẳng, chẳng hạn Gelatin. Gelatin không cò cấu trúc không gian (mạng lưới) nhưng do

có các liên kết hidro bền vững nên ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng nó chỉ trương hạn
chế trong nước; các liên kết hidro cản trở các đại phân tử tách khỏi nhau. Khi nhiệt độ
lên tới 30 – 40
o
C, gelatin tạo thành dung dịch đồng nhất trong nước.
2.1.1/ Các yếu tố quyết định sự trương và hóa tan polyme
a/ Bản chất của polyme và dung môi
Cấu tạo hóa học của phân tử polyme và dung môi, trước hết là độ phân cực của chúng,
là yếu tố` chủ yếu gây nên sự trương và hòa tan của polyme vô định hình mạch thẳng.
Nếu các mắc xích của đại phân tử và các phân tử dung môi có độ phân cực gần nhau và
sự trương sẽ xảy ra. Nếu độ phân cực các mắc đại phân tử và các phân tử dung môi quá
xa nhau thì sự trương và hòa tan sẽ không xảy ra.
Các polyme không phân cực (polyizopren, polybutadien) trộn hợp không hạn chế với
hydroCacbon no và hoàn toàn không tác dụng với các chất lỏng phân cực (nước, rượu).
Các polyme phân cực (polyvinylacol, xenlulo) không tác dụng với các hydroCacbon
nhưng trương rất mạnh trong nước. Polyme có độ phân cực trung bình tan trong các chất
lỏng phân cực trung bình, ví dụ polystyren không trương và không tan trong các
hydroCacbon no hoặc nước, nhưng tan tốt trong các hydroCacbon thơm.
Võ An Định
24
Bài giảng Hóa lý Polyme
b/ Độ mền dẻo của mạch polyme
Các polyme mạch mền dẻo thường trương và tan tốt. Độmền dẻo cao làm các mạch
phân tử dễ tách khỏi nhau khi trương vì chúng có thể chuyển dịch từng phần và sự
chuyển dịch này lại được chuyển thành các chuyển động nhiệt thúc đẩy làm cho dễ dàng
hơn. Mạch mền dẻo khi đã tách khỏi các mạch lân cận dễ dàng khuếch tán vvào dung
dịch hơn. Các mạch cứng rất khó chuyển dịch từng phần, do đó để tách chúng ra khỏi
nhau đòi hỏi một năng lượng khá lớn thường vượt quá năng lượng tương tác giữa chúng
với dung môi. Vì vậy các polyme vô định hình mạch thẳng có mạch cứng bởi các nhòm
thế phân cực thường dễ trương trong các chất lỏng phân cực nhưng không tan ở nhiệt độ

thường. Để hòa tan các polyme với mạch rất cứng cần có những dung môi tác dụng rất
mạnh với các mạch này. Ví dụ Xenlulo hòa tan trong các bazo Amon bậc bốn, còn
poliacronitril trong dimetylfomamid.
c/ Khối lượng phân tử polyme
độ dài mạch càng lớn thì năng lượng tương tác giữa các mạch càng lớn, càng khó tách
chúng ra khỏi nhau khi hòa tan. Vì vậy khi khối lượng phân tử tăng lên trong dãy đồng
đẳng polyme, khả năng hòa tan trong cùng một dung môi giảm xuống. Người ta lợi
dụng khả năng hòa tan khác nhau của các polyme trong dãy đồng đẳng để tách chúng
thnàh từng phần có khối lượng phân tử khác nhau.
d/ Nhiệt độ
Đối với đa số polyme, khả năng hòa tan tăng lên khio nhiệt độ tăng, những polyme
mạch thẳng trương hạn chế có thể tan không hạn chế khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên cũng
có những trường hợp ngược lại, khi nhiệt độ tăng thì độ hòa tan giảm.
e/ Trạng thái pha của polyme
polyme tinh thể tan kém hơn polyme vô định hình rất nhiều vì để tách các đại phân tử
trong tinh thể cần tiêu tốn năng lượng vượt quá năng lượng tương tác giữa các phân tử
và năng lượng mạng tinh thể. Vì vậy ở nhiệt độ thường các polyme tinh thể thương
không tan ngay cả trong các chất lỏng có độ phân cực gần với chúng. Ví dụ, ở 20
o
C
Võ An Định
25