Khái niệm về động hoá học

Khái niệm về Ðộng Hoá Học
Gs Võ Hồng Thái


I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN.
1. Phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp .
2. Phản ứng đồng thể, dị thể, đồng pha, dị pha.
3. Vận tốc phản ứng .
4. Bậc phản ứng .
5. Tạp chất kích động ( Phức hoạt động ). Phân tử số phản
ứng.
6. Chất trung gian .
II. PHƯƠNG TRÌNH ÐỘNG HỌC CỦA MỘT SỐ PHẢN ỨNG CÓ
BẬC ÐƠN GIẢN.
1. Phản ứng bậc nhất .
2. Phản ứng bậc nhì .

Ðộng hóa học có mục đích khảo sát vận tốc phản ứng, tức xem một phản ứng
hóa học xảy ra nhanh hay chậm. Có những phản ứng xảy ra rất nhanh như
phản ứng trung hòa giữa acid mạnh với baz mạnh, phản ứng nổ của thuốc
súng cũng có những phản ứng xảy ra rất chậm như phản ứng ester- hóa giữa
acid hữu cơ với rượu, sự tạo rỉ sét (gỉ sắt, rỉ sắt, sét)
Về mặt công nghiệp, một phản ứng hóa học chỉ có lợi thật sự nếu hiệu suất
phản ứng đạt được cao trong một thời gian càng ngắn càng tốt. Còn những
phản ứng có hại như sự ăn mòn kim loại, sự tạo khí làm ô nhiễm môi trường
chúng ta cần hạn chế vận tốc của chúng.
Cũng có nhiều phản ứng tuy nhiệt động học cho phép xảy ra ,
nhưng lại xảy ra quá chậm nên thực tế coi như không xảy ra. Chúng ta cần đầu
tư nghiên cứu động hóa học của các phản ứng này để thúc đẩy phản ứng xảy
ra nhanh hơn, nếu muốn.
Do đó, vấn đề khảo sát vận tốc phản ứng rất cần thiết trong phạm vi hóa học

ứng dụng.
Về mặt khoa học cơ bản, động hóa học đóng vai trò quan trọng trong việc tìm
hiểu diễn tiến của phản ứng hóa học tức xác định cơ chế phản ứng hóa học.
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1. Phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp
Phản ứng đơn giản hay còn gọi là phản ứng sơ cấp là phản ứng một chiều chỉ
xảy ra trong một giai đoạn duy nhất, nghĩa là phản ứng đi trực tiếp từ tác chất
tạo sản phẩm mà không có tạo các chất trung gian. Những phản ứng không
thỏa mãn điều kiện trên được gọi là phản ứng phức tạp. Phản ứng song song,
phản ứng nối tiếp là các phản ứng phức tạp.
Thí dụ:
- Phản ứng là phản ứng đơn giản vì phản ứng chỉ xảy
ra một giai đoạn duy nhất.
- Phản ứng: là phản ứng phức tạp vì phản ứng này trải
qua hai giai đoạn nối tiếp:
N
2
O
5
-> N
2
O
3
+ O
2
N
2
O
3
+ N

2
O
5
-> 4NO
2
2. Phản ứng đồng thể, dị thể, đồng pha, dị pha
- Phản ứng đồng thể: là phản ứng chỉ xảy ra trong thể tích một pha. Phản ứng
đồng thể chỉ có thể xảy ra trong pha khí hoặc pha lỏng mà không xảy ra trong
pha rắn vì khi một chất rắn đồng thể tham gia phản ứng hóa học thì nó trở
thành dị thể.
- Phản ứng dị thể: là phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt phân chia hai pha, không
xảy ra trong thể tích của một pha nào.
Thí dụ: Phản ứng oxid-hóa khí SO2 bởi khí O2 tạo thành khí SO3 xảy ra
trên bề mặt chất xúc tác rắn Pt (hay V2O5) là một phản ứng dị thể.
- Phản ứng đồng pha: là phản ứng trong đó hệ hóa học chỉ làm thành một pha
từ đầu đến cuối.
- Phản ứng dị pha: là phản ứng trong đó hệ hóa học làm thành hai hay
nhiều pha khác nhau:
Thí dụ:
là phản ứng đồng thể, dị
pha.
là phản ứng đồng thể, dị pha.
là phản ứng dị thể, dị pha.
là phản ứng đồng thể, đồng
pha.
3. Vận tốc phản ứng
Vận tốc phản ứng là đại lượng cho biết sự nhanh hay chậm của phản ứng. Vận
tốc phản ứng được xác định bằng cách đo độ giảm số mol của tác chất hay độ
tăng số mol của sản phẩm trong một đơn vị thời gian.
Ðối với phản ứng đồng thể trong pha khí hay trong dung dịch có thể tích

không đổi thì vận tốc phản ứng thường được xác định bằng cách đo độ giảm
nồng độ (mol/lít) của tác chất hay độ tăng nồng độ sản phẩm trong một đơn vị
thời gian.
Xem phản ứng đồng thể đồng pha:
A + B -> C + D
Ở thời điểm t, giả sử nồng độ (mol/l) của A, B, C, D lần lượt là [A], [B], [C],
[D]. Ở thời điểm , nồng độ của các chất lần lượt là:
Theo định nghĩa trên, vận tốc trung bình của phản ứng là:
( Dấu - được thêm vào để vận tốc có trị số dương )
Vận tốc phản ứng thay đổi theo thời gian t.
Vận tốc tức thời ở thời điểm t là:
(Vận tốc phản ứng bằng trừ đạo hàm của hàm số nồng độ tác chất theo biến số
thời gian hay bằng đạo hàm của hàm số nồng độ sản phẩm theo thời gian).
Tổng quát với phản ứng:
mA + nB -> pC + qD
Thì vận tốc của phản ứng là:
(Chia cho các hệ số tỉ lượng tương ứng để vận tốc phản ứng tính theo bất cứ
chất nào của phản ứng cũng bằng nhau).
4. Bậc phản ứng
Với phản ứng đồng thể: A + B -> sản phẩm.
Thực nghiệm cho biết vận tốc phản ứng là:
Với [A], [B] lần lượt là nồng độ mol/l của các tác chất A, B.
Người ta nói:
- Phản ứng có bậc tổng quát (hay bậc toàn phần) là m + n.
- Phản ứng có bậc m theo A, bậc n theo B.
(Hay có bậc riêng phần m theo A, bậc riêng phần n theo B)
k là một hằng số không phụ thuộc vào nồng độ các chất trong phản ứng, nó
chỉ phụ thuộc vào loại phản ứng và nhiệt độ thực hiện phản ứng (k tỉ lệ với
nhiệt độ T:
m, n là các trị số được xác định từ thực nghiệm, có thể là số nguyên 1, 2, 3

hoặc là phân số hoặc bằng 0, đôi khi có thể là số âm.
Bậc tổng quát của phản ứng có thể là số nguyên (1, 2, 3 ) hay là một số lẻ
( ).
Trong thực tế hầu như không gặp những phản ứng có bậc cao hơn 3.
Với các phản ứng đơn giản thì bậc phản ứng thường bằng hệ số tỉ lượng
nguyên tối giản đứng trước các chất trong phản ứng.
Thí dụ:
=> phản ứng có bậc 2 tổng quát, bậc 1 theo H2, bậc 1 theo I2.
- Với phản ứng
Thực nghiệm cho biết
=> Phản ứng này thuộc bậc 2 tổng quát, bậc 1 theo
- Với phản ứng thủy phân clorur tert-butil trong lượng nước có dư:
(CH
3
)
3
C-Cl + H
2
O -> (CH
3
)
3
C-OH + HCl
Thực nghiệm cho biết
=> phản ứng này có bậc 1 tổng quát, bậc 1 theo , bậc 0 theo H2O.
( Do nước lấy dư khá nhiều so với nên sự thay đổi nồng độ của nó
không đáng kể sau phản ứng, coi nồng độ nước như không thay đổi ).
- Với phản ứng cộng brom vào alken (olefin):
Thực nghiệm cho biết
=> phản ứng có bậc 3 tổng quát, bậc 1 theo , bậc 2 theo Br2.

- Với phản ứng ở giai đoạn đầu mới cho các tác
chất vào, chưa tạo HBr đáng kể thì thực nghiệm cho biết
=> phản ứng có bậc 3/2 tổng quát, bậc 1 theo H2, bậc 1/2 theo Br2 (ở giai
đoạn đầu) (Khi có tạo HBr khá nhiều, vận tốc phản ứng còn phụ thuộc vào
nồng độ sản phẩm HBr).
- Với phản ứng
Thực nghiệm cho biết
=> Phản ứng có bậc 3 tổng quát, bậc 2 theo NO, bậc 1 theo O2.
- Với phản ứng tạo phosgen:
CO(k) + Cl
2
(k) -> COCl
2
(k)
Thực nghiệm cho biết
=> Phản ứng có bậc tổng quát, có bậc 1 theo CO, bậc theo Cl2.
Cần lưu ý bậc phản ứng là một khái niệm thực nghiệm.
5. Tạp chất kích động ( Phức hoạt động ). Phân tử số phản ứng
Phản ứng hóa học xảy ra luôn luôn kèm theo sự đứt liên kết và ráp liên kết
(đứt nối và ráp nối). Sự đứt liên kết và ráp liên kết có thể xảy ra đồng thời
hoặc không đồng thời. Giả sử phản ứng xảy ra giữa A và B thì hai phân tử A
và B phải va chạm vào nhau và phải có năng lượng thích hợp để tạo phản ứng
hóa học. Năng lượng tối thiểu mà hóa chất cần phải có thêm so với trạng thái
ban đầu để tạo phản ứng hóa học được gọi là năng lượng hoạt hóa (năng
lượng kích động). Trạng thái của hóa chất ứng với năng lượng cao nhất được
gọi là trạng thái chuyển tiếp. "Hợp chất" tương ứng với trạng thái này được
gọi là phức hoạt hóa (hay tạp chất kích động hay hợp chất phức tạp
kích động).
Tạp chất kích động có liên kết thường không được xác định.
Năng lượng hoạt hóa (kích động) càng cao thì phản ứng xảy ra càng chậm,

hằng số vận tốc k càng nhỏ.
Phân tử số của phản ứng được định nghĩa là số phân tử của hóa chất cần
thiết để tạo phân tử tạp chất kích động này. Như vậy, để biết phân tử số cần
phải biết cơ chế của phản ứng.
Thí dụ: Phản ứng:
Theo cơ chế:
Tạp chất kích động
(Sự đứt liên kết và ráp liên kết xảy ra cùng lúc, phân tử số 2)
Phản ứng thế trên xảy ra trong một giai đoạn duy nhất. Tạp chất kích động ở
vị trí đỉnh của giản đồ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng. Tạp chất
kích động không cô lập được (vì có năng lượng cao, không bền, hiện diện
trong thời gian rất ngắn).
6. Chất trung gian
Một phản ứng hóa học có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn. Trong trường hợp
này, sản phẩm của giai đoạn trước là tác chất của giai đoạn sau và được gọi là
chất trung gian.
A + B -> C -> D
Trong giản đồ trên, C là chất trung gian. Tùy theo C có năng lượng thấp hay
cao, C có thể cô lập được hay không. Vị trí của C là trũng của giản đồ toàn
vẹn. Có trường hợp phản ứng gồm nhiều giai đoạn mà một trong những giai
đoạn xảy ra thật chậm tương ứng với năng lượng kích động cao nhất. Giai
đoạn chậm nhất ấy là giai đoạn xác định vận tốc phản ứng (giai đoạn tốc
định), bởi vì phản ứng đã vượt qua giai đoạn chậm này thì các giai đoạn
còn lại phản ứng vượt qua dễ dàng. Về phương diện động hóa học, chính giai
đoạn chậm này là giai đoạn quan trọng nhất trong việc đề nghị cơ chế cho một
phản ứng hóa học và bậc tổng quát của phản ứng căn cứ vào giai đoạn chậm
nhất này.
Thí dụ: Với phản ứng:
Phản ứng này trải qua hai giai đoạn:
- Giai đoạn đầu: chậm, tạo ra chất trung gian carbonium:

- Giai đoạn sau: nhanh, là phản ứng của carbonium với OH( để tạo sản phẩm
cuối cùng:
Trong giản đồ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng của sự thủy phân
clorur tert-butil trong dung dịch baz loãng, ta có hai tạp chất kích động và một
chất trung gian.
Phân biệt chất trung gian và tạp chất kích động:
- Chất trung gian là chất có thực, có thể nhận biết được và trong một số trường
hợp có thể cô lập được nếu bền.
Tạp chất kích động không cô lập được và có thể chỉ là một hợp chất lý thuyết.
- Chất trung gian nằm ở trũng của giản đồ, trong khi tạp chất kích động nằm ở
đỉnh của giản đồ biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng.
II. PHƯƠNG TRÌNH ÐỘNG HỌC CỦA MỘT SỐ PHẢN ỨNG CÓ
BẬC ÐƠN GIẢN
Phương trình động học của một phản ứng là biểu thức liên hệ giữa nồng đồ tác
chất, hằng số vận tốc phản ứng, nồng độ lúc đầu của tác chất và thời gian thực
hiện phản ứng.
1. Phản ứng bậc nhất
Xem phản ứng đồng thể : A -> C + D
t = 0 : a(mol/l) 0 0
t : x mol phản ứng x x
: nồng độ ban đầu của tác chất A.
[A] = a - x : nồng độ ở thời điểm t của tác chất A.
Vì là phản ứng bậc nhất:
Ðây là phương trình động học của phản ứng bậc nhất, cho biết sự phụ thuộc
của nồng độ tác chất theo thời gian t, hằng số vận tốc k của phản ứng và nồng
độ ban đầu của tác chất.
Muốn xác định hằng số vận tốc phản ứng k, ta đo nồng độ tác chất (a - x) ở
các thời điểm t khác nhau, rồi vẽ đường biểu diễn các hàm số lg(a - x) theo
thời gian t, sẽ có một đường thẳng mà hệ số góc (độ dốc) là , tung độ
gốc là lga. Từ đó suy ra được k.

Ghi chú:
- Sở dĩ phải làm nhiều thí nghiệm ở các thời điểm t khác nhau, đo nồng độ tác
chất ở các thời điểm tương ứng và vẽ đường biểu diễn lg(a - x) theo t để xác
định k, vì đây là môn thực nghiệm nếu chỉ đo một lần, mà lần này làm sai thì
kết quả sẽ sai. Ta đo nhiều lần, vị trí nào lệch quá nhiều so với đường thẳng
mà các thí nghiệm khác đi qua thì có thể thí nghiệm đó đo sai, ta có thể bỏ qua
thí nghiệm này.
- Nếu đo được khá đúng trong một lần thí nghiệm thì có thể áp dụng công thức
để tính trực tiếp hằng số vận tốc k.
Từ
- Từ đơn vị của hằng số vận tốc phản ứng bậc 1
là
.
Bán sinh phản ứng (bán hủy phản ứng, thời gian nửa phản ứng) là thời
gian cần thiết để phân nửa phản ứng được thực hiện (mất một nửa còn
một nửa nên gọi là bán hủy hay bán sinh đều được).
Từ
Khi
Như vậy, trong một phản ứng bậc nhất, bán sinh của phản ứng tỉ lệ nghịch với
hằng số vận tốc k và không phụ thuộc vào nồng độ tác chất ban đầu.
Thí dụ: các phản ứng bậc nhất như phản ứng thế SN1, phản ứng khử E1.
2. Phản ứng bậc nhì
Xem phản ứng đồng thể: A + B -> C + D
a. Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu bằng nhau
A + B -> C + D
1 lít hệ phản ứng, t = 0 : a mol a 0 0
t : x mol phản ứng x => x => x
=> còn : (a - x) (a - x)
Ðây là phương trình động học của phương trình phản ứng bậc 2 trong đó nồng
độ ban đầu hai tác chất bằng nhau, đều bằng a (mol/l), nồng độ hai tác chất ở

thời điểm t là (a - x) mol/l.
Muốn xác định hằng số vận tốc phản ứng k, ta đo nồng độ tác chất (a ( x) ở
các thời điểm t khác nhau rồi vẽ đường biểu diễn của hàm sốĠ theo t, sẽ được
một đường thẳng mà hệ số góc (độ dốc) là k, tung độ gốc làĠ. Từ đó xác định
được k.
Từ
(3.7)
Như vậy, hằng số vận tốc phản ứng k của phản ứng bậc 2 có đơn vị là
Bán sinh phản ứng:
Khi
(3.7) =>
Vậy với phản ứng bậc nhì, nồng độ hai tác chất ban đầu bằng nhau thì bán
sinh phản ứng tỉ nghịch với hằng số vận tốc k và nồng độ ban đầu a của tác
chất.
b. Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu khác nhau
A + B -> C + D
1 lít hệ phản ứng, t = 0 : a (mol/l) b mol 0 0
t : x mol phản ứng x => x => x
=> còn : a - x b - x
(3.9)
Đặt