Kĩ thuật phân tích vật liệu rắn - Sự nhiễn xạ tia X bởi tinh thể

Một cách trực tiếp nhất để biết dạng của các vật thể là
nhìn chúng.
Nếu chúng quá nhỏ ta dùng kính hiển vi. Tuy nhiên với
kính hiển vi thông thường có một giới hạn khi nhìn
các vật nhỏ.
Giới hạn đó ( “ giới hạn nhiễu xạ “ ) làm cho ta không
thể thấy các vật có kích thước rất nhỏ hơn bước sóng
được dùng để nhìn chúng. Bước sóng của ánh sáng
nhìn thấy được khoảng 1 mm trong khi khoảng cách
giữa các nguyên tử trong tinh thể vào khoảng vài A.
Bước sóng của tia X : ~ vài , chục A.

Ta có thể dùng các loại sóng khác có bước sóng
nằm trong khoảng vài A
o
đến vài chục A
o
.
Từ Cơ học lượng tử : các hạt có bản chất sóng. Hạt
chuyển động càng nhanh thì bước sóng càng ngắn .
Hai loại hạt có thể gia tốc đến vận tốc đủ tạo ra
sóng có bước sóng ngắn đó là : nơtron và electron.

Không thể phân biệt được
các chi tiết bé hơn bước
sóng của bức xạ mà ta
dùng để quan sát chúng.
Khoảng cách của các
nguyên tử trong tinh thể

chỉ vào khoảng Å .
Muốn quan sát được cấu
trúc bên trong tinh thể cần
dùng những bức xạ có
bước sóng cỡ Å.

)eV(E
28,0
)eV(E
28,0
Tia X :
λ(A
0
) =
Vôùi chuøm neutron
λ(A
0
) =
Vôùi chuøm electron
λ(A
0
) =
)(
,
keVE
412
)(
,
eVE
280

)(eVE
12

Khối lượng nơtron = 1,675x10
-27
kg
Bước sóng điển hình 1- 0,01 nm
Vận tốc điển hình 400 – 40000 ms
-1
Năng lượng điển hình 0,8 – 8000 meV
Nhiệt độ điển hình 9 – 90000 K (nơtron nhiệt )
Nơtron
Nơtron


Hạt đơn
Để hiểu được hiện tượng nhiễu xạ ta hãy xét điều gì xẩy
ra khi một sóng tương tác với một hạt.
Hạt tán xạ sóng tới đồng nhất theo mọi hướng.

Vật liệu rắn

Nếu các nguyên tử sắp xếp
không có trật tự, khi có sóng tới,
các chùm tán xạ tăng cường và triệt
nhau một cách hỗn loạn. Chúng
không thể tăng cường lẫn nhau theo
một chiều nào đó để cho chùm tia
nhiễu xạ.


Trong vật liệu kết tinh, các
nguyên tử hay phân tử sắp xếp có
trật tự, tuần hoàn trong không gian,
các chùm tán xạ cộng vào nhau
theo một số chiều và tăng cường
nhau để cho các chùm nhiễu xạ.

W.L. and W.H. Bragg
Năm 1915 hai cha con nhà họ
Bragg được giải thưởng Nobel về
những đóng góp trong lónh vực
phân tích cấu trúc tinh thể bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X.
Năm đó W.L. Bragg mới 25 tuổi,
là người trẻ nhất được giải thưởng
lớn này.

Khi góc tới bằng góc phản xạ nếu các tia đến mặt gương
đồng pha thì khi phản xạ vẫn đồng pha cho dù chúng đập
vào gương ở điểm nào.
Khi góc tới và góc phản xạ bằng nhau : bc = ad , các tia phản
xạ từ hai điểm của mặt có quang lộ như nhau nên hiệu pha
giữa chúng không đổi.

Đònh luật Bragg
Giao thoa tăng cường khi
Đònh luật Bragg
Công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể là tính tuần hoàn
mà không liên quan gì đến thành phần hóa học của tinh thể cũng như cách sắp
xếp của các nguyên tử trong những mặt phẳng phản xạ.

Sự nhiễu xạ từ một họ mặt của mạng tinh thể


3 điềm quan trọng có thể rút ra từ phương trình Bragg :
(1) sin(θ) tỷ lệ với 1/d : khoảng cách giữa các nguyên tử càng
lớn thì góc nhiễu xạ càng nhỏ và ngược lại. Điều này cho
thấy mối quan hệ nghòch đảo giữa sự sắp xếp thực của các
nguyên tử và các vết nhiễu xạ dẫn tới khái niệm về không
gian đảo.
(2) sin(θ) tỷ lệ với λ : góc nhiễu xạ nhỏ khi bước sóng tia X nhỏ
(3) Nhiễu xạ có cùng xác suất với n=1 và n= -1 : các vết nhiễu
xạ phân bố với một sự đối xứng nào đó.

: = 0
o
: các tia không thay đổi chiều, quang lộ như nhau với
các hạt ( không phụ thuộc vò trí của chúng ).
 Không cho thông tin về sự sắp xếp trong không gian của
các nguyên tử.
θ
= 90
o
: tia phản xạ quay ngược lại nguồn. Hiệu quang lộ
bằng 2d -> chỉ thu được thông tin về khoảng cách bằng nửa
bước sóng sử dụng.
Muốn có độ phân giải cao cần dùng bước sóng ngắn ( để
phân tích cấu trúc tinh thể phải dùng tia X mà không dùng
ánh sáng )
Hai góc nhiễu xạ giới hạn


Với 2 nguyên tử : cường độ nhiễu xạ thay đổi
dần dần từ 0 khi hiệu quang lộ = (n+1/2) λ
đến cực đại khi hiệu quang lộ = n λ

Với nhiều nguyên tử cách đều nhau: cường
độ nhiễu xạ gần như bằng 0 với mọi góc trừ góc
mà theo đó hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần
bước sóng.

Sự nhiễu xạ trên tinh thể
Phương trình Bragg cho ta biết điều kiện xuất hiện và chiều
của chùm tia phản xạ trên 1 họ mặt nào đó của một tinh thể
đơn giản P dựa trên giả thiết hạt tán xạ là 1 điểm đứng yên ở
các nút mạng.
Đònh luật Bragg
(1) không cho biết về cường độ và độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ
(2) bỏ qua sự tán xạ khác nhau từ các nguyên tử khác nhau
(3) bỏ qua sự phân bố của điện tích quanh hạt nhân.
Sau đây ta sẽ xét sự nhiễu xạ tia X trong những điều kiện gần với
thực tế hơn.

Nếu sóng tới dọc theo chiều Ox và
electron ở điểm O, cường độ bức xạ
tán xạ do electron ở điểm P ( được xác
đònh bởi góc θ và khoảng cách r )
bằng :
Tán xạ Thomson
(suy được từ lý thuyết bức xạ cổ điển của electron dao động)
R

e
= = 2,81.10
-15
m được gọi là bán kính cổ điển của electron
Tỷ số (Ie / Io) phụ thuộc vào góc tán xạ θ . Góc tán xạ càng nhỏ thì tỷ số
đó càng lớn .
Cường độ tán xạ mạnh nhất theo và ngược chiều của chùm tia tới nhưng
vẫn rất nhỏ so với cường độ I
o
của sóng tới.
Sự tán xạ tia X bởi electron
0
2
2
2
211
I
r
RI
ee
)
cos
)((
θ
+
=
422
0
4
4 cm

e
)(
πε
P
r
2θ
x
y
z
O

Sự tán xạ tia X bởi nguyên tử
Công thức Thompon cũng đúng cho tán xạ trên proton .
Vì cường độ tán xạ tỷ lệ ngược với khối lượng của hạt nên
tán xạ trên proton yếu hơn 1840 lần so với tán xạ trên
electron và có thể bỏ qua.
Từ đó ta đi đến kết luận :
sự tán xạ của tia rơn-ghen trên các nguyên tử chủ yếu
do các electron.

Sự tán xạ tia X bởi electron trong nguyên tử
Sự tán xạ tia X bởi electron trong nguyên tử



tán xạ kết hợp ( không thay đổi bước sóng )
Nói chung có 2 loại tán xạ trên electron :

tán xạ không kết hợp với sự thay đổi của
bước sóng ( tán xạ Compton ) .

Theo chiều tia tới, θ = 0, ∆λ = 0 : tán xạ là kết hợp.
Ngược chiều tia tới, 2θ = 180
0
, ∆λ = 0,05 Α
0
. Bức xạ bò thay đổi do
hiệu ứng Compton là không kết hợp vì pha của nó không có quan hệ
với pha của bức xạ tới.
Sự tán xạ tia X bởi electron trong nguyên tử
Với electron tự do hoặc liên kết yếu ,
photon có thể truyền xung lượng cho nó
và năng lượng của photon tán xạ giảm,
dẫn đến sự thay đổi bước sóng
Tán xạ của các electron liên kết khác tán xạ của các electron tự do.
Trước va chạm
Sau va chạm
)cos(
θλ
−=∆
1
mc
h

Với electron liên kết có đồng thời tán xạ kết hợp và không
kết hợp.
Khi gần bằng 0 thì tán xạ kết hợp là chính.
Khi tỷ số đó tăng lên, tán xạ không kết hợp mạnh lên và tán
xạ kết hợp giảm.
Vì trong giao thoa chỉ có tán xạ kết hợp tham gia nên biên

độ tán xạ giảm rất nhanh khi tăng .
Tán xạ không kết hợp đóng góp vào bức xạ nền, làm giảm tỷ
số tín hiệu-trên-tạp ở bộ thu.
Tán xạ kết hợp tạo ra chùm tia phản xạ từ tinh thể khi
thỏa mãn điều kiện Bragg.
Sự tán xạ tia X bởi electron trong nguyên tử
λ
θ
sin
λ
θ
sin

Sự tán xạ tia X bởi một nguyên tử
Nguyên tử có Z electron
Electron của nguyên tử không tập trung ở một điểm mà phân bố
quanh hạt nhân, giảm dần từ trong ra ngoài.
Kích thước của nguyên tử vào cỡ bước sóng của tia X, nên tất cả Z
electron của nguyên tử không phát ra các sóng có cùng pha.
ª
Cường độ tán xạ về phía trước (θ = 0
o
)
đúng bằng Z lần cường độ tán xạ từ 1
electron.
Chùm tia tán xạ về phía trước của hai
electron A và B đi cùng một khoảng cách
nên hiệu pha của chúng không đổi.
ª
Ở các góc khác (θ ≠ 0

o
) hiệu quang lộ thay đổi , xuất hiện sự
giao thoa triệt tiêu một phần.

Sự tán xạ tia X bởi một nguyên tử
Sự tán xạ tia X bởi một nguyên tử


Thừa số tán xạ nguyên tử
Thừa số tán xạ nguyên tử Φ = tỷ số biên độ sóng tán xạ
bởi một nguyên tử ( có Z electron ) trên biên độ sóng tán xạ
bởi một electron theo một chiều nào đó.
Hiệu quang lộ CB - AD càng lớn khi

bước sóng càng ngắn

góc tán xạ càng lớn

Trong phép gần đúng phi tương đối tính, thừa số tán xạ
nguyên tử f được cho bởi
νψψΦ
d)r()r.siexp()r()s(
i
*
f

∫
=
λ
θ

π
sin
s 4=

s

π
λ
2
Vectơ
biểu thò sự thay đổi xung lượng của tia X
2θ
k
o
k
s
Ψ
là hàm sóng của nguyên tử, các chỉ số i và f biểu thò cho
trạng thái đầu và cuối và
ψ∗ψ
là sự phân bố điện tích.
Vectơ s hướng theo đường phân giác của góc 180
o
– 2θ giữa
vectơ sóng của sóng tới k
o
và vectơ sóng của sóng tán xạ k
và có độ lớn