Dụng cụ quang phổ và phương pháp quang phổ cấu trúc phổ của nguyên tử một điện tử

Trao i trc tuyn ti: />2
Lời cảm ơn!
Luận văn này đ- ợc hoàn thành nhờ nổ lực
phấn đấu của bản thân và sự h- ớng dẫn nhiệt
tình của thầy giáo TS. Nguyễn Huy Bằng cùng
với sự giúp đỡ của các thầy cô giáo trong
khoa Vật lí. Qua đây tác giả xin đ- ợc gửi
tới TS. Nguyễn Huy Bằng, các thầy cô giáo
trong khoa Vật lí lời cảm ơn chân thành
nhất.
Tác giả cũng bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
tới gia đình và bạn bè đã tạo điều kiện và
giúp đỡ tác giả trong cuộc sống cũng nh-
chuyên môn để tác giả hoàn thiện đ- ợc luận
văn này.
Vinh, tháng 05 năm 2010
Nguyễn Thị Dung
Trao i trc tuyn ti: />3
mục lục
Trang
Lời cảm ơn
2
Mục lục
3
Mở đầu
5
1. Lí do chọn đề tài
5
2. Đối tợng và phạm vi nghiên cứu
7
3. Mục đích nghiên cứu

7
4. Phơng pháp nghiên cứu
7
5. Bố cục của luận văn
7
Chơng 1. Các nguyên tử theo lý thuyết Bohr
9
1.1. Các tiên đề của Bohr
9
1.1.1. Tiên đề 1 (Tiên đề về trạng thái dừng của nguyên tử)
9
1.1.2. Tiên đề 2 (Tiên đề về cơ chế phát xạ và hấp thụ của nguyên tử)

10
1.2. Các nguyên tử một điện tử theo lý thuyết Bohr
11
1.3. Kết luận
19
Chơng 2. Các nguyên tử một điện tử theo lí thuyết Schrửdinger
21
2.1. Phơng trình Schrửdinger
21
2.2. Giải phơng trình Schrửdinger
23
2.3. Các số lợng tử .
26
2.4. Năng lợng
28
2.5. Hàm sóng và sự phân bố điện tử
30

2.6. Chuyển động của khối tâm
39
2.7. Các giá trị trung bình
41
Chơng 3. Cấu trúc tinh tế các mức năng lợng của nguyên tử một
điện tử
45
3.1. Mômen từ quỹ đạo
45
3.2. Spin và mômen toàn phần của điện tử
48
3.3. Cấu trúc tinh tế các mức năng lợng của nguyên tử một điện tử
50
Trao i trc tuyn ti: />4
3.3.1. Sự dịch chuyển năng lợng

50
3.3.2. Sự tách cấu trúc tinh tế

58
3.3.3. Cấu trúc tinh tế của các vạch phổ

61
Kết luận
66
Tài liệu tham khảo
68
Trao i trc tuyn ti: />5
Mở đầu
1. Lý do chọn đề tài

Vật lí học ra đời từ yêu cầu đợc tìm hiểu và cải biến thế giới của con
ngời. Quá trình phát triển của Vật lí học trải qua nhiều giai đoạn thăng
trầm. Đến cuối thế kỉ XIX, nhiều nhà khoa học đã xem sự phát triển của
Vật lý học ( dựa trên nền tảng là Cơ học và Điện động lực học) đã đạt tới
đỉnh cao của nó. Mọi qui luật vận động của thế giới tự nhiên có thể đợc
giải thích dựa trên các định luật của Cơ học và Điện động lực học. Tuy vậy,
ở thời điểm đó có một số hiện tợng mà Vật lí học cha tìm đợc lời giải
đáp thỏa đáng:
sự bức xạ của vật đen tuyệt đối, phổ của nguyên tử Hydro,
các hiệu ứng quang điện
và
kết quả thí nghiệm của Maikenxơn đã phủ nhận
sự chuyển động của ête đối với Trái Đất
. Kenvin gọi đây chỉ là "
đám mây
đen
" trên bầu trời xanh của Vật lí học, sớm muộn cũng sẽ đợc giải thích
bằng hệ thống vật lý đợc xem là đã hoàn thiện lúc bấy giờ. Tuy nhiên,
những nỗ lực này đều thất bại. Các nhà khoa học gọi đây là sự
khủng
hoảng của vật lí học
.
Đi tìm câu giải đáp cho những hiện tợng nói trên, đầu thế kỷ 20 một
số nhà vật lý có t tởng đổi mới đã đi tìm hớng giải quyết khác đó là xây
dựng lại hệ thống quan niệm về vật lý. Khởi xớng cho t tởng đổi mới
này là Planck đã đề xuất giả thuyết lợng tử của năng lợng bức xạ và
Einstein đã đề xuất giả thuyết photon và các tiên đề về không-thời gian.
Trên cơ sở đó Bohr đã xây dựng mô hình nguyên tử (còn đợc gọi là mô
hình nguyên tử Bohr) để giải thích sự tạo thành các vạch phổ của nguyên tử
Hydro. Những quan ý tởng cách mạng đó đã làm nền tảng cho hai học

Trao i trc tuyn ti: />6
thuyết mới (vật lý lợng tử và thuyết tơng đối) - là cơ sở của vật lý học
hiện đại ngày nay.
Dới ánh sáng của vật lý hiện đại thì những bí ẩn sâu thẳm của thế
giới vi mô nh cấu trúc nguyên tử và phân tử đã đợc khám phá. Ngày nay
việc khảo sát về phổ nguyên tử và phân tử theo quan điểm lợng tử chiếm
một phạm vi khá lớn và nó đợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế cũng nh
trong nhiều ngành khoa học kĩ thuật hiện đại. Một trong những ngành áp
dụng rộng rãi quang phổ học đó là thiên văn hiện đại. Vật lí thiên văn hiện
đại đang sử dụng các phơng pháp quang và quang phổ để nghiên cứu
thành phần nguyên tố, đoán nhận quá trình diễn biến của thiên thể hay của
bầu khí quyển bao quanh nó. Ngành khảo cổ học cũng sử dụng việc phân
tích phổ của các nguyên tử, phân tử trong các nghiên cứu của mình. Các
nhà khoa học đã dựa vào sự phân tích phổ của các chất phát ra để tìm tuổi
thọ của những mẫu vật thời tiền sử, xác định cấu tạo của vật chất
Mặc dù có vai trò rất lớn nhng thời lợng giảng dạy phổ của các
nguyên tử cho sinh viên hệ đại học s phạm là rất ít. Vì vậy, cấu trúc phổ
của các nguyên tử một điện tử" đợc chúng tôi chọn làm đề tài nghiên cứu
trong luận văn tốt nghiệp của mình để mở rộng vốn hiểu biết về thế giới vi
mô này đồng thời để phục vụ cho công tác giảng dạy về sau.
2. Đối tợng và phạm vi nghiên cứu
Đề tài chỉ tập trung nghiên cứu cấu trúc phổ của các nguyên tử một
điện tử đến cấp độ cấu trúc tinh tế.
3. Mục đích nghiên cứu
Tìm hiểu các cách mô tả nguyên tử một điện tử từ đơn giản đến phức
tạp (nguyên tử theo lý thuyết Bohr, nguyên tử theo lý thuyết Schrodinger,
nguyên tử khi xét đến các hiệu ứng tơng đối tính) để giải thích đợc sự tạo
thành các dịch chuyển phổ.
4. Phơng pháp nghiên cứu
Phơng pháp lý thuyết: thu thập thông tin, tài liệu từ sách báo và

internet để tìm hiểu về vấn đề nghiên cứu.
Trao i trc tuyn ti: />7
5. Bố cục đề tài
Ngoài các phần mở đầu và kết, luận văn đợc chia làm 3 chơng
Chơng 1: Trình bày nguyên tử theo mô hình Bohr và những hạn chế
của mô hình này.
Chơng 2: Trình bày các nguyên tử một điện tử theo lý thuyết
Schrodinger. Các khái niệm về mức năng lợng, hàm sóng, phân bố
điện tử trong nguyên tử đợc trình bày trên cơ sở giải phơng trình
Schrodinger. Đồng thời, chơng này rút ra các quy tắc dịch chuyển
phổ và nghiệm lại đợc kết quả theo lý thuyết Bohr.
Chơng 3: Mô tả các hiệu ứng tơng đối tính trong nguyên tử nh
tơng tác spin-quỹ đạo, sự thuộc khối lợng điện tử vào vận tốc.
Những hiệu ứng này dẫn đến sự tách thành các mức năng lợng (do
đó tách thành các vạch phổ) so với cấu trúc thô trong lý thuyết
Schrodinger.
Trao i trc tuyn ti: />8
Chơng 1
Nguyên tử theo lý thuyết Bohr
Dựa trên những thành công của giả thuyết lợng tử Planck và thuyết
phôtôn của Einstein, năm 1913, chỉ hai năm sau khi Rutherford khám phá
ra sự tồn tại của hạt nhân trong nguyên tử, N.Bohr đã đa ra mô hình
nguyên tử hiđrô nhằm khắc phục những mâu thuẫn của mẫu hành tinh
nguyên tử của Rutherford với hai tiên đề táo bạo.
1.1. Các tiên đề Bohr
1.1.1. Tiên đề 1
(tiên đề về trạng thái dừng của nguyên tử)
Nguyên tử chỉ tồn tại ở những
trạng thái dừng
có năng lợng xác

định và gián đoạn hợp thành một chuỗi các giá trị
E
1
, E
2
, , E
n
. Trong trạng
thái dừng, electron trong nguyên tử không bức xạ năng lợng và chỉ chuyển
động trên các
quỹ đạo tròn
gọi là quỹ đạo lợng tử có bán kính thỏa mãn
điều kiện sau đây về giá trị mômen động lợng (điều kiện lợng tử hóa của
Bohr).
nmvrL
, 3,2,1n
(1.1)
Với
)(10.05,1
2
34
Js
h




là hằng số Planck rút gọn.
1.1.2. Tiên đề 2
(tiên đề về cơ chế phát xạ và hấp thụ của nguyên tử)

Nguyên tử chỉ hấp thụ hay phát xạ năng lợng dới dạng bức xạ điện
từ khi nó chuyển từ trạng thái dừng này sang trạng thái dừng khác (ứng với
sự chuyển của điện tử từ quỹ đạo lợng tử này sang quỹ đạo lợng tử khác).
Tần số
ik

của bức xạ điện từ mà nguyên tử hấp thụ hoặc phát xạ
đợc xác định bằng biểu thức:
i k
ik
h



. (1.2)
Với
E
i
và
E
k
là năng lợng tơng ứng với trạng thái đầu và cuối của nguyên
tử. Ta có hai trờng hợp:
Trao i trc tuyn ti: />9
E
i
- E
k
> 0: quá trình phát xạ.
E

i
- E
k
< 0: quá trình hấp thụ.
Trên giản đồ năng lợng ta có thể biểu diễn quá trình hấp thụ hoặc bức xạ
nh trên hình 1.1. Mỗi đờng nằm ngang song song tợng trng một mức
năng lợng gián đoạn của trạng thái dừng của nguyên tử. Sự chuyển tử
trạng thái dừng này sang trạng thái dừng khác đợc biểu diễn bằng một mũi
tên thẳng đứng nối giữa hai mức năng lợng.
Hình 1.1. Sơ đồ mức năng lợng cùng các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ.
Ta có nhận xét rằng nếu thừa nhận hai tiên đề của Bohr thì đơng
nhiên các mâu thuẫn của mẫu hành tinh nguyên tử của Rutherford không
còn tồn tại nữa. Từ tiên đề thứ nhất, nguyên tử luôn luôn bền vững ở trạng
thái dừng vì trong chuyển động quanh hạt nhân trên quỹ đạo lợng tử, điện
tử không bức xạ năng lợng. Từ tiên đề thứ hai, sự chuyển mức năng lợng
mang tính chất gián đoạn, do đó năng lợng bức xạ điện từ đợc hấp thụ
hay phát xạ thể hiện qua tần số bức xạ cũng gián đoạn và quang phổ
nguyên tử phải là quang phổ vạch.
E
1
E
2
E
3
Hấp thụ
Phát xạ
Trao i trc tuyn ti: />10
1.2. Các nguyên tử một điện tử theo lý thuyết Bohr
1.2.1. Các nguyên tử một điện tử
Xét nguyên tử gồm có một điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân

(có khối lợng rất lớn so với điện tử). Khi đó điện tử chuyển động trên quỹ
đạo tròn quanh hạt nhân chịu tác dụng của lực hút Coulomb từ hạt nhân
đóng vai trò lực hớng tâm (bỏ qua lực hấp dẫn vì có bậc vô cùng nhỏ). Để
nguyên tử tồn tại ở trạng thái dừng thì lực hớng tâm phải cân bằng với lực
li tâm, nghĩa là :
r
mv
r
Ke
2
2
2

(
K
là hệ số tỷ lệ trong lực Coulumb). (1.3)
Năng lợng của nguyên tử bao gồm động năng của điện tử và thế
năng tơng tác Coulomb của hệ hạt nhân - điện tử:










r
Kemv

E
22
2
(1.4)
Từ (1.3) ta suy ra:
r
Kemv
22
22

và thay vào (1.4) ta đợc:
r
Ke
r
Ke
r
Ke
E
22
222


. (1.5)
Năng lợng toàn phần có giá trị âm vì động năng luôn nhỏ hơn trị
tuyệt đối của thế năng hút giữa hạt nhân và điện tử để tạo thành nguyên tử
bền vững.
Kết hợp hệ thức (1.1) và (1.3) ta tìm đợc các giá trị gián đoạn của
bán kính quỹ đạo:
2
22

Kme
n
r
n


(1.6)
Bán kính các quỹ đạo tăng theo bình phơng các số nguyên và chỉ
những quỹ đạo có bán kính thỏa mãn hệ thức (1.6) mới là khả dĩ. Đặt giá
trị:
Trao i trc tuyn ti: />11
2
o
0
2
0.529Aa
Kme


(1.7)
đợc gọi là bán kính quỹ đạo Bohr thứ nhất. Các quỹ đạo tiếp theo sẽ lần
lợt có bán kính
02
4ar
,
03
9ar
, v.v
Nếu thay hệ thức (1.6) vào (1.1), ta xác định đợc vận tốc tơng ứng
của điện tử trên mỗi quỹ đạo lợng tử.

n
Ke
v
n
2

. (1.8)
Vận tốc này tỉ lệ nghịch với các số nguyên
n
, suy ra khi bán kính quỹ đạo
càng lớn thì vận tốc của điện tử càng nhỏ và ngợc lại. Tuy nhiên trên mỗi
quỹ đạo, vận tốc luôn không đổi, điều này đảm bảo cho quỹ đạo là ổn định
(vì thế còn gọi là quỹ đạo dừng), và năng lợng không thay đổi, đúng nh
phát biểu của tiên đề thứ nhất của Bohr.
Kết hợp các công thức (1.6) và (1.5), ta tìm đợc hệ thức cho năng
lợng trạng thái dừng của nguyên tử.
22
42
2 n
meK
n

, 3,2,1n
(1.9)
Nh vậy,
nguyên tử không thể có mọi giá trị năng lợng tùy ý mà nó
chỉ nhận một số giá trị xác định
theo công thức (1.9). Các số nguyên
n
đóng

vai trò quyết định tính chất gián đoạn (lợng tử) của năng lợng nguyên tử
và đợc gọi là
số lợng tử chính
.
Ta có thể biểu diễn kết quả cụ thể về giá trị năng lợng của nguyên
tử hiđrô ở trên bằng sơ đồ mức năng lợng (hình 1.2).
Trao i trc tuyn ti: />12
Hình 1.2.
Sơ đồ các mức năng lợng của nguyên tử hiđrô và các dịch chuyển phổ.
Trên sơ đồ, mỗi đờng nằm ngang ứng với một trạng thái năng lợng
khả dĩ của nguyên tử hiđrô. Theo quy ớc, đờng thấp nhất biểu diễn trạng
thái cơ bản của nguyên tử ứng với
n
= 1, tức là giá trị nhỏ nhất của năng
lợng nguyên tử hiđrô.
4
19
1
2
21,7.10 ( ) 13,6( )
2
Kme
J eV



.
Những đờng nằm phía trên biểu diễn các trạng thái có năng lợng cao hơn
đợc gọi là các trạng thái kích thích.
n = 1

n = 2
n = 3
n = 4
n =

Dãy
Lyman
Dãy
Balme
Dãy
Paschen
Dãy
Brackett
E (eV)
0
-13,6
-3,4
-1,51
-0,85
Trao i trc tuyn ti: />13
,51,1
9
4,3
4
1
3
1
2
vveV
E

eV
E


Ta nhận thấy khi năng lợng càng cao thì khoảng cách giữa các mức càng
xít lại gần nhau. Đặc biệt khi
n
, ta có mức năng lợng
0

và gọi
là trạng bị ion hóa. Khi nguyên tử ở trạng thái kích thích
k
thì nó có thể
nhảy về trạng thái
i
thấp hơn đồng thời phát ra các vạch phổ có tần số :
k i
ik
-



. (1.10)
Hoặc dới dạng bớc sóng:
2 4
3 2 2
1 1 1
4
ik i k

K me
c n n






(1.11)
với
ik
nn
phù hợp với giả thiết ở trên

ik
nn

.
Khi các dịch chuyển từ
n
k
= 2, 3, 4, 5, về
n
i
= 1 thì ta có dãy các
vạch Lyman có tần số nằm trong miền tử ngoại. Tơng tự, các dịch chuyển
từ
n
k
= 3, 4, 5, về

n
i
= 2 tạo thành dãy Balmer có tần số nằm trong miền
nhìn thấy và tử ngoại. Các dịch chuyển này đợc minh họa trên hình 1.2.
Nh vậy, bằng cách sử dụng các tiên đề của Bohr ta có thể dẫn ra
đợc các số hạng phổ cho phép xác định bớc sóng của các dịch chuyển
trùng với các giá trị đã đo đạc thực nghiệm trớc đó.
Đối với các nguyên tử một điện khác (nh D, T) hoặc các ion tơng
tự hiđrô (nh He
+
, Li
++
, ) ta hoàn toàn có thể vận dụng lý thuyết Bohr nh
đã làm với hydro bằng cách thay điện tích hạt nhân là
eZ
. Điều này dẫn
đến kết quả bán kính quỹ đạo của điện tử sẽ nhỏ hơn Z lần vì điện tử chịu
lực hút từ phía hạt nhân tăng thêm Z lần. Lặp lại các phép tính tơng tự đối
với nguyên tử hiđrô, ta sẽ dễ dàng tìm đợc các công thức có dạng (1.6),
(1.8) và (1.9):
2
22
KZme
n
r
n


, (1.12)
Trao i trc tuyn ti: />14

n
KZe
v
n
2

, (1.13)
2 4 2
2 2
2
n
K me Z

n


. (1.14)
1.3. Kết luận
Xuất phát từ hai tiên đề cơ bản, thuyết Bohr đã tính toán đợc cấu
trúc phổ của nguyên tử hiđrô và các nguyên tử một điện tử, đã giải thích
đợc quy luật thực nghiệm của các dãy quang phổ hiđrô. Sự phù hợp này
cho thấy chỉ có thể giải thích cấu trúc nguyên tử bằng quan điểm lợng tử.
Nhng khác với Planck và Einstein mà ý tởng lợng tử chỉ áp dụng cho
bức xạ điện từ - ánh sáng, thuyết Bohr đã mang theo nó những nhân tố mới
cha từng gặp trong vật lý cổ điển, nổi bật nhất là quan điểm lợng tử về
năng lợng của nguyên tử.
Tuy nhiên bên cạnh những thành công rõ rệt, thuyết Bohr cũng bộc lộ
những thiếu sót và hạn chế. Thuyết Bohr đợc vận dụng thành công để giải
thích quy luật của quang phổ của nguyên tử hiđrô nhng nhiều đặc trng
quan trọng khác của phổ nh cờng độ và bề rộng của các vạch phổ, nhất là

cấu trúc tinh tế của vạch phổ thì lý thuyết Bohr không đề cập đến và cũng
không giải quyết đợc. Ngoài các khó khăn gặp phải khi mô tả các tính chất
của nguyên tử hiđrô, thuyết Bohr cũng không thể áp dụng để giải thích và
tính toán cấu trúc của các nguyên tử phức tạp tức là các nguyên tử có nhiều
điện tử.
Nhợc điểm cơ bản bao trùm của thuyết Bohr là tính không nhất
quán. Các khái niệm cổ điển và lợng tử mâu thuẫn với nhau lại đợc dùng
một cách đồng thời, chẳng hạn điện tử chuyển động theo quỹ đạo tròn, theo
các định luật của vật lý cổ điển phải bức xạ sóng điện từ trong khi các tiên
đề của Bohr lại phủ nhận. Những quy tắc lợng tử (nh điều kiện lợng tử
hóa về mômen động lợng của điện tử trong nguyên tử) đợc gắn cho mô
hình cổ điển (chuyển động của điện tử trên quỹ đạo) mà không theo một
liên hệ logic nào cả. Tất cả những thiếu sót đó tất yếu dẫn tới sự mâu thuẫn
Trao i trc tuyn ti: />15
và bế tắc không thể tiếp tục phát triển lý thuyết đợc. Mặc dù sau đó thuyết
Bohr đợc Somerfeld bổ sung để có tính khái quát cao hơn (quỹ đạo của
điện tử trong nguyên tử có dạng chung là elip, các trạng thái nguyên tử có
hiện tợng suy biến về năng lợng v.v ), nhng cuối cùng nó vẫn thất bại
vì không giải đáp đợc một cách triệt để toàn bộ các vấn đề của cấu trúc
nguyên tử, đặc biệt là bài toán tổng quát nguyên tử có nhiều điện tử. Đó
chính là tiền đề của sự ra đời của cơ học lợng tử, nền tảng của một lý
thuyết hoàn toàn mới có khả năng giải quyết đúng đắn và chính xác mọi
hiện tợng và quy luật của thế giới vi mô xảy ra bên trong nguyên tử, phân
tử và hạt nhân.
Mặc dù chỉ có giá trị lịch sử tạm thời và tồn tại không lâu, thuyết
Bohr với những ý tởng cách mạng và thành công độc đáo của mình vẫn
xứng đáng đợc coi là chiếc cầu nối không thể thiếu đợc của hai giai đoạn
phát triển của vật lý học. Nó đánh dấu sự chuyển tiếp từ vật lý cổ điển sang
vật lý lợng tử, giúp ta bớc đầu hiểu và tiếp thu các khái niệm "không bình
thờng" của cơ học lợng tử.

Trao i trc tuyn ti: />16
Chơng 2
Các nguyên tử một điện tử theo lí thuyết Schrửdinger
Trong cơ học lợng tử, trạng thái của một hạt đợc mô tả bằng hàm
sóng còn các biến số động lực nh vận tốc, xung lợng và năng lợng sẽ
đợc mô tả thông qua các toán tử hermite tơng ứng. Sự thay đổi trạng thái
của hệ trong không thời gian đợc mô tả theo phơng trình Schrửdinger -
tơng tự nh phơng trình định luật 2 Newton trong cơ học cổ điển. Vì vậy,
để biết thông tin về trạng thái của hệ chúng ta cần giải phơng trình
Schrửdinger.
2.1. Phơng trình Schrửdinger cho nguyên tử một điện tử
Xét hệ nguyên tử có một điện tử (có điện tích
e
và khối lợng
m
e
)
chuyển động xung quanh hạt nhân có điện tích
Ze
. Thế năng tơng tác
Coulomb giữa điện tích này với hạt nhân:
2
0
( )
(4 )
Ze
V r
r

(2.1)
với
r
là khoảng cách giữa điện tử và hạt nhân.
Để viết phơng trình Schrửdinger cho hệ ta xác định Hamiltonian
bằng cách thực hiện phép chuyển từ biểu thức động năng cổ điển sang toán
tử động năng. Theo nguyên lý tơng ứng, Hamiltonian của hệ đợc viết:
2


( )
2
e
p
H V r
m


(2.2)
với


ip

. (2.3)
Khi đó phơng trình Schrửdinger của hạt có dạng:

2
2
0

2 (4 )
e
Ze
r r
m r







. (2.4)
Trao i trc tuyn ti: />17
Do tính đối xứng cầu của thế năng
V
(
r
) nên để tiện lợi cho việc giải
phơng trình (2.4) chúng ta chọn hệ tọa độ cầu


,,r
. Trớc hết ta biểu
diễn toán tử
2

trong tọa độ cầu:
2 2
2 2 2 2

1 1 1 1
sin
sin sin
r
r r r r











và đặt
2 2
1 1
sin
sin sin

.
Từ đó biểu thức của toán tử Hamiltonian trong tọa độ cầu trở thành:

2
2
2 2
1 1

2
e
H r V r
m r r r r













2
2
2
2 2

,
1
2 2
e e
L
r V r
m r r r m r








. (2.5)
Khi biến đổi biểu thức trên ta đã dùng công thức của toán tử bình
phơng mômen động lợng trong tọa độ cầu:


22

L
. (2.6)
Hàm sóng trong tọa độ cầu đợc viết nh là tích của hai hàm:


,,,
m
lnlnlm

rRr
. (2.7)
với


,
m
l

là hàm cầu tơng ứng với số lợng tử mômen quỹ đạo
l
và số
lợng tử từ
m

llllm ,1, ,0, ,1,
. Còn

rR
nl
là hàm chỉ phụ thuộc
vào bán kính
r
. Thay (2.7) vào (2.4) và sử dụng toán tử Hamiltonian trong
tọa độ cầu, phơng trình Schrửdinger lúc đó trở thành:

2 2
2
2 2

1
, ,
2 2
m m
nl l n nl l
e e
L
r V r R r
R r
m r r r m r











(2.8)
Hai toán tử
H

và
2

L
giao hoán với nhau nên chúng có chung hàm

riêng


,,r
nlm

. Cho
2

L
tác dụng lên


,
m
l

, sau đó đơn giản


,
m
l

ở
hai vế ta đợc:


2
2 2

2
2 2
0
1
1
2 2 (4 )
nl n nl
e e
l l
Ze
r R r
R r
m r r r m r r













. (2.9)
Trao i trc tuyn ti: />18
Phơng trình (2.9) gọi là phơng trình Schrửdinger theo bán kính.
Giải phơng trình này ta tìm đợc

rR
nl
, từ đó tìm đợc hàm sóng


,,r
nlm

của trạng thái có năng lợng
E
n
. Ba số nguyên
mln ,,
gọi là ba
số lợng tử đặc trng cho trạng thái mà ta xét.
2.2. Giải phơng trình Schrửdinger
Để đơn giản hơn cho việc giải phơng trình (2.9) chúng ta đa vào
hàm mới:

rrRru
nlnl

(2.10)
và thay vào phơng trình (2.9) ta đợc:


0.
2
22

2

nleffn
nl
urVE
m
dr
ud

(2.11)
(vì
nl
u
chỉ phụ thuộc
r
nên có thể thay đạo hàm riêng
r

bằng đạo hàm
thờng). Trong đó:


2
2
2
1
2
eff
e
l l

Ze
V r
r m r



(2.12)
đợc gọi là thế năng hiệu dụng, bao gồm thế Coulomb cộng với thế li tâm.
Ta giả thiết rằng khi
0r
thì

rV
chậm hơn
2
1
r
(để điện tử
không rơi vào hạt nhân), nghĩa là

0
2
rVr
khi
0r
. Khi đó hàm sóng

rR
nl
hữu hạn trong toàn bộ không gian kể cả điểm

0r
. Do đó hàm sóng

rrRu
nlnl

phải bằng 0 khi
0r
.

00
nl
u
. (2.13)
Nh vậy bài toán giải phơng trình Schrửdinger cho hạt chuyển động
trong trờng thế đã đợc đơn giản về bài toán chuyển động một chiều trên
nửa đờng thẳng với thế năng hiệu dụng
eff
V
và điều kiện biên (2.13).
Trớc hết ta tìm nghiệm của phơng trình (2.11) với
r
nhỏ. Khi đó
phơng trình (2.11) sẽ trở thành:
Trao i trc tuyn ti: />19


0)1(
2

rRll
r
rdR
r
dr
d
nl
nl
(2.14)
Ta tìm nghiệm dới dạng:

constrrR
s
nl
.
. (2.15)
Thay (2.15) vào (2.14) ta đợc:

0 1 1 constrllconstrss
ss
hay là

11 llss
. (2.16)

Có hai giá trị của
s
(
s
=
l
và
s
=
- l -
1) cùng thỏa mãn phơng trình trên.Tuy
nhiên giá trị thứ hai không thỏa mãn điều kiện biên vì nó dẫn tới nghiệm

rR
nl
khi
0r
. Vậy ta có

constrrR
l
nl
.
khi
0r
.
Đối với trờng hợp
r
lớn, ta xét chuyển động của điện tử lúc cha bị
iôn hóa trong nguyên tử hiđrô, tức là xét trạng thái liên kết có năng lợng

âm
E
n
< 0.
Ta đa vào biến số mới
1/ 2
2
8
e n
m
r







(2.17)
và
1/ 2
2
0
(4 ) 2
e
n
n
Ze m

. (2.18)
Khi đó phơng trình (1.25) trở thành:


0
4
11
22
2














nl
n

u
ll
d
d
(2.19)
Trờng hợp này ta xét với
r
lớn, tức là với

lớn, khi đó phơng trình
(2.19) gần đúng là:

2
2
1
0.
4
nl
d
u
d






(2.20)
Giải phơng trình này ta tìm đợc hai nghiệm độc lập
Trao i trc tuyn ti: />20

2/
2/







eu
eu
nl
nl
Nghiệm

2/


eu
nl

không thỏa mãn vì nó tiến tới vô cùng khi


, vậy
ta chỉ dùng đợc nghiệm

2/

eu
nl
, đó là dạng tiệm cận của


nl
R
.
Kết hợp với phần trên khi
0r
thì

constR
l
nl
.


, ta có thể tìm
nghiệm khi
r
hữu hạn dới dạng:



nl
l

nl
veR
2/

(2.21)
trong đó


nl
v
là hàm số liên kết Laguerre. Hàm này phải hữu hạn khi
0r
, và khi
r
thì dẫn tới vô cùng chậm hơn đa thức của

.
Thay biểu thức trên vào phơng trình (2.19) ta có phơng trình cho


nl
v
:




0122
2
2

nln
nlnl
vl
d
dv
l
d
vd
. (2.22)
Ta tìm nghiệm của phơng trình (2.22) dới dạng chuỗi:





0k
k
knl
cv

,
0

0
c
(2.23)
Thay (2.23) vào (2.22) ta đợc:







0
11
01221
k
k
kn
k
k
k
k
clkclckk

hay



0.1.1221
0
1

k
k
knk
cklcklkk

(2.24)
Các hệ số của
k

phải bằng không, từ đó ta suy ra công thức truy
toán đối với các hệ số c
k
của chuỗi (2.23)

k
n
k
c
lkk
lk
c
221
1
1

(2.25)
Để thỏa mãn điều kiện giới nội đối với


nl
v
thì chuỗi phải ngắt lại ở số
hạng bậc
p
nào đó, tức là các hệ số từ
c
p
+1
trở đi đều bằng không:
01
n
lp

.
trong đó
p
là một số nguyên dơng hoặc bằng không.
Trao i trc tuyn ti: />21
Nh vậy
n

phải là một số dơng, ta kí hiệu là
n
:
11 lpln
n

(2.26)
Từ đó ta có năng lợng của điện tử trong nguyên tử hiđrô:

2 4
2
2 2
0
2 4
e
n
m Z e
n




. (2.27)
trong đó
n
là số nguyên dơng:
, 3,2,1n
Theo công thức (2.27) thì năng lợng gián đoạn và tỉ lệ nghịch với
bình phơng các số nguyên. Tính gián đoạn của năng lợng chính là hệ quả
của yêu cầu về hữu hạn đối với hàm sóng ở vô cực.

2.3. Các số lợng tử
Ba số nguyên
mln ,,
xác định một hàm riêng


,,r
nlm
duy nhất,
gọi là ba số lợng tử, trong đó
n
đợc gọi là số lợng tử chính, nó có giá trị
nguyên dơng 1, 2, 3, và đặc trng cho mức năng lợng. Giá trị của năng
lợng phụ thuộc vào
n
theo công thức (2.27). Số lợng tử
l
đợc gọi là số
lợng tử quỹ đạo, ứng với một giá trị đã cho của
n
thì
l
có thể có những giá
trị 0, 1, 2, ,
n
- 1 (nghĩa là có 2
n
+1 giá trị của
l
). Số lợng tử quỹ đạo xác

định độ lớn của mômen động lợng

1 llL
. Số lợng tử
m
đợc gọi là
số lợng tử từ, ứng với một giá trị đã cho của
l
thì
m
có thể có những giá trị
lợng tử (nghĩa là có
2l
+1 giá trị của
m
). Số lợng tử từ xác định hình chiếu
của mômen động lợng lên một trục lợng tử (thờng chọn là trục z):
mL
z

.
Bộ ba số lợng tử (
n, l, m
) xác định trạng thái của hệ. Tuy nhiên,
trong phổ học nguyên tử ngời ta thờng dùng
l
để ký hiệu trạng thái điện
tử tơng ứng với các chữ cái
s, p, d
. nh sau:

giá trị của
l
: 0 1 2 3 4 5 6 7
kí hiệu trạng thái
s p d f g h i j
còn giá trị của
n
thì đợc viết trớc các ký hiệu trạng thái, ví dụ: 1
s
, 2
p

Trao i trc tuyn ti: />22
Theo công thức (2.27) thì năng lợng chỉ phụ thuộc vào
n
mà không
phụ thuộc vào
l
và
m
nên sẽ có nhiều trạng thái khác nhau ứng với cùng
một giá trị năng lợng
E
n
, nghĩa là các mức năng lợng bị suy biến. Ta hãy
tính xem có bao nhiêu trạng thái ứng với cùng một mức năng lợng
E
n
. Tức
là tính xem ứng với một giá trị

n
của số lợng tử chính có bao nhiêu bộ giá
trị
mln ,,
khác nhau.
Với một giá trị của
l
thì có
12 l
giá trị khác nhau của
m
, tức là có
12 l
trạng thái khác nhau. Với những giá trị của
l
từ 0 đến
1n
thì số
trạng thái là:

2
1
0
12 nl
n
l

Vậy số trạng thái có cùng một giá trị năng lợng
E
n
là
2
n
, tức là suy
biến với độ bội là
n
2
.
2.4. Các mức năng lợng
Thay các giá trị của các hằng số
,, me
vào công thức (2.27) ta có
thể tính đợc các mức năng lợng của hệ:

2 4 2
2
2
2 2
0
2 4
n
mZ e Z
R
n
n

, (2.28)
với

4
2
2
0
2 4
e
m e
R



.
Chú ý rằng các trạng thái có cùng một giá trị của
n
và có
l
khác
nhau thì có chung giá trị năng lợng (sự suy biến).
Xét cho nguyên tử hydro (
Z
=1), ứng với
1n
năng lợng có giá trị
thấp nhất:
E

1
= - 13,6 eV.
-3,4 -
-15,1 -
- 0,85 -
0 -
E
(
eV
)
2
s
2
p
3
s
3
p
3
d
2
3
4
n

l
= 0 1 2 3 4
Trao i trc tuyn ti: />23
Hình 2.1. Sơ đồ các mức năng lợng của nguyên tử hiđrô.
Khi

n
càng tăng thì khoảng cách ở hai mức năng lợng cạnh nhau càng bé.
Đặc biệt khi
n
thì
0
n
E
. ở miền năng lợng
E
> 0 thì năng lợng
liên tục, đó là các giá trị năng lợng ứng với trạng thái điện tử ở ngoài
nguyên tử (xa hạt nhân đến mức năng lợng của trờng lực tĩnh điện không
đáng kể, điện tử chuyển động tự do). Giá trị tuyệt đối của mức năng lợng
thấp nhất cho ta biết năng lợng iôn hóa
I
của nguyên tử hiđrô. Năng lợng
này bằng công cần thiết để đa điện tử từ trạng thái liên kết có năng lợng
thấp nhất
E
1
ra ngoài nguyên tử, tức là đến trạng thái ion hóa (Hình 2.1).
Khi nguyên tử chuyển từ trạng thái có năng lợng
E
n
về trạng thái có
năng lợng
E
n
'

thấp hơn thì nó phát ra bức xạ có tần số góc là

thỏa mãn
hệ thức:
'n n


.
Dựa vào biểu thức của năng lợng (2.27) ta có thể tính đợc tần số
góc

của bức xạ:
'
2 2
1 1
'
nn
R
n n






, (
nn '
). (2.29)
Trao i trc tuyn ti: />24
Hoặc dới dạng tần số

v
của bức xạ:
2 2
1 1
2 2 '
R
v
n n







, (2.30)
trong đó
h
RR
R


2
'
đợc gọi là hằng số Rydberg.
Dãy Lyman ứng với sự chuyển từ các mức có
2n
về mức có
1'n
:

2
1
1
n
R


,
, 3,2n
Trong dãy này vạch đầu tiên (có bớc sóng dài nhất) ứng với
2n
:
0
68,1215
2
A
c




Dãy Balmer ứng với sự chuyển từ các mức có
3n

về mức có
2'n
:







2
1
4
1
n
R


,
, 4,3n
Công thức này do Balmer xác lập năm 1885 bằng thực nghiệm trớc
khi có lý thuyết Bohr và cơ học lợng tử.
Dãy Paschen ứng với sự chuyển từ các mức có
4n
về mức có
3'n
:

2
1
9
1
n
R


,
, 5,4n
Với các nguyên tử một điện tử hoặc ion tơng tự hydro, công thức
(2.28) cho thấy các mức năng lợng cũng đợc sắp xếp nh đối với hydro
nhng các vạch phổ dịch chuyển sẽ bị dịch về miền có bớc sóng ngắn hơn
(vì năng lợng lớn gấp
Z
2
lần so với hidro).
2.5. Hàm sóng và sự phân bố điện tử
Nh đã trình bày trên đây, hàm sóng của hệ đợc viết:


,,,
m
lnlnlm
rRr
, (2.31)

trong đó thành phần xuyên tâm

rR
nl
đợc xác định bởi công thức (2.21):



nl
l
nl
veR
2/

,
với
nl
v
là nghiệm của phơng trình (2.22)- còn gọi là phơng trình trình
Laguerre. Nghiệm
nl
v
là các đa thức Laguerre liên đới, nó có dạng:
Trao i trc tuyn ti: />25


12


l

lnnlnl
LNv
, (2.32)
trong đó


12

l
ln
L
đợc cho bởi:




!!12!
!
1
2
1
0
12
kklkn
ln
L
k
r
k
n

k
l
ln
r










(2.33)
1 lnn
r
,
nl
N
là hệ số chuẩn hóa.
Sử dụng bảng tra cứu các đa thức Laguerre liên đới ta tìm đợc phần hàm
sóng phụ thuộc bán kính
R
nl
(
r
). Trong bảng 1 là một số hàm
R
nl

(
r
) đầu tiên.
Bảng 2.1. Một số hàm

rR
nl
đầu tiên.
n
l
Hàm sóng

rR
nl
1
0
x
eN

10
2
2
0

xeN
x


12
20

2
1
xeN
x
21
3
2
3
0







2
30
3
2
212 xxeN
x
3
1

xxeN
x


22

3
2
31
3
2
2
32
103
4
xeN
x
Hàm cầu


,
m
l

đợc xác định dựa các phơng trình trị riêng :


,1,

22 m
l
m
l
llL
(2.34)

,,

m
l
m
lz
mL
(2.35)
Từ phơng trình (2.35) ta có:



imm
l
m
l
eK ,
(2.36)
Thay (2.36) vào (2.34) ta có:

01
sin
sin
sin
1
2
2

m
l
m
l
m
l
KllK
m
d
dK
d
d




(2.37)
Đặt:

cosx
, phơng trình (2.37) đợc đa về:

0
1
121
2
2
2
2
2









m
l
m
l
m
l
K
x
m
ll
dx
dK
x

dx
Kd
x
(2.38)
Trao i trc tuyn ti: />26
Phơng trình (2.38) là phơng trình Legendre liên kết. Nghiệm
m
l
K
chính là đa thức liên kết Legendre với biến số là

cos
.


cos
m
l
m
l
PxK
, (2.39)



imm
l
m
l
ePconst cos.,

(2.40)
trong đó


cos
m
l
P
là đa thức liên kết Legendre:






m
l
m
m
m
l
d
Pd
P
cos
cos
cos1cos
2/
2

.
Sử dụng công thức cho đa thức Legendre ta có thể tìm đợc hàm cầu mô tả
phần phụ thuộc biến số góc của hệ. Một số hàm cầu đầu tiên đợc trình bày
ở bảng 2.2.
Bảng 2.2: Một số giá trị của hàm cầu


,
m
l

l
m
Giá trị hàm cầu


,
m
l

0
0

4
1
1
-1

i
e

.sin
8
3
1
0


cos
4
3
1
+1



i
e.sin
8
3

2
-2



i
e

22
.sin
32
15

2
-1



i
e

.sincos
8
15
2
0

1cos3
16
5
2



2
1

i
e.sincos
8
15

2
2



i
e
22
.sin
32
15