VAI TRÒ của các tâm, bẫy và các KHUYẾT tật TRONG vật LIỆU lân QUANG dài caal2o4 PHA tạp các ION đất HIẾM (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC




NGUYỄN NGỌC TRÁC



VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY
VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU
LÂN QUANG DÀI CaAl
2
O
4

PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM


Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62.44.01.04


TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Huế, 2015


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế



Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn
PGS. TS. Phan Tiến Dũng



Phản biện 1: ……………………………………………………
Phản biện 2: ……………………………………………………
Phản biện 3: ……………………………………………………



Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế, họp
tại: …………………………………………………………………………
Vào hồi … giờ … ngày … tháng … năm ………….

Có thể tìm hiểu luận án tại:
1. Thư viện Quốc gia Hà Nội
2. Trung tâm Học liệu – Đại học Huế
3. Thư viện trường Đại học Khoa học – Đại học Huế






MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng trong kỹ
thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia
cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vật
liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở
nhiệt độ phòng cũng luôn được quan tâm.
Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền
aluminate kiềm thổ MAl
2
O
4
(M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu
2+
,
RE
3+
) đã và đang được quan tâm nghiên cứu. Loại vật liệu này có nhiều ưu
điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang dài, không gây độc hại
cho con người và môi trường. Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion

Eu
2+
trong các nền aluminate kiềm thổ MAl
2
O
4
, một số khác tập trung vào
nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt.
Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy
là phương pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài. Các
tâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của
các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích. Trong quá trình chế
tạo vật liệu, các ion Eu
3+
được khử thành ion Eu
2+
và thay thế vào các vị trí
của ion kim loại kiềm thổ gây nên khuyết tật mạng. Khi vật liệu được đồng
pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hình thành mật
độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lân quang. Nói
chung, trong vật liệu MAl
2
O
4
: Eu
2+
, RE
3+
, các ion đất hiếm thay thế vị trí của
các ion kiềm thổ M

2+
trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu
2+
đóng
vai trò là tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ
trống. Cường độ và cực đại phổ bức xạ chịu ảnh hưởng mạnh bởi nồng độ
của ion Eu
2+
và loại ion kiềm thổ trong mạng nền aluminate kiềm thổ. Các
công nghệ chế tạo khác nhau cũng đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh
hưởng của chúng đến hiệu suất lân quang của vật liệu.
Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phần
pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát
quang trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề
thời sự. Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng


nền và các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia
tăng hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vì vậy, việc
nghiên cứu vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang, tác
động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạp đến
các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần thiết và
có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các
tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl
2
O
4
pha tạp
các ion đất hiếm”.

Mục tiêu của luận án là:
- Nghiên cứu và chế tạo vật liệu phát quang hiệu suất cao trên nền CaAl
2
O
4
(CAO) đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp nổ.
- Xác định công nghệ chế tạo và tối ưu việc pha tạp để có hiệu suất lân
quang cao.
- Nghiên cứu các hiện tượng phát quang và cơ chế lân quang của vật liệu
CAO đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm.
- Đánh giá sự hình thành của tâm, bẫy và các khuyết tật và vai trò của
chúng để giải thích cơ chế phát quang của vật liệu.
Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu CaAl
2
O
4
pha tạp các ion đất hiếm.
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học
cơ bản có định hướng ứng dụng. Vật liệu aluminate kiềm thổ pha tạp các ion
đất hiếm có cấu trúc phức tạp, các khuyết tật đa dạng và chưa được nghiên
cứu nhiều. Việc pha tạp các ion đất hiếm thay thế vị trí các ion kim loại
kiềm thổ trong mạng nền làm hình thành các tâm phát quang với màu bức
xạ khác nhau. Trong các chất nền pha tạp các ion đất hiếm, khi chiếu bức
xạ ion hóa, có sự chuyển đổi hóa trị RE
3+
- RE
2+
. Do vậy việc nghiên cứu
các tính chất quang học và cơ chế phát quang được thực hiện bằng các

phương pháp quang phổ học, cho phép đánh giá sâu sắc hơn về cấu trúc,
thành phần và bản chất các tâm và bẫy trong các vật liệu phát quang.
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong bốn chương, bao gồm
115 trang.


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Trình bày tổng quan về các hiện tượng phát quang và các cơ chế
động học được sử dụng để giải thích các hiện tượng này. Các đặc trưng cấu
trúc của mạng tinh thể calcium aluminate, đặc trưng phát quang của các ion
đất hiếm và các nghiên cứu về giản đồ tọa độ cấu hình cũng được trình bày.
CHƯƠNG 2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl
2
O
4
PHA TẠP CÁC ION ĐẤT
HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ
2.1. Giới thiệu về phương pháp nổ
Phương pháp nổ được biết đến như một phản ứng tỏa nhiệt giữa nitrate
kim loại và nhiên liệu. Đây là một phản ứng oxi hóa - khử với nhiệt lượng
tỏa ra khá cao, trong đó quá trình oxi hóa và quá trình khử xảy ra đồng thời.
2.2. Vai trò của nhiên liệu trong phương pháp nổ
Việc lựa chọn loại nhiên liệu đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng đến
sự hình thành cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
2.3. Động học của phản ứng nổ
Động học của phản ứng nổ là khá phức tạp. Các thông số ảnh hưởng đến
phản ứng bao gồm: loại nhiên liệu, tỷ số O/F, khối lượng nhiên liệu, nhiệt
độ nổ, lượng nước chứa trong hỗn hợp trước khi nổ… Nhiệt lượng tỏa ra
trong quá trình nổ cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi các thông số này.
2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc

và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu
2+
, Nd
3+
2.4.1. Chế tạo vật liệu
Vật liệu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol) được chế tạo bằng
phương pháp nổ. Đầu tiên, các dung dịch muối nitrate của phối liệu ban đầu
cùng với chất chảy B
2
O
3
, urea

được pha theo tỷ lệ số mol của phản ứng.
Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ 70
o
C đến khi tạo thành gel màu trắng đục.
Gel được sấy khô và sau đó được nổ ở 580
o
C trong 5 phút.
2.4.2. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu
2.4.2.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo hàm lượng urea
Cấu trúc của vật liệu CAO: Eu
2+
, Nd
3+

được khảo sát với nhiệt độ nổ là
580
o
C và hàm lượng chất chảy B
2
O
3
là 5 % wt. Tỉ lệ mol urea (n
urea
) được
thay đổi từ 14 đến 20 lần số mol sản phẩm (n
CAO
) (hình 2.3).


Với n
urea
= 14n
CAO
, nhiên
liệu không đủ để phản ứng nổ
xảy ra. Khi n
urea
= 18n
CAO
, vật
liệu có cấu trúc đơn pha, pha
đơn tà của CaAl
2
O

4
. Trong giản
đồ nhiễu xạ không xuất hiện
pha của các ion đất hiếm. Với
các tỷ lệ mol urea khác, trong
cấu trúc vật liệu còn tồn tại pha
CaAl
4
O
7
.




2.4.2.2. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo nhiệt độ nổ
Cấu trúc của vật liệu được
khảo sát với n
urea
= 18n
CAO
, hàm
lượng B
2
O
3
là 5 % wt. Nhiệt độ
nổ được thay đổi từ 520 đến
600
o

C (hình 2.4).
Ở nhiệt độ nổ là 580
o
C, vật
liệu có cấu trúc đơn pha, pha
đơn tà của CaAl
2
O
4
. Ở các nhiệt
độ nổ khác, trong cấu trúc vật
liệu còn tồn tại pha CaAl
4
O
7
với
tỷ phần bé.
2.4.2.2. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo hàm lượng B
2
O
3

Cấu trúc của vật liệu được khảo sát với hàm lượng urea và nhiệt độ nổ
tương ứng là n
urea
= 18n
CAO
và 580
o
C. Hàm lượng B

2
O
3
được thay đổi từ 2
% wt đến 5 % wt (hình 2.5).
Với hàm lượng B
2
O
3
là 2 % wt, trong giản đồ XRD còn tồn tại pha
CaAl
4
O
7
. Các mẫu còn lại có cấu trúc đơn pha CaAl
2
O
4
, pha đơn tà. Vi cấu
trúc của vật liệu được khảo sát bằng ảnh SEM với hàm lượng B
2
O
3
thay đổi
(hình 2.6). Các mẫu đều có dạng xốp, và kết đám. Bề mặt của các mẫu có
nhiều kẻ hở và khoảng trống, có thể là do hiện tượng thoát khí trong quá
trình nổ. Với hàm lượng B
2
O
3

bằng 4 wt, vật liệu có cấu trúc thanh tinh
thể (hình 2.6c). Kích thước của các hạt vào cỡ vài trăm nm.
20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
C-êng ®é (CPS)
2 ®é 








580
o
C
560
o
C
540

o
C
520
o
C
600
o
C
 CaAl
4
O
7
 CaAl
2
O
4


Hình 2.4. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu
2+
,
Nd
3+
nổ ở nhiệt độ khác nhau
20 30 40 50 60 70
 CaAl
4
O
7
 CaAl

2
O
4

2 ®é 

C- êng ®é (CPS)







n = 18
n = 17
n = 16
n = 15
n = 14
n = 20
n = 19

Hình 2.3. Giản đồ XRD của các mẫu CAO:
Eu
2+
, Nd
3+
với nồng độ urea thay đổi

20 30 40 50 60 70
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
B
2
O
3
: 5 % wt.
B
2
O
3
: 4 % wt.
B
2
O
3
: 3 % wt.
B
2
O
3
: 2 % wt.

Lin (Cps)
2-Theta - Scale
CaAl
4
O
7



Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu
2+
,
Nd
3+
với hàm lượng B
2
O
3
thay đổi
Hình 2.6. Ảnh SEM của CaAl
2
O
4
: Eu
2+
,
Nd
3+
với hàm lượng B
2

O
3
thay đổi (x %
wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5

2.4.3. Tính chất phát quang của vật liệu
Phổ phát quang (PL) của các mẫu với hàm lượng urea khác nhau được
biểu diễn trên hình 2.7.
400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0


7
6
5
4
3
2
1
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) n = 14
(2) n = 15
(3) n = 16
(4) n = 17

(5) n = 18
(6) n = 19
(7) n = 20

Hình 2.7. Phổ phát quang của CAO: Eu
2+
,
Nd
3+
với nồng độ urea khác nhau
400 420 440 460 480 500 520 540
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0




(1) (1) 520
0
C
(2) (2) 540
0
C
(3) (3) 560
0
C

(4) (4) 580
0
C
(5) (5) 600
0
C
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
4
5
1
2
3

Hình 2.8. Phổ phát quang của CAO: Eu
2+
,
Nd
3+
nổ ở các nhiệt độ khác nhau

Phổ PL của mẫu ứng với n
urea
= 14n
CAO
có dạng các vạch hẹp đặc trưng
cho bức xạ của ion Eu
3+
. Khi n
urea

tăng, phổ PL là một dải rộng có cực đại ở
bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức xạ của ion Eu
2+
, không xuất hiện các
vạch hẹp đặc trưng của ion Eu
3+
và Nd
3+
. Cường độ bức xạ tăng khi n
urea
tăng
và tối ưu khi n
urea
= 18n
CAO
. Chứng tỏ rằng, trong quá trình nổ với hàm lượng
urea n
urea
= 18n
CAO
, ion Eu
3+
đã bị khử hoàn toàn thành ion Eu
2+
, tạo ra mật
độ tâm PL thích hợp, dẫn đến cường độ PL tốt nhất. Phổ PL của CAO: Eu
2+
,
Nd
3+

nổ ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở hình 2.8. Các phổ PL
đều có dạng dải rộng với cực đại bức xạ tại 442 nm. Cường độ PL đạt cực
đại ứng với mẫu có nhiệt độ nổ là 580
o
C.
b
c
d
a


Phổ PL của các mẫu cũng được
khảo sát theo hàm lượng B
2
O
3
ứng
với bức xạ kích thích có bước sóng
365 nm (hình 2.9). Phổ PL của các
mẫu với hàm lượng B
2
O
3
khác nhau
đều có dạng dải rộng, đặc trưng bức
xạ của ion Eu
2+
. Cường độ PL của
vật liệu phụ thuộc vào hàm lượng
B

2
O
3
, và đạt cực đại ứng với vật liệu
có hàm lượng B
2
O
3
là 4 % wt.


2.5. Chế tạo vật liệu CaAl
2
O
4
: Eu
2+
, Nd
3+
bằng phương pháp nổ kết
hợp kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng
2.5.1. Chế tạo vật liệu
Hỗn hợp phối liệu ban đầu (bao gồm cả urea và B
2
O
3
) được kích thích
bởi vi sóng hoặc siêu âm trong khoảng 20 phút, sau đó tiếp tục được khuấy
gia nhiệt cho đến lúc tạo thành gel. Gel được sấy khô, sau đó nổ ở 580
o

C
trong 5 phút. Phương pháp nổ kết hợp siêu âm hoặc vi sóng có thời gian
chế tạo vật liệu ngắn hơn hẳn so với phương pháp nổ thông thường. Trong
đó, phương pháp nổ kết hợp vi sóng có thời gian chế tạo ngắn nhất.
2.5.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu
Giản đồ XRD của vật liệu
được biểu diễn trên hình 2.10.
Các mẫu chế tạo bằng phương
pháp nổ thông thường và phương
pháp nổ kết hợp siêu âm có cấu
trúc đơn pha, pha đơn tà nhưng
mẫu chế tạo bằng phương pháp
nổ kết hợp vi sóng còn xuất hiện
một pha của CaAl
4
O
7
.
Trong quá trình kích thích vi
sóng, một lượng urea bị bay hơi và dẫn đến nhiệt lượng tỏa ra trong phản
ứng nổ chưa đủ để tạo pha của sản phẩm.
20 30 40 50 60
0
50
100
150
200
KÕt hî p vi sãng
KÕt hî p siªu ©m
Ph- ¬ng ph¸p næ

C-êng ®é (CPS)
2
: CaAl
4
O
7

Hình 2.10. Giản đồ XRD của CAO: Eu
2+
,
Nd
3+
chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

400 450 500 550
0
1
2
3
(1) x = 2 %
(2) x = 3 %
(3) x = 4 %
(4) x = 5 %
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1)
(2)
(3)
(4)

Hình 2.9. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu
2+
,
Nd
3+
với B
2
O
3
x % wt. (x = 2, 3, 4, 5)


2.5.3. Khảo sát phổ phát quang của
vật liệu
Phổ PL của các mẫu CAO: Eu
2+
,
Nd
3+
được chế tạo bằng phương pháp
khác nhau được khảo sát với bức xạ
kích thích có bước sóng 365 nm. Các
phổ đều có dạng dải rộng, có cùng cực
đại ở 442 nm, đặc trưng cho bức xạ
của ion Eu
2+
. Phổ PL của mẫu chế tạo
bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng
có cường độ tốt nhất (hình 2.11).

2.6. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng
Căn cứ vào các kết quả khảo sát về tác động của siêu âm hoặc vi sóng,
chúng tôi chọn phương pháp nổ
kết hợp với kỹ thuật vi sóng để
chế tạo vật liệu vì các ưu điểm:
thời gian chế tạo được rút ngắn
đáng kể, vật liệu có hiệu suất phát
quang cao.
Nhằm chế tạo được vật liệu có
cấu trúc đơn pha, chúng tôi đã
điều chỉnh ở công đoạn kích thích
vi sóng. Thời gian, thời điểm kích
thích vi sóng cũng như các chế độ
vi sóng được khảo sát một cách
chi tiết. Quy trình chế tạo được
mô tả ở hình 2.12. Với việc điều chỉnh các chế độ vi sóng phù hợp, sẽ tránh
được việc urea bị thất thoát do bay hơi trong quá trình kích thích vi sóng.
Như vậy lượng nhiên liệu sẽ được
đảm bảo đủ để phản ứng nổ xảy
ra hoàn toàn, tạo ra sản phẩm có
cấu trúc đơn pha (hình 2.13).

400 450 500 550
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5

3,0
3,5
4,0
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) Ph- ¬ng ph¸p næ
(2) KÕt hî p siªu ©m
(3) KÕt hî p vi sãng
(3)
(1)
(2)

Hình 2.11. Phổ PL của CAO: Eu
2+
, Nd
3+

chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

Hình 2.12. Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu
2+
,
Nd
3+
bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng


Hình 2.13. Giản đồ XRD của CAO: Eu
2+
, Nd

3+
chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng


2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án
Từ các kết quả khảo sát về ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ cũng
đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu
2+
, Nd
3+
chế tạo
bằng phương pháp nổ, các điều kiện công nghệ tối ưu được xác định như
sau: hàm lượng chất chảy B
2
O
3
bằng 4 % wt, tỷ lệ mol urea bằng 18 số mol
sản phẩm và nhiệt độ nổ là 580
o
C. Các điều kiện công nghệ này được áp
dụng vào phương pháp nổ kết hợp vi sóng để chế tạo các hệ vật liệu sử
dụng nghiên cứu trong luận án, các hệ vật liệu này được liệt kê ở bảng 2.3.
Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án
TT
Tên vật liệu
01
CaAl
2
O
4

: Eu
2+
(x % mol)
02
CaAl
2
O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Nd (x % mol)
03
CaAl
2
O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Gd (x % mol)
04
CaAl
2
O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Dy (x % mol)
05
CaAl
2

O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Nd (0,5 % mol), Gd (x % mol)
06
CaAl
2
O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Nd (0,5 % mol), Dy (x % mol)
Với x = 0 ÷ 2,5
CHƯƠNG 3. VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY TRONG VẬT
LIỆU CaAl
2
O
4
ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu
2+
VÀ RE
3+
(RE: Nd, Gd, Dy)
3.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu
2+

3.1.1. Phổ phát quang
Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu
2+

(x % mol), với x = 0 ÷ 2,0, được khảo
sát ứng với bức xạ kích thích 365 nm (hình 3.1).
400 450 500 550 600 650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
B- í c sãng (nm)
C- êng ®é ph¸t quang (®vt®)


(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

400 420 440 460 480 500 520 540 560
0,0

0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
438 nm
B- í c sãng (nm)
C-êng ®é ph¸t quang (®vt®)


463 nm
442 nm

Hình 3.1. Phổ PL của CAO: Eu
2+
(x % mol)
Hình 3.2. Phổ PL của CAO: Eu
2+
(1,5 %
mol) làm khít với 2 đỉnh dạng Gauss
Khi không có ion Eu
2+
thì vật liệu không phát quang. Phổ PL của các
mẫu pha tạp ion Eu
2+
đều có dạng dải rộng hơi bất đối xứng. Cường độ PL


đạt cực đại ở bước sóng 442 nm đặc trưng cho bức xạ của ion Eu

2+
. Vật liệu
có cường độ PL tốt nhất ứng với nồng độ Eu
2+
bằng 1,5 % mol, nếu tiếp tục
tăng nồng độ thì cường độ PL lại giảm xuống do hiện tượng dập tắt nồng
độ. Làm khít với hàm Gauss sẽ thu được phổ PL của vật liệu gồm tổ hợp hai
đỉnh dạng Gauss (hình 3.2). Trong mạng CaAl
2
O
4
, ion Eu
2+
có thể thay thế
vào hai vị trí của Ca
2+
và do đó hình thành hai tâm phát quang khác nhau.

3.1.2. Phổ kích thích
Mẫu CAO: Eu
2+
(1 % mol) được chọn
để khảo sát phổ kích thích, ứng với bức
xạ tại 442 nm. Phổ kích thích của mẫu có
dạng dải rộng, nằm trong vùng bước
sóng 260  420 nm, do chuyển dời từ 4f
7

→ 4f
6

5d
1
của ion Eu
2+
. Bằng cách làm
khít với hàm Gauss, phổ kích thích gồm
tổ hợp 3 đỉnh dạng Gauss (hình 3.4).


3.1.3. Hiện tượng dập tắt nhiệt
Kết quả khảo sát sự dập tắt nhiệt của
CAO: Eu
2+
(1 % mol) được biểu diễn ở
hình 3.7. Nhiệt độ T
0,5
được xác định là
44
o
C (317K). Sử dụng biểu thức U =
T
0,5
/680, chúng tôi tính được

U = 0,466
eV. Kết quả này tương đương với kết
quả của Dorenbos đã công bố là

U =
0,47 eV ứng với T

0,5
= 320K.
3.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu
2+
, RE
3+

3.2.1. Phổ phát quang
Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu
2+
(1 % mol), đồng pha tạp (x % mol) ion
Nd
3+
hoặc Gd
3+
hoặc Dy
3+
được khảo sát ứng với các bức xạ kích thích có
bước sóng lần lượt là 330, 285 và 365 nm (hình 3.9).
Các mẫu đều có bức xạ dạng dải rộng đặc trưng của ion Eu
2+
trong mạng
CaAl
2
O
4
, không quan sát thấy các vạch hẹp của ion Eu
3+
, Gd
3+

và Nd
3+
.
250 300 350 400
0,0
2,0x10
7
4,0x10
7
6,0x10
7
8,0x10
7
1,0x10
8
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
269 nm
316 nm
362 nm
Hình 3.4. Phổ kích thích của
CAO: Eu
2+
(1 % mol)

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0,0
0,5
1,0
1,5

2,0
C-êng ®é PL (®vt®)
NhiÖt ®é (
o
C)
CAO:Eu
T
0,5
= 44
o
C

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của cường độ
PL theo nhiệt độ của vật liệu CAO:
Eu
2+



Trong mạng nền, các ion Eu
2+
cũng có thể chiếm ở hai vị trí của ion Ca
2+
và
cả hai đều tham gia vào quá trình phát quang. Đồng thời các tâm Eu
2+
cũng
tương tác mạnh với ion RE
3+
sinh ra chuyển dời không bức xạ.

375 400 425 450 475 500 525 550 575 600
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
7x10
5
8x10
5
(4)
(5)
(6)
(3)
(2)
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0

(6) x = 2,5
(1)
(a)
300 350 400 450 500 550
0,0
5,0x10
4
1,0x10
5
1,5x10
5
2,0x10
5
2,5x10
5
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(4)
(5)
(3)
(2)
(1)
(6)
(b)

400 450 500 550 600 650
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
(6)
(1) x = 0
(2) x = 0.5
(3) x = 1.0
(4) x = 1.5
(5) x = 2.0
(6) x = 2.5
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(c)
Hình 3.9. Phổ phát quang của các mẫu CAO: Eu
2+
(1 % mol), RE
3+
(x % mol)
(a): CAO: Eu
2+
, Nd

3+
; (b): CAO: Eu
2+
, Gd
3+
; (c): CAO: Eu
2+
, Dy
3+

Đối với vật liệu đồng pha tạp ion Nd
3+
hoặc Dy
3+
, cường độ PL tốt nhất
ứng với x = 0 và giảm dần khi tăng nồng độ ion đồng pha tạp. Trong khi đó,
cường độ PL của vật liệu CAO: Eu
2+
, Gd
3+
tăng khi tăng nồng độ ion Gd
3+
và
đạt cực đại ứng với nồng độ Gd
3+
là 1,5 % mol.
Bên cạnh bức xạ của ion Eu
2+
, trong thành phần phổ của vật liệu đồng
pha tạp ion Dy

3+
còn xuất hiện thêm một đỉnh nhỏ tại bước sóng 575 nm
đặc trưng cho chuyển dời
4
F
9/2

6
H
13/2
của ion Dy
3+
. Cường độ của bức xạ
này thấp hơn nhiều so với của ion Eu
2+
(hình 3.11).
Phổ PL của hệ vật liệu CaAl
2
O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Dy
3+
(z % mol), với z
= 0,5  2,5, được khảo sát ứng với bức xạ kích thích 450 nm (hình 3.12).
Phổ PL của các mẫu gồm hai đỉnh tại 485 nm và 575 nm do các chuyển dời
4
F
9/2


6
H
15/2
và
4
F
9/2

6
H
13/2
của ion Dy
3+
. Khi tăng nồng độ ion Dy
3+
,
cường độ của hai đỉnh phổ này đều tăng, trong khi đó cường độ bức xạ của


ion Eu
2+
lại giảm dần. Bên cạnh đó, bức xạ 485 nm của Dy
3+
bị che phủ bởi
bức xạ của ion Eu
2+
. Chứng tỏ rằng các ion Dy
3+
tham gia vào mạng nền

với vai trò là tâm phát quang.
400 450 500 550 600 650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
560 570 580 590
(1) z = 0.5
(2) z = 1.0
(3) z = 1.5
(4) z = 2.0
(5) z = 2.5
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

450 500 550 600 650
0
1x10
4
2x10
4
3x10
4
4

F
9/2
-
6
H
13/2
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) z = 0.5
(2) z = 1.0
(3) z = 1.5
(4) z = 2.0
(5) z = 2.5
4
F
9/2
-
6
H
15/2
(5)
(4)
(3)
(2)
(1)

Hình 3.11. Phổ PL của CAO: Eu
2+
(1 %
mol), Dy

3+
(z % mol); z = 0.5 ÷ 2.5
Hình 3.12. Phổ PL của CAO: Eu
2+
(1 %
mol), Dy
3+
(z % mol) ứng với

ex
= 450 nm
Y. Lin và cộng sự (2003), B. M. Mothudi (2009) đã công bố các công
trình nghiên cứu về vật liệu CAO: Eu
2+
, Dy
3+
. Tuy nhiên các tác giả này chỉ
mới khẳng định rằng ion Dy
3+
tham gia vào mạng nền với vai trò là bẫy lỗ,
chứ chưa phát hiện được ion Dy
3+
còn đóng vai trò là tâm phát quang.
3.2.2. Phổ kích thích
3.2.2.1. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(z % mol)
Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu

2+

(1 % mol), Nd
3+
(z % mol) được khảo sát
ứng với bức xạ tại 442 nm (hình 3.13). Phổ
kích thích của các mẫu có một đỉnh với
cực đại tại 330 nm và một đỉnh phụ tại 380
nm. Ngoài ra, với nồng ion Nd
3+
pha tạp là
2,5 % mol, phổ kích thích của mẫu xuất
hiện một đỉnh tại 285 nm, không quan sát
thấy hai đỉnh tại 330 và 380 nm.
3.2.2.2. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Gd
3+
(z % mol)
Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Gd
3+
(z % mol) được
khảo sát ứng với bức xạ tại 442 nm (hình 3.14). Phổ kích thích của các mẫu
đều có dạng dải rộng, bao gồm các đỉnh đặc trưng của các ion Eu
2+
trong
mạng CaAl
2

O
4
. Cực đại của phổ kích thích đạt giá trị lớn nhất ứng với nồng
độ Gd
3+
là 1,5 % mol, sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng nồng độ ion Gd
3+
.
275 300 325 350 375 400
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
(5)
(4)
(3)
(2)
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0

(5) z = 2,5
(1)

Hình 3.13. Phổ kích thích của hệ mẫu
CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(z % mol)



250 300 350 400
0
1x10
7
2x10
7
3x10
7
4x10
7
5x10
7
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
C-êng ®é PL (®vt®)

B- í c sãng (nm)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

250 300 350 400 450 500 550
0,0
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
4

ex
= 285 nm

em
= 320 nm
C- êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)

em
= 442 nm

Hình 3.14. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO:

Eu
2+
(1 % mol), Gd
3+
(x % mol)
Hình 3.15. Phổ kích thích và phổ bức xạ của
CAO: Eu
2+
(1 % mol), Gd
3+
(1,5 % mol)

Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Gd
3+
(1,5 % mol) được
khảo sát ứng với bức xạ tại 320 và 442 nm (hình 3.15). Các ion Gd
3+
hấp thụ
năng lượng kích thích từ bức xạ 285 nm và phát bức xạ cực đại 320 nm,bức
xạ này nằm trong vùng kích thích của ion Eu
2+
. Do đó, khi được kích thích
bởi bước sóng 285 nm, các ion Eu
2+
vừa nhận được năng lượng của nguồn
kích thích, vừa nhận được năng lượng kích thích từ bức xạ của ion Gd
3+
. Khi

tăng nồng độ ion Gd
3+
thì cường độ bức xạ của ion Eu
2+
tăng. Đối với vật liệu
này, ion Gd
3+
đóng vai trò là tâm tăng nhạy. Nếu nồng độ ion Gd
3+
lớn hơn
1,5 % thì cường độ PL giảm do hiện tượng dập tắt nồng độ.
H. Ryu (2008) đã khẳng định ion Gd
3+
đóng vai trò vừa là chất tăng
nhạy, vừa là bẫy lỗ trống trong vật liệu CAO: Eu
2+
, Gd
3+
. Tuy nhiên, chưa
đưa ra được bằng chứng để chứng minh ion Gd
3+
là chất tăng nhạy.
3.2.2.3. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Dy
3+
(z % mol)
Phổ kích thích của hệ vật liệu
CaAl
2

O
4
: Eu
2+
(1 % mol), Dy
3+
(z
% mol), với z = 0,5  2,5, ứng với
bức xạ tại 442 nm được trình bày ở
hình 3.16. Phổ kích thích gồm hai
đỉnh tại 275 và 330 nm do chuyển
dời điện tử của ion Eu
2+
. Khi được
ghi ứng với bức xạ tại 573 nm, phổ
kích thích còn xuất hiện các đỉnh
nhỏ từ 348 đến 453 nm, do chuyển
250 300 350 400 450 500 550
0,0
2,0x10
6
4,0x10
6
6,0x10
6
8,0x10
6
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) z = 0,5

(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(6)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
x5

Hình 3.16. Phổ kích thích của CAO: Eu
2+
(1
% mol), Dy
3+
(z % mol)
(6): phổ kích thích của CAO: Eu
2+
(1 % mol),
Dy
3+
(2,5 % mol) ứng với bức xạ 573 nm


dời 4f-4f của ion Dy
3+
.

3.2.3. Đường cong nhiệt phát quang tích phân
Đường cong nhiệt phát quang tích phân (TL) của các hệ mẫu CAO: Eu
2+

(1 % mol), RE
3+
(x % mol), x = 0 ÷ 2,5, được ghi với tốc độ gia nhiệt 5
o
C/s
sau khi mẫu được chiếu bằng đèn D
2
trong thời gian 20 giây (hình 3.18).
Các đường cong TL đều có dạng đỉnh đơn. Mẫu CAO: Eu
2+
cũng xuất
hiện bức xạ TL, tuy nhiên cường độ bức xạ rất thấp so với các mẫu đồng
pha tạp. Các mẫu CAO: Eu
2+
đồng pha tạp ion Nd
3+
hoặc Dy
3+
có cường độ
bức xạ TL giảm dần khi tăng nồng độ ion đồng pha tạp. Cường độ TL của
vật liệu đồng pha tạp ion Gd
3+
mạnh nhất ứng với mẫu có nồng độ ion Gd
3+

là 1,5 % mol.

50 100 150 200 250 300
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
2,5x10
7
3,0x10
7
3,5x10
7
4,0x10
7
(6)
C-êng ®é TL (®vt®)
NhiÖt ®é (
o
C)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5

x10
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
x20
(a)

50 100 150 200 250 300
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
7x10
5
8x10
5
9x10
5
C-êng ®é TL (®vt®)

NhiÖt ®é (
o
C)
(1) x = 0,5
(2) x = 1,0
(3) x = 1,5
(4) x = 2,0
(5) x = 2,5
(1)
(3)
(4)
(5)
(2)
(b)
(c)
Hình 3.18. Đường cong TL của hệ vật liệu CAO: Eu
2+
(1 % mol), RE
3+
(x % mol)
(a): CAO: Eu
2+
, Nd
3+
; (b): CAO: Eu
2+
, Gd
3+
; (c): CAO: Eu
2+

, Dy
3+

Thông số động học của các mẫu được xác định bằng phương pháp R.
Chen và được liệt kê ở bảng 3.1, 3.2 và 3.3.


Bảng 3.1. Các thông số động học của vật liệu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(x % mol)
Mẫu
E


E


E


E
TB
(eV)

g

s (s
-1

)
CAO: ENd0,5%
0,75
0,73
0,77
0,75
0,52
9,8210
7

CAO: ENd1,0%
0,73
0,71
0,75
0,73
0,52
7,5610
7

CAO: ENd1,5%
0,72
0,70
0,74
0,72
0,52
3,8510
7

CAO: ENd2,0%
0,70

0,68
0,72
0,70
0,52
2,7210
7

CAO: ENd2,5%
0,54
0,51
0,56
0,54
0,52
1,0310
6




Bảng 3.2. Các thông số động học của vật liệu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Gd
3+
(x % mol)
Mẫu
E


E


E


E
TB
(eV)

g

s (s
-1
)
CAO: EGd0,5%
0,63
0,61
0,64
0,63
0,52
6,6910
7

CAO: EGd1,0%
0,64
0,62
0,65
0,64
0,52
9,3010
7

CAO: EGd1,5%
0,66
0,65
0,67
0,66
0,52
1,3910
8

CAO: EGd2,0%
0,65
0,63
0,66
0,65
0,52
1,3510
8

CAO: EGd2,5%
0,64
0,63
0,65
0,64
0,52
1,2310
8


Bảng 3.3. Các thông số động học của vật liệu CAO: Eu

2+
(1 % mol), Dy
3+
(z % mol)
Mẫu
E


E


E


E
TB
(eV)

g

s (s
-1
)
CAO: EDy0,5%
0,77
0,75
0,79
0,77
0,52
9,1610

7

CAO: EDy1,0%
0,75
0,72
0,77
0,75
0,52
5,0210
7

CAO: EDy1,5%
0,64
0,60
0,68
0,64
0,49
1,2010
6

CAO: EDy2,0%
0,60
0,56
0,64
0,60
0,46
2,6410
5

CAO: EDy2,5%

0,59
0,56
0,62
0,59
0,42
1,2610
5


Từ các kết quả trên, có thể khẳng định rằng, các ion đất hiếm

đã gây ra
khuyết tật mạng dưới dạng là các bẫy. Các bẫy do ion Eu
2+
gây ra có mật
độ rất thấp so với mật độ bẫy hình thành bởi các ion RE
3+
đồng pha tạp.
3.2.4. Đường cong suy giảm lân quang
Đường cong suy giảm lân quang của các mẫu CAO: Eu
2+
, RE
3+
với
nồng độ RE
3+
khác nhau được khảo sát sau khi kích thích bởi bức xạ 365
nm trong 2 phút ở nhiệt độ phòng (hình 3.20). Các mẫu đều có tính chất lân
quang. Mẫu CAO: Eu
2+

có thời gian lân quang rất ngắn, các mẫu đồng pha
tạp ion RE
3+
đều có thời gian lân quang kéo dài. Khi pha tạp các ion đất
hiếm, trong mạng nền CaAl
2
O
4
đã hình thành các khuyết tật mạng với vai


trò là bẫy. Các bẫy này là bẫy lỗ trống. Các ion Eu
2+
không những đóng vai
trò là tâm PL mà còn gây ra các khuyết tật mạng dưới dạng là bẫy lỗ, các
bẫy này có mật độ thấp, dẫn đến hiện tượng lân quang xảy ra trong thời
ngắn. Việc đồng pha tạp các ion RE
3+
sẽ làm gia tăng mật độ bẫy và độ sâu
bẫy, dẫn đến làm tăng hiệu suất lân quang của vật liệu. Hiện tượng lân
quang kéo dài xảy ra là do quá trình “bẫy – trao đổi điện tích - hủy bẫy”.
0 100 200 300 400 500 600
0,01
0,1
1
C-êng ®é PL (®vt®)
Thêi gian (s)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0

(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(2) (3) (4) (5) (6)
(1)
(a)
1 10 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
(5)
C-êng ®é PL (®vt®)
Thêi gian (s)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(2)
(3)
(4)
(1)
(b)
0,1 1 10 100
0,0

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
C-êng ®é PL (®vt®)
Thêi gian (s)
(1) z = 0.5
(2) z = 1.0
(3) z = 1.5
(4) z = 2.0
(5) z = 2.5
(5)
(4)
(3)
(2)
(1)
(c)
Hình 3.20. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu
2+
(1 % mol), RE
3+
(x % mol)
(a): CAO: Eu
2+
, Nd
3+
; (b): CAO: Eu
2+

, Gd
3+
; (c): CAO: Eu
2+
, Dy
3+

Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang kéo dài của
các mẫu được tính toán từ việc làm khít đường cong thực nghiệm với tổ
hợp của 3 hàm mũ có dạng:
  

 





 





 






Trong đó: I
0
, I
01
, I
02
, và I
03
là cường độ lân quang ban đầu;

1
,

2
,

3
là
thời gian sống của bức xạ lân quang. Các kết quả tính toán đối với các mẫu
khác nhau được thể hiện lần lượt ở các bảng 3.4, 3.5 và 3.6.



Bảng 3.4. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu
CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(x % mol)

Tên mẫu
I
01


1
(s)
I
02


2
(s)
I
03


3
(s)
CAO: ENd0,5%
1,95
18,85
7,49
3,37
0,62
127,02
CAO: ENd1,0%
1,71
18,64
4,23

3,55
0,49
127,67
CAO: ENd1,5%
0,92
26,06
2,98
4,98
0,36
150,81
CAO: ENd2,0%
0,51
25,17
1,23
5,00
0,19
152,77
CAO: ENd2,5%
0,05
24,76
0,44
26,41
0,04
21,43

Bảng 3.5. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu
CAO: Eu
2+
(1 % mol), Gd
3+

(z % mol)
Tên mẫu
I
01


1
(s)
I
02


2
(s)
I
03


3
(s)
CAO: EGd0,5%
0,11
6,56
1,01
1,27
0,01
42,93
CAO: EGd1,0%
0,34
6,79

1,12
1,38
0,02
32,55
CAO: EGd1,5%
0,44
8,44
2,00
1,59
0,06
48,73
CAO: EGd2,0%
0,33
7,06
1,33
1,54
0,07
41,78
CAO: EGd2,5%
0,18
6,77
0,69
1,34
0,02
44,69

Bảng 3.6. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu
CAO: Eu
2+
(1 % mol), Dy

3+
(x % mol)
Tên mẫu
I
01


1
(s)
I
02


2
(s)
I
03


3
(s)
CAO: EDy0,5%
0,03
8,46
0,18
1,49
0,06
52,13
CAO: EDy1,0%
0,11

5,16
0,37
1,10
0,10
48,14
CAO: EDy1,5%
0,16
4,34
0,40
0,96
0,14
38,39
CAO: EDy2,0%
0,17
3,17
0,44
1,16
0,16
40,57
CAO: EDy2,5%
0,25
2,88
0,45
1,05
0,15
23,89

3.3. Phổ lân quang và nhiệt phát quang
Vai trò của ion Eu
2+

và Nd
3+
trong
mạng nền CaAl
2
O
4
cũng được nghiên
cứu thông qua phổ lân quang và phổ
nhiệt phát quang đối với mẫu CAO:
Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol)
(hình 3.21). Các phổ đều được khảo sát
ứng với bức xạ kích thích có bước sóng
365 nm. Kết quả khảo sát cho thấy rằng
các bức xạ đều do đóng góp của ion
Eu
2+
với vai trò là tâm phát quang.
400 450 500 550 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
(3)
(2)

(1) LQ
(2) PL
(3) NPQ
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1)

Hình 3.21. Phổ PL, lân quang và TL của
CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol)
(1): Phổ lân quang, (2): Phổ PL,
(3): Phổ TL


3.4. Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu
2+
, RE
3+
Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu
2+
, RE
3+
được mô tả ở hình 3.22.
Khi được chiếu xạ bằng bức xạ ion hóa, các điện tử của ion Eu
2+
ở trạng thái
cơ bản 4f

7
nhảy lên trạng thái kích thích 4f
6
5d
1
, các điện tử này hồi phục
nhanh về trạng thái bền của cấu hình
4f
6
5d, sau đó chuyển về trạng thái cơ
bản và phát bức xạ; hoặc ion Eu
2+
bắt
một điện tử ở vùng hóa trị để thành ion
Eu
1+
, ion này nằm ở trạng thái siêu bền
không đóng góp vào việc phát huỳnh
quang, quá trình này tạo ra ở vùng hóa
trị một lỗ trống và lỗ trống này bị ion
RE
3+
bắt để chuyển thành RE
4+
. Sau khi
ngừng kích thích, các lỗ trống được giải
phóng nhiệt và tái hợp với điện tử của
ion Eu
1+
tạo thành Eu

2+
ở trạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ
bản và phát ra bức xạ. Phần lớn các ion Eu
+
bị kích thích có thể rơi vào trạng
thái siêu bền do lỗ trống bị bắt bởi ion RE
3+
. Vì vậy, sự tham gia của ion
RE
3+
với vai trò là bẫy lỗ trống, gây ra hiện tượng lân quang của vật liệu.

CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE
3+
)
TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl
2
O
4
: Eu
2+
, Nd
3+
, RE
3+
(RE: Dy, Gd)

4.1. Hiện tượng phát quang của vật liệu CAO: Eu
2+
, Nd

3+
, Dy
3+

4.1.1. Phổ phát quang
Phổ PL của các mẫu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Dy
3+
(x %
mol), ứng với bước sóng kích thích 330 nm, đều có dạng dải rộng với
cường độ bức xạ cực đại tại 442 nm, đặc trưng cho bức xạ của ion Eu
2+

trong mạng nền CaAl
2
O
4
(hình 4.1). Các ion Eu
2+
đóng vai trò là tâm PL.
Bên cạnh bức xạ của ion Eu
2+
, phổ PL của vật liệu còn tồn tại thêm một
đỉnh với cường độ rất thấp tại bước sóng 575 nm, đặc trưng cho chuyển dời
4
F
9/2


6
H
13/2
của ion Dy
3+
(hình 4.3). Như vậy, với hệ vật liệu này, các ion
Dy
3+
cũng có vai trò là tâm phát quang. Ngoài bức xạ của các ion Eu
2+
,
Dy
3+
, trong thành phần phổ không tồn tại bức xạ của các ion Eu
3+
và Nd
3+
.

Hình 3.22. Sơ đồ mô tả cơ chế lân
quangcủa vật liệu CaAl
2
O
4
: Eu
2+
, RE
3+

350 400 450 500 550 600
0,0
5,0x10
5
1,0x10
6
1,5x10
6
2,0x10
6
2,5x10
6
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(1)
(2)
(4)
(3)
(5)
(6)

400 450 500 550 600
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
(3)
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(1)
(5)
(2)
(4)

Hình 4.1. Phổ PL của CAO: Eu
2+
(1 % mol),
Nd
3+

(0,5 % mol), Dy
3+
(x % mol)
Hình 4.3. Phổ PL của CAO: Eu
2+
(1 % mol),
Nd
3+
(0,5 % mol), Dy
3+
(z % mol)

4.1.2. Phổ kích thích
Phổ kích thích của hệ vật liệu
CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 %
mol), Dy
3+
(z % mol), với z = 0,5 
2,5, được khảo sát ứng với bước sóng
bức xạ tại 442 nm và được biểu diễn
trên hình 4.4. Phổ kích thích có dạng
dải rộng gồm một cực đại tại 327 nm
và hai đỉnh phụ tại 285 và 373 nm do
chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản
lên trạng thái kích thích của ion Eu
2+

.
4.1.3. Đường cong suy giảm lân quang
Đường cong suy giảm lân quang
theo thời gian của vật liệu CAO: Eu
2+

(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Dy
3+
(x
% mol) được khảo sát ở nhiệt độ phòng
sau khi mẫu được kích thích bởi bức xạ
có bước sóng 365 nm trong thời gian 2
phút (hình 4.5).
Các mẫu đều có thời gian lân quang
kéo dài sau khi ngừng kích thích. Trong
đó cường độ lân quang ban đầu của
mẫu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5
280 300 320 340 360 380 400 420
3,0x10
5
6,0x10
5
9,0x10
5

1,2x10
6
1,5x10
6
1,8x10
6
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(1)
(5)
(3)
(2)
(4)

Hình 4.4. Phổ kích thích của CAO: Eu
2+
(1
% mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Dy
3+
(z % mol)

1 10 100
0

1
2
3
4
5
C-êng ®é PL (®vt®)
Thêi gian (s)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(1)
(2) (3) (4) (5) (6)

Hình 4.5. Đường cong suy giảm lân
quang của CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+

(0,5 % mol), Dy
3+
(x % mol)



% mol) cao vượt trội so với các mẫu đồng pha tạp thêm ion Dy
3+

.
Giá trị các thông số lân quang được tính toán và thể hiện ở bảng 4.1.
Bảng 4.1. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu
CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Dy
3+
(x % mol)
Tên mẫu
I
01

τ
1
(s)
I
02

τ
2
(s)
I
03

τ
3
(s)
CAO:ENd0,5%

1,95
18,85
7,49
3,37
0,62
127,02
CAO:ENDy0,5%
0,08
7,31
0,05
1,38
0,01
74,33
CAO: ENDy1.0%
0,37
21,62
1,16
4,09
0,11
122,25
CAO: ENDy1.5%
0,38
22,91
1,22
4,29
0,11
131,38
CAO: ENDy2.0%
0,35
16,05

2,23
3,29
0,09
92,91
CAO: ENDy2.5%
0,14
21,65
1,67
3,83
0,04
106,19

4.1.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân
Đường cong TL của hệ vật liệu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol)
Dy
3+
(z % mol), với z = 0,5  2,5, được khảo sát với tốc độ gia nhiệt là
5
o
C/s sau khi mẫu được chiếu xạ bằng đèn D
2
trong 20 giây (hình 4.6).
Các bức xạ TL đều có dạng đỉnh đơn với cường độ cực đại có xu hướng
dịch về phía nhiệt độ cao khi nồng độ ion Dy
3+
đồng pha tạp tăng. Cường

độ nhiệt phát quang cực đại có giá trị lớn nhất ứng với mẫu đồng pha tạp
1,5 % mol ion Dy
3+
, trong khi mẫu đồng pha tạp 0,5 % mol Dy
3+
có cường
độ thấp nhất.
Khi tăng nồng độ ion Dy
3+
, mật độ
bẫy tăng dẫn đến xác suất hạt tải bị
bắt trên bẫy tăng. Do đó, khi kích
thích nhiệt, xác suất hạt tải được giải
phóng khỏi bẫy cũng tăng, là nguyên
nhân làm gia tăng cường độ TL. Bên
cạnh đó, việc tăng nồng độ ion Dy
3+

cũng làm gia tăng độ sâu của bẫy,
dẫn đến vị trí đỉnh của đường cong
TL bị dịch về phía nhiệt độ cao. Tuy nhiên, khi nồng độ ion Dy
3+
lớn hơn
1,5 % mol thì xảy ra hiện tượng dập tắt nồng độ làm giảm cường độ bức xạ
TL. Các thông số động học TL được trình bày ở bảng 4.2.
50 100 150 200 250 300
0,0
5,0x10
5
1,0x10

6
1,5x10
6
2,0x10
6
C-êng ®é TL (®vt®)
NhiÖt ®é (
o
C)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2.5
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

Hình 4.6. Đường cong TL của CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol) Dy
3+
(z % mol)

Bảng 4.2. Các thông số động học của vật liệu
CAO : Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Dy
3+
(z % mol)
Tên mẫu
E


E


E


E
TB
(eV)

g

s (s
-1
)
CAO: ENDy0,5%
0,54
0,51

0,56
0,54
0,52
1,0310
6

CAO: ENDy1,0%
0,66
0,62
0,69
0,66
0,48
1,9510
6

CAO: ENDy1,5%
0,70
0,66
0,73
0,70
0,50
3,2010
6

CAO: ENDy2,0%
0,69
0,65
0,72
0,69
0,49

2,1110
6

CAO: ENDy2,5%
0,60
0,56
0,64
0,60
0,47
3,1410
5


4.2. Hiện tượng phát quang của vật liệu CAO: Eu
2+
, Nd
3+
, Gd
3+

4.2.1. Phổ phát quang
Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu
2+

(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Gd
3+
(x
% mol) được khảo sát khi được kích

thích bởi bức xạ 330 nm (hình 4.7).
Phổ PL của các mẫu đều có dạng dải
rộng với cường độ bức xạ cực đại tại
bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức
xạ của ion Eu
2+
. Các bức xạ dạng
vạch hẹp đặc trưng của ion Eu
3+
và
Gd
3+
không được quan sát thấy trong thành phần phổ. Cường độ PL cực đại
của các mẫu phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion Gd
3+
đồng pha tạp. Cường
độ bức xạ của vật liệu đạt giá trị tối ưu ứng với nồng độ ion Gd
3+
là 1,5 %
mol. Trong vật liệu này, ion Gd
3+
đóng vai trò là tâm tăng nhạy.
4.2.2. Phổ kích thích
Hệ vật liệu CAO: Eu
2+
(1 % mol),
Nd
3+
(0,5 % mol), Gd
3+

(z % mol),
với z = 0,5  2,5, được khảo sát phổ
kích thích ứng với bức xạ tại bước
sóng 442 nm (hình 4.9).
Phổ kích thích của các mẫu đều có
dạng dải rộng do chuyển dời điện tử
từ trạng thái cơ bản (4f
7
) lên trạng
thái kích thích (4f
6
5d
1
) của ion Eu
2+
.
Trong thành phần phổ không xuất
400 450 500 550
0,0
2,0x10
5
4,0x10
5
6,0x10
5
8,0x10
5
1,0x10
6
(1)

(2)
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(6)
(3)
(4)
(5)

Hình 4.7. Phổ PL của CAO: Eu
2+
(1 % mol),
Nd
3+
(0,5 % mol), Gd
3+
(x % mol)

280 300 320 340 360 380 400 420
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10

7
(5)
(1)
(4)
(2)
C-êng ®é PL (®vt®)
B- í c sãng (nm)
(1) z = 0,5
(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(3)

Hình 4.9. Phổ kích thích của CAO: Eu
2+
(1
% mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Gd
3+
(z % mol)



hiện cách vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời f-f của các ion đất hiếm hóa
trị 3 đồng pha tạp.
4.2.3. Đường cong suy giảm lân quang
Đường cong suy giảm lân quang theo thời gian của vật liệu CAO: Eu
2+

(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Gd
3+
(x
% mol) được khảo sát ở nhiệt độ
phòng sau khi mẫu được kích thích
bởi bức xạ 365 nm trong 2 phút (hình
4.10). Các mẫu đều có cường độ phát
quang ban đầu cao và thời gian lân
quang khá dài sau khi ngừng kích
thích. Cường độ lân quang ban đầu và
thời gian sống lân quang của hệ vật
liệu cũng được tính toán và trình bày ở
bảng 4.3.
Bảng 4.3. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu
CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol), Gd
3+
(x % mol)
Tên mẫu
I
01

τ
1

(s)
I
02

τ
2
(s)
I
03

τ
3
(s)
CAO:ENd0,5%
1,95
18,85
7,49
3,37
0,62
127,02
CAO:ENGd0,5%
2,07
14,30
7,14
2,64
0,52
103,56
CAO: ENGd1,0%
2,35
15,34

6,56
2,76
0,57
109,61
CAO: ENGd1,5%
2,46
14,16
7,06
2,61
0,57
105,65
CAO: ENGd2,0%
1,82
13,01
5,46
2,25
0,48
96,27
CAO: ENGd2,5%
0,68
17,18
2,48
3,52
0,19
104,60

Cường độ lân quang ban đầu của vật liệu đồng pha tạp thêm ion Gd
3+

khá cao so với với CAO: Eu

2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol). Điều này có
thể được giải thích là do đóng góp của ion Gd
3+
với vai trò là tâm tăng
nhạy. Bên cạnh đó, các ion Gd
3+
cũng tham gia vào tính chất lân quang của
vật liệu với vai trò là bẫy lỗ trống.
4.2.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân
Đường cong nhiệt phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu
2+
(1 % mol),
Nd
3+
, Gd
3+
(z % mol), với z = 0,5  2,5, cũng đã được khảo sát sau khi được
chiếu xạ bởi đèn D
2
trong thời gian 20 giây (hình 4.11).

0,1 1 10 100
0
1
2
3
4

5
6
7
(5)
C-êng ®é PL (®vt®)
Thêi gian (s)
(1) x = 0
(2) x = 0,5
(3) x = 1,0
(4) x = 1,5
(5) x = 2,0
(6) x = 2,5
(6)
(3)
(4)
(2)
(1)

Hình 4.10. Đường cong suy giảm lân
quang của CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+

(0,5 % mol), Gd
3+
(x % mol)

Các đường cong TL được ghi với
tốc độ gia nhiệt là 5
o
C/s. Các đường
cong TL của vật liệu CaAl
2
O
4
: Eu
2+
,
Nd
3+
, Gd
3+
đều có dạng đỉnh đơn
khá đối xứng. Cường độ nhiệt phát
quang của vật liệu mạnh nhất ứng
với mẫu có nồng độ ion Gd
3+
đồng
pha tạp là 1,5 % mol. Các thông số
động học TL của hệ vật liệu được
tính toán và trình bày ở bảng 4.4.


Bảng 0.1. Các thông số động học của vật liệu
CAO : Eu
2+
(1 % mol), Nd

3+
(0,5 % mol), Gd
3+
(z % mol)
Tên mẫu
E


E


E


E
TB
(eV)

g

s (s
-1
)
CAO: ENGd0,5%
0,65
0,61
0,68
0,65
0,47
8,0810

6

CAO: ENGd1,0%
0,68
0,65
0,71
0,68
0,49
4,0510
7

CAO: ENGd1,5%
0,70
0,67
0,73
0,70
0,48
5,5310
7

CAO: ENGd2,0%
0,64
0,61
0,67
0,64
0,48
1,4710
7

CAO: ENGd2,5%

0,61
0,58
0,64
0,61
0,48
5,9810
6


Kết quả ở bảng 4.4 cho thấy rằng đường cong nhiệt phát quang tích
phân của các mẫu tuân theo động học bậc tổng quát, với hệ số hình học

g

có giá trị từ 0,47 đến 0,49 và năng lượng kích hoạt E = 0,61 ÷ 0,7 eV.
KẾT LUẬN
Luận án được trình bày trong bốn chương và đã có những đóng góp
khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu lân quang trên nên aluminat
pha tạp các ion đất hiếm với các kết quả như sau:
- Xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu bằng phương
pháp nổ dung dịch urea-nitrate kết hợp vi sóng. Đồng thời đã xác định được
các điều kiện công nghệ tối ưu hóa quy trình chế tạo: tỷ lệ mol nhiên liệu
(urea) bằng 18 lần số mol sản phẩm, nhiệt độ nổ là 580
o
C và hàm lượng
chất chảy (B
2
O
3
) là 4 % khối lượng sản phẩm.

- Các kết quả thực nghiệm đã chứng tỏ rằng bức xạ của vật liệu
CAO: Eu
2+
là do đóng góp của ion Eu
2+
. Các ion Eu
2+
có thể thay thế vào
các vị trí của ion Ca
2+
và đóng vai trò là tâm phát quang.
50 100 150 200 250 300
0
1x10
7
2x10
7
3x10
7
4x10
7
5x10
7
6x10
7
C-êng ®é TL (®vt®)
NhiÖt ®é (
o
C)
(1) z = 0,5

(2) z = 1,0
(3) z = 1,5
(4) z = 2,0
(5) z = 2,5
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

Hình 4.11. Đường cong TL của CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol) Gd
3+
(z % mol)



- Vai trò của các ion RE
3+
(RE: Nd, Gd, Dy) trong tính chất phát
quang của vật liệu CAO: Eu
2+
, RE
3+
được nghiên cứu một cách có hệ
thống. Trong đó, ion Eu
2+

tham gia vào mạng nền với vai trò là tâm phát
quang. Đồng thời, các ion RE
3+
đóng vai trò là bẫy lỗ trống, gây ra hiện
tượng lân quang của vật liệu. Ngoài vai trò là bẫy lỗ trống, ion Gd
3+
đồng
pha tạp còn đóng vai trò là tâm tăng nhạy và ion Dy
3+
đóng vai trò là tâm
phát quang.
- Vai trò của các ion RE
3+
trong vật liệu đồng pha tạp ba thành phần
đất hiếm CAO: Eu
2+
, Nd
3+
, RE
3+
(RE: Gd, Dy) cũng được nghiên cứu. Vật
liệu này phát bức xạ màu xanh đặc trưng cho bức xạ của ion Eu
2+
trong
mạng nền CAO. Các ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp đóng vai trò là bẫy
lỗ trống. Các ion RE
3+
ảnh hưởng rất lớn đến tính chất phát quang của vật
liệu. Trong các hệ vật liệu này, ion Gd
3+

đóng vai trò vừa là tâm tăng nhạy,
vừa là bẫy lỗ trống. Trong khi đó, ion Dy
3+
không những đóng vai trò bẫy
lỗ mà còn là tâm phát quang.
- Trong các hệ vật liệu đồng pha tạp được chế tạo và nghiên cứu, vật
liệu CAO: Eu
2+
(1 % mol), Nd
3+
(0,5 % mol) có tính chất lân quang tốt nhất
với độ chói cao và thời gian lân quang kéo dài vài giờ.
Các kết quả nghiên cứu là cơ sở để tìm hiểu sâu hơn về cấu trúc, bản
chất của hiện tượng phát quang của vật liệu nhằm chế tạo được vật liệu
phát quang hiệu suất cao, có khả năng ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Lê Xuân Hùng
(2011), “Chế tạo vật liệu BaMgAl
10
O
17
: Eu
2+
bằng phương pháp nổ”,
Những tiến bộ trong Quang học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB
Khoa học & Công nghệ, tr. 576-579.
2. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Hồ Văn Tuyến
(2011), “Ảnh hưởng của điều kiện nổ lên cấu trúc và tính chất phát
quang của vật liệu CaAl
2

O
4
: Eu
2+
, Nd
3+
”, Những tiến bộ trong Quang
học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB Khoa học & Công nghệ, tr. 695-
699.
3. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Nguyễn Thị
Duyên (2012), “Chế tạo vật liệu lân quang CaAl
2
O
4
: Eu
2+
, Nd
3+
bằng