Nghiên cứu chế tạo cao su mặt lốp trên cơ sở nanocomposite

1

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Hoàng Trọng Bá, người đã
hướng dẫn và giúp đỡ tôi thực hiện luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn những ý kiến đóng góp của thầy Đinh Tấn Thành -
Giám Đốc Công Ty TNHH Cao Su Kỹ Thuật Tiến Bộ, đã tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi thực hiện các một số thí nghiệm tại công ty.
Xin gởi lời cảm ơn đến tập thể nhân viên trung tâm thí nghiệm cao su Bình
Lợi (Bình Triệu), Cô Thái Thò Thu Hà trung tâm thí nghiệm polymer Trường Đại
Học Bách Khoa Tp.HCM
Cảm ơn anh Nguyễn Thanh Phi Vân (NV: kỹ thuật hóa) và tập thể nhân viên
phòng kỹ thuật công ty cổ phần SX & TM Minh Phúc đã tạo điều kiện về thời gian
trong quá trình thực hiện luận văn này.
Xin cảm ơn gia đình, bạn bè bằng hữu luôn chia sẻ khó khăn với tôi trong
những ngày tháng học tập.


Dương Só Luân









2

MỞ ĐẦU
Nanocomposite là loại vật liệu mới ra đời từ thập niên 90 của thế kỷ 20.
Vẫn được làm từ những nguyên liệu thông thường như nền hữu cơ, khoáng
sét biến tính với chất hoạt động bề mặt, vật liệu tạo thành có những tính chất rất ưu
việt đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu cơ bản, cũng như
những nghiên cứu ứng dụng trong công nghệ composite hiện nay.
Ở nước ta, trong những năm gần đây ngành công nghiệp chế tạo lốp xe đã và
đang dần chiếm lónh thò trường trong nước bởi những tính năng vượt trội so với
những thập niên 70, cụ thể là thương hiệu lốp xe CASUMINA của tổng công ty cao
su Miền Nam, song vẫn chưa đủ sức cạnh tranh với các thương hiệu nổi tiếng khác
như: Bridgestone Corporation, Goodyear Tire & Rubber Co, Akron USA,
Yokohama Rubber Company Ltd, Tokyo, Japan…
Tuy nhiên, ở mỗi công ty đều có những đơn pha chế riêng để sản xuất ra
những chủng loại sản phẩm đặc trưng cho từng khu vực (quốc gia, châu lục), từng
mùa. Đặc biệt, nước ta là một quốc gia đang phát triển, hệ thống giao thông đường
bộ còn nhiều bất cập với tình trạng các xe lưu thông quá tải nên các sản phẩm lốp
xe khi sử dụng thường có hiện tượng mòn lốp diễn ra nhanh chóng. (không xãy ra
đối với các lốp ôtô của Nhật, Mỹ
Do đó để giải quyết được vấn đề trên, trong luận văn này chúng tôi tiến hành
nghiên cứu chế tạo hỗn hợp cao su mặt lốp bằng phương pháp in-situ với khoáng sét
nhằm tạo ra một hỗn hợp cao su mặt lốp đáp ứng được các yêu cầu về tính năng cơ
lý theo tiêu chuẩn kỹ thuật của Công ty Công Nghiệp Cao Su Miền Nam.
Hiện nay pha chế cao su mặt lốp của Casumina vẫn không tốt, lốp thường
hay bò bể gai, nổ hông và quan trọng nhất là giữa lớp vải và cao su mặt lốp không
có liên kết chặt chẽ.



3

Keát caáu voû xe














4
MỤC LỤC

Trang phụ bìa Trang
MỞ ĐẦU 2
MỤC LỤC 3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 6
I. TỔNG QUAN 7
I.1 Tính chất của cao su thiên nhiên 7
I.1.1 Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên 7
I.1.2 Tính chất hoá học của cao su thiên nhiên 7
I.1.3 Lưu hoá cao su 9
I.2 Sơ lược về vật composite 10
I.2.1 Đònh nghóa 10
I.2.2 Phân loại 10

I.2.3 Đặc điểm và các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất của composite 11
I.3. Nanocomposite 12
I.3.1 Sự khác biệt giữa composite & nanocomposite 12
I.3.2 Vật liệu gia cường 12
I.3.3 Tính chất của montmorillonite 16
I.3.4 Khoáng sét biến tính 17
I.4 Phân loại nanocomposite 21
I.5 Các phương pháp tổng hợp và cơ chế tạo thành nanocomposite 22
I.5.1 Phương pháp tách lớp – hấp phụ 22
I.5.2 Phương pháp trùng hợp insitu 24
I.5.3 Phương pháp melt intercalation 25
II. MỤC TIÊU CỦA LUẬN VĂN 26


5
CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27
A. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28
I . NGUYÊN LIỆU VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 28
I.1 Nguyên liệu 28
I.2 Thiết bò thí nghiệm 28
II. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NANOCOMPOSITE 30
II.1 Phương pháp sử dụng nhiễu xạ tia X (XRD) 30
II.2 Phương pháp phân tích cơ lý động DMA 33
II.3 Các phương pháp khác 34
B. THỰC NGHIỆM 37
I. XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG TƯƠNG HP CỦA HỖN HP CAO SU
NR + BR BẰNG CÁCH XÁC ĐỊNH NHIỆT ĐỘ THỦY TINH HOÁ 37
II. XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG TRỘN KHOÁNG SÉT, MUỐI, NR (70%)
VÀ BR (30%) 38
III. QUY TRÌNH THỰC HIỆN 41

IV. CHỌN CÁC YẾU TỐ KHẢO SÁT 42
V. CHỌN ỨNG DỤNG 42
VI. ĐƠN PHA CHẾ 43
VII. CÁC TIÊU CHUẨN XÁC ĐỊNH CƠ LÝ THEO TCVN 1592-87 43

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46
I. KHẢO SÁT VÀ BÀN LUẬN TRÊN GIÃN ĐỒ LƯU HOÁ 47
I.1 Khảo sát các mẫu A, B, C, D, E 47
I.2 Khảo sát các mẫu D, E, F, G 47
II. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN TRÊN PHỔ ĐỒ X –RAY 49




6
III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN TRÊN CÁC TÍNH NĂNG CƠ LÝ 61
III.1. Các đơn pha chế 61
III.1.1 Mẫu A 61
III.1.2 Mẫu B 62
III.1.3 Mẫu C 62
III.1.4 Mẫu D 63
III.1.5 Mẫu E 64
III.1.6 Mẫu F 65
III.1.7. Mẫu G 66
III.2. Biểu đồ cột biểu diễn các giá trò trung bình 66
III.3. Bảng giá trò trung bình biểu diễn % Đònh dãn và Lực đứt 72
III.4 Khảo sát độ mài mòn, độ cứng các mẫu A, E & G 74
III.5 Khảo sát độ bám đường và bon đường các mẫu A, E & G 75
IV. TỐI ƯU HOÁ TRONG VẤN ĐỀ SỬ DỤNG MUỐI ALIQUAT 76

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

PHỤ LỤC 84













7








CHÖÔNG I:
TOÅNG QUAN

8
I. TỔNG QUAN
I.1. Tính chất của cao su thiên nhiên
I.1.1. Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên [6].
Vài tính chất vật lý của cao su thiên nhiên:
- Tỷ trọng: 0,92
- Chiết suất 1,52
- Hệ số trương nở thể tích 0,00062 /
0
C
- Khả năng toả nhiệt khi đốt 10,7 ca l / gam
- Độ dẫn nhiệt 0,00032 cal/ giây / cm
3
/
0
C
- Hằng số điện môi 2,37
- Hệ số công suất 0,15 + 0,20 (1000 chu kỳ)
- Trở kháng thể tích 10
15


/ cm
3

I.1.2 Tính chất hoá học cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên là đại phân tử gồm nhiều đơn vò isoprene (C
5
H
8
)
n
, Mn=
50.000 đến 3.000.000, có hai loại đồng phân: cis và trans. Đồng phân cis thường cho
cao su có tính chất cơ lý tốt hơn nhiều so với đồng phân trans.


HìnhI.1: Hai loại đồng phân của polyisopren
Ở Việt Nam thường trồng loại cao su giống Hevea Brasiliensis có lớn hơn 99%
đồng phân cis trong dây phân tử cao su.
Chính sự đều đặn này (khác với polyisopren tổng hợp) làm cho cao su kết tinh
khi bò kéo căng, lực kéo đứt của cao su sống rất cao.


9
Mỗi đơn vò C
5
H
8
của dây phân tử có một nối đôi (chưa bão hoà) nên có thể lưu

hoá dễ dàng với lưu huỳnh; và chính điều này làm cho cao su thiên nhiên dễ bò oxy,
ozon tác kích dẫn đến tình trạng lão hóa (đứt mạch), do đó tính chòu nhiệt của cao
su kém. Cao su thiên nhiên dễ bò phân hủy ở 192
0
C. Ngoài ra dây phân tử cao su
thiên nhiên không có cực nên dễ bò hoà tan trong dầu khoáng nhưng lại không tan
trong aceton.
Ngoài phản ứng cộng vào các nối đôi bình thường còn có thể xảy ra các phản
ứng khác như phản ứng thế, hủy, đồng phân hóa, vòng hóa (nhờ hydro H  ở nhóm
CH
3
) polymer hoá. Tuy nhiên khó phân biệt chính xác loại phản ứng nào xảy ra vì
có thể nhiều phản ứng xảy ra cùng một lúc.
Nhìn chung cao su thiên nhiên là loại Polymer có các tính chất sau:
 Cao su thô có độ bền và tính bắt dính cao
 Cơ tính tốt (kháng đứt, kháng xé, )
 Nhiệt nội sinh thấp
 Mềm dẻo ở nhiệt độ thấp
 Kết dính tốt với các loại sợi
 Chòu nước, acid, baz loãng
 Kháng lão hoá kém (ozon, oxy, UV, nhiệt độ)
 Độ trương nở cao
Cao su thiên nhiên ngày càng được dùng nhiều cho các sản phẩm tiêu dùng và
công nghiệp như : thảm lót, đệm giảm chấn, nệm hơi, keo dán, đường ống dẫn khí,
hơi, cũng như các trang thiết bò y dược; cho đến những sản phẩm yêu cầu tính
năng cao như săm, lốp xe ôtôâ, xe gắn máy, xe đạp, xe nông nghiệp, băng tải,


10
67%

14%
10%
5%
2%
2%
Vỏ ruột xe
Sản phẩm cơ khí
Sản phẩm latex
Ngành giầy
Keo dán
Sản phẩm khác

Hình I.2: Đồ thò phân bố lượng cao su thiên nhiên sử dụng trong các lónh vực

I.1.3 Lưu hóa
Bản chất của phản ứng lưu hóa là tạo các liên kết ngang, ngăn sự trượt giữa các
mạch cao su. Lưu huỳnh tác dụng với H
2
tại vò trí

của cả hai mạch cao su và tạo
thành cầu nối liên kết. Cầu nối này có thể bao gồm hai hay nhiều nguyên tử lưu
huỳnh.
Có nhiều loại công thức lưu hóa khác nhau và nhiều phụ gia đi kèm. Trong đó
có ba công thức chính: lưu hóa thông thường (conventional-CV), lưu hóa bán hiệu
quả (Semi-effcient vulcanization-SEV), và lưu hóa hiệu quả (effcient vulcanization-
EV). Các công thức này khác nhau chủ yếu ở hàm lượng lưu huỳnh và tỉ lệ chất xúc
tiến, kết quả sẽ tạo các kiểu cấu trúc mạng lưới khác nhau trong vật liệu cao su [18,
19].
Công thức của phương pháp lưu hóa thông thường:

Cao su 100%
ZnO 5%
Acid Stesric 2%
Phòng lão CBS ……………………………… …………….2%
Xúc tiến ………………………………………….……………… 1.5%
Lưu huỳnh ……………………………………………….……… 2 %


11
Ngoài những thành phần cơ bản trên, trong các công thức lưu hóa thường có
chất tăng hoạt hoặc trì hoãn lưu hóa, chất phòng lão, bột độn, chất tạo xốp.


HìnhI.3: Mô hình liên kết trong lưu hóa

I.2 Sơ lược về vật liệu composite
I.2.1. Đònh nghóa
Composite là loại vật liệu được tổ hợp từ những vật liệu có bản chất khác nhau,
gồm hai thành phần chính là nền (matrix) và cốt (reinforced materials), ngoài ra
còn có các phụ gia khác.
Vật liệu tạo thành có tính năng vượt trội hơn hẳn các vật liệu thành phần khi xét
riêng lẻ [1].
I.2.2. Phân loại
Composite được phân loại theo hai cách:
- Theo hình dạng của vật cốt.
- Theo bản chất của vật liệu nền.

a. Theo hình dạng của vật liệu côt, composite được chia thành hai loại
:
- Composite cốt sợi: vật liệu cốt là các sợi (sợi thủy tinh, sợi cacbon, amid,

sợi kim loại,…), có thể phân bố ở dạng liên tục hay gián đoạn trong nền.
Người ta có thể điều khiển sự phân bố, phương của sợi để tạo ra những
vật liệu có cơ tính theo mục đích sử dụng riêng.


12
- Composite cốt hạt: vật liệu cốt là các hạt như silica, khoáng sét, hạt kim
loại,… được dùng để nâng cao cơ tính của vật liệu nền, giảm độ co ngót,
tăng khả năng chòu va đập, chòu mài mòn,…
b. Theo bản chất của vật liệu nền, có ba loại:

- Composite nền hữu cơ: là các loại nhựa nền có nguồn gốc hữu cơ như
nhựa nhiệt dẻo PP, PE, PVC, PET,… và nhựa nhiệt rắn: polyester,
polyurethane, epoxy,…
- Composite nền khoáng (gốm).
- Composite nền kim loại (hợp kim AL, Ti,…).
Vật liệu nền hữu cơ thường được sử dụng rộng rãi trong nhiều lónh vực khác
nhau nhưng nhiệt hạn chế trong khoảng 200
0
– 300
0
C, trong khi đó composite nền
kim loại có thể chòu nhiệt ở 600
0
C và trên 1000
0
C với composite nền khoáng
(gốm).[2]

I.2.3. Đặc điểm và các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất của composite

 Đặc điểm:
- Cơ tính của vật liệu được đặc trưng bằng hai thông số: modul (E/

) và
ứng suất (
)/

. Các thống số này ở composite thường cao hơn so với
nhựa nền ban đầu.
- Để đạt yêu cầu sử dụng, hàm lượng thành phần cốt phải ở mức rất cao so
với nền, tỷ lệ này có thể tăng đến 40-50% về khối lượng.
- Vật liệu composite tạo thành có thể cải thiện những tính chất của vật liệu
như độ cứng, giảm khả năng thấm dầu, giảm tính bắt cháy của sản
phẩm,…[3]
 Các yếu tố ảnh hưởng lên tính năng cơ lý của composite


13
Với một hệ phức tạp như composite sẽ có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng lên tính
năng của vật liệu cuối cùng [4], các yếu tố này không chỉ phụ thuộc vào bản
chất của các nguyên vật liệu sử dụng ban đầu mà còn phụ thuộc vào:
- Cách phân bố, sắp xếp của vật liệu cốt trong nhựa nền, hình thái các pha
trong hệ composite.
- Tính chất bề mặt giữa các pha, sự tương tác trên bề mặt liên diện của nền
và pha cốt.

I.3. Nanocomposite
Giống như composite truyền thống, nanocomposite cũng được hình thành từ ít
nhất hai loại vật liệu có bản chất khác nhau. Tuy nhiên, nanocomposite được tạo ra
khi pha pha nền và pha cốt liên kết với nhau ở cấp độ nanomét[5].

I.3.1. Sự khác biệt giữa composite và nanocomposite
- Hàm1ượng pha gia cường ở composite thường chiếm 40-50% khối lượng, với
nanocomposite, hàm lượng này ở mức thấp hơn rất nhiều (< 5%).
- Nếu như composite truyền thống liên kết giữa hai pha ởp cấp độ milimet và
micromet, trong nhiều trường hợp ta có thể quan sát được bằng mắt thường
thì ngược lại, nanocomposite được hình thành khi pha gia cường phân bố ở
cấp độ nanomet mà mắt thường khôntg thể thấy.
- Khả năng cải thiện các tính chất của vật liệu composite (thường là mul).
Phụ thuộc vào bản chất của vật liệu gia cường. Nanocomposite cho các tính
năng cơ lý cao hơn nhiều so với vật liệu nền ban đầu [2].

I.3.2 Vật liệu cốt (gia cường):
Cấp độ liên kết giữa hai pha trong hệ nanocomposite là điểm khác biệt cơ bản
của nanocomposite với composite truyền thống. Người ta chọn khoáng sét chủ yếu
để gia cường cho nanocomposite nhờ vào cấu trúc sau[7]:


14
- Diện tích bề mặt tiếp xúc rất lớn, đặc biệt là montmorillonite 700-800 m
2
/g.
- Có khả năng trao đổi cation và độ trương nở tốt.
a. Cấu trúc của khoáng sét [7]

Khoáng sét tự nhiên là các alumosilicat có cấu trúc từ hai đơn vò cơ bản:
- Tứ diện SiO
4
4-

- Bát diện MO
6
(M: Al, Fe, Mg, …)
Các lớp tứ diện SiO
4
4-
liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tố oxy theo
không gian hai chiều. Oxy góp chung nằm trên một mặt phẳng và gọi là oxy đáy.
Các oxy đáy này liên kết và tạo ra những khoảng trống có sáu cạnh, mỗi đỉnh của
hình sáu cạnh chính là nguyên tố oxy. Oxy cuối mạng tứ diện được gọi là oxy đỉnh.


Hình I.4: Cấu trúc mạng tứ diện của khoáng sét
Tương tự như mạng tứ diện, mạng bát diện cũng được tạo thành từ các bát diện
MO
6
qua nguyên tố oxy theo không gian hai chiều.

Hình I.5 : Cấu trúc mạng bát diện của khoáng sét.
Hai loại cấu hình này sắp xếp luân phiên nhau theo những trật tự nhất đònh tạo
ra những lớp khoáng sét có cấu trúc lớp 1:1, 2:1, 2:1:1.


15
- Nhóm khoáng sét 1:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng tứ diện liên kết với
mạng bát diện, đại diện lớp này là kaolinite, halloysite
- Nhóm khoáng sét 2:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm hai mạng tứ diện liên kết với
mạng bát diện, đại diện nhóm này là montmorillonite, vermiculite,
- Nhóm khoáng sét 2:1:1: gồm một cấu trúc tương tự nhóm 2:1 nhưng có thêm
một mạng bát diện, đại diện nhóm này là clorite.

Khoáng sét sử dụng cho nanocomposite thường thuộc nhóm bentonite có cấu
trúc lớp 2:1 với các khoáng chính là montmorillonite, hectorite, saponite. Công thức
tổng quát của các khoáng thường dùng được cho trong bảng I.I

Tên khoáng

Công thức
Mật độ điện tích lớp
(trên đơn vò O
20
0
Montmorillonite
Hectorite
Saponite
M
x
(Al
4
Mg
x
)[Si
8
O
20
](OH)
4
M
x
(Mg
6-x

Li
x
)[Si
8
O
20
](OH)
4
M
x
Mg
6
(Si
8-x
al
x
)[Si
8
O
20
](OH)
4

0.6-1.0
0.4-1.2
0.6-1.2
M = cation hoá trò I
x : mức độ thay thế đồng hình
Trong [ ] là công thức cấu trúc đặc trưng, ( ) chỉ rõ sự thay thế đồng hình của
các nguyên tố trong dấu ngoặc này.

b. Cấu trúc của montmorillonite:



16

Hình I.6: Cấu trúc của một lớp khoáng montmorillonite
Giữa các lớp khoáng sét là khoảng không gian chứa các cation trao đổi nước và
hấp phụ. Chiều dày của một lớp cấu trúc montmorillonite (cấu trúc 2:1) là 9.6
0
. nếu
kể cả lớp cation trao đổi và lớp nước hấp phụ thì bề dày tăng lên khoảng 15A
0
.

Hình I.7: Mô hình tập hợp các hạt sét

Hình I.8: Mô hình cấu trúc lỗ trống của hạt sét

~10A
0



17
I.3.3 Tính chất của montmorillonite [8]
a. Tính trương nở
: Đây là đặc tính quan trong của montmorillonite.
Khi hai lớp khoáng sét ở cạnh nhau, chúng liên kết với nhau bằng lực Van Der
Waals yếu gây nên bởi dãy –O-Si-O- mà không phải là nhóm –OH nên không có

liên kết hydro. Chính vì vậy mà khoảng cách giữa hai lớp khoáng sét được nông ra
bởi nước và các chất lỏng phân cực khác gây ra hiện tượng trương nở mạnh rất đặc
trưng của montmorillonite.
Có thể thay đổi sự trương nở, khả năng hấp phụ nước và độ phân tán của
montmorillonite bằng cách thay thế các cation giữa các lớp khoáng bằng các cation
khác để tạo ra montmorillonite có tính chất khác phù hợp với yêu cầu sử dụng.

b. Tính trao đổi ion

Trao đổi ion nói chung được đònh nghóa là khả năng của vật liệu rắn hấp thụ các
ion có điện tích âm hoặc dương từ dung dòch điện ly và giải phóng một lượng cân
bằng các ion khác trở lại dung dòch. Đây là quá trình cân bằng, có thể xãy ra theo
chiều ngược lại. Đối với đất sét chỉ xãy ra sự trao đổi cation do bề mặt mang điện
tích âm, đất sét hấp thụ những ion mang điện tích dương từ dung dòch điện ly.
Clay-X
n+
+ Y
m+
Clay-Y
m+
+ X
n+

Nguyên nhân tạo ra khả năng này của montmorillonite là sự thay thế đồng hình
Si
4+
bằng Al
3+
(Fe
3+

) trong mạng tứ diện và Al
3+
bởi Mg
2+
trong mạng bát diện là
xuất hiện điện tích âm trong cấu trúc. Điện tích âm đó bù trừ bởi các cation trao đổi
giữa các lớp, thông thường là các kim loại kiềm (Na
+
, K
+
) và các loại kiềm thổ
(Ca
+
, Ba
+
,…)
Dung lượng trao đổi cation này (được thể hiện qua khả năng trao đổi cation) thay
đổi trong khoảng rộng từ 80 – 140 meq/100g, chúng phản ánh hai tính chất cơ bản
của montmorillonite: diện tích bề mặt và điện tích âm trong mạng lưới khoáng sét.


18
Tính chất trao đổi ion được ứng dụng để biến tính montmorillonite tạo nên hoạt tính
xúc tác, hấp phụ và các tính chất klhác cho khoáng sét.
c. Tính hấp phụ

Bề mặt của montmorillonite bao gồm bề mặt bên trong và bên ngoài, sự hấp
phụ trên bề mặt trong chỉ xãy ra khi chất hấp phụ là chất hữu cơ dạng ion hay hữu
cơ dạng phân cực.
Với chất hữu cơ dạng ion: hấp phụ theo cơ chế trao đổi cation.

Với chất hữu cơ dạng phân cực: tùy thuộc vào kích thước chất hữu cơ phân cực
nhỏ hay lớn mà sự hấp phụ xảy ra theo hướng thích hợp là trao đổi cation hay kết
hợp trực tiếp với oxy đáy của tứ diện trong mạng tinh thể nhờ lực Van Der Waals
[21].
Clay-H
+
+ M
m+
Clay-M
m+
+ H
+


I.3.4 Khoáng sét biến tính
Để đạt được mục đích sử dụng khoáng sét gia cường cho vật liệu
nanoconmposite, một vấn đề được đặt ra là độ tương hợp của vật liệu thành phần
mà cụ thể là tính ưa nước rất mạnh của khoáng sét vô cơ và tính kỵ nước của
nền.[9]
Vấn đề này được giải quyết theo hai hướng: biến tính đất sét trở nên ưa hữu cơ
hơn, cải tạo cao su nền có tính phân cực nhiều.
Dựa vào khả năng trao đổi cation của khoáng sét montmorillonite, lần đầu tiên
nhóm nghiên cứu ở Trung tâm công nghệ Toyota {10} đã sử dụng các cation hữu cơ
là các muối alkylammonium để thay thế các cation vô cơ giữa các lớp khoáng. Vật
liệu hình thành với các loại khoáng sét đã biến tính này cho những tính chất cơ lý
tốt hơn vật liệu ban đầu rất nhiều đã mở ra những quan niệm mới về cách gia cường
matrix nền từ những nguyên liệu truyền thống và quen thuộc như khoáng sét.


19

Cấu trúc chung của các muối gốc hữu cơ biến tính khoáng sét thường có một đầu
mang điện tích dương để dễ dàng cho phản ứng trao đổi cation với khoáng sét, mặt
khác chứa các alkyl dài giúp cho các lớp sét mang tính ưa hữu cơ hơn và giúp nới
rộng khoảng cách giữa các lớp silicate.
 Muối alkyl ammonium: được sử dụng phổ biến để biến tính khoáng sét có
công thức tổng quát:



N
+



Trong đó: R
1
, R
2,
R
3,
R
4
là các dây alkyl có C = 1 – 18
X
-
là anion liên kết, thường là Cl
-
, Br
-

Hình 1.9: Quá trình trao đổi ion alkylammonium
và các ion giữa các lớp khoáng

nh hưởng của các muối alkyl amonium biến tính khoáng sét đã được. Wang và
Pinnavatia {11} khảo sát bằng cách thay đổi số nguyên tử carbon trên dây alkyl của
muối, kết quả thu được cho thấy các ion alkylammonium có chiều dài mạch lớn hơn
8 cacbon có khuynh hướng tạo exfoliated nanocomposite, trong khi các ion
alkylammonium với chiều dài mạch ngắn hơn có khuynh hướng tạo intercalated
nanocomposite. Ngoài ra, bản chất của khoáng
sét như là khả năng trao đổi cation,
Alkylammonium
clay

Organophilic clay
R
2
R
4

R
4

R
3

X
-
H
3

+

NH
3
+

NH
3
+

NH
3
+

NH
3
+



20
nồng độ cation hấp phụ, sự cân bằng giữa quá trình hấp phụ và giải hấp của nước
{9} cũng có những ảnh hưởng khác lên khả năng biến tính khoáng sét.
Muối alkylphosphornium có cấu trúc tương tự như alkyl ammonium nhưng cation
trung tâm là phospho cũng được dùng để hữu cơ hoá montmorillonite nhằm cải
thiện tính chòu nhiệt của vật liệu {7}
 Các hợp chất silane: được dùng để biến tính khoáng sét, cải thiện liên kết
trên bề mặt khoáng và mạng polymer {7}.
Silane thuộc họ những monomer organosilicon có công thức RSiX
3

, trong đó
R là một nhóm chức hữu cơ, X là nhóm chức có khả năng bò thủy phân chuyển
thành nhóm silanol.

Hình I.10: Sơ đồ sự thủy phân của silane và phản ứng của nhóm silanol với
nhóm hydroxyl ở bề mặt khoáng
Tùy thuộc vào mật độ điện tích của khoáng sét mà các dây alkyl có những các
sắp xếp khác nhau như mô hình sau đây {12}

Hình I.11: Mô hình sắp xếp các dây alkyl trong khoáng sét biến tính.
(a) Monolayer; (b) Bilayer; (c) Pseudo – trilayer; (d) Cấu trúc paraffin.
a)
b)
c)
d)


21
Cấu trúc tưởng tượng về cách sắp xếp các dây alkyl bên trong các khoang sét
như hình I.11 được dự đoán thông qua phổ nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên, hình thái sắp
xếp của các mạch carbon này có thể thay đổi tương tự như trạng thái của chất lỏng
hoặc chất rắn tuỳ thuộc vào mật độ và chiều dài của các dây trong mạng lưới
khoáng sét [13}

I.4 Phân loại nanocomposite:
Dựa vào cấp độ phân bố của kháng sét gia cường và cấu trúc của vật liệu, người
ta chia nanocomposite thành 3 loại {13}; composite truyền thống, intercalated
nanocomposite và exfoliated nanocomposite.

a. Composite truyền thống

:
Các lớp khoáng sét vẫn tồn tại ở dạng cấu trúc lớp ban đầu, kết tụ và không có
sự xen kẽ của các dây polymer vào giữa các lớp khoáng. Sự tách pha trong cấu trúc
làm vật liệu loại này có tính năng cơ lý kém nhất.

b. Intercalated nanocomposite (flocculated nanocompsite):
Được hình thành khi có sự xen kẽ các polymer vào trong mạng lưới khoáng sét,
khoảng cách các lớp khoáng trong vật liệu được nới rộng; tuy nhiên, cấu trúc lớp
vẫn hiện diện. Đây là dạng thường thấy nhất của nanocompsite.
c. Exfoliated nanocompsite:
Khi các lớp khoáng trương nở cực độ, tách hoàn toàn thành những phiến riêng lẻ
và phân bố đồng đều vào trong (matrix) nền, ta nhận được loại nanocomposite tốt
nhất. Ở loại nanocomposite này, bề mặt tiếp xúc giữa các lớp khoáng và nhựa nền
đạt ở mức tối đa.



22



Hình I.12: Mô hình cấu trúc các loại nanocomposite
Các nghiên cứu về nanocomposite cho thấy vật liệu hình thành thường là hỗn
hợp của hai loại intercalated nanocomposite và exfoliated nanocomposite {21}.

I.5 Các phương pháp tổng hợp và cơ chế tạo thành nanocomposite

I.5.1 Phương pháp tách lớp – hấp phụ (exfoliated – adsorption)
Các lớp silicate được tách lớp bằng cách sử dụng một dung môi có thể hoà tan
được polymer. Trong dung môi, lực tương tác yếu của các lớp khoáng càng trở nên

yếu hơn qua quá trình trương nở, các dây polymer trong hệ thống sẽ hấp phụ lên bề
mặt của các lớp sét đã trương nở này. Sau đó, dung môi được làm bay hơi trong môi
trường chân không tạo thành nanocomposite.




Layered silicate
Polymer
Intercalated
nanocomposite
Exfoliated
nanocompsite
Conventional
composite


23


Hình 1.13: Sơ đồ quá trình tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp tách lớp –
hấp phụ



Hình I.14:Sự tách lớp khoáng sét trong phương pháp trùng hợp trong dung môi

Kỹ thuật này được sử dụng rộng rãi với các polymer có thể tan trong nước như
polyvinyl, poly(ethylen oxid), polyacrylic acid,… Ở đây, bản chất, độ phân cực của
polymer nền ảnh hưởng đáng kể đến hệ thống phản ứng. Khả năng tương tác mạnh

giữa các đại mạch phân tử ưa nước và các lớp khoáng thường gây ra khuynh hướng
kết tụ các lớp silicate khi làm bay hơi dung môi. Đây cũng là điểm yếu của phương
pháp này, sản phẩm tạo thành thường là dạng intercalation nanocomposite.
Các dung môi hữu cơ được sử dụng trong phương pháp này rất hạn chế vì khả
năng gây ô nhiễm môi trường rất lớn.




Trương
phòng
Tương tác
Bay hơi
Dung môi
Được lưu
cơ hoá
Cao phân
tử
Dung môi

Nano
composite
Solvated
Organophilic clay
Solvated
polymer
Intercalation
Evaporanon
………
Solvent

mo lecule



24
I.5.2 Phương pháp trùng hợp in-situ (polymerzation in-situ)
Phương pháp này sử dụng chính monomer hay polymer nền làm “dung môi” cho
khoáng sét biến tính. Dưới những diều kiện khuấy trộn, các monomer chui vào giữa
các khoang sét và được trùng hợp bằng các tác nhân đóng rắn ngay bên trong mạng
lưới khoáng sét






Hình I.15: Sơ đồ quá trình tổng hợp nanocomposite
bằng phương pháp trùng hợp in –situ



Hình I.16: Sự tách lớp khoáng sét trong phương pháp trùng hợp in – situ

Cơ chế tách lớp của nanocomposite khi sử dụng phương pháp này theo nhiều
nghiên cứu {13,15} cho thấy phụ thuộc vào hai quá trình tồn tại song song, cạnh
tranh nhau trong hệ thống khi đóng rắn: phản ứng đóng rắn monomer bên trong và
phản ứng đóng rắn của các monomer bên ngoài khoang sét
 Khi tốc độ đóng rắn bên trong khoang sét xảy ra nhanh hơn, độ nhớt bên
trong tăng nhanh do những liên kết ngang được tạo ra giữa chất đóng rắn và

Organophilic
clay
Monomer
Swelling
Current
agent
Polymerisation
+


Nano
composite
Trùng hợp
Trương phòng
Monomer
Tác nhân
kháng mạch
Được lưu
cơ hoá


25
monomer, sự kết mạng của các dây polumer đẩy các lớp sét tách ra xa, vật
liệu hình thành có cấu trúc exfoliated
 Ngược lại, khi tốc độ đóng rắn bên ngoài khoang sét được ưu đãi, độ nhớt
bên ngoài sẽ tăng nhanh chóng, khả năng khuếch tán các lớp silicate riêng lẻ
bò hạn chế, các lớp khoáng có thể tích tụ thành khối dẫn đến cấu trúc vật liệu
hình thành không hoàn toàn được tách lớp.
Các tác giả cũng khẳng đònh việc điều khiển quá trình đóng rắn bên trong và
bên ngoài khoang sét phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như tác nhân đóng rắn,

cấu trúc các cation hữu cơ biến tính khoáng sét, tốc độ khuếch tán chất đóng rắn
vào trong khoang sét, nhiệt độ đóng rắn hệ, …
Sự tách lớp của pha gia cường ở cấp độ nanomet hình thành cấu trúc
nanocomposite là một quá trình phức tạp {16}, phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác
nhau và một cơ chế thật sự giải thích cho quá trình hình thành exfoliated
nanocomposite vẫn là những vấn đề đang được nghiên cứu và giải thích.

I.5.3 Phương pháp melt intercalation
Kỹ thuật này dựa trên nguyên tắc phối trộn cao su với khoáng sét biến tính ở
trạng thái nóng chảy của cao su nền. Dưới tác dụng của các lực cơ học trong quy
trình phối trộn như đùn, ép, cán, … ở nhiệt độ cao, các dây polymer xen vào trong
các lớp silicate và tạo thành vật liệu nanocomposite





Hình I.17: Sơ đồ quá trình tổng hợp nanocomposite
bằng phương pháp melt intercalation


Nanocomposite
Ủ
Phôi trộn
Nhiệt độ
dẻo
Được lưu
cơ hoá