Phương pháp thể tích

phương pháp thể tích
PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

2.1. Nguyên tắc của phân tích thể tích.

Phân tích thể tích là nhóm các phương pháp phân tích định lượng các chất dựa
trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết chính xác nồng độ gọi là dung dịch
chuẩn, việc thêm từ buret vào dung dịch định phân gọi là sự chuẩn độ. Thời điểm ta
thêm lượng thuốc thử vừa đủ tác dụng với toàn bộ chất phân tích gọi là điểm tương
đương. Để nhận biết điểm tương đương người ta thường dùng những chất gây ra
những hiện tượng có thể quan sát được như sự thay đổi màu sắc của dung dịch, sự
xuất hiện kết tủa làm đục dung dịch xảy ra ở gần điểm tương đương hoặc tại điểm
tương đương, những chất như vậy gọi là chất chỉ thị. Thời điểm tại đó ta kết thúc chuẩn
độ, gọi là điểm cuối. Thông thường điểm cuối không trùng với điểm tương đương vì ta
khó tìm được chất chỉ thị gây ra sự thay đổi quan sát được hoàn toàn đúng điểm tương
đương. Vì vậy, sự chuẩn độ thường mắc sai số. Sau khi chuẩn độ, dựa vào thể tích dung
dịch chuẩn đã tiêu tốn, nồng độ của nó, dựa vào phương trình phản ứng giữa thuốc
thử và chất định phân ta tính đựoc lượng chất cần định phân.

2.2. Các phản ứng dùng trong phân tích thể tích – Phân loại phương pháp phân tích
thể tích.

Những phản ứng dùng trong phân tích thể tích phải thoả mãn các điều kiện sau
đây:

- Chất định phân phải phản ứng hoàn toàn với thuốc thử theo một phản ứng
nhất định;

- Phản ứng phải xảy ra nhanh và chọn lọc, nghĩa là thuốc thử chỉ phản ứng với
chất định chân mà không phản ứng với các chất khác;

- Phản ứng phải có chất chỉ thị thích hợp để nhận ra điểm tương đuơng;

Vì phải thoả mãn các điều kiện trên, nên tuy số lượng các phản ứng hoá học rất nhiều,
nhưng chỉ có một số có hạn các phản ứng hoá học được sử dụng trong phân tích thể
tích. Nói chung, khi nghiên cứu thấy một phản ứng nào có thể sử dụng được, người ta
phải thực hiện những biện pháp khác nhau để các yêu cầu trên được thoả mãn.

Người ta thường phân loại các phương pháp phân tích thể tích theo hai cách:

- Phân loại theo bản chất của phản ứng chuẩn độ

a. Phương pháp axit – bazơ (phương pháp trung hoà): Sử dụng các phản ứng giữa
các axit, bazơ để định lượng chúng.

b. Phương pháp tạo phức : Sử dụng phản ứng tạo phức, chủ yếu giữa các ion kim
loại và các phối tử là các anion vô cơ hoặc chất hữu cơ để định lượng các ion kim loại
và một số anion. Thuốc thử sử dụng phổ biến nhất là các complexon.
c. Phương pháp kết tủa: chủ yếu phương pháp này dùng để định lượng các ion
tạo hợp chất khó tan. Tuy số phản ứng kết tủa nhiều, nhưng số phản ứng thoả mãn các
yêu cầu đã nêu trên rất ít, nên việc áp dụng phương pháp này bị hạn chế nhiều.
d. Phương pháp oxi hoá khử: dựa trên các phản ứng oxi hoá khử, được sử dụng
rất rộng rãi để xác định nhiều nguyên tố đặc biệt là các nguyên tố chuyển tiếp, đa hoá
trị và cả một số chất hữu cơ.
- Phân loại theo phương pháp xác định điểm tương đương.
a. Các phương pháp hoá học: dựa vào sự quan sát các hiện tượng bằng trực quan
khi dùng chất chỉ thị để nhận điểm tương đương.
b. Phương pháp hoá lý dựa trên sự thay đổi đột ngột của một tính chất vật lý nào
đó (như thế điện cực, độ dẫn điện, cường độ màu )
2.3. Các cách chuẩn độ.
Trong phân tích thể tích người ta thương dùng các cách chuẩn độ sau:

a. Chuẩn độ trực tiếp: Thêm từ từ dung dịch chuẩn từ buret vào dung dich chứa
chất cần định phânX, thuốc thử R trong dung dịch chuẩn sẽ phản ứng trực tiếp với chất
cần định phân X. Dựa vào thể tích dung dịch chuẩn và nồng độ của nó ta tính được
lượng chất X.
b. Chuẩn độ ngược: Thêm một lượng chính xác và dư dung dịch chuẩn của R vào
dung dịch chất định phân X. Sau đó chuẩn độ lượng thuốc thử R bằng một dung dịch
chuẩn khác R' thích hợp, theo các phản ứng:
X + R = RX
Rdư + R’ = RR’
Dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch R và R' đã dùng ta tính được lượng chất X.
Cách chuẩn độ này được dùng trong trường hợp phản ứng giữa R và X xảy ra chậm
hoặc không tìm được chất chỉ thị thích hợp cho chuẩn độ trực tiếp.
c. Chuẩn độ thay thế: Cho chất định phân X tác dụng với một chất MY thích hợp
để tạo thành chất MX và giải phóng chất Y, theo phản ứng:
X + MY = MX + Y
Sau đó chuẩn độ lượng chất Y đã được giải phóng bằng một dung dịch chất
chuẩn thích hợp. Cách chuẩn độ này thường được dùng khi không chọn được thuốc
thử hoặc chỉ thị thích hợp để chuẩn độ trực tiếp X.
d. Chuẩn độ gián tiếp: Cách chuẩn độ này đựoc dùng để định lượng chất X không
thể chuẩn độ trực tiếp bằng bất kỳ một thuốc thử nào. Chuyển X vào một hợp chất
chứa một iôn hoặc một nguyên tố có thể xác định trực tiếp bằng một thuốc thử thích
hợp và chỉ thị thích hợp.
e. Chuẩn độ phân đoạn: Trong một vài trường hợp có thể chuẩn độ lần lượt các
chất X.Y,Z trong cùng một dung dịch bằng một hoặc hai loại chất chuẩn với các chỉ thị
thích hợp.
2.4. Các cách biểu diễn nồng độ.
Nồng độ là đại lượng chỉ hàm lượng chất (ion hoặc phân tử) trong dung dịch. Có
nhiều cách biểu diễn nồng độ khác nhau tuỳ theo mục đích sử dụng.
a. Nồng độ thể tích: Là tỷ lệ thể tích của chất tan và thể tích của dung môi
Ví dụ: dung dịch HNO3 1:3 là dung dịch gồm một thể tích HNO3 đặc và 3 thể tích nước.

loại nồng độ này không biểu thị chính xác hàm lượng của chất tan, không dùng nồng
độ này để tính chính xác nồng nồng độ chất tan.
b. Nồng độ phần trăm khối lượng: Nồng độ phần trăm khối lượng của một chất
tan m trong dung dịch là số gam chất đó trong 100gam dung dịch.
Ví dụ: dung dịch HCl 25% là dung dịch chứa 25gam HCl nguyên chất trong 100gam
dung dịch.
Nếu hoà tan a gam chất tan trong b gam dung môi thì nồng độ phần trăm khối
lượng dung dịch là:
C% (W/W) = a.100/ (b+a)
Người ta không dùng nồng độ phần trăm khối lượng để biểu thị nồng độ các
dung dịch chuẩn trong phân tích thể tích và mà chỉ sử dụng đối với các dung dịch có
nồng độ gần đúng để dùng trong các thí nghiệm không cần chính xác nồng độ.
Ví dụ: dùng để làm môi trường, để trung hoà, làm dung dịch rửa
Ngoài nồng độ phần trăm khối lượng, người ta còn dùng nồng độ phần trăm khối
lượng - thể tích ( C%(W/V)); phần trăm thể tích - thể tích (C%(V/V)).
Vd1: Tính nồng độ C%(W/W) dung dịch HCl, biết rằng trong 100ml dung dich này co
chứa 0,55mol HCl tinh khiết. Cho biết MHCl = 36,5gam, dHCl = 1,05, dH2O = 1,00
Vd2: Tính khối lượng a của HNO3 chứa trong 1 lít dung dịch, biết rằng dung dịch
này có nồng độ C%(W/W) = 16,0 và tỷ trọng là d=1,12. Cho biết MHNO3= 63
c. Nồng độ phân tử: Nồng độ phân tử biểu thị số phân tử gam của chất tan trong
một lít dung dịch. Nồng độ phân tử thường ký hiệu là M hoặc mol/l hoặc ptg/l đặt sau
số chỉ số phân tử gam.
Nếu hoà tan a gam chất tan trong Vml dung dịch nồng độ phân tử gam tính theo
công thức:
CM = a.1000/ (MV)
Nếu chất tan là dung dich có nồng độ ban đầu ở các dạng khác nhau, thì ta tính
thể tích dung dịch ban đầu tương ứng với khối lượng chất tan nguyên chất a
d. Nồng độ đương lượng: Nồng độ đương lượng của một chất là số đương lượng
gam của chất tan chứa trong một lít dung dịch. Nồng độ này thường ký hiệu bằng chữ
N hoặc đlg/l đặt sau số chỉ số đương lượng gam. Người ta thường dùng nồng độ đương

lượng gam để biểu thị các dung dịch chuẩn của thuốc thử trong các phản ứng chuẩn
độ, vì nồng độ này thuận tiện cho việc tính nồng độ chất cần định phân.
Nếu hoà tan a gam chất tan trong Vml dung dịch nồng độ đương lượng gam tính
theo công thức:
CN = a.1000/ (DV)
Đương lượng gam của một chất (D) phụ thuộc vào phản ứng mà chất đó tham
gia, vì vậy khi dùng nồng độ này để biểu thị nồng độ phải nêu rõ phản ứng sử dụng nó.
Đương lượng gam của một chất là số gam chất chất đó về mặt hoá học tương
đương với một đlg hoặc một ion gam hidro hoặc hydroxyl. Trong các phản ứng khác
nhau cách tính đương lượng gam như sau:
- Đối với phản ứng trung hoà: đương lượng của các axit hoặc bazơ trong phản ứng
trung hoà phụ thuộc vào số ion H+ hoặc ion OH- mà axit hoặc bazơ tham gia phản ứng
Ví dụ: đương lượng gam của HCl hoặc NaOH trong phản ứng:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
Đương lượng gam của HCl và NaOH trong phản ứng này là :
ĐHCl = MHCl ; ĐNaOH = MNaOH
Với phản ứng:
H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O
ĐNaOH = MNaOH ; ĐH3PO4 = ½MH3PO4
- Đối với phản ứng kết tủa: đương lượng gam của các chất tạo kết tủa phụ thuộc
vào điện tích ion của chất tạo thành kết tủa tham gia phản ứng
Ví dụ: đương lượng gam của NaCl hoặc AgNO3 trong phản ứng:
NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3
ĐNaCl = MNaCl ; ĐAgNO3 = MAgNO3
Với phản ứng:
Pb(NO3)2 + 2HCl = PbCl2↓ + 2HNO3
ĐPb(NO3) = MPb(NO3) ; ĐHCl = MHCl
- Đối với phản ứng tạo phức: đương lượng gam của các chất tạo hợp chất phức phụ
thuộc vào số phối tử đơn (hoặc ion kim loại liên kết với phối tử) tham gia phản ứng tạo
hợp chất phức

Ví dụ: đương lượng gam của AgNO3 hoặc KCl trong phản ứng:
AgNO3 + 2KCN = Ag(CN)2- + KNO3 + K+
ĐAgNO3 = MAgNO3 ; ĐKCN = 2MKCN
- Đối với phản ứng oxi hoá - khử: đương lượng gam của các chất trong phản ứng
oxi hoá - khử phụ thuộc vào số electron chất oxi hoá nhận hoặc chất khử nhường
Ví dụ: đương lượng của KMnO4 và FeSO4 trong phản ứng:
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O
ĐKMnO4 = 1/5MKMnO4 ; ĐFeSO4 = MFeSO4
e. Độ chuẩn: độ chuẩn biểu thị số gam (hoặc mg) của chất tan chứa trong một
mililít dung dịch, ký hiệu là T (g/ml)
Trong thực hành phân tích người ta hay sử dụng độ chuẩn theo chất cần định phân đó
là số gam của chất cần định phân ứng với một ml dung dịch chuẩn, ký hiệu là TR/X,
trong đó R là thuốc thử, X là chất định phân.
TR/X = TR Dx/Dr (gamX/ml)
Ví dụ: tính độ chuẩn của dung dịch KMnO4 0,02M theo Fe khi xác định Fe(II) theo phản
ứng:
MnO4- + 5Fe2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
TKMnO4/Fe = TKMnO4 ĐFe/ĐKMnO4 (gamFe/ml)
Trong đó: TKMnO4 = 0,02.MKMnO4/1000; ĐFe = 56; ĐKMnO4 = 1/5MKMnO4
2.5. Dụng cụ dùng trong phân tích thể tích.
Các dụng cụ dùng trong phân tích thể tích quan trong nhất là các dung cụ đo thể tích
như buret, pipet, bình định mức.
Buret: là ống thuỷ tinh dài hình trụ có chia độ, phần cuối có khoá bằng thuỷ tinh
nút mài để điều khiển dung dịch đựng trong buret chảy ra thành dòng hay nhỏ ra từng
giọt. Tuỳ theo độ chính xác của phép xác định người ta cấu tạo thành 2 loại buret đó là:
buret lớn, có dung tích 25 -50 ml, vạch chia thể tích đo chính xác đến 0,05 - 0,1ml;
microburet có dung tích từ 1-10ml, các vạch chia thể tích đo chính xác đến 0,01 –
0,02ml. Công dụng chính của buret là để đo trực tiếp thể tích dung dịch tiêu tốn trong
việc chuẩn độ.
Pipet: là dụng cụ để lấy chính xác thể tích dung dịch. Có hai loại pipet là: Pipet

thẳng; loại này là ống hình trụ như buret, được chia độ, dung tích từ 0,5 – 25ml, độ
chính xác của thể tích dung dich cần lấy tuỳ theo tiết diện ngang của ống thường từ
0,01 - 0,1ml. Loại thứ hai là pipet bầu, loại pipet này chỉ có thể lấy một thể tích xác định
của dung dịch, pipet này có độ chính xác cao hơn pipet thẳng.
Bình định mức: bình định mức thường dùng để điều chế dung dịch chuẩn từ các
chất gốc, pha loãng chính xác các dung dịch đặc, pha chế thể tích chính xác dung dịch
mẫu phân tích. Bình định mức có nhiều loại có thể tích từ 10ml – 1000ml
2.6. Kiểm tra thể tích các dụng cụ đo thể tích.
Độ chính xác của các kết quả xác định bằng phương pháp thể tích phụ thuộc
nhiều vào độ chính xác của các dụng cụ đo thể tích được dùng. Vì vậy trước khi dùng
cần kiểm tra lại thể tích của dụng cụ đó.
Kiểm tra thể tích buret.
Thể tích thực của buret có thể khác thể tích được ghi trên buret: Thể tích tương
ứng với từng độ chia trên toàn buret có thể không bằng nhau do kích thước của ông
thuỷ tinh có thể không đồng nhất, do đó cần kiểm tra thể tích từng khoảng của buret.
Để tiến hành kiểm tra trước hết ta phải rửa sạch buret, đổ vào đậy nước cất 2 lần
loại mới cất, lấy vạch không. Chuẩn bị một cốc sách, khô, có nắp đậy và cân trước khối
lượng của nó trên cân phân tích có độ chính xác đến 0,0001g, lấy từ buret vào cốc 5ml,
đậy nắp kỷ rồi cần cốc có nước.
Khối lượng của 5ml nước là hiệu của hai lần cân ghi khối lượng của 5ml đầu.
Sau đó làm đầy buret bằng nước lấy lại vạch không và lấy vào cốc 10ml nước từ buret,
xác định khối lượng như lần trước. Bằng cách tương tự với các thể tích 15, 20,
25 50ml, đo nhiệt độ của nước. Dùng bảng tra khối lượng riêng của nước ở nhiệt độ
đó, rồi tính thể tích thực (Vth) bằng cách lấy khối lượng nước đã cân chia cho khối
lượng riêng của nó. Tịnh thể tích hiệu chỉnh (Vhc) như sau:
Vhc = Vth - Vghi
2.7. Chuẩn bị các dung dịch.
Dung dịch chuẩn là dung dịch biết chính xác nồng độ
Dung dịch chuẩn có thể điều chế bằng cách cân một lượng chính xác hợp chất ban đầu
dùng làm thuốc thử, hoà tan trong một thể tích nước hoặc dung dịch thích hợp, thu

được dung dịch có nồng độ chính xác mà không cần kiểm tra lại dung dịch đó. Những
hóa chất dùng để pha dung dịch chuẩn bằng cách này gọi là chất gốc. Những chất gốc
phải thoả mãn các yêu cầu sau:
- Chất phải tinh khiết, độ tinh khiết đạt mức tinh khiết hoá học (PC) hoặc tinh khiết
phân tích (PA)
- Thành phần hoá học phải ứng đúng công thức được xác định kể cả nước kết tinh
- Hoá chất và dung dịch sau khi pha chế phải bền, không bị phân huỷ trong điều kiện
thường, không tác dụng với oxi không khí, CO2, không hút ẩm, không phân huỷ bởi
ánh sáng
- Khối lượng phân tử phải càng lớn càng tốt
Các chất như: K2Cr2O7, H2C2O4, Na2CO3, cáckim loại Cu, Ag, Au tinh khiết hoá học
hoặc phân tích đều là các chất gốc vì thoả mãn các điều kiện trên. Đa số các hoá chất
trên thị trường không phải là chất gốc, nên để có được dung dịch chuẩn của chúng
trước hết cần pha một dung dịch có nồng độ gần đúng, sau đó dùng dung dịch chuẩn
pha từ chất gốc hoặc một cách thích hợp để xác định chính xác nồng độ của nó. Những
dung dịch được điều chế theo cách như thế cần phải kiểm tra nồng độ của nó trước khi
dùng làm dung dịch chuẩn.
2.8. Tính toán kết quả phân tích.
Việc tính toán kết quả phân tích từ các số liệu thực nghiệm là một khâu trong
quá trình phân tích. Tiến hành thực nghiệm thận trọng, làm đúng mọi thao tác quy
trình thực nghiệm là điều quan trọng, nhưng việc ghi chép các kết quả thu được khi
tiến hành thực nghiệm cũng rất quan trọng và ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xác
của kết quả cuối cùng nhận được.
Trước khi nói đến việc tính kết quả phân tích cần nhấn mạnh rằng, khi đã có
phương pháp phân tích tối ưu, có các dụng cụ tốt, có độ chính xác cao, nhưng người
phân tích không sử dụng đúng quy cách, thì các con số thu được có thể sai phạm lớn
và ảnh hưởng đến kết quả cuối cùng thu được sau khi tính. Vì vậy cần nhớ rằng, các kết
quả tính được chỉ đúng khi các con số thu được có độ chính xác cao. Vì vậy việc ghi các
kết quả phân tích khi làm thực nghiệm là rất quan trọng. Các kết quả do người phân
tích ghi như thế nào để chỉ có con số cuối cùng là phạm sai số.

Ví dụ, khi dùng buret có độ chính xác đến 0,1ml, khi chuẩn độ không thể ghi kết
quả đến số thứ hai sau dấu phẩy (ví dụ 15,12ml), vì con số lẻ thứ nhất sau dấu phẩy đã
là phạm sai số. Việc ghi kết quả cuối cùng sau khi tính cũng phải hợp lý, chẳng hạn, khi
dùng buret có độ chính xác 0,1ml thì không thể biểu diễn nồng độ tính toán được đến
giá trị có 2 số lẻ sau dấu phẩy được vì độ chính xác của kết quả không thể cao hơn độ
chính xác của phương pháp và các dụng cụ đã dùng.
Cách tính kết quả phân tích phụ thuộc vào yêu cầu biểu diễn kết quả. Tuỳ theo
yêu cầu lượng chất cần xác định có thể biểu diễn dưới các dạng: Nồng độ; khối lượng
(gam chất có trong mẫu); hàm lượng phần trăm (%)
Để dễ dàng cho việc tính kết quả, người ta thường biểu diễn nồng độ dung dịch
chuẩn bằng nồng độ đương lượng và trong các phòng thí nghiệm phục vụ sản xuất
(thường xuyên chỉ phân tích một thành phần nào đó mà thôi) thường biểu diễn nồng
độ dưới dạng độ chuẩn theo chất cần định phân.
Gọi thể tích dung dịch phân tích là Vx, nồng độ đương lượng của chất cần phân
tích là Nx, nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn là N1, thể tích tiêu tốn khi chuẩn
độ dung dịch phân tích là V1, ta luôn có:
Vx.Nx = V1.N1 (Số mili đương lượng gam của 2 chất phản ứng là bằng nhau)
Từ đó suy ra: Nx = V1.N1/Vx
Kết quả cuối cùng thường không để dưới dạng nồng độ đương lượng, mà để dưới
dạng nồng độ phân tử. Muốn vấy ta phải biết đương lương gam của chất cần xác định
trong phản ứng chuẩn độ. Đương lương gam nhỏ hơn (hoặc lớn hơn) phân tử gam bao
nhiều lần thì giá trị nồng độ phân tử lớn hơn (hoặc nhỏ hơn) nồng độ đương lượng bấy
nhiêu lần.
Để xác định khối lượng (dưới dạng gam chẳng hạn) hoặc hàm lượng (%) của chất
cần xác định trong mẫu phân tích, không cần biết thể tích dung dịch cần phân tích.
Tuy vậy, để việc phân tích đạt được kết quả chính xác, cần tiến hành chuẩn độ ít nhất
là 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, thường người ta chuẩn bị một dung dich mẫu có thể
tích xác định (dùng bình định mức), mỗi lần chuẩn ta dùng pipet để hút một phần thể
tích từ dung dịch đó để chuẩn độ.
Gọi thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn để chuẩn độ dung dịch chứa a gam mẫu là

V ml, nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn là N, thì số mili đương lượng gam của
thuốc thử đã phản ứng với chất cần xác định cũng là số mili đương lương gam của chất
cần xác định là V.N, gọi đương lượng gam chất cần xác định là ĐX, số gam của chất cần
xác định là:
mX = V.N.Dx/1000
Hàm lượng % chất cần xác định trong mẫu là:
%X = V.N.Dx/ 1000 ).(100/a)
Nếu nồng độ dung dịch chuẩn biểu diễn bằng độ chuẩn theo chất cần định
phân, thì số gam chất cần định phân là:
mX = V.TA/X
Hàm lượng % chất cần xác định trong mẫu là:
X% = V.Tax.100/a
Trong đó TA/X là độ chuẩn của thuốc thử A dùng để đinh phân X, tính theo gam/ml.
Các công thức trên dùng để tính khối lượng, hàm lương của chất X khi chuẩn độ
trực tiếp.
Khi xác đinh chất X bằng phương pháp chuẩn độ ngược, người ta thêm vào dung
dịch phân tích một thể tích xác định (VAml) nhưng dư của dung dịch chuẩn A, có nồng
độ NA. Sau khi A đã phản ứng với chất cần xác định X, dùng dung dịch chuẩn khác B, có
nồng độ đương lượng là NB và giả sử tiêu tốn hết VB ml dung dịch B thì ta có:
mX = VA.NA-VB.NB).Dx/1000
%X= mX.100/a