Nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép trong môi trường axit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI





BÙI THỊ THANH HUYỀN




NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT
TỪ VỎ QUẢ HỌ CAM ĐỂ CHỐNG ĂN MÒN
CHO THÉP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT





LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC









Hà Nội - 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI



BÙI THỊ THANH HUYỀN



NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT
TỪ VỎ QUẢ HỌ CAM ĐỂ CHỐNG ĂN MÒN
CHO THÉP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT



Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301



LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1 - PGS. TS. HOÀNG THỊ BÍCH THỦY
2 - PGS. TS. LÊ THỊ HỒNG LIÊN

Hà Nội - 2015


LỜI CAM ĐOAN


Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong
luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào
khác.
Tập thể hướng dẫn
TÁC GIẢ






PGS. TS. Hoàng Thị
Bích Thủy
PGS. TS. Lê Thị
Hồng Liên
Bùi Thị Thanh Huyền

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể
cán bộ hướng dẫn khoa học PGS.TS. Hoàng Thị Bích Thủy và PGS.TS. Lê Thị
Hồng Liên. Đây là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học, luôn tận
tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ kim loại, Bộ môn
Hóa phân tích, Bộ môn Hóa vô cơ đại cương, Bộ môn Hóa dược, PTN Lọc hóa dầu
- Viện Kỹ thuật Hóa học; Viện NC và Phát triển ứng dụng các hợp chất thiên nhiên
- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Trung tâm Đánh gia hư hỏng vật liệu, Viện
Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều
về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích, … để tôi hoàn
thành tốt công trình nghiên cứu của mình.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn
đồng nghiệp thuộc Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ kim loại - Viện Kỹ thuật
Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ và động
viên để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện Đào tạo Sau đại học,
Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại hoc Bách khoa Hà Nội, đã tạo điều kiện cho
tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, những người thân luôn động
viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên
cứu khoa học.

Hà Nội, ngày 28 tháng 07 năm 2015

TÁC GIẢ


Bùi Thị Thanh Huyền
i

MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv
DANH MỤC BẢNG vi
DANH MỤC HÌNH viii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4
1.1. Ăn mòn kim loại trong môi trường axit 4
1.2. Các yếu tố chính ảnh hưởng ăn mòn kim loại trong môi trường axit 6
1.2.1. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch 6
1.2.2. Ảnh hưởng của pH 7
1.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 9
1.3. Các phương pháp bảo vệ kim loại trong môi trường axit 9
1.3.1. Lựa chọn vật liệu thích hợp 9
1.3.2. Sử dụng lớp phủ bảo vệ 11
1.3.3. Phương pháp bảo vệ anốt 11
1.3.4. Sử dụng các chất ức chế ăn mòn 13
1.3.4.1. Giới thiệu về chất ức chế ăn mòn kim loại 13
1.3.4.2. Phân loại chất ức chế ăn mòn 17
1.3.4.3. Lựa chọn chất ức chế 22
1.3.4.4. Chất ức chế xanh 24
1.4. Tình hình nghiên cứu chất ức chế thiên nhiên cho kim loại trong môi
trường axit 25
1.4.1. Các dịch chiết từ cây trồng 27

1.4.2. Chất ức chế trên cơ sở các amino axit 34
1.4.3. Chất ức chế được chiết xuất từ vỏ quả họ cam 36

ii

1.5. Giới thiệu về các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án 40
1.5.1. Các phương pháp điện hóa 40
1.5.1.1. Phương pháp thế động 40
1.5.1.2. Phương pháp tổng trở điện hóa 43
1.5.1.3. Đo điện thế ăn mòn theo thời gian 47
1.5.2. Phương pháp tổn hao khối lượng 47
1.5.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng
tia X (EDX) 48
1.5.4. Phương pháp sắc ký khí khối phổ GC-MS 50
1.5.5. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 51
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 52
2.1. Chuẩn bị vật liệu và mẫu nghiên cứu 52
2.2. Chuẩn bị chất ức chế 52
2.2.1. Nguyên liệu và quy trình thu nhận tinh dầu vỏ quả họ cam 52
2.2.2. Chuẩn bị tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi (BNR) 54
2.2.3. Chuẩn bị tinh dầu vỏ cam Bố Hạ (CBH) 55
2.2.4. Chuẩn bị tinh dầu cam (TDC) 55
2.3. Dung dịch nghiên cứu 55
2.4. Các phương pháp nghiên cứu 56
2.5. Điều kiện, chế độ thí nghiệm và các thông số cần xác định 58
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61
3.1. Khảo sát khả năng ức chế của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối
với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N 61
3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit
HCl 1N có TDC 63

3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ TDC 63
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian 70
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 75
iii

3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit 77
3.3. Tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế
của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N 82
3.3.1. Các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit
có TDC 84
3.3.2. Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ TDC trên bề mặt thép 87
3.3.3. Nghiên cứu sàng lọc các thành phần trong TDC hấp phụ trên bề mặt kim
loại…. 92
3.3.3.1. Nghiên cứu sự hình thành màng trên bề mặt thép trong dung dịch
axit HCl 1N khi có TDC 93
3.3.3.2. Phân tích, đánh giá thành phần màng hấp phụ hình thành trên bề mặt
thép 99
3.3.4. Đề xuất cơ chế ức chế của TDC 103
3.4. Khảo sát hiệu quả ức chế của TDC khi thay đổi gốc axit và so sánh với
chất ức chế truyền thống 105
3.4.1. Ảnh hưởng của gốc axit đến khả năng ức chế ăn mòn của thép trong môi
trường axit 105
3.4.2. Nghiên cứu so sánh khả năng ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong axit
HCl 1N với chất ức chế truyền thống urotropin (URO) 109
KẾT LUẬN 113
KIẾN NGHỊ 114
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 115
Tài liệu tham khảo 116

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Ký hiệu
Ý nghĩa
B
Hằng số Stern-Geary (mV)
BNR
Tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi
b
a
Hằng số Tafel anốt (mV/dec)
b
c

Hằng số Tafel catốt (mV/dec)
C
Nồng độ ức chế (g/L)
C
d
(C
dl
)
Điện dung lớp kép (µF hoặc µF/cm
2
)
CPE
Hằng số pha không đổi
CBH
Tinh dầu vỏ cam Bố Hạ

d
Tỉ trọng (g/mL)
E
a

Năng lượng hoạt hóa (kJ/mol)
E
c

Điện thế ăn mòn (V hoặc mV)
EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X
EIS
Phổ tổng trở điện hóa
FTIR
Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier
f
Tần số (Hz)
ΔG
hp
Năng lượng tự do hấp phụ (kJ/mol)
GC-MS
Phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ
h
Hằng số Planck (6,626.10
-34
J·s)
H
Hiệu suất chiết (%)
H

i

Hiệu quả ức chế xác định từ mật độ dòng ăn mòn (%)
H
Rct
Hiệu quả ức chế xác định từ điện trở chuyển điện tích (%)
H
Rp
Hiệu quả ức chế xác định từ điện trở phân cực (%)
H
W
Hiệu quả ức chế xác định từ tổn hao khối lượng (%)
ΔH
Entalpi hoạt hóa (kJ/mol)
L
Cuộn cảm (mH)
I
Cường độ dòng điện (A)
i
c

Mật độ dòng ăn mòn (mA/cm
2
)
K
Hằng số cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ (M
-1
)
k
B

Hằng số Bolzman (1,3806505.10
-23
J/
o
K)
M
Nồng độ mol (mol/L)
v

m
tr
Khối lượng kim loại trước thí nghiệm (g)
m
s
Khối lượng kim loại sau thí nghiệm (g)
m
v
Khối lượng vỏ quả (g)
m
dc
Khối lượng tinh dầu chiết được (g)
N
Nồng độ đương lượng (đương lượng gam/L)
n
Hằng số ngoại suy của CPE
R
Hằng số khí lý tưởng (8,3143 J/mol.
o
K)
R

p
Điện trở phân cực ( hoặc .cm
2
)
R
dd
Điện trở dung dịch ( hoặc .cm
2
)
R
ct
Điện trở chuyển điện tích ( hoặc .cm
2
)
R
2

Hệ số tương quan
S
Diện tích (cm
2
)
SEM
Kính hiển vi điện tử quét
ΔS
Entropi hoạt hóa (J/mol.
o
K)
t
Thời gian (phút hoặc giờ)

T
Nhiệt độ (
o
C hoặc
o
K)
TDC
Tinh dầu cam của Công ty cổ phần tinh dầu Hà Nội
W
corr
Tốc độ ăn mòn (mg/cm
2
.h)
θ
Độ che phủ bề mặt


vi

DANH MỤC BẢNG
Tên bảng Trang
Bảng 1.1 - Hợp kim và dung dịch trong bảo vệ anốt 12
Bảng 1.2 - Các chất ức chế dùng trong công nghiệp 15
Bảng 1.3 - Hiệu quả bảo vệ ăn mòn của các chất ức chế cho thép trong dung dịch
axit H
2
SO
4
22% 16
Bảng 1.4 - Những công bố liên quan đến chất ức chế ăn mòn từ 1950-2010 17

Bảng 1.5 - Một số nhóm chức trong chất ức chế hữu cơ 21
Bảng 2.1 - Thành phần các nguyên tố của thép CT38 52
Bảng 2.2 - Hiệu suất chiết tách tinh dầu vỏ buởi Năm Roi 54
Bảng 2.3 - Hiệu suất chiết tách tinh dầu vỏ cam Bố Hạ 55
Bảng 3.1 - Các thông số ăn mòn của thép trong HCl 1N có TDC với các nồng độ
khác nhau 64
Bảng 3.2 - Các thông số của quá trình ăn mòn được mô phỏng từ phổ EIS 68
Bảng 3.3 - Các thông số tổn hao khối lượng thép trong axit có TDC 0-4 g/L 69
Bảng 3.4 - Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép sau 1h và 24h 75
Bảng 3.5 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến tốc độ ăn mòn và hiệu quả ức chế của
TDC đối với thép 77
Bảng 3.6 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến các thông số điện hóa của thép trong
dung dịch axit trống và dung dịch có 3 g/L TDC 79
Bảng 3.7 - Các thông số điện hóa được mô phỏng từ phổ EIS của thép trong các axit
với nồng độ khác nhau 80
Bảng 3.8 - Tốc độ ăn mòn thép W
corr
và độ che phủ bề mặt θ khi có TDC trong axit
HCl ở các nhiệt độ khác nhau 83
Bảng 3.9 - Các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl
1N 86
Bảng 3.10 - Hằng số cân bằng hấp phụ-nhả hấp phụ K và năng lượng tự do hấp phụ
ΔG
hp
được tính theo thuyết hấp phụ Langmuir 91
vii

Bảng 3.11 - Hằng số cân bằng hấp phụ-nhả hấp phụ K và năng lượng tự do hấp phụ
ΔG
hp

được tính theo thuyết hấp phụ Temkin 92
Bảng 3.12 - Kết quả phân tích EDX thành phần bề mặt thép trước và sau thí nghiệm
ở các vị trí bề mặt khác nhau 98
Bảng 3.13 - Thành phần và công thức cấu tạo của các hợp chất trong TDC nhờ phân
tích GC-MS 100
Bảng 3.14 - Ảnh hưởng của gốc axit đến các thông số điện hóa của quá trình ăn
mòn thép 106
Bảng 3.15 - Các thông số điện hóa thu được từ mô phỏng phổ EIS hình 3.31 107
Bảng 3.16 - Ảnh hưởng của gốc axit đến tổn hao khối lượng thép và hiệu quả ức
chế ăn mòn bởi TDC 107
Bảng 3.17 - Các thông số điện hóa của thép trong HCl có TDC và so sánh với URO
được ngoại suy từ đường cong phân cực 110
Bảng 3.18 - Các thông số điện hóa của thép trong HCl có TDC và so sánh với URO
được mô phỏng từ phổ Nyquist 111
viii

DANH MỤC HÌNH
Tên hình Trang
Hình 1.1 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến sự ăn mòn sắt 8
Hình 1.2 - Giản đồ E-pH của Fe-H
2
O ở 25
o
C 12
Hình 1.3 - Tình hình sử dụng chất ức chế ăn mòn trên thế giới - năm 2008 16
Hình 1.4 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế anốt 19
Hình 1.5 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế catốt 20
Hình 1.6 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế hỗn hợp 20
Hình 1.7 - Phản ứng ôxy hóa của limonene 37
Hình 1.8 - Đường cong phân cực đo bằng phương pháp thế động 41

Hình 1.9 - Cách xác định điện trở phân cực 42
Hình 1.10 - Mạch tương đương của một bình điện hóa 43
Hình 1.11 - Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức 45
Hình 1.12 - Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn 45
Hình 1.13 - Tổng trở khi có sự hấp phụ (a) và khi có sự thụ động (b) 45
Hình 1.14 - Phổ Bode 46
Hình 1.15 - Điện thế ăn mòn dịch chuyển về phía (a) dương hơn và (b) âm hơn 47
Hình 1.16 - Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong SEM. 49
Hình 2.1 - Bộ dụng cụ chưng cất tinh dầu vỏ quả họ cam quy mô phòng thí nghiệm
53
Hình 2.2 - Hình ảnh bình đo điện hóa và thiết bị đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT
302N 57
Hình 3.1 - Tốc độ ăn mòn thép (W
corr
) trong axit HCl khi không và khi có BNR,
CBH và TDC với các nồng độ khác nhau 62
Hình 3.2 - Hiệu quả ức chế bởi BNR, CBH và TDC với các nồng độ khác nhau 62
Hình 3.3 - Sự biến thiên điện thế ăn mòn mạch hở theo thời gian ở 25
o
C 63
Hình 3.4 - Đường cong phân cực của thép trong HCl 1N có TDC với các nồng độ
khác nhau 64
ix

Hình 3.5 - Phổ Nyquist (a) và phổ Bode (b) của thép trong HCl 1N có thêm TDC
với các nồng độ khác nhau 66
Hình 3.6 - Sơ đồ mạch tương đương của hệ thép trong HCl 1N khi không và khi có
TDC 67
Hình 3.7 - Đường thực nghiệm và đường mô phỏng phổ Nyquist của thép trong axit
HCl 1N có TDC với nồng độ khác nhau 68

Hình 3.8 - Đồ thị so sánh hiệu quả ức chế ăn mòn thép bởi TDC theo 3 phương
pháp 70
Hình 3.9 - Sự phụ thuộc điện trở phân cực thép trong axit HCl 1N khi không và khi
có 3g/L TDC theo thời gian 71
Hình 3.10 - Sự biến thiên dòng ăn mòn thép trong axit HCl 1N khi không và khi có
3 g/L TDC theo thời gian 72
Hình 3.11 - Ảnh hưởng của thời gian đến tốc độ ăn mòn thép trong HCl 1N khi có
và không có 3 g/L TDC ở 25
o
C 72
Hình 3.12 - Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N bởi TDC
3 g/L theo thời gian ở 25
o
C 73
Hình 3.13 - Ảnh hưởng của thời gian đến đường cong phân cực của thép trong axit
HCl 1N khi không và khi có 3 g/L TDC 74
Hình 3.14 - Ảnh hưởng của thời gian đến phổ Nyquist của thép trong axit HCl 1N
khi không và khi có 3 g/L TDC 74
Hình 3.15 - Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N khi không và khi có
TDC với nồng độ 1 đến 4 g/L theo nhiệt độ 76
Hình 3.16 - Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N theo nhiệt
độ và nồng độ TDC 76
Hình 3.17 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến đường cong phân cực của thép
trong dung dịch axit có và không có 3 g/L TDC 78
Hình 3.18 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến phổ tổng trở của thép không dung
dịch axit và axit có 3 g/L TDC 80
Hình 3.19 - Hiệu quả ức chế theo nồng độ axit được tính từ ba phương pháp 81
Hình 3.20 - Ảnh SEM bề mặt mẫu thép trước thí nghiệm (a), thép trong axit HCl (b)
và thép trong axit HCl có 3 g/L TDC (c) sau 1h ngâm mẫu ở 25
o

C 82
x

Hình 3.21 - Đồ thị quan hệ lnW
corr
- 1/T (a) và ln(W
corr
/T) - 1/T (b) 85
Hình 3.22 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ
Langmuir đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau 88
Hình 3.23 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Temkin
đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau 89
Hình 3.24 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Frumkin
đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau 90
Hình 3.25 - Ảnh SEM bề mặt thép trước và sau 1h thử nghiệm ở 25
o
C trong axit
trống và axit có 3 g/L TDC 94
Hình 3.26 - Phổ EDX của thép trong HCl 1N sau rửa lần 1 ở các vị trí khác nhau: 1
đến 4 95
Hình 3.27 - Phổ EDX của thép trong HCl 1N sau rửa lần 2 ở các vị trí khác nhau . 96
Hình 3.28 - Phổ EDX của thép trong HCl 1N khi có 3 g/L TDC ở các vị trí khác
nhau: 1 đến 4 là sau rửa lần 1; 1’ đến 4’ là sau rửa lần 2 97
Hình 3.29 - Phổ hồng ngoại FTIR của màng hấp phụ trên bề mặt thép được ngâm
trong HCl 1N khi có 3 g/L TDC sau 24h ở 25
o
C 102
Hình 3.30 - Mô hình hấp phụ của TDC lên bề mặt kim loại 104
Hình 3.31 - Ảnh hưởng của gốc axit đến đường cong phân cực của thép 105
Hình 3.32 - Ảnh hưởng của gốc axit đến phổ tổng trở điện hóa của thép 106

Hình 3.33 - Ảnh hưởng của gốc axit đến hình thái bề mặt thép sau 1h 108
Hình 3.34 - Đường cong phân cực của thép trong axit HCl 1N không và có TDC
hoặc URO ở nồng độ tối ưu 109
Hình 3.35 - Phổ Nyquist của thép trong HCl 1N có TDC hoặc URO với nồng độ tối
ưu 110
Hình 3.36 - Hiệu quả ức chế của TDC so với chất ức chế truyền thống urotropin ở
nồng độ tối ưu theo thời gian 111
Hình 3.37 - So sánh ảnh SEM của thép trong axit HCl 1N có TDC hoặc URO 112

1

MỞ ĐẦU
Dung dịch axit được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như tẩy gỉ
dùng axit, tẩy cặn, hóa chất làm sạch, chế biến và sản xuất quặng, axit hóa giếng
dầu,… [115]. Thép cacbon là một trong những vật liệu quan trọng nhất được sử dụng
rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp bởi giá thành không cao và dễ chế tạo. Tuy
nhiên, trong quá trình sử dụng, thép cacbon dễ bị ăn mòn do tương tác của nó với các
dung dịch nước, đặc biệt là các dung dịch axit có nồng độ cao và ở nhiệt độ cao. Đối
với dung dịch axit, sử dụng các chất ức chế ăn mòn là một trong những phương pháp
hiệu quả nhất để bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn, có thể kéo dài tuổi thọ của các công
trình từ 2 đến 5 lần. Việc sử dụng chất ức chế ăn mòn không chỉ ngăn chặn sự hòa tan
kim loại mà còn làm giảm sự tiêu hao axit nên có tính kinh tế cao [16, 19].
Các hợp chất crômát, nitrít, các hợp chất hữu cơ có chứa vòng thơm và các
nguyên tố dị vòng, là những chất ức chế truyền thống hiệu quả đối với nhiều kim
loại và hợp kim trong các môi trường ăn mòn. Tuy nhiên, phạm vi áp dụng của các
hợp chất này ngày càng bị thu hẹp dần, có những chất đã bị cấm sử dụng do tính
độc hại có thể gây ưng thư và làm ô nhiễm môi trường của chúng [25]. Hiện nay,
các nghiên cứu trên thế giới cũng như ở Việt nam đang hướng đến các chất ức chế
xanh, chất ức chế có nguồn gốc thiên nhiên, thân thiện với môi trường có thể thay
thế các hợp chất tổng hợp độc hại [20, 31, 49, 53, 64, 71, 76, 77, 79, 103]. Một số

nghiên cứu đã khảo sát các dịch chiết từ sản phẩm phụ, các chất thải nông nghiệp để
làm các chất ức chế ăn mòn cho thép cacbon trong môi trường axit như: dịch chiết
vỏ chuối [44], dịch chiết vỏ trái cây (cam, xoài, chanh và hạt điều) [59, 92], bã cà
phê [58], vỏ và hạt từ quả đu đủ, vỏ tỏi [58, 107] và vỏ khoai tây [111]. Kết quả cho
thấy, thành phần các hợp chất hữu cơ có mặt trong dịch chiết của các sản phẩm phụ
này có khả năng ức chế ăn mòn cho kim loại trong môi trường axit.
Ở nước ta, trồng cây ăn quả, đặc biệt là quả có múi (quả citrus) như cam, bưởi,
chanh, quýt (họ Rutaceae) là một ngành sản xuất quan trọng của nền nông nghiệp.
Sản lượng quả có múi không ngừng tăng lên qua các năm. Theo Bộ Nông nghiệp và
Phát triển Nông thôn, năm 2001 sản lượng quả có múi là 451.500 tấn, năm 2003 là
497.326 tấn, năm 2005 là 606.400 tấn. Trong giai đoạn 2000-2010, hàng năm nước
ta xuất khẩu 30.000 tấn bưởi, 15.000 tấn cam tươi và 35.000 tấn nước quả đồ hộp từ
quả có múi [11]. Tuy nhiên, hiện nay quả citrus chủ yếu được sử dụng để ăn tươi
hoặc sản xuất đồ uống, chỉ một lượng nhỏ vỏ quả citrus được sử dụng để tách chiết
tinh dầu, còn phần lớn vỏ của chúng đã trở thành phế thải. Trong khi đó, vỏ quả
2

citrus có chứa nhiều các hợp chất có ý nghĩa lớn trong chế biến thực phẩm (như làm
hương liệu sản xuất đồ uống); dùng trong công nghiệp hóa chất (làm dung môi cho
sơn công nghiệp, dung môi làm sạch trong ngành công nghiệp điện tử, chất tẩy rửa)
hay dùng để làm thuốc trong y học và đặc biệt còn ứng dụng để sản xuất nhiên liệu
[11]. Ngoài ra, theo nghiên cứu của một số nhóm tác giả và khảo sát ban đầu của
nhóm chúng tôi thì tinh dầu từ vỏ quả cam còn có tác dụng ức chế ăn mòn thép
trong môi trường axit [40, 59].
Chính vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng các dịch chiết từ vỏ quả citrus làm chất ức
chế ăn mòn kim loại là một hướng đi phù hợp với xu thế bảo vệ môi trường và phát
triển bền vững không chỉ ở nước ta mà còn cả trên thế giới. Luận án “Nghiên cứu
chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép trong
môi trường axit” được thực hiện với mục tiêu khảo sát, đánh giá khả năng ức chế
ăn mòn, nghiên cứu cơ chế ức chế ăn mòn đối với thép trong môi trường axit bởi

các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam.

Nội dung của luận án:
- Nghiên cứu khảo sát khả năng ức chế của các dịch chiết từ vỏ quả họ cam Việt
Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N.
- Nghiên cứu các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit
HCl 1N khi có tinh dầu cam (TDC).
- Tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của
TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N.
- Khảo sát hiệu quả ức chế của TDC khi thay đổi gốc axit và so sánh với chất ức
chế truyền thống urotropin.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Luận án đã khảo sát một cách hệ thống khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu
vỏ quả họ cam Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit. Ảnh
hưởng của các thông số như nồng độ chất ức chế tinh dầu cam, thời gian, nhiệt độ
và nồng độ axit đến hiệu quả bảo vệ thép của TDC đã được nghiên cứu. Ngoài ra,
luận án còn tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế
của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit. Tinh dầu cam Việt
Nam có khả năng ức chế ăn mòn tốt cho thép trong môi trường axit HCl, tương
3

đương so với chất ức chế truyền thống urotropin. Các kết quả nghiên cứu của luận
án là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn. Luận án đóng góp
kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu sử dụng các chất ức
chế ăn mòn thân thiện với môi trường. Tinh dầu cam với khả năng tự phân hủy sinh
học, thân thiện với môi trường, là nguồn nguyên liệu dễ kiếm và phổ biến ở nước ta
thì đây là cơ sở để tiến tới ứng dụng chất ức chế xanh trong bảo vệ kim loại khỏi ăn
mòn. Luận án có tính thực tiễn cao bởi ứng dụng nguồn nguyên liệu có nguồn gốc
thiên nhiên làm các chất ức chế ăn mòn xanh, phù hợp với xu hướng của thế giới

nói chung và Việt nam nói riêng trong phát triển công nghiệp xanh.

Điểm mới của luận án:
- Lần đầu tiên các tinh dầu vỏ quả họ cam (họ Rutaceae) của Việt Nam được
nghiên cứu một cách hệ thống như các chất ức chế ăn mòn cho thép trong môi
trường axit.
- Đã tính toán các thông số nhiệt động học của quá trình ăn mòn, hấp phụ từ đó
chứng minh cơ chế ức chế ăn mòn thép bởi TDC là hấp phụ vật lý, tự diễn biến
và có sự tương tác của các thành phần trong TDC lên bề mặt kim loại. Quá trình
hấp phụ tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir và Temkin.
- Lần đầu tiên đã đề xuất cơ chế hấp phụ các thành phần của TDC lên bề mặt
thép bằng cách: kết hợp tính toán các thông số nhiệt động để đưa ra quy luật
hấp phụ, phân tích SEM-EDX để xác định sự tồn tại màng trên bề mặt và phân
tích GC-MS, phổ FTIR đánh giá thành phần màng hấp phụ trên bề mặt kim loại.


4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Ăn mòn kim loại trong môi trường axit
Ăn mòn kim loại là quá trình tự phá huỷ của các kim loại dưới tác động của môi
trường xung quanh dẫn đến sự thay đổi những tính chất hoá lý của kim loại. Những
môi trường này có thể là môi trường nước: trung tính, axit hay kiềm; môi trường đất,
khí hay bất kỳ môi trường nào khác mà gây nên hiện tượng ăn mòn [14, 16, 19].
Ăn mòn kim loại trong môi trường axit là ăn mòn điện hóa. Tốc độ ăn mòn, cơ
chế ăn mòn phụ thuộc vào bản chất của kim loại, độ bền nhiệt động của kim loại với
môi trường ăn mòn và bản chất của môi trường axit (axit có tính ôxy hóa hay chỉ
mang tính khử).
Cơ chế ăn mòn đối với kim loại trong môi trường axit diễn ra như sau:
- Phản ứng anốt: là quá trình ôxy hóa kim loại

M  M
n+
+ ne (1.1)
- Phản ứng catốt: là quá trình khử điện hóa của chất ôxy hóa của môi trường.

Trong môi trường nước chất ôxy hóa thường là H
+
hoặc O
2
.
 Với cơ chế thoát hydro, phản ứng catốt là quá trình khử điện hóa của H
+
.
Trong trường hợp này ta gọi là ăn mòn với chất khử phân cực hydro.
2H
+
+ 2e  H
2
(1.2)
Ngoài ra, sau khi đạt đến dòng giới hạn, mật độ dòng điện vẫn tiếp tục tăng còn
có thể do có phản ứng (1.3) được tiến hành song song với phản ứng (1.2):
2H
2
O + 2e  H
2
+ 2OH
-
(1.3)
 Với cơ chế khử ôxy, trong môi trường axit sự khử ôxy tuân theo phương
trình:

O
2
+ 4H
+
+ 4e

 2H
2
O (1.4)
Độ bền vững nhiệt động được xác định bằng điện thế cân bằng 


của quá
trình catốt và 


của quá trình anốt. Tốc độ ăn mòn ban đầu tính theo công thức:











(1.5)
Điện thế điện cực cân bằng của phản ứng (1.2) là:

5




 





    




(1.6)
và của phản ứng (1.4) là:



 



      


(1.7)
Điện thế của các phản ứng khử ion H

+
phụ thuộc pH của dung dịch theo phương
trình (1.6). Khi áp suất khí quyển P = 1atm thì 





= -0,059pH. Vì vậy khi pH
thay đổi sẽ làm thay đổi tốc độ ăn mòn vì độ bền nhiệt động với ăn mòn của kim
loại thay đổi.
Từ phương trình (1.5) cho thấy, tất cả các kim loại có điện thế cân bằng anốt âm
hơn thế cân bằng catốt đều bị ăn mòn trong axit không có tính ôxy hóa. Chẳng hạn
axit HCl là axit gây ăn mòn rất mạnh và nguy hiểm. Axit này phản ứng hầu hết với
các kim loại đứng trước hydro trong dãy Beketov (dãy điện hóa) và dễ gây bỏng
nặng đối với người sử dụng [63].
Đối với các axit có tính ôxy hóa thì hầu hết các kim loại đều có thể bị ăn mòn. Ví
dụ, HNO
3
là tác nhân ôxy hóa mạnh, axit này ăn mòn phần lớn các kim loại bằng
cách ôxy hóa kim loại đó thành oxyt. Sự ăn mòn trong H
2
SO
4
phụ thuộc nhiều yếu tố,
đặc biệt là nhiệt độ và nồng độ. Sự ăn mòn kim loại trong môi trường này rất phức
tạp, cần sự hiểu biết về kiến thức điện hóa lý thuyết. Hành vi điện hóa của hầu hết các
kim loại thường chia thành 3 loại: hoạt động, thụ động và hoạt động - thụ động. Một
ảnh hưởng nữa của quá trình ôxy hóa là sự sinh ra hydro tại bề mặt tiếp xúc kim loại -
axit, dẫn tới sự giòn hydro ở một số vật liệu như thép ứng suất cao [63].

Thép là hợp kim của sắt với cacbon từ 0,02 ÷ 2% theo khối lượng và một số các
nguyên tố hóa học khác như Mn, Cr, Ni, Thép cacbon được dùng rất rộng rãi
trong ngành xây dựng bởi giá thành thấp và dễ tạo hình. Khả năng chống ăn mòn
của vật liệu này kém trong môi trường không khí, trong đất cũng như trong nước tự
nhiên và nó thường phải được bảo vệ.
Trong môi trường có ion Cl
-
, cơ chế hòa tan anốt thép như sau [21, 28, 46]:
Fe + H
2
O + Cl
-
↔ [FeClOH]
-
ads
+ H
+
+ e
-

[FeClOH]
-
ads
↔ [FeClOH]
ads
+ e
-
[FeClOH]
ads
+ H

+
↔ Fe
2+
+ Cl
-
+ H
2
O (1.8)
6

Phản ứng thoát hydro trên catốt diễn ra theo các phương trình [66]:
Fe + H
+
→ (FeH
+
)
ads

(FeH
+
)
ads
+ e
-
→ (FeH)
ads

(FeH)
ads
+ H

+
+ e
-
→ Fe + H
2
(1.9)
1.2. Các yếu tố chính ảnh hưởng ăn mòn kim loại trong môi trường axit
Tốc độ ăn mòn thực tế của kim loại phụ thuộc vào thành phần dung dịch, bản
chất của kim loại, nhiệt độ, nồng độ axit và tốc độ dòng chảy [19, 63].
1.2.1. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch
Nói chung đặc điểm của quá trình ăn mòn phụ thuộc chủ yếu vào các thành phần
anion của dung dịch. Tuy nhiên trong một số trường hợp các cation cũng có vai trò
nhất định. Ta chia các ion trong dung dịch ăn mòn làm hai loại: chất kích hoạt và ức
chế ăn mòn [16].
Các anion - kích hoạt thường có tác dụng kép. Một mặt nó phá hủy trạng thái thụ
động của kim loại hoặc ngăn cản sự hình thành trạng thái này. Đó là các anion Cl
-
,
Br
-
, I
-
. Cơ chế tác dụng của các anion này là phá hủy màng pha oxit hoặc hấp phụ
lên bề mặt kim loại đẩy ôxy hấp phụ ra khỏi bề mặt chúng. Mặt khác nó có thể tạo
điều kiện cho sự ion hóa kim loại xảy ra một cách dễ dàng bằng cách tạo phức với
các ion kim loại. Do đó hoạt độ ion kim loại ở sát bề mặt giảm xuống, phân cực
anốt giảm.
Các cation - kích hoạt là các ion kim loại có hóa trị thay đổi. Ví dụ, các ion Fe
2+
,

Fe
3+
, Cu
+
, Cu
2+
. Các ion hóa trị cao của sắt và đồng sẽ tham gia quá trình catốt nhận
điện tử:
Me
n+
+ e → Me
(n-1)+
(1.10)
Còn các ion hóa trị thấp của chúng có thể tác dụng với ôxy:
4Me
(n-1)+
+ O
2
+ 4H
+
→ 4Me
n+
+ 2H
2
O (1.11)
Vì độ hòa tan của các ion kim loại lớn hơn của ôxy, nên chúng có thể làm tăng
nhanh đáng kể quá trình catốt.
7

Các anion - chất ôxy hóa có thể chuyển kim loại vào trạng thái thụ động, do đó

làm chậm quá trình anốt. Đó là các chất như CrO
4
2-
, Cr
2
O
4
2-
, NO
2
2-
, NO
3
-
. Chúng
cũng có thể làm chậm ăn mòn thép, hợp kim nhôm và hợp kim magie [16].
Các tạp chất trong axit hay độ không tinh khiết của axit có thể làm thay đổi đáng
kể độ bền ăn mòn của kim loại [63].
1.2.2. Ảnh hưởng của pH
Tốc độ ăn mòn của kim loại được cho thấy phụ thuộc phức tạp vào pH hay phụ
thuộc nồng độ ion H
+
theo phương trình [63]:
  



(1.12)
trong đó: r là tốc độ ăn mòn; k là hằng số tốc độ;
C

H
+
là nồng độ ion H
+
;
n là số mũ và giá trị của n phụ thuộc nồng độ ion hydro.
Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ ion hydro ở một số hệ khác nhau và
sẽ được thảo luận dưới đây.
Trong điều kiện axit mạnh (pH<5):
Sắt hoặc thép cacbon cho thấy phụ thuộc phức tạp của tốc độ ăn mòn vào pH. Ở
pH thấp, cơ chế ăn mòn phụ thuộc không chỉ vào nồng độ ion hydro mà còn phụ
thuộc vào sự có mặt của các ion phụ. Như vậy, các cuộc thảo luận về cơ chế ăn mòn
phải xét đến tất cả thành phần của dung dịch. Ví dụ, tốc độ ăn mòn của sắt trong
axit sulfuric (H
2
SO
4
) giữa độ pH nhỏ hơn 0 và khoảng 4 có xu hướng bị giới hạn
bởi sự khuếch tán của nồng độ bão hòa sắt sunfat (FeSO
4
). Tốc độ hòa tan kim loại
rất cao nên tốc độ ăn mòn bằng với tốc độ chuyển khối của sắt từ màng bão hòa
FeSO
4
ở bề mặt kim loại. Vì tốc độ chuyển khối rất nhạy với vận tốc chất lỏng, nên
tốc độ ăn mòn nhạy với dòng chảy chất lỏng. Ảnh hưởng này được chứng minh rõ
đối với ăn mòn trong H
2
SO
4

đậm đặc.
Ăn mòn sắt trong axit clohydric (HCl) theo một cơ chế khác, và pH có ảnh
hưởng khác đến sự ăn mòn. Tốc độ ăn mòn nhanh ở tất cả các nồng độ axit có pH
<3. Không giống như các ion sulfat trong H
2
SO
4
, các ion clorua có vẻ tham gia và
đẩy nhanh tốc độ ăn mòn. Tốc độ ăn mòn tăng với sự tăng nồng độ ion hydro (pH
giảm). Những ảnh hưởng này được phản ánh trong phương trình (1.12). Hành vi
8

này chỉ ra rằng trong axit HCl, ion hydro trực tiếp ảnh hưởng đến động học phản
ứng. Các ion này không ảnh hưởng đến sự ăn mòn thông qua chuyển khối.
Ăn mòn sắt trong dung dịch axit photphoric (H
3
PO
4
) theo cơ chế tương tự như
trong H
2
SO
4
nhưng với một thay đổi tinh tế. Không có màng thụ động tồn tại trên bề
mặt sắt trong dung dịch axit này; tuy nhiên, tốc độ ăn mòn kim loại trong khoảng pH
0,75 ÷ 4 dường như không phụ thuộc vào nồng độ ion photphat ở một pH không đổi.
Điểm đáng chú ý là ảnh hưởng của pH đến sự ăn mòn của thép carbon ở độ pH
thấp không đơn giản. Ngoài ra, ảnh hưởng của pH đến sự ăn mòn kim loại trong
axit này không giống trong axit khác và rất ít thông tin có sẵn về tác dụng của hỗn
hợp axit đến ăn mòn.

Chẳng hạn như, sự ăn mòn của các hợp kim Austenit trong HCl khác xa so với
trong H
2
SO
4
, ngay cả ở cùng nồng độ ion hydro hay cùng pH. Sự thay đổi từ anion
sulphat sang anion clorua có xu hướng bất lợi, bởi các ion clorua sẽ làm tăng khả
năng ăn mòn cục bộ, ví dụ: ăn mòn khe, ăn mòn lỗ và ăn mòn do ứng suất (SCC).
Kim loại và hợp kim khác nhau chịu ảnh hưởng bởi pH vùng axit theo nhiều cách
khác nhau. Một số kim loại cho thấy sự phụ thuộc mạnh của ăn mòn vào pH. Ví dụ:
với nhôm, tốc độ ăn mòn tăng theo cấp số nhân khi giảm pH trong vùng axit. Trong
thực tế, tốc độ ăn mòn nhôm có xu hướng đạt cực tiểu ở độ pH 7÷9 [63].
Như vậy, hành vi ăn mòn kim loại phụ thuộc phức tạp vào pH dung dịch.
Ví dụ: Ảnh hưởng của nồng độ axit đến sự ăn mòn sắt trong axit HCl và HNO
3

được trình bày như trên hình 1.1.


Hình 1.1 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến sự ăn mòn sắt [16]

1- Axit không ôxy hóa (HCl)
2- Axit ôxy hóa (HNO
3
)

9

Khi tăng nồng độ HCl, tốc độ ăn mòn tăng lên vì Cl
-

là ion kích hoạt. Trong
HNO
3
, lúc đầu tốc độ ăn mòn tăng khi tăng nồng độ axit, nhưng khi nồng độ đạt 35
÷ 40% thì sắt bắt đầu thụ động, tốc độ ăn mòn giảm xuống đột ngột và chỉ khi nồng
độ HNO
3
gần 100% thì sự thụ động mới bị phá hủy. Trong axit H
2
SO
4
cũng xảy ra
hiện tượng ăn mòn tương tự như trong HNO
3
. Sắt bắt đầu thụ động ở nồng độ axit
50 ÷ 55% [16].
1.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ thúc đẩy tất cả các quá trình trong ăn mòn điện hóa và hóa học. Trong
môi trường axit, quá trình catốt là sự khử phân cực của hydro theo phản ứng (1.4)
thì tốc độ ăn mòn kim loại tăng lên theo nhiệt độ vì quá thế hydro giảm [16].
Nhiệt độ có ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn theo một số cách khác nhau. Nếu tốc
độ ăn mòn được quyết định hoàn toàn bởi quá trình ôxy hóa kim loại, thì tốc độ ăn
mòn phụ thuộc nhiệt độ theo cấp số nhân, tức theo phương trình Arrhenius [63]:
r = A.exp(-E
a
/RT) (1.13)
Ở đây: r là tốc độ ăn mòn thép (mg/cm
2
.h).
E

a
là năng lượng hoạt hóa của quá trình ăn mòn thép (kJ/mol).
R là hằng số khí (8,3143 J/mol.K).
T là nhiệt độ của dung dịch (K).
A là hệ số.
Nhiệt độ của kim loại và nhiệt độ của dung dịch thường không thể được thảo
luận riêng rẽ với các biến số khác. Nếu một thành phần trong dung dịch là yếu tố
quan trọng đối với ăn mòn bị hạn chế bởi độ tan, thì sự thay đổi nhiệt độ có thể làm
thay đổi nồng độ của các thành phần đó. Sự thay đổi này có thể có tác động mạnh
đến sự ăn mòn [63].
1.3. Các phương pháp bảo vệ kim loại trong môi trường axit
1.3.1. Lựa chọn vật liệu thích hợp
Hiện nay, có rất nhiều loại vật liệu khác nhau như thép các bon thấp, thép xây
dựng, thép hợp kim thấp, thép không gỉ, đồng và hợp kim đồng, nhôm và hợp kim
10

nhôm, niken và hợp kim niken, titan và hợp kim titan,… Tùy theo mỗi đặc trưng
của môi trường ăn mòn, cũng như đặc tính của vật liệu (tính chất cơ, lý, hóa, điện
hóa) mà lựa chọn vật liệu cho phù hợp.
Thép cacbon thấp được coi là kém bền ăn mòn, tuy nhiên vật liệu này có thể làm
thùng chứa axit H
2
SO
4
có nồng độ lớn hơn 65% ở nhiệt độ thường, tốc độ chảy thấp
hơn 0,9 m/s vì thép cacbon bị thụ động ở điều kiện này. Với axit H
2
SO
4
có nồng độ

thấp hơn 65% có thể được đựng trong thùng thép cacbon nếu thùng được bảo vệ
anốt [16].
Gang xám đã được sử dụng làm vật liệu cho đường ống dẫn và thiết bị làm lạnh ở
các nhà máy sản xuất axit đầu tiên được xây dựng. Gang có khả năng chống ăn mòn
tương đương thép trong môi trường axit nồng độ 65-100% tại nhiệt độ môi trường.
Hàm lượng cacbon và silic trong gang cao làm tăng khả năng chống ăn mòn của
gang ở vận tốc dòng chảy cao và nhiệt độ cao, ít nhất trong khoảng nồng độ 90-
100%. Tuy nhiên, không nên sử dụng loại vật liệu này trong điều kiện làm việc tiếp
xúc với hơi axit, vì gang xám dễ tạo ra các vết nứt. Gang xám giòn, dễ vỡ, cần phải
theo dõi và thay thế kịp thời [63].
Gang có hàm lượng silic cao (14,5%) có khả năng chống ăn mòn tốt đối với axit
H
2
SO
4
ở nồng độ lên tới 100% và nhiệt độ lên đến nhiệt độ sôi của axit tại áp suất
khí quyển. Tốc độ ăn mòn trung bình nhỏ hơn 0,12mm/năm. Tuy nhiên loại vật liệu
này có độ bền kéo thấp và hầu như không có tính mềm, rất bị ảnh hưởng bởi tác
động cơ học cũng như nhiệt độ [63].
Thép không gỉ Austenit Cr-Ni bền trong HNO
3
thấp hơn 65% ở nhiệt độ thường.
Bên cạnh đó, nhôm, hợp kim paladi-titan và titan, zirioni cũng là những vật liệu
được sử dụng cho các thiết bị, bể chứa, đường ống làm việc với axit HNO
3
.
Trong các axit yếu như axit boric, axit limonic, picric, lactic,… thì thép không gỉ
Austenit Cr-Ni rất bền.
Hợp kim Ni-Mo có tên thương mại là Hastelloy. Hastelloy A (Ni60Mo20Fe20),
Hastelloy B (Ni65Mo30Fe5) bền trong axit HCl và H

2
SO
4
đến nồng độ 60% ở tất
cả các nhiệt độ trong điều kiện axit không có tính ôxy hóa. Hastelloy C
(Ni59Mo17Cr14Fe6W5) bền trong môi trường axit có tính ôxy hóa [16].
Ngoài ra, còn phải kể đến chì và hợp kim chì, titan và hợp kim của titan có thể sử
dụng được trong một số môi trường axit.
11

Kim loại và hợp kim của tantal được biết đến là vật liệu bền trong tất cả axit
mạnh như HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
tại mọi nồng độ và nhiệt độ. Tuy nhiên, nhược điểm
của tantal là giá thành đắt.
Tóm lại, khi lựa chọn sử dụng kim loại trong môi trường axit cũng cần chú ý đến
bản chất của axit (ôxy hóa hay không ôxy hóa), nồng độ axit, tốc độ chảy và nhiệt
độ. Tuy nhiên, vấn đề chi phí và độ sẵn có của vật liệu là những yếu tố quan trọng
cần xét đến bên cạnh vấn đề về độ bền ăn mòn.
1.3.2. Sử dụng lớp phủ bảo vệ
Ngăn cách kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn bằng các lớp phủ là một
biện pháp có hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn kim loại [14, 16, 19, 63]. Tuy nhiên,
trong môi trường ăn mòn khắc nghiệt (như môi trường axit) thường dùng một số vật
liệu phủ dưới đây:
Có nhiều loại nhựa bền trong các môi trường ăn mòn, vì vậy người ta phủ trực
tiếp các lớp chất dẻo lên kim loại. Ví dụ dùng nhựa PVC, nhựa PE, nhựa Teflon,

nhựa phenol-phocmandehit được phủ lên các kết cấu thép. Nhựa này bền với môi
trường axit, kiềm và các dung môi hữu cơ lên đến 250
o
C.
Vật liệu gốm và thủy tinh được sử dụng làm bể chứa, đường ống làm việc với
HNO
3
. Axit HCl cô đặc được vận chuyển trong các bể chứa được bọc cao su, còn
các đường ống vận chuyển axit HCl này thường là thép bọc nhựa.
Ngoài ra còn phải kể đến các lớp phủ khác như cacbon, grafit trơ, lớp tráng men
hay sơn phủ cũng được sử dụng để bảo vệ ăn mòn cho kim loại trong một số môi
trường ăn mòn đặc trưng.
1.3.3. Phương pháp bảo vệ anốt
Nguyên tắc của phương pháp bảo vệ anốt cho kim loại khỏi ăn mòn là dịch
chuyển điện thế của kim loại cần bảo vệ về phía dương cho đến khi điện thế kim
loại rơi vào vùng thụ động (trên giản đồ E-pH hình 1.2).
Phương pháp bảo vệ này thường được dùng bảo vệ những phần kim loại tiếp xúc
với môi trường dẫn điện và có khả năng bị thụ động (ví dụ như: thép, thép không gỉ,
niken và hợp kim niken, crom, nhôm, titan, molypđen, niobi, ) [61, 63].