Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnWO4, pha tạp và khảo sát một số tính chất vật lí chuyên ngành vật lí chất rắn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI





NGUYỄN MẠNH HÙNG




NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnWO
4
,
PHA TẠP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ
TÍNH CHẤT VẬT LÍ





LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

HÀ NỘI - 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI



NGUYỄN MẠNH HÙNG



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnWO
4
,
PHA TẠP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ
TÍNH CHẤT VẬT LÍ


Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 62.44.01.04


LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. Nguyễn Văn Minh
2. PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo

HÀ NỘI - 2015
i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên
cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS.
Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo.
Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất
kỳ công trình nào khác.

Tác giả
Nguyễn Mạnh Hùng



ii


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến GS.TS.
Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo, thầy cô đã trực tiếp hướng dẫn
tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Thầy cô đã tận tình giúp đỡ và dành
những điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học
Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được tập trung nghiên

cứu trong suốt thời gian làm luận án.
Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô giáo và các cán
bộ của Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã trang bị kiến thức, chia sẻ
kinh nghiệm, động viên, khích lệ, đùm bọc, thương yêu, giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian tôi học tập và nghiên cứu tại đây.
Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa,
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam; TS. Nguyễn Việt
Tuyên, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; ThS.
Nguyễn Xuân Chung, NCS tại Đại học Tổng hợp Amsterdam, Hà Lan; ThS. Đỗ
Minh Thành, Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ
tôi trong các phép đo phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô, các anh chị, các bạn đồng nghiệp
trong Bộ môn Vật lí, trong Khoa Đại học Đại cương, Trường Đại học Mỏ - Địa
chất. Bộ môn Vật lí như một gia đình đã chia sẻ trong công việc, giúp đỡ khó khăn
trong cuộc sống, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này.
Trong suốt thời gian làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tôi luôn nhận được sự giúp đỡ trong công việc,
đoàn kết đùm bọc trong cuộc sống của TS. Nguyễn Cao Khang, TS. Đặng Đức
Dũng, NCS. Lê Thị Mai Oanh, NCS. Đào Việt Thắng, các bạn học viên cao học,
các em sinh viên từng học tập, nghiên cứu tại đây. Xin cảm ơn TS. Phùng Kim Phú,
TS. Đoàn Thị Thúy Phượng, anh chị đã giúp đỡ tôi từ những ngày đầu đến làm việc
iii


tại trung tâm. Tôi xin ghi nhận những tình cảm chân thành, quý báu từ các anh chị,
các bạn và các em đã dành cho tôi.
Lời cảm ơn sau cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình, anh em
và các bạn bè. Sự động viên, giúp đỡ, chia sẻ lớn lao của vợ tôi, sự cổ vũ nhiệt tình
của các con tôi là động lực để tôi hoàn thành luận án này.

Hà Nội, tháng 8 năm 2015
Tác giả
Nguyễn Mạnh Hùng

iv


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC iv
CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU viii
DANH MỤC BẢNG x
DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ xii
MỞ ĐẦU 1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnWO
4
6
1.1. Tính chất cấu trúc của vật liệu ZnWO
4
6
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu AWO
4
6
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO
4
7
1.1.3. Tính chất dao động của vật liệu ZnWO
4
10

1.1.3.1. Các mode dao động tích cực Raman của ZnWO
4
11
1.1.3.2. Phổ Raman phân cực của vật liệu ZnWO
4
13
1.1.3.3. Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc của vật liệu ZnWO
4
bằng phổ tán xạ
Raman 16
1.1.4. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên sự hình thành cấu trúc tinh thể của
vật liệu ZnWO
4
21
1.1.4.1. Ảnh hưởng của phương pháp, thời gian và nhiệt độ chế tạo 22
1.1.4.2. Ảnh hưởng của chất xúc tác 24
1.1.4.3. Ảnh hưởng của độ pH 25
1.1.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất và loại tạp chất 26
1.2. Các tính chất vật lí của vật liệu ZnWO
4
28
1.2.1. Tính chất quang học của vật liệu ZnWO
4
29
1.2.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnWO
4
29
1.2.1.2. Tính chất hấp thụ quang học của vật liệu ZnWO
4
31

v


1.2.1.3. Sự phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO
4
32
1.2.2. Khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO
4
35
1.2.2.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác 35
1.2.2.2. Khả năng quang xúc tác của họ vật liệu AWO
4
37
1.2.2.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO
4
40
Kết luận chương 1 44
Chương 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 46
2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu 46
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt 46
2.1.2. Phương pháp sol-gel 48
2.1.3. Phương pháp phản ứng pha rắn 49
2.1.4. Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án 50
2.2. Phân tích cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu 52
2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X 52
2.2.2. Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X 54
2.2.3. Phép đo phổ tán xạ Raman 55
2.2.4. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét 56
2.2.5. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua 57
2.3. Khảo sát các tính chất quang của vật liệu 58

2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ 58
2.3.2. Phép đo phổ huỳnh quang 62
Kết luận chương 2 64
Chương 3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC
TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO
4
65
3.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu lên cấu trúc tinh thể và hình thái bề
mặt của vật liệu ZnWO
4
65
3.1.1. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo mẫu 65
vi


3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt 69
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch 74
3.1.4. Ảnh hưởng của độ pH của dung dịch 78
3.2. Sự hấp thụ quang học của vật liệu ZnWO
4
81
3.2.1. Phổ hấp thụ của mẫu ZnWO
4
thủy nhiệt trong khoảng thời gian khác nhau
81
3.2.2. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnWO
4
được tổng hợp ở các nồng độ dung dịch
khác nhau 83
3.2.3. Phổ hấp thụ của mẫu ZnWO

4
chế tạo trong điều kiện độ pH của dung dịch
khác nhau 84
3.3. Sự phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO
4
85
3.3.1. Phổ quang huỳnh quang của hệ mẫu thủy nhiệt trong khoảng thời gian
khác nhau 85
3.3.2. Phổ quang huỳnh quang của hệ mẫu chế tạo với nồng độ dung dịch khác
nhau 88
3.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnWO
4
89
Kết luận chương 3 93
Chương 4. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO
4
. 95
4.1. Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO
4
pha tạp ion
kim loại chuyển tiếp 95
4.1.1. Hình thái học bề mặt của mẫu ZnWO
4
pha tạp Fe, Co, Ni 95
4.1.2. Cấu trúc tinh thể của hệ Zn
1-x
A
x
WO

4
(A = Fe, Co, Ni) 100
4.1.3. Tính chất dao động của vật liệu ZnWO
4
pha tạp kim loại chuyển tiếp 107
4.2. Tính chất quang của vật liệu ZnWO
4
pha tạp kim loại chuyển tiếp 113
4.2.1. Phổ hấp thụ 113
4.2.2. Phổ quang huỳnh quang 117
Kết luận chương 4 122
vii


Chương 5 123
ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION ĐẤT HIẾM LÊN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO
4
123
5.1. Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO
4
pha tạp ion
đất hiếm 123
5.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion đất hiếm lên cấu trúc tinh thể 123
5.1.2. Ảnh hưởng của loại ion đất hiếm lên hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh
thể 132
5.1.3. Ảnh hưởng của ion đất hiếm lên hình thái học bề mặt và kích thước hạt
tinh thể ZnWO
4
133

5.2. Tính chất quang của vật liệu ZnWO
4
pha tạp ion đất hiếm 136
5.2.1. Phổ hấp thụ 136
5.2.2. Phổ quang huỳnh quang 140
Kết luận chương 5 146
KẾT LUẬN 147
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC 149
TÀI LIỆU THAM KHẢO 151

viii


CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Thuật ngữ
1. DFT : Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)
2. DOS : Mật độ trạng thái (Density of States)
3. EDS : Phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)
4. FWHM : Độ bán rộng (Full Width at Half Maximum)
5. GGA : Xấp xỉ gradien tổng quát (Generalized Gradient Approximation)
6. ICDD : Trung tâm quốc tế về dữ liệu nhiễu xạ (The International Centre
for Diffraction Data)
7. LCAO : Tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (Linear
Combination of Atomic Orbitals
8. LDA : Gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximations)
9. LED : Light Emitting Diode
10. PL : Quang huỳnh quang (Photolumisnescence)
11. PLE : Kích thích huỳnh quang (Photoluminescence Excitation)
12. SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
13. TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron

Microscope)
14. UV-Vis : Tử ngoại – Khả kiến (Ultraviolet–Visible)
15. XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
Hóa chất
16. CTAB : Cetyltrimethyl Ammonium Bromide
17. FAD : Formaldehyde
18. MB : Xanh mêtylen (Methylenne Blue)
19. RhB : Rhodamine B
20. TA : Axít tartaric (Tartaric Acid)
ix


Mẫu được chế tạo nghiên cứu trong luận án
21. SG : Mẫu ZnWO
4
chế tạo bằng phương pháp sol-gel
22. SS : Mẫu ZnWO
4
chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn
23. HT : Mẫu ZnWO
4
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
24. HC15, HC30, HC45, HC60, HC75: Mẫu ZnWO
4
chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt khi thay đổi nồng độ dung dịch lần lượt là 0,015; 0,030; 0,045;
0,060 và 0,075 M.
25. HT2, HT4, HT6, HT8, HT10: Mẫu ZnWO
4
chế tạo bằng phương pháp thủy

nhiệt khi thay đổi thời gian thủy nhiệt lần lượt 2, 4, 6, 8 và 10 giờ.
26. ZW : Mẫu ZnWO
4
không pha tạp
27. HFe2, HFe4, HFe6, HFe8, HFe10: Mẫu ZnWO
4
pha tạp Fe với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
28. HCo2, HCo4, HCo6, HCo8, HCo10: Mẫu ZnWO
4
pha tạp Co với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
29. HNi2, HNi4, HNi6, HNi8, HNi10: Mẫu ZnWO
4
pha tạp Ni với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
30. HEr2, HEr4, HEr6, HEr8, HEr10 : Mẫu ZnWO
4
pha tạp Er với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
31. HHo2, HHo4, HHo6, HHo8, HHo10: Mẫu ZnWO
4
pha tạp Ho với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
32. HSm2, HSm4, HSm6, HSm8, HSm10: Mẫu ZnWO
4
pha tạp Sm với nồng
độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
33. HNd2, HNd4, HNd6, HNd8, HNd10: Mẫu ZnWO
4

pha tạp Nd với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
34. HLa2, HLa4, HLa6, HLa8, HLa10: Mẫu ZnWO
4
pha tạp La với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
x


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Vị trí các ion và hằng số mạng của cấu trúc wolframite ZnWO
4
, nhóm
không gian P2/c. 8

Bảng 1.2. Chiều dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc ZnWO
4
[107]. 9

Bảng 1.3. Chỉ số Wyckoff và đối xứng vị trí của các nguyên tử Zn, W và O trong
tinh thể ZnWO
4
11

Bảng 1.4. Tương quan giữa nhóm C
2
và nhóm C
2h
của Zn và W. 12

Bảng 1.5. Tương quan giữa nhóm C
1
và nhóm C
2h
của O. 12

Bảng 1.6. Tần số dao động của các mode tích cực Raman của tinh thể ZnWO
4
. 14

Bảng 1.7. Tần số của những mode dao động nội của ZnWO
4
và tần số dao động của
bát diện WO
6
đều ở nhiệt độ phòng [131]. 15

Bảng 1.8. Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc đơn tà kiểu β–fergusonite
của ZnWO
4
, nhóm không gian C2/c, Z = 4 tại áp suất 44,1 GPa [36]. 18

Bảng 1.9. Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc thoi của ZnWO
4
, nhóm
không gian Cmca, Z = 8 tại áp suất 76,1 GPa [36]. 19

Bảng 1.10. Độ rộng vùng cấm và bán kính ion của cation A của các hợp chất họ
AWO
4

[80, 110]. 38

Bảng 2.1. Ký hiệu các mẫu vật liệu sử dụng trong luận án 51

Bảng 3.1. Hằng số mạng tinh thể và kích thước tinh thể trung bình tính theo công
thức Scherrer của các mẫu HT, SS và SG. 68

Bảng 3.2. Hằng số mạng của các mẫu ZnWO
4
với thời gian thủy nhiệt khác nhau. 71

Bảng 3.3. Thành phần hóa học của mẫu HT6. 88

Bảng 4.1. Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HFe. 101

Bảng 4.2. Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HCo. 102

Bảng 4.3. Hằng số mạng của các mẫu trong hệ mẫu HNi 102

xi


Bảng 4.4. Bán kính ion của một số nguyên tố với số phối trí VI trong cấu trúc bát
diện [110]. 103

Bảng 4.5. Thành phần hóa học của mẫu ZW, HNi2, HNi6 và HNi10. 107

Bảng 4.6. Tần số dao động của các mode dao động tích cực Raman của các mẫu
trong hệ HCo. 109

Bảng 5.1. Hằng số mạng tinh thể của các mẫu HEr 125

Bảng 5.2. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HHo 128

Bảng 5.3. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HSm 128

Bảng 5.4. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HNd 129

Bảng 5.5. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HLa 129

Bảng 5.6. Bán kính ion của một số nguyên tố với số phối trí VI trong cấu trúc bát
diện [9, 110]. 130

xii


DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc scheelite của CaWO
4
với các tứ diện WO
4
và các khối 12 mặt
CaO
8
(a) [35] và cấu trúc wolframite của MgWO
4
với các bát diện WO
6
và MgO
6

(b) [104] 6

Hình 1.2. Cấu trúc đơn tà wolframite của tinh thể ZnWO
4
, hai vị trí khác nhau của
nguyên tử oxy được ký hiệu O
1
, O
2
; khung vuông thể hiện ô đơn vị [138]. 8

Hình 1.3. Các liên kết trong các bát diện ZnO
6
(a) và WO
6
(b) [107]. 10

Hình 1.4. Phổ tán xạ Ranman phân cực của tinh thể ZnWO
4
được đo ở 292 K theo
các hướng khác nhau thu được các mode A
g
(a) và mode B
g
(b) [131]. 14

Hình 1.5. Phổ tán xạ Raman của ZnWO
4
nung ở các nhiệt độ khác nhau, phép đo

được thực hiện ở 20 °C [66]. 16
Hình 1.6. Cấu trúc không gian của tinh thể ZnWO
4
ở các pha khác nhau [36]: Cấu
trúc đơn tà kiểu β–fergusonite (a) và cấu trúc thoi, nhóm không gian Cmca (b). Ô
đơn vị được minh họa bằng đường liền nét, các liên kết Zn-O, W-O tạo thành các
khối đa diện. 17

Hình 1.7. Phổ tán xạ Raman của tinh thể ZnWO
4
ở các áp suất khác nhau. Các vạch
thẳng đánh dấu vị trí đỉnh Raman xuất hiện ở áp suất cao. Tất cả các phổ được đo
trong quá trình tăng áp suất, ngoại trừ phổ được đánh dấu (r) đo sau khi đã tăng áp
suất [36]. 20

Hình 1.8. Giản đồ XRD của ZnWO
4
chế tạo bằng phương pháp vi sóng [45]. 21

Hình 1.9. Giản đồ XRD của bột ZnWO
4
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 180
°C trong thời gian 2 giờ, sau đó nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ [55]. 23

Hình 1.10. Giản đồ XRD của mẫu ZnWO
4
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở
180 °C trong thời gian 24 giờ, với độ pH của dung dịch lần lượt là: 1 (a), 2 (b), 4
(c), 6 (d), 8 (e), 10 (f), 12 (g) và 14 (h) [111]. 25

Hình 1.11. Giản đồ XRD của các mẫu ZnWO
4
:Eu
3+
với các nồng độ Eu
3+
khác
nhau; các hình bên phải là phóng to các vị trí đỉnh ứng với họ mặt phẳng (011) và
các đỉnh trong khoảng 30,3 đến 31,1 độ [34]. 26

Hình 1.12. Sự phụ thuộc của độ biến dạng cấu trúc theo nhiệt độ của mẫu Zn
x
Cu
1-
x
WO
4
, x = 0,75; 0,70; 0,65; 0,60; 0,50; 0,40; 0,30; 0,20 và 0 [109]. 28

xiii


Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của một số vật liệu họ AWO
4
: CaWO
4
(a), ZnWO
4
(b),
CaMoO

4
(c) đo ở nhiệt độ 8 K [88]. 29

Hình 1.14. Tính toán DFT với cấu trúc ZnWO
4
: Cấu trúc vùng năng lượng (a); Mật
độ trạng thái tổng (b); Mật độ trạng thái từng nguyên tử (c) [42]. 30

Hình 1.15. Phổ hấp thụ của ZnWO
4
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong thời
gian 48 giờ ở các nhiệt độ khác nhau (CTAB: cetyltrimethyl ammonium bromide);
hình nhỏ là đồ thị (độ hấp thụ)
0,5
(h)
0,5
theo năng lượng photon [84]. 31

Hình 1.16. Phổ PL của ZnWO
4
đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 240
nm (a) được cho là đóng góp của hai dải phát xạ [116] và sơ đồ các mức năng lượng
của nhóm [WO
6
]
6-
trong cấu trúc wolframite: mũi tên nét liền chỉ các dịch chuyển
hấp thụ và phát xạ, mũi tên nét đứt chỉ các chuyển mức bị cấm (b) [89]. 33

Hình 1.17. Phổ PL của ZnWO

4
và ZnWO
4
:Eu
3+
với bước sóng bức xạ kích thích
282 nm (a) và sơ đồ các quá trình hấp thụ, phát xạ và truyền năng lượng trong vật
liệu ZnWO
4
:Eu
3+
(b) [28]. 35

Hình 1.18. Sơ đồ quá trình phân hủy chất hữu cơ trong phản ứng quang xúc tác của
các chất bán dẫn [26, 141, 148] 36

Hình 1.19. Phổ hấp thụ của một số đơn tinh thể họ AWO
4
[80]. 38

Hình 1.20. Kết quả phản ứng quang xúc tác của một số vật liệu họ AWO
4
so sánh
với TiO
2
-P25 trong việc xử lý khí FAD (a) [140] và dung dịch RhB (b) [43]. 39

Hình 1.21. Kết quả phân hủy RhB của vật liệu ZnWO
4
:Ag chiếu sáng bằng đèn UV

365 nm (a) [148] và của vật liệu ZnWO
4
:Eu chiếu sáng bằng đèn UV 254 nm (b)
[34] sau thời gian chiếu sáng 100 phút. 42

Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo hệ vật liệu ZnWO
4
, Zn
1-x
Sm
x
WO
4
bằng
phương pháp thủy nhiệt 47

Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo mẫu ZnWO
4
bằng phương pháp sol-gel. 48

Hình 2.3. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo vật liệu ZnWO
4
bằng phương pháp phản
ứng pha rắn. 50

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể 53

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý tán xạ Raman [93]. 55
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét. 57

xiv


Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua. 58

Hình 2.8. Sự hấp thụ ánh sáng qua mẫu. 59

Hình 2.9. Nguyên tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: a) đo nền, b) đo mẫu. 61

Hình 2.10. Cách xác định độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ. 62

Hình 2.11. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang. 63

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu HT, SS và SG. 66

Hình 3.2. Ảnh SEM của các mẫu HT, SS và SG. 67

Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman của các mẫu HT, SS và SG. 69

Hình 3.4. Giản đồ XRD của hệ mẫu HT2  HT10 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt ở 180 °C với thời gian khác nhau 70

Hình 3.5. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu HT2  HT10. 71

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu HT2  HT10 với thời gian thủy nhiệt khác nhau. 72

Hình 3.7. Phân bố kích thước theo chiều dài hạt của hệ mẫu HT2  HT10. 72

Hình 3.8. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu HT2 ÷ HT10 với thời gian thủy nhiệt khác
nhau; hình bên phải là phóng to vị trí đỉnh 907 cm

-1
. 73

Hình 3.9. Sự phụ thuộc vị trí và độ bán rộng đỉnh phổ tán xạ Raman tại số sóng 907
cm
-1
theo thời gian. 73

Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu HC15  HC75 chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt ở 180 °C trong thời gian 6 giờ với các nồng độ dung dịch thủy nhiệt khác
nhau. 75

Hình 3.11. Hằng số mạng của các mẫu HC15  HC75. 75

Hình 3.12. Ảnh SEM của hệ mẫu HC15  HC75. 76

Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu HC15, HC45 và HC75. 76

Hình 3.14. Ảnh SEM của hệ mẫu nồng độ 0,015 M (a) và 0,075 M (b) với thời gian
thủy nhiệt khác nhau. 77

Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu ZnWO
4
được chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt ở nhiệt độ 180 °C, thời gian 6 giờ, nồng độ dung dịch 0,060M với độ pH thay
đổi: 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11. 78

xv

Hình 3.16. Sự phụ thuộc kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer
và tỉ lệ cường độ đỉnh (110)/(011) theo độ pH của dung dịch thủy nhiệt. 78

Hình 3.17. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZnWO
4
được chế tạo với độ pH khác
nhau và bằng 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11; hình bên phải là phóng to vị trí đỉnh ở 907 cm
-1
.80

Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu ZnWO
4
chế tạo với độ pH khác nhau: 5, 6, 7, 8,
9 và 11. 81
Hình 3.19. Phổ hấp thụ của hệ mẫu HT2  HT10 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt ở 180 °C với thời gian thủy nhiệt khác nhau. Hình nhỏ là minh họa cách xác
định vị trí bờ hấp thụ. 82

Hình 3.20. Độ rộng vùng cấm và kích thước hạt trung bình tính từ ảnh SEM của hệ
mẫu HT2 ÷ HT10 theo thời gian thủy nhiệt. 82

Hình 3.21. Phổ hấp thụ của hệ mẫu HC15  HC75 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt với nồng độ dung dịch thủy nhiệt khác nhau. Hình nhỏ là phóng to bờ hấp thụ
trong khoảng bước sóng 300 ÷ 325 nm 84

Hình 3.22. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnWO
4
chế tạo với độ pH = 5  11. Hình nhỏ
biểu diễn giá trị E
g

của các mẫu với độ pH khác nhau. 85

Hình 3.23. Phổ PL của hệ mẫu HT2 ÷ HT10 theo thời gian thủy nhiệt. 86

Hình 3.24. Phổ PL của mẫu HT8 tách thành 3 dải phát xạ. 86

Hình 3.25. Phổ EDS của mẫu HT6 với thời gian thủy nhiệt 6 giờ. 87

Hình 3.26. Phổ PL của hệ mẫu ZnWO
4
chế tạo ở các nồng độ dung dịch khác nhau.
89

Hình 3.27. Cấu tạo của phân tử MB - C
16
H
18
N
3
SCl [63]. 90

Hình 3.28. Sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB khi sử dụng mẫu HT2  HT10
làm chất xúc tác. 90

Hình 3.29. Phổ hấp thụ của dung dịch MB khi sử dụng mẫu HT6 làm chất xúc tác.
90

Hình 3.30. Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB sử dụng các mẫu xúc tác khác nhau
sau 1,5; 2,5 và 3,5 giờ chiếu sáng; MB là dung dịch MB tự phân hủy mà không sử
dụng chất xúc tác; (HT6+tối) sử dụng mẫu HT6 làm xúc tác nhưng không chiếu

sáng 92
xvi


Hình 3.31. Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB khi sử dụng các mẫu ZnWO
4
thay
đổi độ pH làm chất xúc tác. 92

Hình 3.32. Sự phân hủy MB trong dung dịch khi sử dụng mẫu HT6 làm chất xúc tác
sau 4 vòng tái sử dụng. 92

Hình 4.1. Ảnh SEM của mẫu ZW và hệ mẫu HFe 96

Hình 4.2. Phân bố kích thước hạt tính từ ảnh SEM của hệ mẫu HFe. 96

Hình 4.3. Ảnh SEM của hệ mẫu HCo. 97

Hình 4.4. Ảnh SEM của hệ mẫu HNi. 98

Hình 4.5. Phân bố kích thước hạt tính từ ảnh SEM của hệ mẫu HNi. 98

Hình 4.6. Kích thước hạt trung bình tính từ ảnh SEM của các mẫu trong hệ HFe,
HCo, HNi theo nồng độ thay thế. 98

Hình 4.7. Giản đồ XRD của hệ mẫu HFe (a), HCo (b) và HNi

(c). 100

Hình 4.8. Giản đồ XRD của các mẫu ZW, HFe10, HCo10 và HNi10 (a); Độ bán

rộng đỉnh (b) và vị trí đỉnh (c) của các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng
mạng (011), (110), (200), (121). 104

Hình 4.9. Phổ EDS của mẫu ZW (a), HNi2 (b), HNi6 (c) và HNi10 (d). 106

Hình 4.10. Phần trăm nguyên tử Ni trong các mẫu HNi2, HNi6 và HNI10. 107

Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HCo (a) và sự thay đổi độ bán
rộng của các đỉnh phổ 121, 193, 408, 907 cm
-1
theo nồng độ Co thay thế (b). 108

Hình 4.12. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ mẫu HNi. Hình bên phải phóng
to cho thấy sự dịch vị trí đỉnh 907 cm
-1
về phía số sóng thấp. 111

Hình 4.13. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZW, HFe2, HCo2, HNi2. Hình nhỏ biểu
diễn sự thay đổi độ bán rộng của các đỉnh 121, 192, 408, 907 cm
-1
và hình ảnh
phóng to vị trí của các đỉnh này. 112

Hình 4.14. Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HFe. Hình nhỏ minh họa cách xác
định vị trí để xác định giá trị E
g
. 114

Hình 4.15. Độ rộng vùng cấm và kích thước hạt thay đổi theo nồng độ Fe trong hệ
mẫu HFe. 114

Hình 4.16. Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HCo (a), hình nhỏ là đồ thị hấp thụ vẽ
theo năng lượng để xác định giá trị E
g
của các mẫu. Phổ hấp thụ của các mẫu trong
xvii


hệ HNi (b), hình nhỏ minh họa đồ thị fit và vị trí các dải hấp thụ của mẫu HNi10.
115

Hình 4.17. Độ rộng vùng cấm E
g
của các mẫu trong hệ HCo, HNi theo nồng độ tạp
(a) và sự tách mức năng lượng của ion Co
2+
và ion Ni
2+
trong trường bát diện (b)
[102]. 116

Hình 4.18. Phổ PL của các mẫu trong hệ HFe với các nồng độ Fe khác nhau (a); phổ
PL của mẫu ZW (b) và của mẫu HFe2 được fit hàm Gauss để tách các dải phát xạ
(c). 119

Hình 4.19. Phổ PL của các mẫu trong hệ HCo. Hình nhỏ minh họa tách hai dải phát
xạ của mẫu HCo2. 120

Hình 4.20. Phổ PL của các mẫu trong hệ HNi với nồng độ Ni khác nhau. 120

Hình 5.1. Giản đồ XRD của hệ các mẫu trong hệ HEr. 124

Hình 5.2. Hằng số mạng tinh thể của các mẫu HEr theo nồng độ đất hiếm thay thế.
125

Hình 5.3. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HEr. 126

Hình 5.4. Giản đồ XRD của hệ mẫu HHo (a), HSm (b), HNd (c), HLa (d). 127

Hình 5.5. Sự thay đổi kích thước tinh thể trung bình theo các nồng độ thế của các
nguyên tố đất hiếm khi được pha tạp trong cấu trúc ZnWO
4
. 130

Hình 5.6. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HNd. 131

Hình 5.7. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HSm. 131

Hình 5.8. Sự thay đổi kích thước tinh thể trung bình theo nồng độ của các nguyên tố
đất hiếm thay thế trong cấu trúc ZnWO
4
. 132

Hình 5.9. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZnWO
4
với sự thay thế Er, Ho, Sm, Nd,
La với nồng độ 2 %mol. 133

Hình 5.10. Độ bán rộng đỉnh 191, 408, 783 và 907 cm
-1

của phổ tán xạ Raman của
mẫu ZnWO
4
thay thế 2 %mol các nguyên tố đất hiếm khác nhau 133

Hình 5.11. Ảnh SEM của các mẫu trong hệ HEr. 134

Hình 5.12. Ảnh SEM của các mẫu trong hệ HLa. 135

Hình 5.13. Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HLa. Hình nhỏ là phổ hấp thụ của hệ
mẫu này biểu diễn theo năng lượng. 136

xviii


Hình 5.14. Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HSm (a), HEr (b), HNd (c) và HHo
(d). 137

Hình 5.15. Sơ đồ các mức năng lượng của ion Nd
3+
và một số chuyển mức năng
lượng trong quá trình hấp thụ. 139

Hình 5.16. Cường độ huỳnh quang biểu diễn dưới dạng các đường đồng mức đối
với bước sóng kích thích và bước sóng phát xạ của mẫu HLa6 (a); Phổ PL của mẫu
HLa6 và HLa10 với bước sóng kích thích 290 nm (b). 141

Hình 5.17. Phổ PLE của mẫu ZW và các mẫu trong hệ HEr được đo tại bước sóng
phát xạ 480 nm. 142

Hình 5.18. Phổ PL của hệ mẫu HEr sử dụng bước sóng kích thích 290 nm. 142

Hình 5.19. Sơ đồ các mức năng lượng của nhóm [WO
6
]
6-
trong cấu trúc ZnWO
4
và
của các ion Er
3+
, Ho
3+
. Các mũi tên biểu diễn các quá trình hấp thụ và phát xạ. 143

Hình 5.20. Phổ PLE của mẫu HHo4 đo tại bước sóng 450, 480 và 520 nm (a) và
phổ PL của hệ mẫu HHo với các bước sóng kích thích 290 nm (b). 144

Hình 5.21. Phổ PL của hệ mẫu HSm với 
ex
= 325 nm (a) và sơ đồ mô tả các trạng
thái và chuyển mức năng lượng liên quan đến ion Sm
3+
(b) [82]. 145

1

MỞ ĐẦU
Từ khi chất bán dẫn được phát hiện và được ứng dụng trong thực tế, một thời
đại công nghệ mới đã được mở ra. Cho đến nay, các sản phẩm sử dụng chất bán dẫn

đang trở thành quen thuộc trong cuộc sống hàng ngày, trong công nghiệp và đang
phát triển với tốc độ chóng mặt. Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ
nano, từ những năm 1990 trở lại đây, vật liệu bán dẫn kích thước nano càng được
chú ý do các đặc điểm nổi trội và khác biệt như là diện tích bề mặt riêng lớn, hiệu
ứng giam giữ lượng tử đối với điện tử và lỗ trống khi kích thước của vật liệu cỡ bán
kính Bohr của exciton. Các tính chất đặc biệt của vật liệu nano bán dẫn tạo cho
chúng khả năng ứng dụng rộng rãi trong chế tạo linh kiện quang điện tử, trong kỹ
thuật chiếu sáng với hiệu suất phát quang cao, trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh
và trong nhiều lĩnh vực khác.
Vật liệu bán dẫn zinc tungstate (ZnWO
4
) thuộc họ tungstate (AWO
4
) có vùng
cấm rộng (E
g
~ 2,80  4,60 eV) [59, 81] đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do
chúng có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực quang tử [74, 133], vật liệu từ [79,
137], vật liệu quang và quang xúc tác [11, 43, 85, 151], cảm biến [125, 126, 148],
pin nhiên liệu [114, 115].
Vật liệu ZnWO
4
phát quang trong vùng lục-lam khi được kích thích bằng
photon có bước sóng trong vùng tử ngoại, tia X hay tia

. Vật liệu này có nhiều ưu
điểm nổi bật về mặt quang học: hiệu suất phát xạ, hệ số hấp thụ tia X và tính ổn
định hóa học cao; đây cũng là vật liệu không độc [31, 87, 134]. Do vậy, người ta
ứng dụng vật liệu này trong chế tạo detector phát hiện tia


,

 trong các linh kiện
của thiết bị chụp cắt lớp [15, 16, 33, 77, 129]. Tuy vậy, với các ứng dụng yêu cầu
phát xạ ở vùng hồng ngoại gần thì vật liệu ZnWO
4
tinh khiết gặp phải nhiều hạn
chế. Vì vậy, xu hướng pha tạp và thay thế các nguyên tố kim loại chuyển tiếp [53,
143, 149] hay đất hiếm [13, 29, 31, 84, 106, 140] đã được nghiên cứu. Việc chọn
pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp thế vào vị trí Zn dựa trên cơ sở sự tương ứng
về cấu hình điện tử 3d của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và Zn. Đối với ion
2


đất hiếm, cấu hình điện tử chưa được lấp đầy ở phân lớp 4f nhưng lại được bao bọc
bởi các điện tử 5d
1
6s
2

bên ngoài nên có những chuyển dời điện tử “nội bộ” ở phân
lớp này mà ít bị ảnh hưởng bởi mạng nền. Vì vậy, sự phát xạ quang học của vật liệu
pha tạp đất hiếm rất đặc trưng cho các nguyên tố đất hiếm.
Một đặc điểm thú vị khác của vật liệu ZnWO
4
được phát hiện là hiện hiệu ứng
quang xúc tác. Bằng hiệu ứng này, vật liệu ZnWO
4
có thể phân hủy một số chất hữu
cơ độc hại như rhodamin B, formaldehyde, axit salicylic [11, 18, 43, 45, 46]. Đây là

kết quả có ý nghĩa to lớn trong việc góp phần giảm thiểu tình trạng ô nhiễm môi
trường. Hạn chế lớn nhất trong hiệu ứng này của vật liệu đó là bề rộng vùng cấm
lớn nên vật liệu chỉ hấp thụ bức xạ có bước sóng trong vùng tử ngoại, phần bức xạ
chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng bức xạ từ mặt trời. Để khắc phục hạn chế này,
việc pha các tạp chất trên nền vật liệu ZnWO
4
nhằm làm giảm bề rộng vùng cấm
hiệu dụng, tăng khả năng hấp thụ các bức xạ trong vùng khả kiến. Trong đó, một số
tạp chất như Cu, Ag, Cd, F đã được nghiên cứu [57, 120, 121, 149].
Ngoài ra, các hiệu ứng kích thước cũng xuất hiện khi kích thước vật liệu giảm
đến cỡ nano mét. Đây là vấn đề khá hấp dẫn, đang xuất hiện hai xu hướng trong ứng
dụng quang xúc tác: Thứ nhất, khi kích thước giảm, diện tích bề mặt riêng tăng
thuận lợi cho diện tích tiếp xúc và gia tăng bề mặt phản ứng. Thứ hai, khi kích
thước giảm đến cỡ nano mét, bờ hấp thụ của vật liệu dịch về phía bước sóng ngắn,
khó khăn cho việc sử dụng ánh sáng khả kiến kích thích trong phản ứng quang xúc
tác. Hai xu hướng này dường như có sự đối nghịch nhau và dẫn đến đòi hỏi tìm chất
pha tạp, tạo vật liệu có kích thước thích hợp đáp ứng các yêu cầu của ứng dụng.
Các công trình công bố [13, 29, 31, 53, 57, 84, 106, 120, 121, 140, 143, 149] về
vật liệu ZnWO
4
cho thấy việc thay thế ion kim loại chuyển tiếp [53, 122, 143] hay đất
hiếm [11, 27, 29, 81, 103, 135, 149] trên nền vật liệu này đều được khảo sát riêng lẻ.
Đối với các kiểu ion pha tạp là kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm, công nghệ chế tạo
cũng khác nhau, các đặc trưng vật lí cũng chưa được so sánh một cách hệ thống; vai
trò của kích thước và tác dụng quang xúc tác cũng chưa khảo sát đầy đủ. Hơn nữa,
việc nghiên cứu về vật liệu ZnWO
4
ở Việt Nam còn khá mới mẻ, do đó cần có các
3

nghiên cứu cơ bản và có hệ thống. Với mục đích đóng góp thêm những hiểu biết về
vật liệu ZnWO
4
, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận án: “Nghiên cứu chế
tạo vật liệu ZnWO
4
, pha tạp và khảo sát một số tính chất vật lí”.
Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo được họ vật liệu ZnWO
4
với kích thước
nano mét bằng ba phương pháp, nghiên cứu sự ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo
mẫu lên cấu trúc, tính chất dao động mạng, tính chất quang của vật liệu, từ đó lựa
chọn phương pháp cũng như điều kiện để chế tạo vật liệu phù hợp với những ứng
dụng cụ thể. (ii) Khảo sát một cách hệ thống ảnh hưởng của một số ion kim loại
chuyển tiếp và đất hiếm được pha tạp vào mạng nền lên tính chất cấu trúc, tính chất
quang của vật liệu. (iii) Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO
4
.
Đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo mẫu lên khả năng quang
xúc tác của vật liệu.
Đối tượng nghiên cứu:
- Vật liệu nano ZnWO
4
.
- Vật liệu nano ZnWO
4
pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni với dãy
nồng độ khảo sát 2 ÷ 10 %mol.
- Vật liệu nano ZnWO

4
pha tạp ion đất hiếm La, Ho, Er, Sm, Nd với dãy nồng
độ khảo sát 2 ÷ 10 %mol.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực
nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại
chuyển tiếp, các ion đất hiếm lên một số tính chất của vật liệu. Vật liệu được chế tạo
tại Khoa Vật lí và Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội. Cấu trúc, hình thái bề mặt của mẫu được phân tích bằng các phép đo
hiện đại như giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét, ảnh hiển vi điện tử
truyền qua. Tính chất quang được nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ, phổ quang
huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang. Ảnh hưởng của các ion pha tạp đến các
mode dao động của vật liệu được khảo sát bằng phổ tán xạ Raman. Các phép đo và
phân tích hầu hết được thực hiện trên các thiết bị hiện đại có độ tin cậy cao tại các
4


cơ sở nghiên cứu trong nước, một vài phép đo được thực hiện tại các phòng thí
nghiệm nước ngoài.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Việc thực hiện đề tài này đã cho
phép tác giả của bản luận án tiếp cận nghiên cứu một loại vật liệu bán dẫn vùng cấm
rộng, kích thước nano, có tiềm năng ứng dụng to lớn trong các lĩnh vực khoa học và
đời sống. Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống các ảnh hưởng của
điều kiện công nghệ tới cấu trúc, tính chất vật lí của vật liệu. Đặc biệt, các yếu tố
dẫn đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu đã được thảo luận. Các kết quả
trong luận án chỉ ra sự ảnh hưởng của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và các
nguyên tố đất hiếm lên tính chất của vật liệu nền ZnWO
4
. Tuy đã có nhiều nghiên
cứu riêng lẻ của vật liệu ZnWO
4

và vật liệu ZnWO
4
pha tạp, nhưng các kết quả
nghiên cứu một cách hệ thống của luận án sẽ đóng góp thêm cho những hiểu biết về
vật liệu bán dẫn ZnWO
4
cả về khía cạnh nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng
dụng.
Nội dung của luận án bao gồm: Tổng quan về vật liệu ZnWO
4
, các kỹ thuật
thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu và phân tích về ảnh hưởng của các điều kiện
chế tạo mẫu, ảnh hưởng của ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni; ion đất hiếm La,
Ho, Er, Sm, Nd lên cấu trúc, tính chất quang của vật liệu.
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 150 trang với 26 bảng và
105 hình vẽ, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sách
các công trình nghiên cứu và các tài liệu tham khảo. Cụ thể như sau:
Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu,
ý nghĩa khoa học của luận án.
Chương 1: Giới thiệu tổng quan, các tính chất cơ bản, điển hình của vật liệu
ZnWO
4
. Những tính chất đặc trưng của vật liệu ZnWO
4
được phân tích ở chương
này tạo cơ sở cho việc phân tích các kết quả trên các hệ mẫu ZnWO
4
và ZnWO
4
pha

tạp ở các chương 3, 4 và 5.
5


Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu, các thiết bị được sử dụng
trong quá trình đo đạc, nghiên cứu cũng như nguyên lý cơ bản của các phép đo.
Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc tinh
thể và các tính chất vật lí của vật liệu ZnWO
4
.
Chương 4: Ảnh hưởng của sự thay thế ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc và
tính chất vật lí của vật liệu ZnWO
4
.
Chương 5: Ảnh hưởng của sự thay thế ion đất hiếm lên cấu trúc và tính chất
vật lí của vật liệu ZnWO
4
.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án.
Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 11 công trình khoa học
(trong đó có 03 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế, 03 bài báo đăng
trên các tạp chí chuyên ngành trong nước, 05 báo cáo tại Hội nghị trong nước và
quốc tế) và 03 công trình khoa học khác có liên quan.