Chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng mỏng ZnO Al và màng mỏng ZnO Mn bằng phương pháp phún xạ RF Magneton

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
Ỳ ậ Ỹ
TÀIỉ
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT số TÍNH CHẤT CỦA
■ •
MÀNG MỎNG ZnO:AI VÀ MÀNG MỎNG ZnO:Mn
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ RF MAGNETON
Mã số: QT - 03 - 05
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: PGS. TS. Ta Đình Cảnh
CÁC CÁN BỘ THAM GIA : NCS. ThS. Nguyễn Duy Phương
CN. Lê Đại Thanh
r ^ A i HOC QUÒC . ■' 1 -
I Ĩ R . J H G TÁi i l i u ' !' K1
Hà Nôi - 2004
24
BÁO CẢO TÓM TẮT
Để tài;
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT số TÍNH CHẤT CỦA MÀNG
■
m
MỎNG ZnO:AI VÀ MÀNG MỎNG ZnO:Mn BẰNG PHƯƠNG
PHÁP PHÚN XẠ R.F MAGNETON
Mã số: QT - 03 - 05
Chủ trì đề tài: PGS. TS. Tạ Đình Cảnh
Các cán bộ thain gia : NCS. ThS. Nguyễn Duy Phương
CN. Lê Đại Thanh
L Muc tiêu đề tài :
ZnO là chất bán dẫn thuộc nhóm A"BVI có nhiều tính chất lý thú, được
nhiều phòng thí nghiệm trong nước và ngoài nước quan tâm, được gọi là “bán
dẫn triển vọng nhất của thiên niên kí mới” cũng là do tổ hợp các tính chất và ứng

dụng phong phú của nó, đặc biệt là ở dạng kích thước nanô. Các tính chất này dã
được ứng dụng thành công trong việc chế tạo các bộ chuyển dời áp điện, ống dẫn
sóng quang, sensơ phát hiện khí, thiết bị quang âm và làm điện cực trong suốt.
Chúng tồi chế tạo màng Zn pha tạp AI (thuộc nhóm III) đế làm tãns độ
dẫn điện và tính ổn định của màng, đồng thời khảo sát tính chất quang, huỳnh
quang của nó. Ngoài ra chúng tôi chế tạo màng ZnO pha tạp Mn (thuộc nhóm
3d) với các nồng độ khác nhau và khảo sát tính chất của màng khi có các tạp
chất mang tính chất từ.
Các màng ZnO pha các tạp chất này được chế tạo bằng phương pháp
phún xạ RF magnetron trên thiết bị ƯNIVEX-450 của hãng Leybold.
2. Nòi dung nghiên cứu
❖ Chế tạo các bia Zn:AI, ZnO:Mn với các nồng độ tạp chất khác
nhau bầng phương pháp gốm truyền thống.
❖ Nghiên cứu các tính chất vật lý của các màng ZnO pha tạp
nhận được.
3. Các kết quá đat đươc
❖ Chế tạo thành công các bia ZnO:Al và ZnO:Mn bằng phương pháp
gốm truyền thống.
*** Khảo sát tính chất, cẩu trúc của các màng ZnO pha tạp.
•> Khảo sát các tính chất điện, quang và huỳnh quang của các màng
ZnO pha tạp.
*1* Hai báo cáo khoa học:
+ Tạp chí khoa học - ĐHQG HN,T.XX, No 3AP(2004), 80 - 83
+ Những vấn đề hiện đại của quang học và quang phổ, tập 3, 306-
312
♦> Một luận văn cao học và một khoá luận tốt nghiệp.
4. Tình hình sử dung kinh phí
Tống kinh phí đuực cấp : ỉ0.000.000 ct (mười triệu đồng)
Các khoán đã chi :
Thanh toán dịch vụ công cộng 200.000 đ (tiền điện)

Vật tư văn phòng 500.000 đ
Thông tin liên lạc 504.000 đ
Hội nghị 3.200.000 đ
Thuê mướn 5.000.000 đ
Chi phí nghiệp vụ
chuyên môn 900.000 đ
Chi phí khác (QLCS) 400.000 đ
Đã thông qua chứng lừ tại phòng tài vụ.
XÁC NHẬN CỦA BCN KHOA
(Ký và ghi rõ họ tên)
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
(Ký và ghi rõ họ tên)
XÁC NHẬN CỦA TRƯỜNG
• « . «*, .
3
3RI£F R E PO R T
PREPARATION AND INVESTIGATION OF PROPERTIES
OF Al-DOPED AND Mn-DOPED ZnO FILMS DEPOSITED
BY R.F MAGNETON SPUTTERING
Main responsible person : Ta Dinh Canh
Co-implementation members: Nguyen Duy Phuong
Le Dai Thanh
ZnO is a technologically important material. ZnO is a classical wide-
gap II-VI material with a bandgap coresponding to an edge emission
wavelength around 370 nm.
ZnO exhibites a unique combination of very interesting piezoelectric,
electrical, optical and thermal properties compared to others compound
semiconductors. ”ZnO is the best promises compound semiconductor of the
new millenium”?
These properties are already successfully applied in the fabrication of

piezoelectric transducer, optical wave-guides, selective gas sensors,
acoustic-optic devices and conductive transparent electrodes.
Recently, ZnO films have attracted interest as low cost transparnet
electrodes for thin film solar cells. Comparing with undoped ZnO, Al-doped
ZnO thin films have lower resistivity and better stability (in plasma).
In this project, we present the results of the preparation of Zn^Mr^O
thin films (x 0.36) using the rf-magnetron sputtering and the materia]
characterization of Znj.xM nxO films
The content of the project:
❖ The preparation of the ZnO:Al and ZnO:Mn targets of
75mm diameter with different A1 and Mn content by ceramic method.
❖ ZnO:Al and ZnO:Mn films were prepared by conventional
r.f. magnetron sputtering system Univex-450.
❖ The investigation of their physical properties.
4
The obtained results :
❖ High transmitance (-90% in the visible region of 456nm
thick) and low resistivity ZnO:Al films (5.8x10'3 Q.cm or 8 .8 Q/Ũ) with
good adhesion have been prepared on glass substrates at different
temperature by r.f. magnettron sputtering.
❖ Two scientific reports in 3rd national conference on optic and
spectroscopy - Nha Trang August 11-15, 2002 and in Journal of Sciene
(2004) (inpress).
❖ The content OS the Bcs, Thesis of student N.H.Viet and
content of Ph.Dr thesis Le Dai Thanh and a part of the content of a Dr.
thesis of Ph.Dr student Nguyen Duy Phuong.
5
MỞ ĐẦU
Ôxít kẽm là hợp chất bán dẫn áp điện thuộc nhóm A"BVI có nhiều tính chất quí
báu như độ rộng vùng cấm lớn ( cỡ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ

rắn, nhiệt độ nóng chảy cao, đã và đang được nghiên cứu rộng rãi vì khả năng
ứng dụng của nó: vật liệu cho linh kiện quang - điện tử hoạt động trong vùng phổ
tử ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất ỉớn, đối với ZnO hiệu
suất lượng tử phát quang có thể đạt gần 1 00 %, mở ra triển vọng trong việc chế
tạo laze ZnO. Theo s. Cho và đồng sự đã chế tạo thành công màng ZnO bằng
phương pháp ôxy hóa màng Zn (độ đày cỡ 200 nm) trong môi trường khí ôxy ở
1000 °c và cường độ ngưỡng để màng ZnO tạo tia laze ở nhiệt độ phòng vùng
cận tử ngoại là 9 M W/cm2. D.M. Bagnall và đồng sự chế tạo màng ZnO trên đế
Saphia bằng phương pháp epitaxy bằng chùm phân tử, cường độ ngưỡng để màng
ZnO tạo tia laze ở nhiệt độ phòng chỉ có 240 kW/cm2. Màng ZnO được chế tạo
thường mang tính dẫn điện loại n do tồn tại sai hỏng nên tính ổn định không cao
và nồng độ hạt tải thấp. Muốn tạo màng ZnO có tính ổn định cao, trong suốt
trong miền nhìn thấy với độ truyền qua trên 90% và điện trở suất rất nhỏ (thường
phải pha tạp chất như: Ga, Al, In nồng độ tạp trong ZnO có thể lên đến 1020
cm'3) để làm điện cực dẫn trong suốt cho các dụng cụ như pin mặt trời dựa trên
cơ sở silic vô định hình hoặc CuInSe
2 và màn hình hiển thị. Người ta dự đoán
trong tương lai màng ZnO sẽ thay thế cho màng ITO do giá thành rất rẻ của nó.
So với màng ZnO không pha tạp, các màng ZnO pha lạp AI có điện trở suất thấp
hơn và ổn định hơn. Các màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp AI ngưng kết trên dế
polyme như đã công bố có điện trở suất trong khoảng 4 X10'3 -ỉ- 5 X10'4 Qcm với
mật độ hạt tải trên 2,6 x io 20 cm'3 và độ linh động Hall cỡ 5,78 -ỉ- 13,11 cm2V'ls'1,
độ dày 440 nm với độ truyền qua trung bình trên 80% có ưu việt hơn so với các
màng ngưng kết trên đế thủy tinh, chẳng hạn như nhẹ hơn, thể tích nhỏ hơn;
chúng có thể được sử dụng trong các màn hình tinh thế lỏng, các cửa sổ điện từ,
các thiết bị điện quang uốn được, các gương phản xạ nhiệt dễ phủ và khó phủ.
Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe, Ni ) ZnO trở thành chất bán dẫn
từ pha loãng có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng có thể sử dụng như vật liệu
spintronic.
6

I. Các phương pháp thực nghiệm:
1. Chê tạo m ẫu:
Màng mỏng ZnO pha tạp AI và Mn được chế tạo từ phương pháp phún xạ
R.F Magnetron từ các bia gốm ZnO:Al và ZnO:Mn. Bia gốm ZnO:Mn và ZnO:
AI được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống từ bột ZnO (3N - Merck)
và bột M n02 (2N) và AI20 3 (3N) được trộn đều và với các hàm lượng AI và Mn
khác nhau và được nén đẳng tốc trên khuôn thép hình đĩa tròn có đường kính (Ị) =
87 mm và được nung thiêu kết ở nhiệt độ trên 1300 °c.
2. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất:
2-1 , Cấu trúc tinh thể được khảo sát bằng thiết bị nhiễu xạ tia X, D5005
Brucker-Germany. Các thông số cấu trúc được tính toán trên cơ sở các thông số
phân tích nhiễu xạ tia X.
2-2. Quan sát các hạt tinh thể của các mầu được ihực hiện trên kính hiển
vi điện tử quét JSM 5410 LV.
2-3. Phổ truyền qua và phổ hấp thụ được đo trên thiết bị ƯV - 3101,
Shimadzu, Japan.
2-4. Đo phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp băng hệ PL3 -
22, Jobin Yvon - Spex, USA.
2-5. Tính châì từ và từ nhiệt được đo trên máy VSM- Digital Measurment
System-USA.
II. Kết quả và Thảo luận :
Các bia gốm ZnO.'Al và ZnO:Mn có độ phẳng cao, đường kính cỊ) = 75 mm
và độ dày là 3 mm.
1. Tính chát cấu trúc của các màng ZnO pha tạp A l và Mn
Các màng mỏng ZnO:Al được ngưng kết trên đế thủy tinh bàng phương
pháp phún xạ r.i’ manhêtrôn trên bia ZnO:Al (hàm lượng A120 3 là 1 wt.%). Các
phép do nhiễu xạ tia X cho thấy, lất ca các màng nhận được đều kì đa tinh thể
với cấu trúc lục giác và định hướng theo phương trục c vuông góc với đế. Phổ lia
X cho 5 mẫu được ngưng kết trên đế thủy tinh ớ nhiệt độ đế ban đáu T; = 30 °C;
150 °C; 250 °C; 350 °c và 400 °c được đưa ra trên hình 2.1. Các thông số ngưng

kết khác là: Pr l = 100 w , pAr = 8 ,8 xlO"3 Torr, độ dày của màng được khống chế
6
vào cỡ 0,5 |im. Tất cả các mẫu chỉ nhận được các đỉnh nhiễu xạ (002) tại các vị
trí 20 = 34,48°; 34,45°; 34,38°; 34,29° và 34,20°, Các giá trị này rất gần với giá
trị của tinh thể ZnO chuẩn. Điều này chứng tỏ việc pha AI (2 wt.% A120 3) không
làm thay đổi cấu trúc nền ZnO và nguyên lử AI đã thay thế một phần Zn trong
mạng lục giác.
Góc nhiễu xa 20 (")
Hình 2.1. Phổ XRD của 5 mẫu ZnO: AI chế tạo Irên đế TT ở các nhiệt độ
đế khác nhau: Tđ = 30 °c (a); 150 °c (b); 250 °c (c); 350 °c (d) và 400 °c (e).'
Cường độ của các đỉnh nhiễu xạ càng lớn khi nhiệt độ đế càng tãng và
kích thước hạt tinh thể cũng lớn hơn. Khi nhiệt độ đế tăng quá cao (>350 °C) độ
linh động của các nguyên tử phún xạ trên màng tãng lên, các hạt có xu hướng
phát triển theo hướng dọc theo bề mặt của màng hơn, nên cường độ theo trục c
giảm. Kích thước hạt được đánh giá dựa vào công thức Scherrer và giá trị trung
bình khoảng 23, 27, 35, 41 và 47 nm, tương ứng cho 5 mẫu.
Ngoài ra, phổ EDS cũng chứng tỏ đã tổn tại các tạp chất AI trong màng
ZnO. Al như thấy trên hình 2.2.
Er.eigy li-ị V1
Hình 2.2. Phổ EDS của màng ZnO: AI trẽn đế thủy tinh.
7
Hình 2.3 chỉ ra mặt cắt thẳng đứng của màng ZnO:Al trên đế thủy tinh. Sự
phát triển “dạng cột” được thấy rõ từ hình ảnh SEM. Đó là dấu hiệu của sự định
hướng theo trục c của màng. Qua nghiên cứu bằng kỹ thuật SEM cho thấy, đối
với các màng ngưng kết ở công suất phún xạ r.f và nhiệt độ đế thích hợp, quan
sát thấy “cấu trúc răng” ở lớp trên cùng (hình 2.4).
Điều này cũng phù hợp với các kết quả nhiễu xạ tia X, đối với các màng
ZnO hoặc ZnO pha tạp chịu ứng suất nén với sự tãng của nhiệt độ đế.
Chúng tôi đưa tạp chất Co vào màng ZnO bằng cách trộn hỗn hợp bột ZnO
và bột Co30 4 trong bia ZnO:Co với các hàm lượng khác nhau hoặc đặt các thanh

kim loại Co dạng hình dẻ quạt trên bề mặt bia gốm ZnO. Diện tích các thanh Co
(từ 1 -ỉ- 6 thanh) thay đổi so với điện tích của bề mặt bia ZnO.
80°c, pAl = 8,8 xlO'3Torr, Pr, = 250W). pAr = 8,8 xlCTTorr, p,, = 250W).
Chúng tôi nghiên cứu cấu trúc của màng Zn|.xMnxQ với nồng độ tạp chất
X biến đổi từ 0 -T- 0,35 trên đế thuỷ tinh với độ dày màng cỡ 1,85 ị,im, bằng nhiễu
2 - Tlicta - Scalc
Hình 2.5. Gián đồ XRD của màng Zn,.vMnvO trên đếTT với các nồng độ Mn
khác nhau: X = 0 (a). X = 0.02 (b). X = 0.2 (c) (P,, = 250 w pAj = 8,8 X10 ’ Toit).
8
Phép phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, các màng nhận được là màng đa
tinh thể có cấu trúc lục giác và có định hướng trục c vuông góc với mặt phẳng
đế. Các đỉnh (002) tại vị trí góc là 34,35° và 34,05° của các màng với X = 0,02 và
0,20 tương ứng. Các giá trị góc này rất gần với giá trị của màng ZnO (x = 0) là
34,35°. Điều này chứng tỏ các nguyên tử Mn (bán kính iôn là 0,80 Ẩ) đã thay thế
nguyên tử Zn trong mạng lục giác của ZnO. Cả hai hàng số mạng a và c đều giãn
ra một cách đơn điệu với sự tăng của nồng độ Mn cho tới X = 0,35 (do bán kính
iôn của Mn lớn hơn của Zn).
Chúng tôi đã tiến hành đo phổ EDS của các màng ZnO:Mn với các nồng
độ tạp chất khác nhau (x - 0; 0,02; 0,20; 0,35). Kết quả phân tích định tính và
bán định lượng thành phần hoá học của chúng được chỉ ra ở hình 2.6. Từ sự phàn
tích này có thể thấy được rằng lượng tạp chất Mn trong màng ZnO:Mn tăng lên
cùng với sự tãng lên của lượng M n0 2 trong bia. Ngoài các thành phần hoá học
chính được đưa vào từ vật liệu ban đầu (ZnO và M n 02) trong màng không có các
thành phần hóa học khác.
Energy (keV)
Energy (keV)
Hình 2.6. Phổ EDS của các màng Zn,.xM ỉ\0:
X = 0 (a), X = 0,02 (b), X = 0,20 (c), X = 0.35 (d).
Trên hình 2.7 cho thấy ảnh bề mặt của màng Zn,.xMnxO (x = 0,20). Sự
phân bố hạt khá đổng đều màng pha tạp Mn trở nên xốp hơn so với màng ZnO

9
không pha tạp. Ở nhiệt độ đế cao (Td = 450 °C) chúng ta có thể quan sát được hạt
dạng cột lục giác trên bề mặt màng, hạt với các mặt dẹt.
Thành phần của màng ZnO:Al được phân tích trên phổ EDS, kết quả cho
thấy các thành phẩn o , Zn và AI được phân bố khá đồng đều dọc theo bề mặt
của màng (hình 2.8). Giản đồ EDS của các màng ZnO:Mn được cho trên hình 4 .
Khi tăng hàm lượng Mn đỉnh xuất hiện có cường độ lớn hơn, chứng tỏ thành
phần Mn vào màng nhiều hơn.
M. JU
Hình 2.8. Giản đồ EDS của màng ZnO:Al
2. Tính chất điện, quang, huỳnh quang của màng ZnO pha tạp AI
Các màng ZnO không pha tạp lhường không thật bền vững và có độ dẫn
không cao. Vì vậy, để tăng độ dẫn và độ ổn định của màng ZnO chúng tôi đã
pha vào các tạp chất như Al, Ga, In, Nồng độ tạp chất trong màng ZnO lớn
hơn 1020 cm'3 và với độ rộng vùng cấm lớn ( cỡ 3,3 eV ở RT) nó rất thích hợp để
10
làm các điện cực trong suốt cho màn hình hiển thị, pin mặt trời và trong tương lai
sẽ thay thế cho màng ITO truyền thống nhưng giá thành khá đắt.
Điện trở suất của các màng ZnO:Al, ZnO:Ga và ZnO ít phụ thuộc vào
nhiệt độ (hình 2.9). Các phép đo hiệu ứng Hall cho thấy các màng ZnO:Al và
màng ZnO:Ga là bán dẫn suy biến loại n.
Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ cho thấy,
điện trở suất của màng ZnO tăng nhẹ với sự tăng của nhiệt độ trong khoảng 75
°c -r 275 °c. Sự phụ thuộc này cũng rất nhỏ trong trường hợp đối với màng
ZnO:Al và ZnO:Ga. Điện trở suất gần như không phụ thuộc vào nhiệt độ cho
thấy, màng mỏng ZnO pha tạp chất AI và Ga là bán dần suy biến.
Chúng tôi chế tạo màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp chất AI với các
hàm lượng A120 3 khác nhau trong bia ZnO:Al là 1%, 2%, 3%, 5% và 10% về
khối lượng (wt.%). Các đế được dùng là đế thủy tinh có kích thước 20x20x0,1
mm3 và đế polyme. So với đế thủy tinh, đế polyme nhẹ hơn, thể tích nhỏ hơn và

có thể uốn được, do đó có thể thu được các thiết bị đóng gói dễ mang hơn.
Các màng dẫn trong suốt ZnO:Al có điện trở suất nhỏ nhất nằm trong
khoảng 8,7 xlO'3 đến 1,8 xio 3 Qcm với nồng độ hạt tái lớn hơn 3,8.1 o20 cm' 3 và
độ linh động Hall nằm trong khoảng 5,6 -ỉ- 17,7 cm 2/Vs. Điện trở suất của màng
ZnO:Al ở nhiệt độ phòng phụ thuộc vào nhiệt dộ đế Tt„ áp suất khí trơ pv , công
suùì phún xạ p,, của nguồn phát, hàm lượng AI7O3 trong bia. Hình 4.14 cho sự
phụ thuộc của điện trở suất của các màng ZnO:Al trên đế thủy tinh vào nhiệt độ
đế. Các màng này được chế tạo ở áp suất p Xr = 5,8 xlO'3 Torr, công suất p f =
100 w và hàm lượng A120 3 trong bia là 2 %wt,
Nhiệt độ đế Td tăng theo sự bắn phá iôn trong quá trình ngưng kết màng.
Nhiệt độ cuối cùng của đế phụ thuộc vào nhiệt độ đế ban đầu và công suất phát.
-1
-2 ZnO
_ -3 :
- 6 ZnO :AJ
-7 f~ ZnO:Ga
-8 ■ 1 1
-

-
; ; '
0 50 100 150 200 250 300
Nhiêt đô (°C)
Hình 2.9. Đổ thị của lnp theo nhiệt độ
của các màng ZnO:Al, ZnO:Ga và ZnO.
] 1
Có thể thấy rằng khi Tđ tăng từ nhiệt độ phòng tới 300 °c, cả nồng độ hạt tái và
độ linh động Hall đều tăng và điện trở suất giảm từ 8,7 xlO'3 đến 1,8 xlO'3 Qcm.
Nhưng khi tiếp tục tăng Tđ xảy ra xu hướng ngược lại độ linh động Hall bắt đẩu
giảm và điện trở suất tăng lên. Nguyên nhân của sự biến thiên này là do tính tinh

thể được tãng cường, các nguyên tử tạp chất thay thế tăng và các nguyên tử điền
kẽ giảm. Trước hết, sự tăng Tđ làm tăng kích thước hạt tinh thể và do đó giảm sự
tán xạ tại biên hạt của các hạt tải điện, làm tăng độ linh động của màng nhận
được, và cuối cùng sự tăng Tđ làm tãng độ linh động Hall do sự giảm của tán xạ
trên tạp chất. Tất cả các hiệu ứng trên làm giảm điện trở suất của màng.
10
2 6
1/5
&
C
.<£•
Q

10
•
«
/ ' ■
-
8 rB
_ o
-
m '
• •
4
-
-
•
•C
>
»

*
♦
♦
*
«o-
•o
Díj
4 -o
2
-
A
1
100 200 300
400
.
20
16
>
12
■«3
X
ọp
C
o*
TỈ
ọ-
Q
Nhiệt độ đế("C)
Hình 2.10. Sự phụ thuộc của điện trở suất, độ linh động Hall
và nồng độ hạt tải vào nhiệt độ đế của màng ZnO:AÌ.

Khi tăng nhiệt độ đế Tj lớn hơn 300 °c, các nguyên tử tạp chất điền kẽ sẽ
tăng lên và do đó làm tăng thêm sai hỏng trạng thái tinh thể của màng, dẫn tới
điện trở suất của màng tăng lên.
Sự phụ thuộc của điện trở suất của các màng ZnO:Al được chế tạo trên đế
thủy tinh (Tt1 = 30 °c, pAr = 8,8 xlO'3 Torr và hàm lượng của A120 3 trong bia là 2
wt.%) như hàm của công suất nguồn được chỉ ra trên hình 2.11. Khi công suất
nguồn tăng từ 100 w đến 250 w, điện trở suất của màng giảm từ 5,4 xlO'2
xuống 8,9 xlO'4 Qcm. Công suất nguồn r.f càng lớn thì điện trở suất của màng
càng giảm, bởi vì các iôn hoặc các đám iôn phún xạ có thể nhận được nhiều
năng lượng hơn trước khi va chạm với đế. Điều này dán đến hai hiệu ứng: thứ
nhất, các iôn hoặc các đám iôn phún xạ với năng lượng cao hơn có thể sắp xếp
dễ dàng củ hướng và độ dài liên kết riêng, để cho chúng nhận được liên kếl lốt
nhất với các nguyên tử lân cận. Điều này giúp cho chúng hình thành mầm và
phát triến lên. Thứ hai, hiệu úng bắn phá của các hạt có năng lượng cao hon làm
cho nhiệt độ đế tăng dẩn lên và màng ngưng kết ớ nhiệt độ đế cao hơn. Ban đầu
12
hiệu ứng thứ nhất trội hơn và khi đã ngưng kết màng thì hiệu ứng thứ hai trở nên
quan trọng. Hiệu ứng tổng hợp của công suất cao không chỉ tăng cường độ bám
dính của màng với đế mà còn làm tăng kích thước hạt do nhiệt độ đế tàng thêm.
100 150 200 250
Coni! MIÚI (W)
Hàm lượng ALO, (wt.'/r)
Hình 2.11. Sự phụ thuộc của điện trở Hình 2.12. Sự phụ thuộc của
suất của màng ZnO:Al trên đế TT vào điện trở suất của màng ZnO :AỈ vào
công suất nguồn r.f. hàm lượng A120 3 trong bia ZnO:Al.
Điện trở suất của màng ZnO:Al cũng phụ thuộc vào hợp phần của bia.
Hình 2.12 biểu diễn sự phụ thuộc của điện trở suất như hàm của hàm lượng tạp
chất A120 3 trong bia ZnO:Al. Thành phần của A120 3 được đưa vào 5 bia lẩn lượt
là: 1, 2, 3, 5 và 10 wt.%. Các thông số chế tạo màng là: pAr = 8,8 xlO"3 Torr, p,.t =
100 w và Tcl - 80 °c.

Khi hàm lượng A120 3 trong bia thấp (1 V 3 wt.%), điện trở suất của các
màng ZnO:Al nhỏ và không khác nhau nhiều (điện trở suất nhỏ nhất cỡ 8,9 xlO'4
Qcm). Nhung khi hàm lượng A120 3 tăng, điện trở suất của màng tăng lên rõ rệt.
Với các màng pha tạp Al, giống như các tâm nông loại n, các nguyên tử tạp đưa
vào thay thế trong mẫu tạo ra nhiều điện tử tự do và làm cho mẫu dẫn điện tốt
hơn. Tuy nhiên, khi hàm lượng AI vượt quá giới hạn (ở đây giới hạn cho A120 3 là
3 wt.%), các nguyên tử AI dư thừa tồn tại trong màng như các nguyên tử ngoài
nút mạng, sẽ trở thành các tâm tán xạ, làm giảm độ linh động cua màng, VI vậy
làm tăng điện trở suất.
Áp suất khí Ar cũng ảnh hưởng tới điện trở suất của màng, điều này được
chỉ ra trên hình 2.13. Các điều kiện tạo màng là: Ts = 30 °c, Prf = 100 w và hàm
lượng A120 3 là 2 wt.%. Khi áp suất khí Ar tăng, điện trở suất của màng tăng theo.
Nhung ảnh hưởng của áp suất khí Ai' không rõ ràng như ảnh hưởng của công suấl
và hàm lượng A120 3 trong bia. Sự phụ ihuộc của điện ưở suất vào áp suất khí Ar
có thể giải thích như sau: thứ nhất, công suất là sản phẩm của dòng và thế. Giữ
công suất Prl không đổi, khi dòng giảm thì thế sẽ tăng ỉên và ngược lại.
13
E= 20V
ị A ■- J
__

__
c- , dlC'11 Lire
Bssstti
______________
B B a
____________________________
; /.nO:AI
' Thúy tinh
Hình 2.14. Sơ đồ lò đốt màng

ZnO:Al pha tạp AI trên đế TT
với diện tích bề mặt 16 x5 mrrr.
ở công suất không đổi, khi áp suất khí Ar thấp hơn, các iôn Ar4 tham gia
vào quá trình vận chuyển hạt tải điện ít hơn, do đó dòng được sinh ra sẽ nhỏ hơn.
Điều này làm tãng thế đặt vào giữa bia và đế và do đó tăng cường nãng lượng các
iôn và các đám iôn phún xạ. Nó tăng cường việc hình thành mầm và tính tinh thể
của màng, do đó tăng độ linh động và giảm điện trở. Thứ hai, áp suất khí Ar thấp
thì giảm số lần va chạm của các iôn và các đám iôn phún xạ với các iôn và đám
iôn phún xạ khác cũng như với các iôn Ar+, dãn đến giảm năng lượng mất mát
trong suốt quá trình các iôn và các đám iồn phún xạ rơi vào trạng thái plasma.
Điều này dẫn đến sự tăng năng lượng của các iôn và các chùm iôn phún xạ trên
đế. Khi áp suất khí Ar quá thấp, không những việc phóng điện trở nên khó khăn
mà trạng thái iôn plasma cũng không thể hình thành trong quá trình tạo màng.
Để chứng minh sự ổn định nhiệt và điện hóa của màng ZnO:Al, chúng tôi
đã chế tạo màng ZnO pha tạp AI với hàm lượng tạp chất 2 wt.% bột A120 3 trong
bia ZnO. Hai cực nhôm tiếp xúc ômic với màng ZnO:Al được tạo bằng phương
pháp bốc bay nhiệt trong chân không và cực dẫn được dán bằng keo hổ bạc trên
màng ZnO:Al được chỉ ra ở hình 2.14.
Điện trở mặt của màng được đo từ hai cực tiếp xúc ômic bằng nhôm. Điện
thế được dùng bằng nguồn không đối. Nhiệt độ trên màng lò đốt được ước tính
khoảng 82 °c dưới thiên áp và điều kiện môi trường không đổi, Màng ZnO pha
tạp AI rất ổn định dưới điều kiện thiên áp như vậy, nhiều hơn 3 giờ và đã không
chỉ ra tín hiệu suy giảm độ truyển qua hoặc thay đổi điện trở của màng như đã
thấy trên hình 2.15. Kết quả này đưa ra khả năng sử dụng màng ZnO:Al như một
lò nung trong suốt, ổn định láu dài với điện thế đặt vào tương đối cao. Không có
0,01 0.1 1
Áp suất (Ton)
Hình 2.13. Sự phụ thuộc của điện
trở suất của màng ZnO:Al vào áp suất
khí Ar.

14
dấu hiệu xảy ra phản ứng điện hóa dưới điện thế tương đối cao trong môi trường
không khí.
1000
G
'g 100
c
<0>
10
0 1 2 3
Thời gian (h)
Hình 2.15. Sự ổn định nhiệt và điện hóa theo thời gian của màng ZnO:AI
trên đế thủy tinh. R = 55Q, u = 10V, w = 0,38 w/cm2, T = 82 °c.
Khi đưa tạp AI vào màng ZnO (với hàm lượng 2 %wt. trong bia), giống
như tàm nông loại n, các nguyên tử AI được thay thế ZnO trong mạng tinh thể
đã làm thay đổi độ đẫn của màng ZnO:Al, nhưng không làm thay đổi nhiều cấu
trúc của màng.
Phổ huỳnh quang của màng ZnO:Al (với nổng độ 2 %wt. trong bia) được
đo trong khoảng nhiệt độ từ 11 K đến nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích là
300 nm, chỉ tồn tại đỉnh huỳnh quang duy nhất (ở nhiệt độ phòng) tại 380 nm
(/ív = 3,262 eV) và ba đỉnh (ở nhiệt độ 1 ỉ K) tại các bước sóng 370 nm (/ỉv =
3,351 eV), 375 nm (/ỉV = 3,310 eV) và 390 nm (/ỉv = 3,179 eV) được chỉ ra trên
hình 2.16. Các đỉnh đặc trưng và cơ chế của các đỉnh, theo chúng tôi được giải
thích tương tự như đối với phổ huỳnh quang của màng ZnO (lượng tạp chất này
không làm thay đổi cấu trúc nền của ZnO) đã được trình bàytrong đề tài trước
đây về màng ZnO. Tương tự như đối với màng ZnO, các kết quả thực nghiệm
chúng tôi đo được khá phù hợp với tính toán lý thuyết. Các đường fit kết quả
thực nghiệm với tính toán lý thuyết được cho trên hình
2 .2 0 .
15

Encnzy <eV)
Hình 2.16. Phổ huỳnh quang của màng ZnO:Al ở các nhiệt độ khác nhau.
Bảng 2.1. Một vài thông số điện và quang của màng ZnO và ZnO pha tạp AI
Ký
hiệu mẫu
Nồng
độ tạp trong
bia (wt.%)
Nồng
độ hạt tải
(Xl02"/cm*)
Độ
dày (|im)
Độ
rộng vùng
cấm E„
(eV)
Độ
truyền qua
trung binh
(%)
1 0 0,05 0,45 3,26
89
2 1 8,8
0,44
3,65
87,5
3 2
6,1
0,43 3,64

88
4 3 5,3
0,47 3,52
87
5
5 0 ,8
0,41
3,43
86,5
Sự biến đổi của hệ số hấp thụ được xác định bằng công thức:
_ 4nk
ở đây k là hệ số tắt, được xác định qua các giá trị cua chiết suất n và độ dày d
được chỉ ra trên hình 2.17.
16
Bước sóng (nm)
Hình 2.17. Đồ thị của hệ số hấp thụ theo bước sóng của các màng ZnO:Al.
Phổ truyền qua và phổ hấp thụ của màng ZnO:Al (hàm lượng 2 wt.%
A120 3 trong bia) được chế tạo trên đế thủy tinh với nhiệt độ đế 300 °c được cho
trên hình 2.18.
H
o*
C
<p-
Bước sóng (nm)
Hình 2.18. Phổ truyền qua và phổ hấp thụ của màng ZnO:Al (2 vvt.%) trên đếTT.
Đê’ xác định độ rộng vùng cấm Eg, chúng tôi sử dụng ở hệ số hấp thu là
hàm parabol cùa nâng lượng tới và độ rộng vùng cấm quang học cho bởi công
thức:
a = A
hv

Đ AI H o
■Rljr-IG TÁÍ/ T
17
?IJN',-y T A f/ TH',.
0 T V 5 ^ 2
ở đây A là hàm số của chiết suất của vật liệu, khối lượng rút gọn và tốc độ ánh
sáng. Sử dụng công thức trên, đổ thị của (a./?v)2 như hàm của nãng ỉượng bức xạ
tới được mô tả trên hình 2.19.
Hình 2.19. Đồ thị của (a./ỉv)2 theo năng lượng /?v cho các màng ZnO:Al.
Độ rộng vùng cấm được tính từ điểm cất của phần tuyến tính ngoại suy của
đường cong với trục năng lượng. Các giá trị của Eg được cho trên bảng 2.1. Điện
trở suất của màng ZnO:Al nhỏ nhất vào cỡ 1,8 xlO'3 Qcm được từ hàm lượng tạp
chất 2 wt.% A120 3 trong bia. Nồng độ hạt tải của mẫu này là cao nhất vào cỡ 8,8
x io20 cm'3. Sự thay đổi độ rộng vùng cấm khi tãng hàm lượng tạp chất vào mẫu
thông qua việc tăng hằm lượng tạp chất trong bia, ở cùng một chế độ công nghệ
được giải thích bởi hiệu ứng Burstein - Moss:
ÁE^M = (

— —)(27T2 )2 3 N '3
8 Sĩrm v e
và:
AE" = -(—-— )(3//r)l,'3N':3
2 ns0er
ở đây m l là khối lượng rút gọn, N là nồng độ hạt tải, Er là hằng số điện môi.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ tích phân của các vạch phổ D°x và
BF có thể biểu diễn bàng phương trình:
I(T)=^ ỉ r
l+Ae kBT
ở đây E là nãng lượng kích hoạt của quá trình dập tắt nhiệt, I0 là cường độ phát
xạ ở OK, T là nhiệt độ nhiệt động, kB là hằng số Boltzmann và A là hằng số.

18
"2
>
-ó
c
<ca
J=
CL,
-C
-i-i
o-
■6
00
=3
u
«nnn
a)
6000
4000 '
2000
0 50 100 150 200 250
Nhiệt độ (K)
-a
>
-o
c
<C3
8000 :
6000
J=

u
4000
<?•
"a
W)
c
'5
u
2000
0 50 inn isn 900 7“in inn
Nhiệt độ (K)
Hình 2.20. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ tích phân
của các đỉnh D"X (a) và BF (b).
Như chúng ta thấy trên các hình 2.20(a,b), các kết quả thực nghiệm là khấ
phù hợp với các tính toán lý thuyết. Từ các đổ thị, năng lượng kích hoạt nhiệt đã
tính được đối với vạch D°x và vạch BF tương ứng là 13,06 meV và 41,45 meV.
3. Khảo sát tính chất quang và tính chất từ của màng Zrii.xMnxO
Hình 2.21 chỉ ra phổ truyền qua các màng ZnO:Mn với các nồng độ tạp
chất Mn khác nhau được đo ở nhiệt độ phòng. Khi nồng độ Mn tăng, sự hấp thụ
giữa khe ở 3 e V mở rộng và bờ hấp thụ dịch chuyển về phía nâng lượng cao hơn.
2 3 4 5 6
Energy (eV)
Hình 2.21. Phổ truyền qua của màng Znj.xMnxO
đo ở nhiệt độ phòng vói các giá trị X khác nhau.
19
Từ phổ hấp thụ của màng chúng ta có thể dễ dàng xác định được độ rộng
vùng cấm của màng khi có tạp chất Mn với các nồng độ khác nhau. Độ rộng
vùng cấm Eg trong hình 2.22 (được ngoại suy từ phần đường thẳng được từ các
đồ thị (ah v )2 đối với h V trong hình ghép ở hình 2.21) tăng lên gần như tuyến tính
với nồng độ tạp Mn. Như vậy sự nở rộng của Eg và sự mở rộng sự hấp thụ giữa

khe bởi Mn cũng đã thấy đối với các màng (AnMn)BVỈ .
Hình 2.22. Giá trị độ rộng vùng cấm Eg phụ thuộc vào lượng Mn pha tạp.
Đường đã được fit theo đường biểu diễn Eg = 3,27+ 0,86.x (eV).
Phổ huỳnh quang của màng ZnO pha tạp Mn với các nồng độ khác nhau ở
nhiệt độ phòng (hình 2.23).
Cps.
Wavelength (nm.)
Hình 2.23. Phổ huỳnh quang của Zn,.xMnxO được đo ở RT
với các hàm lượng tạp chất Mn khác nhau.
Từ phổ huỳnh quang này cho thấy có một đỉnh ở vùng tử ngoại gần (377
nm) đỉnh này hơi dịch về phía sóng ngắn so với đinh huỳnh quang của ZnO
không pha tạp (khoảng 380 nm), và đã quan sát được một vùng phát xạ rất mạnh
20
ở vùng khả biến từ 518 dến 535 nm. Khi tăng tạp chất Mn thì đỉnh của nó dịch
về phía sóng dài.
Hình 2.24 chỉ ra sự phụ thuộc của độ từ hoá vào từ trường ở các nhiệt độ
khác nhau. Sự phụ thuộc này ở 120 K là đường không tuyến tính và hầu như tuyến
tính ở nhiệt độ phòng (300 K) (chứng tỏ màng ZnO:Mn có tính thuận từ).
Đường cong từ trễ của màng Zn064Mn036O đã được chỉ ra ở hình 2.25. Lực
kháng từ của mẫu là nhỏ, cỡ 44 Oe, chứng tỏ mẫu đo có tính ferit yếu.
H (Oe)
Hình 2.24. Sự phụ thuộc của độ từ
hoá vào từ trường của màng
Zn(l fi4Mn() 360 ở các nhiệt độ khác nhau.
-1400 0 -7000 0 7000 14000
H (Oe)
Hình 2.25. Đường cong từ trễ của
màng Znu/,4Mn0 wO ớ nhiệt độ phòng.
21
KẾT LUẬN

1) Các màng ZnO pha tạp AI chế tạo ở các điều kiện tối ưu trên đế thủy
tinh, và đế polym e, có độ ổn định vật lý và bám dính tốt với đế, có định hướng
(002) rất cao theo phương trục c vuông góc với đế. Nhiệt độ đế, công suất nguồn
phát, áp suất khí Ar và hàm lượng A120 3 trong bia là các thông số ảnh hưởng đến
điện trở của màng thu được. Khi chế tạo ở nhiệt độ đế và công suất nguồn r.f
cao, áp suất khí Ar thấp sẽ cho các màng có điện trở suất nhỏ hơn. Điện trở suất
của màng ZnO pha tạp AI thấp nhất (p = 1,8 xio 3 Qcm) khi nồng độ tạp chất
trong bia là 1 %wt., mật độ hạt tải trên 3 x io 20 cm'3 và độ linh động Hall là 8,3
cm2V"ls"1, độ truyền qua trung bình trong vùng ánh sáng nhìn thấy gần 90% với
độ dày của màng là 550 nm.
Hàm lượng A120 3 cỡ 1 -7- 2 %wt. trong bia gốm ZnO là điều kiện tối ưu
cho điện trở suất của màng ZnO:Al nhỏ nhất, khi hàm lượng A120 3 trong bia cao
hơn giá trị tối ưu này, điện trở suất sẽ tăng lên đáng kể.
2) Khi đưa tạp chất Mn vào màng ZnO, màng ZnO:Mn có cấu trúc lục giác
và định hướng trục c vuông góc với mặĩ phẳng đế. Các hằng số mạng a và c giảm
một cách đơn điệu với sự tăng của nồng độ Mn cho tới X = 0,36, chứng lỏ các
nguyên tử Mn đã thay thế nguyên tử Zn trong mạng lục giác của ZnO. Khi nồng
độ Mn tăng, sự hấp thụ giữa khe ở gần 3 eV mở rộng và bờ hấp thụ dịch chuyển
về phía năng lượng cao hơn, đổng thời độ rộng vùng cấm Eg tăng lên gần như
tuyến tính. Tù' phổ huỳnh quang của màng cho thấy, có một đỉnh yếu ở vùng tử
ngoại gần (377 nm), đỉnh này hơi dịch về phía sóng ngắn hơn so với đỉnh huỳnh
quang của ZnO. Trong phổ huỳnh quang cũng quan sát được một vùng phát xạ rất
mạnh ở miền nhìn thấy (từ 518 -í- 535 nm). Khi tăng hàm lượng Mn, clỉnh rộng này
dịch nhiều về phía sóng dài. Màng ZnO:Mn (x = 0,36) có tính thuận từ và lực
kháng từ của màng nhỏ, cỡ 44 Oe, chứng tỏ mẫu đo có tính ferit yếu.
22
LỜI CẢM ƠN
Các tác giả bày tỏ sự cảm ơn đến Đại học Quốc Gia Hà Nội, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên về sự tài trợ kinh phí cho Đề tài QT - 03 - 05 . Cảm ơn
Trung tâm Khoa học Vật liệu- Trường Đại học KHTN đã tạo điều kiện cho

chúng tôi chế tạo mẫu và thực hiện các phép đo.
Tài liệu tham khảo
[1] Brehme s., Fenske F., Fuhs w., Nebauerb E., Poschenrieder M., Selle B. and
Sieber I. (1999), “Free-carrier plasma resonance effects and electron transport in
reactively sputtered degenerate ZnO:Al films”, Thin Solid Films, 342, pp. 167-173.
[2] David A. Glocker, Shah s. Ismet (1995), Handbook o f Thin Film Process
Technology, Institute of Physics Publishing, Bistol and Philadelphia.
[3] Polyakov A.Y., Govorkov A.V., Smirnov N.B., Pashkova N.V., Pearton S.J.,
Overberg M.E., Abernathy C.R., Norton D.P., Zavada J.M. and Wilson R.G. (2003),
“Properties of Mn and Co implanted ZnO crystals”,
Solid-State Electronics, 47, pp.
1523-1531.
[4] Posada E., Tobin G. McGlynn E. and Lunney J.G. (2003), “Pulsed laser deposition
of ZnO and Mn-doped ZnO thin films”, Applied Surface Science B, 208-209, pp. 589-
[5] Roberts Neil, Wang R.P., Arthur w. Sleight and William w. Warren, Jr. (1998).
“27A1 and 6yGa impurity nuclear magnetic resonance in ZnO:Al and ZnO:Ga”, Physical
Review B, 57 (10), pp. 5734-5741.
23