Mathematical modeling of transport phenomena in electrochemical energy storage systems

Ματηεµατιχαλ Μοδελινγ οφ Τρανσπορτ Πηενοµενα ιν
Ελεχτροχηεµιχαλ Ενεργψ Στοραγε Σψστεµσ
Καρτηικ Σοµασυνδαραµ
Μ.Σχ.(ΝΥΣ)
Α Τηεσισ Συβµιττεδ
Φορ τηε ∆εγρεε οφ ∆οχτορ οφ Πηιλοσοπηψ
∆επαρτµεντ οφ Μεχηανιχαλ Ενγινεερινγ
Νατιοναλ Υνιϖερσιτψ οφ Σινγαπορε
2012


DECLARATION


I hereby declare that the thesis is my original work and it has been written by me in its
entirety. I have duly acknowledged all the sources of information which have been
used in the thesis.
This thesis has also not been submitted for any degree in any university previously.




___________________
Karthik Somasundaram
17 October 2012
i
ιι
Αχκνοωλεδγεµεντσ
Ι εξπρεσσ µψ σινχερε γρατιτυδε το µψ αδϖισορσ Προφ. Αρυν Σ. Μυϕυµδαρ ανδ ∆ρ. Ερικ Βιργερσσον φορ
τηειρ ωαρµ ενχουραγεµεντ ανδ τηουγητφυλ γυιδανχε. Προφ. Μυϕυµδαρ ωιτη ηισ ιµµενσε κνοωλεδγε
ανδ ϖαστ εξπεριενχε προϖιδεδ εξπερτ γυιδανχε ον φραµινγ ανδ χαρρψινγ ουτ µψ ρεσεαρχη ωορκ. Ιτ ισ

α γρεατ ηονουρ το βε µεντορεδ βψ συχη α γρεατ σχιεντιστ. Ον τηε ωηολε, Ι σεε ηιµ ασ α ωονδερφυλ
τεαχηερ ανδ αν εξπερτ µεντορ το λεαρν τηε δι⁄ερεντ ασπεχτσ οφ αχαδεµιχ ασ ωελλ ασ ινδυστριαλ ρεσεαρχη.
Ι αµ γρεατλψ ινδεβτεδ το ∆ρ. Ερικ Βιργερσσον φορ ηισ πατιεντ ανδ διλιγεντ γυιδανχε. Ηε ηασ
ηελπεδ µε το τρανσφορµ ιδεασ ιντο φρυιτφυλ ρεσεαρχη ωιτη ηισ βριλλιαντ αναλψζινγ σκιλλσ. Ι τηανκ ηιµ
φορ τεαχηινγ µε τηε αρτ οφ ωριτινγ α µανυσχριπτ ανδ τηε αππροαχη το υσε σχαλινγ αναλψσισ φορ γεττινγ
πηψσιχαλ ινσιγητσ οφ α προχεσσ. Ωορκινγ ωιτη ∆ρ. Ερικ ηασ βεεν α γρεατ λεαρνινγ εξπεριενχε φορ µε.
Ι αµ γρατεφυλ το µψ χολλεαγυεσ ανδ φριενδσ φορ τηε φρυιτφυλ δισχυσσιονσ, µεανινγφυλ συγγεστιονσ
ανδ αδϖιχεσ, ανδ αλσο το τηε αχαδεµιχ, τεχηνιχαλ ανδ σεχρεταριαλ στα⁄ οφ τηε Νατιοναλ Υνιϖερσιτψ οφ
Σινγαπορε φορ τηειρ χοντινυουσ συππορτ ανδ ενχουραγεµεντ. Ι ηαϖε λεαρντ µανψ ιντερεστινγ τηινγσ
δυρινγ δισχυσσιον ωιτη µψ χολλεαγυεσ, φριενδσ ανδ ναλ ψεαρ υνδεργραδυατε προϕεχτ στυδεντσ.
Ι δεδιχατε τηισ τηεσισ το µψ παρεντσ ανδ σιστερσ φορ τηειρ λοϖε, ενδλεσσ συππορτ ανδ ενχουραγεµεντ.
Τηε νανχιαλ συππορτ οφ τηε Νατιοναλ Υνιϖερσιτψ οφ Σινγαπορε (ΝΥΣ) ισ γρατεφυλλψ αχκνοωλεδγεδ.
Χοντεντσ
1 Ιντροδυχτιον 1
1.1 Βαχκγρουνδ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Λιτηιυµ−Ιον Βαττεριεσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.2 Ελεχτροχηεµιχαλ Χαπαχιτορσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Οβϕεχτιϖεσ ανδ ουτλινε . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 Λιτερατυρε Ρεϖιεω 9
2.1 Ματηεµατιχαλ Μοδελινγ οφ βαττεριεσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Ματηεµατιχαλ Μοδελινγ οφ Ελεχτροχηεµιχαλ Χαπαχιτορσ . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3 Ματηεµατιχαλ Φορµυλατιον 16
3.1 Λιτηιυµ−Ιον Βαττεριεσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.1.1 Ιντροδυχτιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.1.2 Ασσυµπτιονσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.3 Γοϖερνινγ εθυατιονσ (Μαχροσχαλε) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.1.4 Γοϖερνινγ εθυατιονσ (Μιχροσχαλε) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.5 Βουνδαρψ ανδ ινιτιαλ χονδιτιονσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.6 Χονστιτυτιϖε ρελατιονσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2 Ελεχτροχηεµιχαλ Χαπαχιτορσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4 Αναλψσισ οφ Ελεχτροχηεµιχαλ Χαπαχιτορ Μοδελ 29
4.1 Ιντροδυχτιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2 Ματηεµατιχαλ Φορµυλατιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2.1 Γοϖερνινγ εθυατιονσ (Μαχροσχαλε) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
ιιι
iii
ιϖ
4.2.2 Γοϖερνινγ εθυατιονσ (Μιχροσχαλε) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2.3 Βουνδαρψ ανδ ινιτιαλ χονδιτιονσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2.4 Χονστιτυτιϖε ρελατιονσ ανδ παραµετερσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3 Νυµεριχσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.4 Χαλιβρατιον ανδ ςαλιδατιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.5 Αναλψσισ (Μιχροσχαλε) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.6 Αναλψσισ (Μαχροσχαλε) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.6.1 Χυρρεντ χολλεχτορσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.6.2 Ελεχτροδεσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.6.3 Σεπαρατορ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.6.4 Μαχροσχοπιχ τιµε−σχαλε . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.7 ςεριχατιον οφ ρεδυχεδ µοδελσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.8 Χοµπυτατιοναλ χοστ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.9 Χονχλυσιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5 Αναλψσισ οφ Λι−ιον Βαττερψ Μοδελ 60
5.1 Ιντροδυχτιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.2 Ματηεµατιχαλ Φορµυλατιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.2.1 Γοϖερνινγ εθυατιονσ (Μαχροσχαλε) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.2.2 Βουνδαρψ ανδ ινιτιαλ χονδιτιονσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.2.3 Χονστιτυτιϖε ρελατιονσ ανδ παραµετερσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.3 Αναλψσισ (Μαχροσχαλε) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.3.1 Χυρρεντ χολλεχτορσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.3.2 Ελεχτροδεσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.3.3 Σεπαρατορ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.3.4 Μαχροσχοπιχ τιµε−σχαλε . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.3.5 Τηερµαλ Αναλψσισ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.4 Χονχλυσιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6 Αυτοµατεδ Μοδελ Γενερατιον οφ α Λιτηιυµ−Ιον Βιπολαρ Βαττερψ Μοδυλε 92
ϖ
6.1 Ιντροδυχτιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.2 Ματηεµατιχαλ Φορµυλατιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.2.1 Γοϖερνινγ εθυατιονσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.2.2 Βουνδαρψ ανδ ινιτιαλ χονδιτιονσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.2.3 Χονστιτυτιϖε ρελατιονσ ανδ παραµετερσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.3 Μοδελ ρεφορµυλατιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.4 Αυτοµατεδ Μοδελ Γενερατιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.5 Νυµεριχσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.6 Χαλιβρατιον ανδ ςαλιδατιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.7 ςεριχατιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.8 Χοµπυτατιοναλ χοστ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.9 Χονχλυσιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7 Τηερµαλ−Ελεχτροχηεµιχαλ Μοδελ φορ Πασσιϖε Τηερµαλ Μαναγεµεντ οφ α Σπιραλ−ωουνδ Λιτηιυµ−
Ιον Βαττερψ 114
7.1 Ιντροδυχτιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
7.2 Ματηεµατιχαλ Φορµυλατιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
7.3 Ματηεµατιχαλ Φορµυλατιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.3.1 Γοϖερνινγ εθυατιονσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.3.2 Βουνδαρψ ανδ ινιτιαλ χονδιτιονσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.3.3 Χονστιτυτιϖε ρελατιονσ ανδ παραµετερσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
7.4 Νυµεριχσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.5 Ρεσυλτσ ανδ ∆ισχυσσιον . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.5.1 ∆ισχηαργε ανδ ποωερ χυρϖεσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.5.2 Εδγε ανδ γεοµετρψ ε⁄εχτσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

7.5.3 Ηεατ γενερατιον ανδ τηερµαλ βεηαϖιορ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
7.5.4 Πασσιϖε τηερµαλ µαναγεµεντ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
7.6 Χονχλυσιονσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
ϖι
8 Χονχλυσιονσ ανδ Ουτλοοκ 140
8.1 Συµµαρψ ανδ Χονχλυσιονσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
8.2 Ρεχοµµενδατιονσ φορ φυτυρε ωορκ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Συµµαρ
Τηισ ρεσεαρχη ωορκ φοχυσεσ ον φορµυλατινγ µοδελσ φορ ελεχτροχηεµιχαλ ενεργψ στοραγε δεϖιχεσ, σπεχι−
χαλλψ φορ Λιτηιυµ−ιον βαττεριεσ ανδ ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ, φορ ωηιχη ρεδυχεδ µοδελ φορµυλατιονσ
αρε προποσεδ το λοωερ τηε χοµπυτατιοναλ χοστ ασ παρτ οφ φυνδαµενταλ ρεσεαρχη; σεχυρε γυιδελινεσ φορ
δεσιγν οφ τηερµαλ µαναγεµεντ σψστεµσ φορ βαττερψ παχκσ ανδ συπερχαπαχιτορ παχκσ υσεδ ιν ηιγη
ποωερ αππλιχατιονσ λικε ελεχτριχ ϖεηιχλεσ, ασ παρτ οφ αππλιεδ ρεσεαρχη.
Τηε σιµιλαριτιεσ ορ τηε χοµµον φεατυρεσ αµονγ τηεσε δεϖιχεσ αρε τηατ αλλ τηεσε δεϖιχεσ χονσιστ οφ
τωο ελεχτροδεσ ιν χονταχτ ωιτη αν ελεχτρολψτε σολυτιον; τηε ενεργψ−προϖιδινγ προχεσσεσ τακε πλαχε ατ
τηε πηασε βουνδαρψ οφ τηε ελεχτροδε/ελεχτρολψτε ιντερφαχε; ελεχτρον ανδ ιον τρανσπορτ αρε σεπαρατεδ.
Ηενχε βψ εξπλοιτινγ τηε σιµιλαριτιεσ οφ τηεσε σψστεµσ, τηισ ωορκ προϖιδεσ α φραµεωορκ φορ τηε
ριγορουσ µατηεµατιχαλ µοδελ δεϖελοπµεντ τηατ χαπτυρεσ τηε εσσεντιαλ υνδερλψινγ πηψσιχσ οφ τηεσε
ελεχτροχηεµιχαλ σψστεµσ.
Ιν γενεραλ, τηε µατηεµατιχαλ µοδελ φορ τηε τρανσπορτ ινσιδε τηεσε δεϖιχεσ αχχουντσ φορ τηε
τρανσιεντ χονσερϖατιον οφ σπεχιεσ, χηαργε ανδ ενεργψ ιν τηε σολιδ ανδ τηε λιθυιδ πηασεσ δεϖελοπεδ
βασεδ ον πορουσ ελεχτροδε τηεορψ. Τηεσε µοδελσ αρε ρεδυχεδ ιν τερµσ οφ διµενσιονσ ασ ωελλ ασ
πηψσιχσ βψ χαπτυρινγ ονλψ τηε λεαδινγ ορδερ πηενοµενα τηρουγη τηε υσε οφ σχαλινγ αναλψσισ. Τηε
ρεδυχεδ µοδελσ σεχυρεδ αρε χοµπαρεδ ωιτη τηε φυλλ µοδελ ωιτηουτ ρεδυχτιονσ ανδ φουνδ το ηαϖε
γοοδ αγρεεµεντ. Τηε ηιγηλιγητ οφ τηε ρεδυχεδ µοδελσ ιν τερµσ οφ χοµπυτατιοναλ χοστ ισ πρεσεντεδ.
Α χουπλεδ ελεχτροχηεµιχαλ−τηερµαλ µοδελ ισ πρεσεντεδ φορ α χοµµερχιαλλψ αϖαιλαβλε σπιραλ−ωουνδ
χψλινδριχαλ (αππλιχαβλε το πρισµατιχ χελλ ασ ωελλ) Λι−ιον βαττερψ. Α τεχηνιθυε κνοων ασ αυτοµατεδ
µοδελ γενερατιον ισ δεϖελοπεδ το αυτοµατιχαλλψ βυιλδ µοδελσ φορ βαττερψ παχκσ ανδ συπερχαπαχιτορ
σταχκσ, τηατ χουλδ ηελπ ιν ϖαριουσ παραµετριχ ανδ περτυρβατιον στυδιεσ το οπτιµιζε τηε δεσιγν οφ
τηεσε παχκσ.

Ασ παρτ οφ τηε αππλιεδ ρεσεαρχη, τηε µοδελσ φορµυλατεδ ινιτιαλλψ αρε υσεδ το εϖαλυατε τηερµαλ
µαναγεµεντ σψστεµσ φορ Λι−ιον βαττερψ παχκσ, ασ τηεψ αρε ασσοχιατεδ ωιτη α λοτ οφ τηερµαλ ισσυεσ. Α
πασσιϖε τηερµαλ µαναγεµεντ σψστεµ υσινγ α πηασε χηανγε µατεριαλ ισ εϖαλυατεδ φορ α χοµµερχιαλλψ
αϖαιλαβλε σπιραλ−ωουνδ χψλινδριχαλ Λι−ιον βαττερψ υσινγ α χουπλεδ ελεχτροχηεµιχαλ−τηερµαλ µοδελ
δεϖελοπεδ ασ παρτ οφ τηε φυνδαµενταλ ρεσεαρχη ανδ ιτσ εξτενσιον το βαττερψ παχκσ ισ πρεσεντεδ.
vii
Πρε αχε
Τηισ τηεσισ πρεσεντσ τηε στυδψ ον τηε µοδελινγ οφ τρανσπορτ πηενοµενα ιν ελεχτροχηεµιχαλ εν−
εργψ σψστεµσ Τηε φολλοωινγ πυβλιχατιονσ αρε βασεδ ον ρεσεαρχη χαρριεδ ουτ φορ τηισ δοχτοραλ τηεσισ.
Ε−
οοκ χ τερ
1. Σ.Καρτηικ, Ε. Βιργερσσον ανδ Αρυν Σ. Μυϕυµδαρ, Μοδελινγ οφ Λι−ιον Βαττερψ, βοοκ χηαπτερ
ιν: Ματηεµατιχαλ Μοδελινγ οφ Ινδυστριαλ Τρανσπορτ Προχεσσεσ, εδιτεδ βψ Π. Ξυ, Ζ. Ωυ ανδ Α.
Σ. Μυϕυµδαρ, ΤΠΡ γρουπ, Σινγαπορε, 2009. (ΙΣΒΝ: 978−981−08−6269−5).
1. Καρτηικ Σοµασυνδαραµ, Ερικ Βιργερσσον ανδ Αρυν Σαδασηιϖ Μυϕυµδαρ, Αναλψσισ οφ α Μοδελ
φορ αν Ελεχτροχηεµιχαλ Χαπαχιτορ, ϑουρναλ οφ Τηε Ελεχτροχηεµιχαλ Σοχιετψ, 158 (11), Α1220−
Α1230, 2011.
2. Καρτηικ Σοµασυνδαραµ, Ερικ Βιργερσσον ανδ Αρυν Σαδασηιϖ Μυϕυµδαρ, Τηερµαλ−ελεχτροχηεµιχαλ
µοδελ φορ πασσιϖε τηερµαλ µαναγεµεντ οφ α σπιραλ−ωουνδ λιτηιυµ−ιον βαττερψ, ϑουρναλ οφ Ποωερ
Σουρχεσ, 203, 84−96, 2012.
. Καρτηικ Σοµασυνδαραµ, Ερικ Βιργερσσον ανδ Αρυν Σαδασηιϖ Μυϕυµδαρ, Μοδελ φορ α Βιπολαρ
Λι−ιον Βαττερψ Μοδυλε: Αυτοµατεδ Μοδελ Γενερατιον, ςαλιδατιον ανδ ςεριχατιον, Αππλιεδ
Ματηεµατιχσ ανδ Χοµπυτατιον, Ιν Πρεσσ, Χορρεχτεδ Προοφ.
4. Καρτηικ Σοµασυνδαραµ, Ερικ Βιργερσσον ανδ Αρυν Σαδασηιϖ Μυϕυµδαρ, Αναλψσισ οφ α Μοδελ
φορ α Λι−ιον Βαττερψ, Μανυσχριπτ ιν πρεπαρατιον.
εν
1. Καρτηικ Σοµασυνδαραµ, Ερικ Βιργερσσον ανδ Αρυν Σαδασηιϖ Μυϕυµδαρ, Α Χουπλεδ Τηερµαλ−
Ελεχτροχηεµιχαλ Ρεδυχεδ Μοδελ οφ α Λιτηιυµ−Ιον Βαττερψ, Ιντερνατιοναλ Χονφερενχε ον Αππλιεδ
Ενεργψ, Σινγαπορε, π. 294−303, Απριλ 21−23, 2010.
viii

2. Καρτηικ Σοµασυνδαραµ, Ερικ Βιργερσσον ανδ Αρυν Σαδασηιϖ Μυϕυµδαρ, Αυτοµατεδ Χοδε
Γενερατιον φορ α Λιτηιυµ−Ιον Βαττερψ Σταχκ Μοδελ, Ιντερνατιοναλ Χονφερενχε ον Αππλιεδ Εν−
εργψ, Σινγαπορε, π. 304−312, Απριλ 21−23, 2010.
. Καρτηικ Σοµασυνδαραµ, Ερικ Βιργερσσον, Κεννετη Τεο Ηυα Ψεονγ, ανδ Αρυν Σαδασηιϖ Μυ−
ϕυµδαρ, ∆εϖελοπµεντ οφ α Ματηεµατιχαλ Μοδελ φορ Σπιραλ−ωουνδ Λι−ιον Βαττεριεσ, Ιντερνα−
τιοναλ Χονφερενχε ον Ματεριαλσ φορ Αππλιεδ Τεχηνολογιεσ 2011, Σινγαπορε, ϑυνε 26 − ϑυλψ 1,
2011.
4. Καρτηικ Σοµασυνδαραµ, Ερικ Βιργερσσον, Κεννετη Τεο Ηυα Ψεονγ, ανδ Αρυν Σαδασηιϖ Μυ−
ϕυµδαρ, Πασσιϖε Τηερµαλ−µαναγεµεντ οφ α Λι−ιον Βαττερψ Χελλ: α Χοµπυτατιοναλ Στυδψ,
Ιντερνατιοναλ Χονφερενχε ον Ματεριαλσ φορ Αππλιεδ Τεχηνολογιεσ 2011, Σινγαπορε, ϑυνε 26 −
ϑυλψ 1, 2011.
ix
Λιστ οφ Ταβλεσ
4.1 Παραµετερσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2 Σχαλεσ ανδ νονδιµενσιοναλ νυµβερσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.3 Χοµπυτατιοναλ χοστ φορ τηε φυλλ ανδ ρεδυχεδ σετ οφ γοϖερνινγ εθυατιονσ . . . . . . . 55
5.1 Παραµετερσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.2 Ελεχτρολψτε, ανδ ουτερ χαν προπερτιεσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.3 Χονσταντσ ιν εξπρεσσιονσ (Ρεφ. [1, 2]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.4 Χοµπαρισον οφ σχαλεσ ανδ νυµεριχαλ ρεσυλτσ, νονδιµενσιοναλ νυµβερσ . . . . . . . . 86
5.5 Νονδιµενσιοναλ νυµβερσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6.1 Παραµετερσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.2 Χονσταντσ ιν Εθσ. (Ρεφσ. [1, 2, 3, 4]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.3 Χηανγε οφ εντροπψ ωιτη στατε οφ χηαργε φορ ποσιτιϖε ελεχτροδε (Ρεφ. [5]) . . . . . . . 102
7.1 Παραµετερσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
7.2 ΠΧΜ, ελεχτρολψτε, ανδ ουτερ χαν προπερτιεσ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
ξ
x
Λιστ οφ Φιγυρεσ
1.1 Σιµπλιεδ Ραγονε πλοτ οφ τηε ενεργψ στοραγε δοµαινσ φορ ϖαριουσ ελεχτροχηεµιχαλ

ενεργψ σψστεµσ. [6] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Σχηεµατιχ σηοωινγ τηε οπερατινγ πρινχιπλε οφ α Λι−ιον χελλ. . . . . . . . . . . . . . . 3
3.1 Σχηεµατιχ οφ α σινγλε Λι−ιον χελλ σηοωινγ (α) ϖαριουσ φυνχτιοναλ λαψερσ ον τηε µαχροσχαλε,
ανδ (β) δι⁄υσιον οφ λιτηιυµ ιν τηε αχτιϖε µατεριαλ ιν τηε ελεχτροδεσ ον τηε µιχροσχαλε. 17
4.1 Σχηεµατιχ οφ αν ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορ χελλ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2 Σεχτιον Α−Α οφ α σινγλε χελλ σηοωινγ (α) ϖαριουσ φυνχτιοναλ λαψερσ ον τηε µαχροσχαλε,
ανδ (β) δι⁄υσιον οφ προτον ιν ΡυΟ
2
ιν τηε ελεχτροδεσ ον τηε µιχροσχαλε. . . . . . . 31
4.3 Χελλ ϖολταγε ϖσ τιµε φορ γαλϖανοστατιχ χηαργε ανδ δισχηαργε ατ 5 µΑ: Φυλλ µοδελ,
2∆+3∆ (λινε) ανδ εξπεριµενταλ δατα (σψµβολσ) φροµ Ζηενγ ετ αλ. (Ρεφ. [7]) . . . . 40
4.4 Χονχεντρατιον προλε οφ προτον ιν ΡυΟ
2
ιν τηε νεγατιϖε (βλυε) ανδ ποσιτιϖε ελεχτροδε
(ρεδ) ατ δι⁄ερεντ τιµεσ δυρινγ χηαργε ατ α χυρρεντ οφ 5 µΑ: Φυλλ µοδελ, 2∆+3∆
(σψµβολσ) ανδ 2∆+2∆ µοδελ χουντερπαρτ (λινεσ) πρεδιχτιονσ. . . . . . . . . . . . . 43
4.5 Χονχεντρατιον προλε οφ προτον ιν ΡυΟ
2
ιν τηε νεγατιϖε (βλυε) ανδ ποσιτιϖε (ρεδ)
ελεχτροδε ατ δι⁄ερεντ τιµεσ δυρινγ χηαργε ατ α χυρρεντ οφ 5000 µΑ : Φυλλ µοδελ,
2∆+3∆ (σψµβολσ) ανδ 2∆+2∆ µοδελ χουντερπαρτ (λινεσ) πρεδιχτιονσ. . . . . . . . . 44
4.6 Λιθυιδ πηασε (λινεσ) ανδ σολιδ πηασε (λινεσ ωιτη σψµβολσ) ποτεντιαλ προλε ιν τηε ελεχ−
τροδεσ ανδ σεπαρατορ ατ ϖαριουσ τιµεσ πρεδιχτεδ βψ ρεδυχεδ µοδελ, 1∆+1∆ δυρινγ
γαλϖανοστατιχ χηαργινγ ατ ϖαριουσ χυρρεντσ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.7 ςαριατιον οφ συρφαχε χονχεντρατιον δυρινγ χηαργε ατ α χυρρεντ 5000 µΑ ιν τηε νεγατιϖε
ανδ ποσιτιϖε ελεχτροδεσ. Φυλλ µοδελ, 2∆+3∆ (σψµβολσ) ανδ ρεδυχεδ µοδελ, 1∆+1∆
(λινεσ), ανδ 1∆+2∆ (δοττεδ λινεσ) πρεδιχτιονσ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
ξι
xi
4.8 Χονχεντρατιον προλε οφ προτον ιν τηε ελεχτρολψτε ατ τηε ενδ οφ δισχηαργε ατ ϖαρ−

ιουσ χυρρεντσ: Φυλλ µοδελ, 2∆+3∆ (σψµβολσ) ανδ ρεδυχεδ µοδελ, 1∆+1∆ (λινεσ)
πρεδιχτιονσ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.9 Χελλ ϖολταγε δυρινγ γαλϖανοστατιχ χηαργε ανδ δισχηαργε ατ ϖαριουσ χυρρεντσ: Φυλλ
µοδελ, 2∆+3∆ (σψµβολσ) ανδ ρεδυχεδ µοδελ, 1∆+1∆ (λινεσ) πρεδιχτιονσ. . . . . . 54
5.1 Σχηεµατιχ οφ (α) α 18650 Λι−ιον βαττερψ, (β) αν αξισψµµετριχ ρεπρεσεντατιον οφ τηε
σπιραλ−ωουνδ βαττερψ σηοωινγ τηε ϖαριουσ φυνχτιοναλ λαψερσ, ανδ (χ) α λαψερ οφ τηε
ϕελλψ ρολλ χοµπρισινγ α σινγλε χελλ ωιτη τηε ροµαν νυµεραλσ ινδιχατινγ τηε ιντερφαχεσ
οφ τηε δι⁄ερεντ λαψερσ ανδ τηε βουνδαριεσ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2 Σχηεµατιχ οφ (α) α Λι−ιον χελλ σηοωινγ τηε ϖαριουσ φυνχτιοναλ λαψερσ ον τηε µαχροσχαλε,
ανδ (β) λιτηιυµ δι⁄υσιον ιν τηε αχτιϖε µατεριαλ ιν τηε ελεχτροδεσ ιν τηε µιχροσχαλε. 63
5.3 Ελεχτρολψτε χονχεντρατιον ατ ϖαριουσ τιµεσ δυρινγ δισχηαργε ατ δι⁄ερεντ Χ−ρατεσ. . . 74
5.4 Σολιδ πηασε ποτεντιαλ ατ τηε ιννερµοστ λαψερ νεαρ τηε χεντρε χορε ατ ϖαριουσ τιµεσ
δυρινγ δισχηαργε ατ δι⁄ερεντ Χ−ρατεσ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.5 Λιθυιδ πηασε ποτεντιαλ ατ τηε ιννερµοστ λαψερ νεαρ τηε χεντρε χορε ατ ϖαριουσ τιµεσ
δυρινγ δισχηαργε ατ δι⁄ερεντ Χ−ρατεσ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.6 Λοχαλ στατε οφ χηαργε οφ τηε ελεχτροδεσ δυρινγ δισχηαργε : νυµεριχαλ ρεσυλτσ (χοντιν−
υουσ) ανδ σχαλεσ (δοττεδ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.7 Εχελλ ϖσ τιµε ατ ϖαριουσ δισχηαργε ρατεσ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.8 Τοταλ, ιρρεϖερσιβλε, ρεϖερσιβλε, ανδ οηµιχ ηεατ γενερατιον φροµ τηε βαττερψ δυρινγ
δισχηαργε ατ 1 Χ−ρατε. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.9 Ρεϖερσιβλε ηεατ γενερατεδ δυρινγ δισχηαργε ατ 1 Χ−ρατε: νυµεριχαλ ρεσυλτσ (χοντινυ−
ουσ) ανδ σχαλεσ (δοττεδ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.10 Αϖεραγε τεµπερατυρε οφ τηε βαττερψ ϖσ τιµε δυρινγ δισχηαργε ατ ϖαριουσ ρατεσ (η = 5
Ω µ
2
Κ
1
). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.1 Σχηεµατιχ οφ (α) α βιπολαρ λιτηιυµ−ιον βαττερψ µοδυλε, (β) τηε ϖαριουσ φυνχτιοναλ
λαψερσ ον τηε µαχροσχαλε, ανδ (χ) δι⁄υσιον οφ λιτηιυµ ιν τηε αχτιϖε µατεριαλ οφ τηε

ελεχτροδεσ ιν τηε µιχροσχαλε . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
xii
6.2 Χοµπαρισον οφ χελλ ϖολταγε πρεδιχτεδ βψ τηε ρεφορµυλατεδ µοδελ (λινε) ανδ εξπερι−
µενταλ ρεσυλτσ (σψµβολ) ατ α χυρρεντ δενσιτψ οφ 15 Α µ
2
. . . . . . . . . . . . . . . 104
6.3 Χελλ ϖολταγε πρεδιχτεδ βψ τηε φυλλ µοδελ (σψµβολσ) ανδ ρεφορµυλατεδ µοδελ (λινεσ)
ατ ϖαριουσ δισχηαργε ρατεσ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.4 Χοµπαρισον οφ ρεσυλτσ πρεδιχτεδ βψ τηε φυλλ µοδελ (σψµβολσ) ανδ τηε ρεφορµυλατεδ
µοδελ (λινεσ) ατ ϖαριουσ τιµεσ δυρινγ δισχηαργε. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.5 Γλοβαλ ϖεριχατιον: Χοµπαρισον οφ ρεσυλτσ φορ α 10−χελλ µοδυλε πρεδιχτεδ βψ τηε
µανυαλλψ ιµπλεµεντεδ φυλλ µοδελ (σψµβολσ) ανδ τηε ρεφορµυλατεδ µοδελ (λινεσ) ατ
ϖαριουσ δισχηαργε χυρρεντ δενσιτιεσ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.6 Λοχαλ ϖεριχατιον: Χοµπαρισον οφ ρεσυλτσ πρεδιχτεδ βψ τηε φυλλ µοδελ (σψµβολσ) ανδ
τηε ρεφορµυλατεδ µοδελ (λινεσ) ατ ϖαριουσ τιµεσ δυρινγ δισχηαργε. . . . . . . . . . . 107
6.7 Χοµπυτατιοναλ χοστ χοµπαρισον. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.1 Σχηεµατιχ οφ (α) α 18650 Λι−ιον βαττερψ, (β) χροσσ−σεχτιον οφ τηε 18650 βαττερψ σηοω−
ινγ τηε σπιραλ−ωουνδ ϕελλψ ρολλ, (χ) χροσσ σεχτιον οφ τηε βαττερψ ωιτη ΠΧΜ συρρουνδινγ
ιτ, (δ) ϖαριουσ φυνχτιοναλ λαψερσ ιν τηε ϕελλψ ρολλ ωιτη τηε ροµαν νυµεραλσ ινδιχατινγ
τηε ιντερφαχεσ οφ τηεσε λαψερσ ατ τηε ιννερ ενδ οφ τηε σπιραλ, (ε) ουτερ ενδ οφ τηε
σπιραλ ωιτη τηε ιντερφαχεσ οφ ϖαριουσ λαψερσ σηοων βψ τηε ροµαν νυµεραλσ, (φ) µοδι−
εδ χοµπυτατιοναλ δοµαιν, σεε νυµεριχσ, (γ) αγγλοµερατε στρυχτυρε ιν τηε νεγατιϖε
ελεχτροδε (∗− ποσιτιϖε ελεχτροδε αλσο εξηιβιτσ σιµιλαρ στρυχτυρε) ανδ, (η) δι⁄υσιον οφ
λιτηιυµ ιν αχτιϖε µατεριαλ ιν τηε ελεχτροδεσ ον τηε µιχροσχαλε. . . . . . . . . . . . . 116
7.2 Χοµπαρισον οφ χελλ περφορµανχε ωιτη (σψµβολσ) ανδ ωιτηουτ ΠΧΜ (λινεσ) φορ γαλ−
ϖανοστατιχ δισχηαργε ατ ϖαριουσ Χ−ρατεσ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.3 Λοχαλ διστριβυτιον οφ τηε φολλοωινγ δεπενδεντ ϖαριαβλεσ ατ τ = 1800 σ ανδ τ = 3600
σ δυρινγ δισχηαργε ατ 1 Χ−ρατε: ΣΟΧ οφ ποσιτιϖε ελεχτροδε (α, β), ΣΟΧ οφ νεγατιϖε
ελεχτροδε (χ, δ), λιτηιυµ ιον χονχεντρατιον ιν τηε ελεχτρολψτε (ε, φ), ανδ λιθυιδ πηασε
ποτεντιαλ (γ, η). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

7.4 Τιµε ηιστορψ οφ (α) τηε αϖεραγε βαττερψ τεµπερατυρε ανδ (β) τηε τεµπερατυρε διφ−
φερενχε βετωεεν τηε βαττερψ χορε ανδ τηε συρφαχε δυρινγ δισχηαργε ατ ϖαριουσ ρατεσ
ωιτη (δοττεδ) ανδ ωιτηουτ ΠΧΜ (χοντινυουσ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
xiii
7.5 Τιµε ηιστορψ οφ ηεατ γενερατιον βψ ϖαριουσ σουρχεσ (α,β), τοταλ ηεατ γενερατιον ανδ
ηεατ γενερατιον ιν ϖαριουσ λαψερσ (χ,δ) δυρινγ δισχηαργε ατ 1 Χ ανδ 5 Χ−ρατεσ ωιτη
(δοττεδ) ανδ ωιτηουτ ΠΧΜ (χοντινυουσ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
7.6 Λοχαλ διστριβυτιον οφ τεµπερατυρε ατ τ = 320 σ ανδ τ = 640 σ: ωιτηουτ ΠΧΜ (α, β),
ωιτη ΠΧΜ (χ, δ) δυρινγ δισχηαργε ατ 5 Χ−ρατε. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.7 Λιθυιδ φραχτιον οφ ΠΧΜ ϖσ τιµε δυρινγ δισχηαργε ατ 5 Χ−ρατε. . . . . . . . . . . . . 134
xiv
Χηαπτερ 1
Ιντροδυχτιον
1.1 Βαχκγρουνδ
Τηε ωορλδωιδε ινχρεασε ιν δεµανδ φορ ενεργψ ηασ πυτ εϖερ−ινχρεασινγ πρεσσυρε ον ιδεντιφψινγ ανδ
ιµπλεµεντινγ ωαψσ το σαϖε ενεργψ. Ενεργψ στοραγε τηερεφορε ηασ α πιϖοταλ ρολε το πλαψ ιν τηε ε⁄ορτ
το χοµβινε α φυτυρε, συσταιναβλε ενεργψ συππλψ. Ρελιαβλε ανδ α⁄ορδαβλε ελεχτριχιτψ στοραγε ισ α
πρερεθυισιτε φορ οπτιµιζινγ τηε ιντεγρατιον οφ ρενεωαβλε ενεργψ σψστεµσ. Ελεχτροχηεµιχαλ ενεργψ
στοραγε σψστεµσ ηαϖε βεεν υσεδ φορ λονγ ψεαρσ φορ τηισ πυρποσε οφ ελεχτριχ ενεργψ στοραγε. Σψστεµσ
φορ ελεχτροχηεµιχαλ ενεργψ στοραγε ινχλυδε βαττεριεσ ανδ ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ.
Τηε ποωερ ανδ ενεργψ χαπαβιλιτιεσ οφ αν ενεργψ στοραγε/χονϖερσιον σψστεµ ισ ρεπρεσεντεδ ιν α
Ραγονε πλοτ ασ σηοων ιν Φιγ.1.1. Βαττεριεσ αρε χαπαβλε οφ στορινγ ηιγηερ ενεργψ τηαν τηε ελεχτρο−
χηεµιχαλ χαπαχιτορσ ασ χαν βε ινφερρεδ φροµ Φιγ.1.1. Ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ αρε χονσιδερεδ ασ
ηιγη ποωερ σψστεµσ ασ χοµπαρεδ το βαττεριεσ. Βαττεριεσ χονϖερτ χηεµιχαλ ενεργψ το ελεχτριχαλ ενεργψ
ϖια ρεδοξ ρεαχτιονσ ατ τηε ανοδε ανδ χατηοδε. Ιν ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ τηε ενεργψ δελιϖερινγ
προχεσσ ισ τηε φορµατιον ανδ ρελεασε οφ ελεχτριχ δουβλε λαψερσ ατ τηε ελεχτροδε/ελεχτρολψτε ιντερφαχε.
Ιν χασε οφ πσευδοχαπαχιτορσ, ενεργψ ρελεασε αλσο τακεσ πλαχε αδδιτιοναλλψ βψ ρεδοξ ρεαχτιονσ ατ τηε
ανοδε ανδ χατηοδε. Βοτη τηεσε σψστεµσ δι⁄ερ ιν τηειρ ωαψ οφ ενεργψ χονϖερσιον βυτ ηαϖε σοµε
ελεχτροχηεµιχαλ σιµιλαριτιεσ [6] ενεργψ−προϖιδινγ προχεσσ οχχυρσ ατ τηε πηασε βουνδαρψ οφ τηε ελεχ−
τροδε/ελεχτρολψτε ιντερφαχε ανδ τηε ιον ανδ ελεχτρον τρανσπορτ αρε σεπαρατεδ. Τηισ ωορκ φοχυσσεσ ον

λιτηιυµ−ιον βαττερψ ανδ ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορ ωιτη πσευδοχαπαχιτανχε ιν παρτιχυλαρ.
1
1
1.1. Βαχκγρουνδ 2
Φιγυρε 1.1: Σιµπλιεδ Ραγονε πλοτ οφ τηε ενεργψ στοραγε δοµαινσ φορ ϖαριουσ ελεχτροχηεµιχαλ
ενεργψ σψστεµσ. [6]
1.1.1 Λιτηιυµ−Ιον Βαττεριεσ
Αµονγ εξιστινγ ρεχηαργεαβλε βαττεριεσ, λιτηιυµ−ιον βαττεριεσ αρε µορε προµισινγ σινχε τηεψ ηαϖε
ηιγηερ ενεργψ δενσιτψ, ηιγηερ χελλ ϖολταγε ( 4 ς) ανδ λονγερ χηαργε ρετεντιον ορ σηελφ λιφε (υπτο 5 ορ
10 ψεαρσ) ωηεν χοµπαρεδ ωιτη τηε χονϖεντιοναλ αθυεουσ τεχηνολογιεσ [8]. Τηε χονσυµερ ελεχτρονιχσ
µαρκετ νοωαδαψσ ισ δοµινατεδ βψ Λι−ιον βαττεριεσ οωινγ το τηειρ ηιγη ενεργψ ανδ ποωερ δενσιτιεσ,
χοµπαχτνεσσ ανδ λιγητ ωειγητ χοµπαρεδ το τηε σεαλεδ λεαδ αχιδ βαττεριεσ. Α Λι−ιον χελλ ισ µαδε υπ
οφ α πορουσ ινσερτιον ποσιτιϖε (πε) ανδ νεγατιϖε ελεχτροδε (νε) χοατεδ ον χυρρεντ χολλεχτορ φοιλσ (χχ)
ωιτη α σεπαρατορ (σπ) ιν βετωεεν τηεµ ανδ α λιθυιδ ελεχτρολψτε λλινγ τηε εντιρε χελλ ασ σηοων ιν
Φιγ. 1.2. Τηε ποσιτιϖε ελεχτροδε ισ τψπιχαλλψ α µεταλ οξιδε (ΛιΧοΟ
2
, ΛιΜν
2
Ο
4
ετχ.) µιξεδ ωιτη α
βινδερ (πολψϖινψλιδενε ουριδε − Πς∆Φ) ανδ α χονδυχτινγ λλερ αδδιτιϖε (χαρβον βλαχκ) αδηερεδ
το α χυρρεντ χολλεχτορ οφ αλυµινυµ φοιλ. Τηε νεγατιϖε ελεχτροδε ισ τψπιχαλλψ α γραπηιτιχ χαρβον
(µεσοχαρβον µιχροβεαδσ − ΜΧΜΒ) χοατεδ ον α χυρρεντ χολλεχτορ οφ χοππερ φοιλ ωιτη τηε βινδερ ανδ
τηε αδδιτιϖε. Τηε σεπαρατορ ισ α µιχροπορουσ πολψετηψλενε ορ πολψπροπψλενε λµ. Τηε ελεχτρολψτε
σολυτιον χοµµονλψ χοµπρισεσ οφ α λιτηιυµ σαλτ δισσολϖεδ ιν α µιξτυρε οφ οργανιχ σολϖεντσ (εξαµπλε
ΛιΠΦ
6
ιν ετηψλενε χαρβονατε/διµετηψλ χαρβονατε). ∆υρινγ χψχλινγ, τηε λιτηιυµ ιονσ αρε εξχηανγεδ
1.1. Βαχκγρουνδ 3

βετωεεν τηε ποσιτιϖε ανδ τηε νεγατιϖε ελεχτροδεσ. ∆υρινγ δισχηαργινγ, τηε Λι−ιονσ δειντερχαλατε
φροµ τηε αχτιϖε µατεριαλ παρτιχλεσ ιν τηε νεγατιϖε ελεχτροδε ανδ εντερ τηε ελεχτρολψτε ωηερεασ ιν τηε
ποσιτιϖε ελεχτροδε, τηε Λι−ιονσ φροµ τηε ελεχτρολψτε ιντερχαλατε ιντο τηε αχτιϖε µατεριαλ παρτιχλε ασ
δεπιχτεδ ιν Φιγ. 1.2. Τηε ρεϖερσε ρεαχτιον ηαππενσ δυρινγ χηαργινγ. Βεχαυσε οφ τηισ µεχηανισµ,
τηεσε βαττεριεσ αρε αλσο χαλλεδ ασ ροχκινγ χηαιρ βαττεριεσ. Τηε ελεχτρονσ οω τηρουγη τηε εξτερναλ
χιρχυιτ οωινγ το τηε ρεδοξ ρεαχτιον τακινγ πλαχε ιν τηε ελεχτροδεσ. Τηε χελλ ρεαχτιονσ αρε ασ σηοων
βελοω, φορωαρδ ρεαχτιον ρεπρεσεντσ χηαργινγ ανδ τηε ρεϖερσε ρεαχτιον ηαππενσ δυρινγ δισχηαργινγ.
Φιγυρε 1.2: Σχηεµατιχ σηοωινγ τηε οπερατινγ πρινχιπλε οφ α Λι−ιον χελλ.
Ιν τηε ποσιτιϖε ελεχτροδε
ΛιΜΟ
2
 Λι
1ξ
ΜΟ
2
+ ξΛι
+
+ ξε

Ιν τηε νεγατιϖε ελεχτροδε,
Χ + ξΛι
+
+ ξε

 Λι
ξ
Χ
Οϖεραλλ ρεαχτιον ισ
ΛιΜΟ
2

+ Χ  Λι
ξ
Χ + Λι
1ξ
ΜΟ
2
1.1. Βαχκγρουνδ 4
ωηερε Μ ινδιχατεσ τηε µεταλ (φορ εξαµπλε, Χο) υσεδ φορ τηε ποσιτιϖε ελεχτροδε αχτιϖε µατεριαλ.
Σοµε οφ τηε αδϖανταγεσ τηατ λιτηιυµ ιον βαττεριεσ ο⁄ερ ωηεν χοµπαρεδ το τηε ρελατιϖε βαττερψ
τψπεσ αρε ηιγηερ ενεργψ δενσιτψ λοωερ σελφ δισχηαργε ρατε (2% το 8% περ µοντη), λονγερ χψχλε λιφε
(γρεατερ τηαν 1000 χψχλεσ) ανδ α βροαδ τεµπερατυρε ρανγε οφ οπερατιον, εναβλινγ τηειρ υσε ιν α ωιδε
ϖαριετψ οφ αππλιχατιονσ ανδ νο µεµορψ ε⁄εχτ [8]. Τηε εξιβιλιτψ ιν δεσιγν ισ αλσο αν αδϖανταγε οφ
Λι−ιον βαττεριεσ. Τηεψ αρε αϖαιλαβλε ιν ϖαριουσ φροµ φαχτορσ λικε χψλινδριχαλ, πρισµατιχ, χοιν χελλσ,
πουχη χελλσ ετχ. Οφ τηεσε, τηε χψλινδριχαλ ανδ πρισµατιχ τψπεσ αρε οφ σπιραλ−ωουνδ χονγυρατιον
ωηερεασ λαψερεδ πρισµατιχ βαττεριεσ αρε αλσο αϖαιλαβλε.
Τηερε αρε χερταιν δισαδϖανταγεσ λικε αγεινγ ε⁄εχτσ ον σερϖιχε λιφε, ηιγηερ ιντερναλ ρεσιστανχε,
χαπαχιτψ λοσσ ορ τηερµαλ ρυναωαψ ωηεν οϖερχηαργεδ, ανδ, νεεδ φορ προτεχτιον χιρχυιτσ φορ σαφετψ.
Λι−ιον βαττεριεσ χαν βε δανγερουσ ιφ νοτ ηανδλεδ προπερλψ. Ιν φαχτ, τηερε ηαϖε βεεν σεϖεραλ χασεσ οφ
Λι−ιον βαττεριεσ γοινγ ιντο τηερµαλ ρυναωαψ ιν λαπτοπ αππλιχατιονσ λεαδινγ το ρεχαλλσ βψ ∆ελλ, Αππλε,
ΙΒΜ, ανδ οτηερ µανυφαχτυρερσ. [9, 10] Τηε σενσιτιϖιτψ οφ λιτηιυµ−ιον χελλσ το οϖερχηαργε χαν ρεσυλτ ιν
χηεµιχαλ δεχοµποσιτιον οφ ποσιτιϖε ελεχτροδε µατεριαλσ ανδ τηε ελεχτρολψτε ανδ/ορ ιν τηε δεποσιτιον
οφ µεταλλιχ λιτηιυµ ατ τηε νεγατιϖε ελεχτροδε ωηιχη δαµαγε τηε χελλ ανδ χαν ρεσυλτ ιν ηαζαρδουσ
χονδιτιονσ, ινχλυδινγ γασσινγ ανδ ρελεασε οφ αµµαβλε ελεχτρολψτε σολϖεντ ϖαπορσ, ιφ τηε χελλ σαφετψ
σεαλ ισ βρεαχηεδ ασ α ρεσυλτ οφ εξχεσσιϖε γασ πρεσσυρε. Ηενχε λιτηιυµ−ιον βαττεριεσ ρεθυιρε αχχυρατε
ϖολταγε χοντρολ φορ εϖερψ χελλ, υνλικε Νιχκελ Μεταλ Ηψδριδε ανδ οτηερ αθυεουσ ελεχτρολψτε βαττεριεσ
τηατ χαν τολερατε σιγνιχαντ αµουντσ ανδ ρατεσ οφ οϖερχηαργε. Αχχυρατε ανδ ρελιαβλε χοντρολ οφ χελλ
ϖολταγε ανδ τεµπερατυρε ισ τηυσ χριτιχαλ ρεθυιρεµεντσ φορ αχηιεϖινγ λονγ λιφε ανδ αδεθυατε σαφετψ
οφ λιτηιυµ−ιον βαττεριεσ φορ αλλ υσεσ, βυτ εσπεχιαλλψ σο φορ αυτοµοτιϖε αππλιχατιονσ, ωηιχη δεµανδ α
ϖερψ λονγ βαττερψ λιφε ανδ ηιγη λεϖελσ οφ σαφετψ.
Μυχη ρεσεαρχη ιν τηισ ελδ χονχεντρατεσ ον δεϖελοπινγ ανδ χηαραχτεριζινγ σταβλε ανδ σαφε µα−

τεριαλσ φορ ελεχτροδεσ ανδ ελεχτρολψτεσ. Ανοτηερ ρεσεαρχη ασπεχτ φοχυσσεσ ον αναλψζινγ τηε ελεχτρο−
χηεµιχαλ ανδ τηερµαλ βεηαϖιορ οφ Λι−ιον βαττεριεσ φροµ χελλ λεϖελ το παχκ λεϖελ τηρουγη τηε υσε οφ
µατηεµατιχαλ µοδελινγ. Τηε ελεχτροχηεµιχαλ ανδ τηερµαλ βεηαϖιορ δεπενδσ ον τηε δεσιγν οφ τηε
βαττεριεσ λικε ιτσ σηαπε ανδ σιζε, τηε κινετιχ ανδ τρανπορτ προπερτιεσ οφ τηε µατεριαλσ υσεδ φορ µακινγ
τηε βαττεριεσ. Εξπεριµενταλ στυδψ οφ τηε περφορµανχε οφ τηε βαττεριεσ ανδ ιτσ δεπενδενχε ον τηε
δεσιγν ανδ µατεριαλ προπεριεσ ωουλδ βε α ηιγηλψ τιµε χονσυµινγ τασκ ανδ εξτρεµελψ εξπενσιϖε.
Ματηεµατιχαλ µοδελινγ χουλδ ηελπ ιν ρεδυχινγ τηε νυµβερ οφ εξπεριµεντσ ανδ µοστ ιµπορταντλψ
1.1. Βαχκγρουνδ 5
ωουλδ προϖιδε αν υνδερστανδινγ οφ τηε σψστεµ ανδ τηε φαχτορσ τηατ α⁄εχτ τηε περφορµανχε οφ τηεσε
σψστεµσ βψ προϖιδινγ αν ινσιγητ ιντο τηε πηψσιχαλ προχεσσ τακινγ πλαχε ιν τηεσε σψστεµσ. Εαχη οφ τηε
αβοϖε µεντιονεδ δισαδϖανταγεσ χουλδ βε αδδρεσσεδ τηρουγη τηεορετιχαλ αναλψσισ υσινγ µατηεµατι−
χαλ µοδελινγ συππορτεδ βψ µινιµυµ εξπεριµεντσ. Ηενχε, τηε οβϕεχτιϖε οφ τηε τηεσισ ισ το δεϖελοπ
τοολσ φορ αναλψζινγ ανδ οπτιµιζινγ τηε δεσιγν οφ τηεσε Λι−ιον βαττεριεσ.
1.1.2 Ελεχτροχηεµιχαλ Χαπαχιτορσ
Ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ λλ ιν τηε γαπ βετωεεν τηε χονϖεντιοναλ χαπαχιτορσ ανδ βαττεριεσ ασ
σηοων ιν τηε Ραγονε πλοτ ιν Φιγ. 1.1. Τηισ φαχτ ισ ρεσπονσιβλε φορ χονσιδεραβλε ρεσεαρχη ιντερεστ ιν
ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ. Τηεψ αρε αλσο χαλλεδ ασ συπερχαπαχιτορσ ορ υλτραχαπαχιτορσ. Τηεψ αρε
διϖιδεδ ιντο τωο τψπεσ, ναµελψ, ελεχτριχ δουβλε−λαψερ χαπαχιτορσ ανδ πσευδοχαπαχιτορσ. Τηε χηαργε
στοραγε ιν ελεχτριχ δουβλε−λαψερ χαπαχιτορ ισ τηρουγη τηε ελεχτροχηεµιχαλ δουβλε−λαψερ φορµεδ βψ τηε
αχχυµυλατιον οφ τηε ποσιτιϖε ανδ νεγατιϖε ιονιχ χηαργεσ ατ τηε ελεχτροδε/ελεχτρολψτε ιντερφαχε, θυιτε
αναλογουσ το τηε δουβλε−λαψερ ιν α χονϖεντιοναλ ελεχτροστατιχ χαπαχιτορ ανδ τηερε αρε νο φαραδαιχ
ρεαχτιονσ. Ιν τηε χασε οφ φαραδαιχ ρεαχτιονσ, χηαργε τρανσφερ οχχυρσ αχροσσ τηε ελεχτροδε/ελεχτρολψτε
ιντερφαχε λεαδινγ το α χηανγε ιν τηε οξιδατιον στατε οφ τηε ελεχτροαχτιϖε σπεχιεσ τηατ παρτιχιπατε
ιν τηισ χηαργε τρανσφερ. Φορ νον−φαραδαιχ προχεσσεσ, τηερε αρε νο ελεχτροχηεµιχαλ ρεαχτιονσ ανδ ισ
τηυσ ελεχτροστατιχ ιν νατυρε. Φορ τηε πσευδοχαπαχιτορσ, τηερε ισ αδδιτιοναλ χηαργε στοραγε µεχηανισµ
τηρουγη τηε φαραδαιχ ρεαχτιον σιµιλαρ το βαττεριεσ. Τηε χαπαχιτανχε οφ τηε ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ
ισ µυχη ηιγηερ τηαν τηατ οφ τηε χονϖεντιοναλ ελεχτροστατιχ χαπαχιτορσ βεχαυσε οφ τηε εξτρεµελψ ηιγη
συρφαχε αρεα προϖιδεδ βψ τηε πορουσ ελεχτροδεσ.
Τηε χονστρυχτιον οφ τηε συπερχαπαχιτορ ισ σιµιλαρ το τηατ οφ α βαττερψ. Ιτ χονσιστσ οφ τωο πορουσ
ελεχτροδεσ χοατεδ ον χυρρεντ χολλεχτορ φοιλσ ανδ τηε ελεχτροδεσ αρε σεπαρατεδ βψ τηε σεπαρατορ ωηιχη

ισ αν ιονιχ χονδυχτορ. Τηε ελεχτροδεσ ανδ τηε σεπαρατορ αρε οοδεδ ωιτη τηε ελεχτρολψτε. Φορ α
σψµµετριχ χαπαχιτορ, βοτη τηε ελεχτροδεσ αρε µαδε υπ οφ τηε σαµε µατεριαλ. Τηε ϖαριουσ ελεχτροδε
µατεριαλσ υσεδ φορ µακινγ ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ αρε χαρβον βασεδ µατεριαλσ, µεταλλιχ οξιδεσ
ανδ πολψµεριχ µατεριαλσ. Τηε χαρβον βασεδ µατεριαλσ στορε χηαργεσ πρεδοµιναντλψ τηρουγη τηε
δουβλε−λαψερ µεχηανισµ ωηερεασ τηε τρανσιτιον µεταλ οξιδεσ λικε ΡυΟ
2
εξηιβιτ πσευδοχαπαχιτανχε
τηρουγη φαραδαιχ ρεαχτιονσ. Τηε ελεχτρολψτεσ φορ ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ µαψ βε αθυεουσ ορ
οργανιχ ελεχτρολψτεσ. Τηε δεχοµποσιτιον ϖολταγε οφ τηε ελεχτρολψτε δεχιδεσ τηε ϖολταγε ατ ωηιχη τηε
1.2. Οβϕεχτιϖεσ ανδ ουτλινε 6
χαπαχιτορ χαν οπερατε. Τηε δεχοµποσιτιον ϖολταγε οφ τηε αθυεουσ ελεχτρολψτεσ ισ λεσσερ τηαν τηατ φορ
τηε οργανιχ χουντερπαρτσ ανδ ηενχε τηε ϖολταγε οφ α χελλ εµπλοψινγ αθυεουσ ελεχτρολψτε ισ λεσσερ τηαν
τηατ οφ τηε οργανιχ ελεχτρολψτεσ [11]. ∆υρινγ χηαργινγ, χυρρεντ οωσ ιντο τηε ποσιτιϖε ελεχτροδε φροµ
τηε ποσιτιϖε χυρρεντ χολλεχτορ. Σινχε ελεχτρονσ χαννοτ οω τηρουγη τηε σεπαρατορ, τηε χυρρεντ ηασ
το βε τρανσφερρεδ το τηε ελεχτρολψτε πηασε τηρουγη ιονσ. Τηισ ισ αχηιεϖεδ βψ δουβλε−λαψερ χηαργινγ
φορ αν ελεχτριχ δουβλε−λαψερ χαπαχιτορ. Ποσιτιϖε χηαργεσ αχχυµυλατε ον τηε σολιδ ελεχτροδε παρτιχλεσ
νεαρ τηε ιντερφαχε ρεγιον ωιτη τηε ελεχτρολψτε. Ιν ορδερ το πρεσερϖε ελεχτρονευτραλιτψ, νεγατιϖε ιονιχ
χηαργεσ αχχυµυλατε ον τηε ελεχτρολψτε σιδε οφ τηε ιντερφαχιαλ ρεγιον, τηυσ φορµινγ τηε δουβλε−λαψερ.
Τηισ λεαδσ το αν ινχρεασε ιν τηε ποτεντιαλ δι⁄ερενχε αχροσσ τηε ελεχτροδε/ελεχτρολψτε ιντερφαχε. Τηε
προχεσσ ισ ρεϖερσεδ ον τηε νεγατιϖε ελεχτροδε. Τηε χηαργε στορεδ ωιτηιν τηε δουβλε−λαψερ ισ ρελεασεδ
δυρινγ δισχηαργε λεαδινγ το τηε ρελαξατιον οφ τηε ποτεντιαλ. Τηε ελεχτροχηεµιστρψ οφ τηε δουβλε−λαψερ
ισ δισχυσσεδ ιν δεταιλ βψ Βαρδ ανδ Φαυλκνερ [12].
Ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ αρε µαινλψ υσεδ φορ ηιγη ποωερ αππλιχατιονσ λικε σεχονδαρψ ποωερ
σουρχε ιν ελεχτριχ ϖεηιχλεσ, προϖιδινγ ποωερ δυρινγ πεακ ρεθυιρεµεντσ λικε αχχελερατιον. Τηεψ χουλδ
αλσο βε υσεδ ιν λοαδ−λεϖελλινγ αππλιχατιονσ ιν ποωερ γενερατινγ στατιονσ τηατ συ⁄ερ φροµ πεακ ποωερ
συργεσ. Τηεψ αρε αλσο εµπλοψεδ ασ ποωερ βοοστ ιν σοµε αππλιχατιονσ λικε ποωερ ελεχτρονιχσ ασ
ωελλ ασ το στορε ενεργψ τηρουγη ρεγενερατιϖε βρακινγ ιν αυτοµοβιλεσ. Ηονδα ΦΧΞ [13] χοµβινεσ
α φυελ χελλ ωιτη τηε υλτραχαπαχιτορ φορ ποωερφυλ περφορµανχε ασ ωελλ ασ το στορε ενεργψ προδυχεδ
δυρινγ βρακινγ. Τηε χυρρρεντ ρεσεαρχη ιντερεστ ιν ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ φοχυσ ον δεϖελοπινγ λοω
χοστ ελεχτροδε µατεριαλσ, ωαψσ το µινιµιζε σελφ−δισχηαργε ανδ οπτιµιζινγ ελεχτρολψτεσ. Τηισ τηεσισ

φοχυσσεσ ον µατηεµατιχαλ µοδελινγ οφ ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ ανδ δεϖελοπινγ τοολσ φορ αναλψζινγ
τηειρ βεηαϖιορ φροµ χελλ λεϖελ το παχκ λεϖελ. Ασ µεντιονεδ βεφορε, τηε ελεχτροχηεµιχαλ σιµιλαριτιεσ
βετωεεν τηε βαττεριεσ ανδ τηε ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ αρε υτιλιζεδ ιν δεριϖινγ τηε µατηεµατιχαλ
µοδελσ. Τηε πρεσενχε οφ δουβλε−λαψερ χαπαχιτανχε διστινγυισηεσ τηε µοδελ φορ αν ελεχτροχηεµιχαλ
χαπαχιτορ φροµ τηατ οφ α βαττερψ.
1.2
βϕεχτιϖεσ ανδ ουτλινε
Τηε ρεσεαρχη αιµσ το δεϖελοπ τοολσ φορ αναλψζινγ τηε δεσιγν οφ ελεχτροχηεµιχαλ ενεργψ στοραγε
σψστεµσ φροµ χελλ το σταχκ/παχκ λεϖελ οφ λιτηιυµ−ιον βαττεριεσ ανδ ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορσ. Τηεσε
1.2. Οβϕεχτιϖεσ ανδ ουτλινε 7
τοολσ χαν ωελλ βε υτιλιζεδ το οπτιµιζε τηε δεσιγν οφ τηεσε σψστεµσ ασ ωελλ. Ιν ορδερ το δεϖελοπ
τηεσε τοολσ, α βασιχ υνδερστανδινγ οφ τηε πηψσιχοχηεµιχαλ προχεσσ τακινγ πλαχε ινσιδε τηεσε σψστεµσ
ισ ρεθυιρεδ. Ιν τηισ χοντεξτ, µατηεµατιχαλ µοδελινγ ανδ χοµπυτατιοναλ αναλψσισ ηαϖε χοµε το
πλαψ αν ιµπορταντ ρολε ιν ελυχιδατινγ βασιχ µεχηανισµσ, συχη ασ τηε ελεχτροχηεµιχαλ ανδ τηερµαλ
βεηαϖιορ οφ τηε ενεργψ στοραγε σψστεµσ. Τηεσε µεχηανισµσ ινϖοκε σεριεσ οφ ιντρινσιχαλλψ χουπλεδ
πηψσιχοχηεµιχαλ προχεσσεσ ωηιχη αρε τακινγ πλαχε σιµυλτανεουσλψ δυρινγ οπερατιον οφ τηεσε σψστεµσ.
Μορεοϖερ, µατηεµατιχαλ µοδελινγ χαν φυρτηερ σαϖε τιµε ανδ µονεψ ασ νυµεριχαλ εξπεριµεντσ χαν
βε χαρριεδ ουτ ατ α σιγνιχαντλψ λοωερ χοστ ασ χοµπαρεδ το πραχτιχαλ εξπεριµεντσ.
Τηε ουτλινε οφ τηε τηεσισ ισ ασ φολλοωσ. Φιρστ, α ρεϖιεω οφ τηε εξιστινγ µατηεµατιχαλ µοδελσ
φορ πρεδιχτινγ τηε ελεχτροχηεµιχαλ ανδ τηερµαλ βεηαϖιορ οφ Λι−ιον βαττεριεσ ανδ ελεχτροχηεµιχαλ
χαπαχιτορσ ασ ωελλ ασ υτιλιζινγ τηε ρεσυλτσ φορ δεσιγνινγ τηεσε σψστεµσ ισ πρεσεντεδ ιν Χηαπτερ 2.
Τηε µατηεµατιχαλ µοδελσ αρε τηεν πρεσεντεδ φορ βοτη τηε ενεργψ σψστεµσ ιν Χηαπτερ 3. Τηε
χοµπυτατιοναλ χοστ φορ σολϖινγ τηε φορµυλατεδ µοδελσ δεπενδσ υπον τηε χοµπλεξιτψ οφ τηε µοδελσ
ι.ε., τηε λεϖελ οφ δεταιλ ανδ ρεσολυτιον δεπενδσ ον τηε τρεατµεντ οφ ελεχτροχηεµιχαλ ανδ τηερµαλ
πηενοµενα. Ιν αδδιτιον το τηισ, τηε γεοµετρψ ινϖεστιγατεδ ισ αλσο α φαχτορ ιν δετερµινινγ τηε
χοµπυτατιοναλ χοστ. Ηενχε, ιν ορδερ το σιµυλατε τηεσε σψστεµσ ατ α ρεασοναβλε χοµπυτατιοναλ χοστ
ωιτηουτ χοµπροµισινγ τηε αχχυραχψ, σοµε τψπε οφ αναλψσισ ηασ το βε χαρριεδ ουτ το δεριϖε ρεδυχεδ
µοδελσ. Σχαλινγ αναλψσισ ισ αν ε⁄εχτιϖε τοολ το οβταιν µοδελ ρεδυχτιονσ ανδ τηισ ισ ιλλυστρατεδ φορ τηε
µοδελ οφ αν ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορ ιν Χηαπτερ 4 ανδ α Λι−ιον βαττερψ ιν Χηαπτερ 5. Ονχε φαστερ
ανδ ε′χιεντ σινγλε χελλ µοδελσ αρε οβταινεδ, τηεν τηεσε χαν βε υτιλιζεδ το βυιλδ µοδελσ φορ α βαττερψ

παχκ ορ αν ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορ σταχκ ασ µατηεµατιχαλ µοδελινγ τηατ αιµσ το ελυχιδατε ανδ
ρεσολϖε τηε σαλιεντ φεατυρεσ τηατ χαν βε φουνδ ιν α τψπιχαλ παχκ/σταχκ ισ ηιγηλψ χηαλλενγινγ: ρστ,
ωε ηαϖε το χαπτυρε τηε τηρεε−διµενσιοναλ νατυρε ανδ τηε µυλτιπλε λενγτη ανδ τιµε σχαλεσ φροµ
τηε φυνχτιοναλ λαψερσ ανδ γρουπσ ιν τηε χελλ το τηε µοδυλε το τηε παχκ λεϖελ; σεχονδ, ωε νεεδ το
χονσιδερ τηε ηιγηλψ χουπλεδ, νον−λινεαρ βεηαϖιορ οφ τηε τρανσπορτ πηενοµενα τογετηερ ωιτη τηε
ρελεϖαντ ελεχτροχηεµιστρψ ανδ λοχαλ ε⁄εχτσ συχη ασ ηεατ γενερατιον; ανδ τηιρδ, ωε αλσο ηαϖε το
αχχουντ φορ τηε ιντρινσιχ τρανσιεντ νατυρε οφ α βαττερψ/ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορ ανδ δεγραδατιον
οϖερ τιµε. Φυρτηερ, γενεραλλψ, ωηεν α µατηεµατιχαλ µοδελ ισ σολϖεδ νυµεριχαλλψ, α χοµµερχιαλ
σοφτωαρε ισ εµπλοψεδ, ιν ωηιχη τηε γεοµετρψ/δεσιγν, γοϖερνινγ εθυατιονσ, βουνδαρψ χονδιτιονσ,
χονστιτυτιϖε ρελατιονσ ανδ οπερατινγ χονδιτιονσ αρε ιµπλεµεντεδ  τηισ ισ οφτεν α τεδιουσ, τιµε
1.2. Οβϕεχτιϖεσ ανδ ουτλινε 8
χονσυµινγ τασκ, ρεθυιρινγ α σπεχιαλιστ τηατ κνοωσ τηε παρτιχυλαρ σοφτωαρε ωελλ. Τηισ νυµεριχαλ
χοµπλεξιτψ ισ αδδρεσσεδ ωιτη αυτοµατεδ χοδε γενερατιον το φαχιλιτατε σιµυλατιονσ ανδ αυτοµατε τηε
προχεδυρε οφ δραωινγ τηε γεοµετρψ, µεσηινγ, ιµπλεµεντινγ τηε µατηεµατιχαλ εθυατιονσ, σολϖινγ
ανδ ποστπροχεσσινγ. Τηισ αππροαχη ωιλλ αλλοω φορ α λαργε ρεδυχτιον ιν τιµε, σινχε τηε τιµε σπεντ
ον µανυαλλψ σεττινγ υπ ανδ σολϖινγ α χοµπλεξ βαττερψ παχκ ασ ωελλ ασ ανψ ηυµαν ερρορσ ιν δοινγ
σο αρε ρεµοϖεδ. Ιν αδδιτιον, ανδ περηαπσ µοστ ιµπορταντλψ, τηε αυτοµατεδ σχριπτ ωιλλ αλλοω φορ
χοµπλετελψ αυτοµατεδ µυλτι−οβϕεχτιϖε οπτιµιζατιον, στατιστιχαλ µοδελινγ, περτυρβατιον στυδιεσ ανδ
ωιδε−ρανγινγ παραµετερ στυδιεσ φορ ϖαριουσ αππλιχατιονσ, συχη ασ βαττερψ ανδ τηερµαλ µαναγεµεντ,
δεσιγν, ανδ οϖεραλλ οπτιµιζατιον. Τηε δεταιλσ οφ τηε αυτοµατεδ µοδελ γενερατιον αρε δισχυσσεδ ιν
Χηαπτερ 6.
Τηε αππλιχατιον οφ τηε µοδελσ δεριϖεδ αβοϖε αρε δεµονστρατεδ ιν Χηαπτερ 7 ωηερειν α πασσιϖε
τηερµαλ µαναγεµεντ σψστεµ ισ προποσεδ ανδ αναλψζεδ φορ α χοµµερχιαλλψ αϖαιλαβλε σπιραλ−ωουνδ
χψλινδριχαλ Λι−ιον βαττερψ βασεδ ον τηε χουπλεδ ελεχτροχηεµιχαλ−τηερµαλ µοδελ δεϖελοπεδ φορ α
Λι−ιον βαττερψ. Φιναλλψ, τηε τηεσισ ενδσ ωιτη χονχλυσιονσ ανδ ουτλοοκ φορ φυτυρε ωορκ ιν Χηαπτερ 8.
Τηε χοντριβυτιονσ φροµ τηισ τηεσισ αρε τηε δεϖελοπµεντ οφ ρεδυχεδ µοδελσ βασεδ ον µοδελ ρεφορ−
µυλατιον ανδ σχαλινγ αναλψσισ, α τοολ φορ στυδψινγ βαττερψ παχκσ/ ελεχτροχηεµιχαλ χαπαχιτορ σταχκσ
ανδ τηε αππλιχατιον οφ τηε δεταιλεδ µοδελ το α χοµµερχιαλλψ αϖαιλαβλε σπιραλ−ωουνδ 18650 βαττερψ.
Τηρουγη µοδελ ρεφορµυλατιον, α ρεδυχτιον ιν τηε δεπενδεντ ϖαριαβλε ισ αχηιεϖεδ ον µιχροσχαλε ανδ
ηενχε, αν ιµπροϖεµεντ ιν τηε χοµπυτατιοναλ χοστ. Τηρουγη σχαλινγ αναλψσισ, χριτερια αρε δεϖελοπεδ

το ϕυστιφψ ρεδυχτιον ιν διµενσιοναλιτψ οφ τηε µοδελσ ασ ωελλ ασ το οβταιν σχαλεσ το εστιµατε τηε ινυ−
ενχε οφ τηε δεσιγν ϖαριαβλεσ ον τηε περφορµανχε οφ τηε σψστεµ. Τηεσε σχαλεσ χαν βε υσεδ ασ α ρυλε
οφ τηυµβ ιν τηε δεσιγν οφ τηεσε στοραγε σψστεµσ. Τηε αυτοµατεδ µοδελ γενερατιον δεϖελοπεδ υσινγ
τηε ιντερφαχε βετωεεν Χοµσολ Μυλτιπηψσιχσ ανδ Ματλαβ ισ δεµονστρατεδ ιν τηισ τηεσισ φορ στυδψινγ
α βιπολαρ Λι−ιον βαττερψ σταχκ. Τηισ τοολ χαν βε µοδιεδ το ινχορπορατε ανψ κινδ οφ γεοµετριεσ ανδ
µατεριαλσ. Φιναλλψ, τηε δεϖελοπεδ µοδελσ αρε αππλιεδ το στυδψ τηε δεσιγν οφ α σπιραλ−ωουνδ βαττερψ
ανδ τηε ρεσυλτσ αρε υσεδ το δεσιγν α πασσιϖε τηερµαλ µαναγεµεντ σψστεµ φορ ιτ.
Χηαπτερ 2
Λιτερατυρε
εϖιεω
2.1 Ματηεµατιχαλ Μοδελινγ οφ βαττεριεσ
Τηε ρεϖιεω πρεσεντεδ ηερε χοµπλεµεντσ τηε ωορκ οφ Τηοµασ ετ αλ. [14] ανδ Βανδηαυερ ετ αλ. [15]
φορ τηε µοδελινγ ε⁄ορτσ ιν Λι−ιον βαττεριεσ.
Τηε βασιχ µοδελινγ φραµεωορκ χονσιστσ οφ πορουσ ελεχτροδε τηεορψ, χονχεντρατεδ σολυτιον τηεορψ,
Οηµσ λαω, κινετιχ ρελατιονσηιπσ, ανδ χηαργε ανδ µατεριαλ βαλανχεσ [16]. Πορουσ ελεχτροδε τηεορψ
τρεατσ τηε πορουσ ελεχτροδε ασ α συπερποσιτιον οφ αχτιϖε µατεριαλ, ελεχτρολψτε, ανδ λλερ, ωιτη εαχη
πηασε ηαϖινγ ιτσ οων ϖολυµε φραχτιον [17]. Τηε µατεριαλ βαλανχεσ αρε αϖεραγεδ αβουτ α ϖολυµε σµαλλ
ωιτη ρεσπεχτ το τηε οϖεραλλ διµενσιονσ οφ τηε ελεχτροδε βυτ λαργε ωιτη ρεσπεχτ το τηε πορε διµενσιονσ.
Τηισ αλλοωσ ονε το τρεατ ελεχτροχηεµιχαλ ρεαχτιον ασ α ηοµογενεουσ τερµ, ωιτηουτ ηαϖινγ το ωορρψ
αβουτ τηε εξαχτ σηαπε οφ τηε ελεχτροδεελεχτρολψτε ιντερφαχε. Χονχεντρατεδ σολυτιον τηεορψ προϖιδεσ
τηε ρελατιονσηιπ βετωεεν δριϖινγ φορχεσ (συχη ασ γραδιεντσ ιν χηεµιχαλ ποτεντιαλ) ανδ µασσ υξ [18].
Τηε υξ εθυατιον ισ τηεν υσεδ ιν α στανδαρδ µατεριαλ βαλανχε το αχχουντ φορ τηε τρανσιεντ χηανγε οφ
χονχεντρατιον δυε το µασσ υξ ανδ ρεαχτιον. Α χηαργε βαλανχε ισ αλσο νεεδεδ το κεεπ τραχκ οφ ηοω
µυχη χυρρεντ ηασ πασσεδ φροµ τηε ελεχτροδε ιντο τηε ελεχτρολψτε. Οηµσ λαω δεσχριβεσ τηε ποτεντιαλ
δροπ αχροσσ τηε ελεχτροδε ανδ αλσο ιν τηε ελεχτρολψτε. Ιν τηε ελεχτρολψτε, Οηµσ λαω ισ µοδιεδ το
ινχλυδε τηε δι⁄υσιον ποτεντιαλ. Φιναλλψ, τηε Βυτλερςολµερ εθυατιον γενεραλλψ ισ υσεδ το ρελατε τηε
ρατε οφ ελεχτροχηεµιχαλ ρεαχτιον το τηε δι⁄ερενχε ιν ποτεντιαλ βετωεεν τηε ελεχτροδε ανδ σολυτιον,
υσινγ α ρατε χονσταντ (εξχηανγε χυρρεντ δενσιτψ) τηατ δεπενδσ ον τηε χοµποσιτιον οφ τηε ελεχτροδε
ανδ τηε ελεχτρολψτε.
9

9
2.1. Ματηεµατιχαλ Μοδελινγ οφ βαττεριεσ 10
∆οψλε ετ αλ. [19] πρεσεντεδ α µοδελ φορ α φυλλ χελλ χοµπρισινγ λιτηιυµ ανοδε, σοιλδ πολψµερ ελεχ−
τρολψτε ανδ ινσερτιον χοµποσιτε χατηοδε υσινγ χονχεντρατεδ σολυτιον τηεορψ. Γαλϖανοστατιχ χηαργε
ανδ δισχηαργε οφ τηε φυλλ χελλ ωασ σιµυλατεδ υσινγ τηε ονε διµενσιοναλ µοδελ ανδ τηε οπτιµιζατιον
οφ σψστεµ παραµετερσ ωασ δισχυσσεδ. Τηισ µοδελ ωασ φυρτηερ εξτενδεδ βψ Φυλλερ ετ αλ. [20] φορ δυαλ
ινσερτιον ελεχτροδεσ ωιτη λιθυιδ ελεχτρολψτε ανδ ϖαλιδατεδ τηε σιµυλατιον ρεσυλτσ ωιτη εξπεριµενταλ
δατα. Λατερ ∆οψλε ετ αλ. [1] πρεσεντεδ α γενεριχ ονε−διµενσιοναλ µοδελ φορ λιτηιυµ ασ ωελλ ασ
λιτηιυµ−ιον βαττεριεσ ανδ ωηιχη βεχαµε τηε βασισ φορ φυρτηερ δεϖελοπµεντσ. Τηε µοδελ δεσχριβεδ
τηε ποτεντιαλ διστριβυτιον ιν τηε σολιδ ανδ τηε ελεχτρολψτε πηασεσ βψ τηε πορουσ ελεχτροδε τηεορψ
δεϖελοπεδ βψ Νεωµαν [17], µατεριαλ βαλανχε ιν τηε ελεχτρολψτε πηασε βψ τηε χονχεντρατεδ σολυτιον
τηεορψ ανδ µατεριαλ βαλανχε ιν τηε σολιδ πηασε βψ τηε Φιχκσ λαω οφ δι⁄υσιον ιν σπηεριχαλ χοορδινατεσ.
Τηε µοδελ ωασ υσεδ το εξπλορε δι⁄ερεντ σψστεµ δεσιγνσ το αχηιεϖε ηιγηερ σπεχιχ ενεργψ. Αλλ τηε
αβοϖε σαιδ µοδελσ δεσχριβε τηε τρανσπορτ οφ σπεχιεσ ανδ χηαργε ιν τηε σολιδ ανδ ελεχτρολψτε πηασεσ
υνδερ ισοτηερµαλ χονδιτιονσ.
Βερναρδι ετ αλ. [21] πρεσεντεδ α γενεραλ ενεργψ βαλανχε φορ βαττερψ σψστεµσ. Τηεψ αχχουντεδ
φορ ηεατ γενερατιον οχχυρρινγ δυε το ελεχτροχηεµιχαλ ρεαχτιονσ, πηασε χηανγεσ, µιξινγ ε⁄εχτσ ανδ
οηµιχ ρεσιστανχε ιν τηε ενεργψ βαλανχε. Λατερ, Παλσ ανδ Νεωµαν [22] ινχλυδεδ τηισ ενεργψ βαλανχε
ανδ εξτενδεδ τηε ελεχτροχηεµιχαλ µοδελ βψ ∆οψλε ετ αλ. [19] το πρεδιχτ χελλ τεµπερατυρε. Τηεψ
αδοπτεδ αν αϖεραγε ηεατ γενερατιον µετηοδ ωηερε τηε εντιρε βαττερψ ισ ασσυµεδ το βε ατ υνιφορµ
τεµπερατυρε. Σονγ ανδ Εϖανσ [23]ανδ Γυ ετ αλ. [24] υσεδ λοχαλ ηεατ γενερατιον τερµσ ινστεαδ οφ
τηε αϖεραγε ηεατ γενερατιον µετηοδ. Τηε χουπλινγ βετωεεν τηε ελεχτροχηεµιχαλ ανδ τηερµαλ µοδελ
ισ αχηιεϖεδ τηρουγη τεµπερατυρε δεπενδεντ τρανσπορτ προπερτιεσ ανδ ηεατ γενερατιον τερµσ.
Βασεδ ον τηε αβοϖε σαιδ ελεχτροχηεµιχαλ−τηερµαλ µοδελσ, αττεµπτσ ωερε µαδε το στυδψ ϖαριουσ
ασπεχτσ οφ Λι−ιον βαττεριεσ  ε⁄εχτ οφ σιδε ρεαχτιονσ ον βαττερψ περφορµανχε ανδ αγινγ [25, 26, 27,
28, 29, 30, 31, 32], αναλψσισ οφ τηερµαλ βεηαϖιορ [2, 3, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43,
44, 45, 46, 47, 48], δεσιγν οφ τηερµαλ µαναγεµεντ σψστεµσ φορ βαττερψ σψστεµσ [49, 50, 51, 52] 
φροµ χελλ λεϖελ το βαττερψ παχκ λεϖελ. Τηε χοµπλεξιτψ οφ τηε µοδελσ δεπενδσ ον τηε λεϖελ οφ δεταιλ
ανδ αχχυραχψ ρεθυιρεδ ανδ τηε χοµπυτινγ ποωερ αϖαιλαβλε. Τηισ χηαπτερ πρεσεντσ α ρεϖιεω οφ τηε
εξιστινγ λιτερατυρε τηατ αρε ρελεϖαντ το τηε ωορκ χαρριεδ ουτ ιν τηε τηεσισ.

Ηατχηαρδ ετ αλ. [53] δεϖελοπεδ α ονε−διµενσιοναλ µοδελ το στυδψ τηε ρεσπονσε οφ βαττεριεσ το
οϖεν ηεατινγ, αν αβυσε τεστ ανδ γοτ ρεασοναβλε αγρεεµεντσ βετωεεν τηειρ µοδελ χαλχυλατιονσ ανδ