Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng li tới độ dẫn ion li+ của màng mỏng lalitio chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử (LV01446)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2





TRẦN TRUNG ĐƢỢNG





NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM
LƢỢNG Li TỚI ĐỘ DẪN ION Li
+
CỦA
MÀNG MỎNG LaLiTiO CHẾ TẠO BẰNG
PHƢƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG CHÙM
TIA ĐIỆN TỬ


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

HÀ NỘI, 2014






BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2





TRẦN TRUNG ĐƢỢNG




NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM
LƢỢNG Li TỚI ĐỘ DẪN ION Li
+
CỦA MÀNG

MỎNG LaLiTiO CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG
PHÁP LẮNG ĐỌNG CHÙM TIA ĐIỆN TỬ

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG








HÀ NỘI, 2014



HÀ NỘI, 2014


LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất của mình tới TS. Lê Đình
Trọng, người thầy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi
hoàn thành luận văn này.

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô trong
khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ
môn Vật lý Chất rắn đã truyền đạt cho tôi những kiến thức khoa học vô cùng quý
báu giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cám ơn các thành viên của Trung tâm hỗ trợ NCKH và
CGCN trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; PGS.TS Phạm Duy Long (Viện Khoa
học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học Việt Nam); PGS.TS Nguyễn Huy Dân
(Viện Khoa học vật liệuViện hàn lâm khoa học Việt Nam); PGS.TS Nguyễn Hữu
Lâm (Viện Vật lí Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội)… đã tận tình giúp đỡ và tạo
điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn của mình.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ,vợ con, anh chị em và
bạn bè đã gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá
trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Tác giả


Trần Trung Đượng






LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn được hoàn thành do sự cố gắng nỗ lực tìm hiểu
của bản thân cùng sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo TS. Lê Đình Trọng cũng như
các thầy cô trong khoa Vật lý trường ĐHSP Hà Nội 2. Đây là đề tài độc lập của

riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu của tác giả khác. Nếu có điều gì không
chính xác, tôi xin chịu mọi trách nhiệm.

Tác giả



Trần Trung Đƣợng




MỤC LỤC

Trang
Danh mục các từ viết tắt

MỞ ĐẦU
1
NỘI DUNG
4
Chƣơng 1:VẬT LIỆU DẪN ION LITI La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
CẤUTRÚC
PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN
ION

4
1.1.Vật liệu dẫn ion
4
1.1.1. Phân loại vật liệu dẫn ion
5
1.1.2. Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion
6
1.1.2.1. . Tính hỗn loạn của mạng ion
6
1.1.2.2. Chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh
7
1.1.2.3. Cấu tạo và tính dẫn ion của vật liệu dẫn ion rắn
8
1.1.3. Ứng dụng
9
1.2. Vật liệu dẫn ion liti La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3

10
1.2.1.Cấu trúc tinh thể của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO

3

10
1.2.1.1. Cấu trúc perovskite
10
1.2.1.2. Đặc trưng cấu trúc tinh thể của perovskite LLTO
12
1.2.2.Độ dẫn điện của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3

15
1.2.2.1. Độ dẫn điện tử của LLTO
15
1.2.2.2.Độ dẫn ion Li
+
của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3

15
1.2.3.Cơ chế dẫn ion liti
18
1.2.3.1. Về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết, “cổ chai” và khối bát diện

nghiêng
18
1.2.3.2. Ảnh hưởng của mật độ hạt tải và sự thẩm thấu vị trí
19
1.2.4. Màng mỏng LLTO
20
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
22
2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu
22


2.1.1.Phương pháp chế tạo vật liệu khối
22
2.1.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng
22
2.1.2.1. Khái quát về các phương pháp chế tạo màng mỏng
22
2.1.2.2. Bốc bay chùm tia điện tử
23
2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu
24
2.2.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X
24
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (FE-SEM)
26
2.2.3.Đo phổ truyền qua và phản xạ
26
2.2.4. Các phương pháp đo điện

26
2.2.3.1. Một số khái niệm về lý thuyết mạch xoay chiều
27
2.2.3.2. Phương pháp đo tổng trở hai điện cực và ba điện cực
28
2.2.3.3. Mạch tương đương và đặc trưng phổ tổng trở của mẫu đo ba
điện cực
28
2.3. Thực nghiệm chế tạo vật liệu La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3

31
2.3.1.Chế tạo vật liệu La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
dạng khối
31
2.3.2.Chế tạo màng mỏng LLTO bằng bốc bay chùm tia điện tử
32
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
33
3.1.Đặc trƣng cấu trúc
33

3.1.1.Đặc trưng cấu trúc của vật liệu LLTO dạng khối
33
3.1.2.Đặc trưng cấu trúc của màng mỏng LLTO
34
3.2.Độ dẫn điện của màng mỏng LLTO
37
3.2.1.Độ dẫn điện tử của màng mỏng LLTO
38
3.2.2.Độ dẫn ion liti của màng mỏng LLTO và ảnh hưởng của hàm
lượng Li tới độ dẫn ion của màng mỏng LLTO
39
3.2.3. Năng lượng hoạt hóa của màng LLTO
41
3.3.Tính chất quang của màng LLTO
42
KẾT LUẬN CHUNG
43
TÀI LIỆU THAM KHẢO
44



DANH MỤC NHỮNG TỪ VIẾT TẮT




1. LLTO là họ vật liệu La
(2/3)-x
Li

3x
TiO
3
2. FM11 là mẫu La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
có x=0,11
3. FM13 là mẫu La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
có x=0,13
4. FM15 là mẫu La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
có x=0,15
1

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Việc cải thiện nâng cao chất lượng và tái tạo các nguồn năng lượng đã và

đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và tương lai
của loài người. Hiện nay và trong tương lai, việc khai thác và sử dụng các nguồn
năng lượng sạch như năng lượng gió và năng lượng mặt trời được đặc biệt quan
tâm. Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể sử
dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải được tích trữ
dưới dạng điện năng nhờ các thiết bị như tụ điện, ắcquy hoặc các loại pin có thể nạp
lại được.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ
hiện đại, đặc biệt là công nghệ vi điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị
không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không ).
Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng
phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là
an toàn vàgọn nhẹ.
Đáp ứng nhu cầu cấp thiết trên, gần đây nhiều công trình nghiên cứu, tìm
kiếm các loại vật liệu thích hợp cho nguồn năng lượng mới đã đạt được những kết
quả đáng kể. Trong số các vật liệu đó phải kể đến vật liệu rắn dẫn ion sử dụng trong
các pin ion rắn, linh kiện điện sắc,… Đây là một hướng nghiên cứu có triển vọng
trong việc tận dụng, nâng cao hiệu quả và khai thác một cách triệt để nguồn năng
lượng sạch. Hiện nay, nhiều tập thể khoa học trên thế giới, đặc biệt như ở Pháp,
Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đức, đã và đang tập trung nghiên cứu các loại
vật liệu này, tìm ra nhiều họ vật liệu có độ dẫn ion liti cao tại nhiệt độ phòng. Trên
cơ sở đó người ta đã tập trung nghiên cứu về công nghệ chế tạo các loại linh kiện
hiển thị mới, các cửa sổ thông minh (smart windows) [23]; các pin ion rắn [13], pin
màng mỏng (còn gọi là nguồn năng lượng kích thước nhỏ) [8], [9], [29], [32], [33].
Các kết quả nghiên cứu đã mở ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này
2

trong khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh. Các nghiên cứu cũng cho thấy linh
kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn có nhiều ưu điểm vượt trội so với chất điện li
lỏng, như không độc hại, dễ bảo quản, không bị rò rỉ, dễ dàng thiết kế theo hình

dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt động rộng. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của
linh kiện điện hóa thể rắn là đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp và giá thành còn
cao. Do đó các nhà khoa học đang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo mới nhằm hạ
giá thành sản phẩm.
Trong số các chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti mà
điển hình là họ vật liệu La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
(viết tắt là LLTO, với 0,03 ≤ x ≤ 0,167) là
đối tượng đang được nghiên cứu ngày càng tăng. Về lý thuyết, tại nhiệt độ phòng
vật liệu này có khả năng dẫn ion liti trong khoảng 10
-3
÷ 10
-1
S.cm
-1
. Tuy nhiên,
hiện nay giá trị lớn nhất của độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng mới chỉ đạt được
ngưỡng của 10
-3
S.cm
-1
[18], [24], [28]. Việc nâng cao độ dẫn ion của vật liệu khối
và màng mỏng vì thế vẫn là vấn đề thời sự cần được tập trung giải quyết.
Ở nước ta trong những năm qua có các nhóm khoa học tại Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2 đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu cơ bản theo hướng này. Kết

quả nổi bật về lĩnh vực này là đã chế tạo thành công một số chất điện li rắn dẫn ion
liti, oxy,… các loại màng mỏng dựa trên các ôxit kim loại chuyển tiếp và nghiên
cứu các tính chất điện sắc, tích trữ ion của chúng. Một số linh kiện điện sắc sử dụng
chất điện li lỏng, rắn đã được nghiên cứu và thử nghiệm ứng dụng. Điều quan trọng
là cần phải nghiên cứu một cách hệ thống theo hướng vật lí và công nghệ để tạo ra
chất điện li rắn dạng khối cũng như màng mỏng có độ dẫn ion cao, kết hợp với các
vật liệu điện cực (catôt và anôt) nhằm chế tạo linh kiện điện hóa thể rắn. Với mục
đích đó, tôi đã chọn đề tài:“Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Li tới độ dẫn ion
Li
+
của màng mỏng LaLiTiO chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện
tử”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Xây dựng và phát triển công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng
3

màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng chùm tia diện tử.
- Bổ xung thông tin, trên cơ sở phân tích sự ảnh hưởng của điều kiện công
nghệ tới đặc trưng tính chất cấu trúc cũng như đặc tính dẫn ion liti của màng mỏng
LLTO.
- Ảnh hưởng của hàm lượng Li tới độ dẫn ion của màng mỏng LLTO.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng mỏng LLTO bằng phương pháp lắng
đọng chùm tia điện tử.
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện của vật liệu chế tạo được.
-Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Li tới độ dẫn ion của màng mỏng LLTO.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Công nghệ chế tạo và các tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion liti LLTO
dạng màng mỏng.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn
truyền thống. Các mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ lắng đọng chùm
tia điện tử.
- Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các
phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, tính dẫn điện được nghiên cứu bằng phương
pháp phổ tổng trở và phương pháp thế không đổi, tính chất quang được nghiên cứu
bằng phổ truyền qua và hấp thụ.
6. Đóng góp mới
- Bổ xung thông tin về ảnh hưởng của hàm lượng Liti tới độ dẫn ion của
màng mỏng LLTO chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hướng ứng dụng, góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu
mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.

4

NỘI DUNG

Chƣơng 1
VẬT LIỆU DẪN ION LITI La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
CẤU TRÚC PEROVSKITE:
ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION

Vật liệu La

(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
(với 0,03 ≤ x ≤ 0,167) cấu trúc perovskite là chất
dẫn ion liti ngày càng được tập trung nghiên cứu bởi độ dẫn ion cao và tiềm năng
ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau như pin ion rắn, cửa sổ điện sắc,
sensor điện hóa… Dưới đây là phần tổng quan tài liệu liên quan đến cấu trúc tinh
thể, tính chất dẫn ion và một số lĩnh vực ứng dụng của họ vật liệu này.
1.1.Vật liệu dẫn ion rắn
Các vật rắn dẫn ion được gọi là chất điện li rắn (solid electrolytes) hoặc vật
dẫn ion. Chất điện li rắn là vật liệu dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion. Thông
thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion) có độ linh động chiếm ưu thế
và chi phối sự dẫn điện trong vật liệu dẫn ion. Vật liệu có độ dẫn ion tại nhiệt độ
phòng lớn hơn 10
-4
÷ 10
-5
S.cm
-1
được gọi là vật liệu dẫn siêu ion hoặc vật liệu dẫn
ion nhanh.
Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn hỗn
hợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc Li
x
CoO
2
, LiMn
2

O
4
). Đó là những vật liệu điện
cực quan trọng cho pin.
Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện  được viết như tổng các độ dẫn điện
riêng 
i
của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ dẫn:
i
i
  

(1.1)
Công thức (1.1) nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của mỗi hạt
không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác. Tỉ số độ dẫn riêng (
i
) của
loại hạt i trên độ dẫn toàn phần () được gọi là hệ số vận chuyển
(Transference Number).
5

ii
i
i
i
t





(1.2)
Chất điện li rắn được coi là tốt khi hệ số vận chuyển đối với các ion lớn gần
bằng đơn vị và đối với điện tử gần bằng không.
Độ dẫn điện riêng 
i
được xác định bởi:

i
= |z
i
.e|n
i
.u
i
. (1.3)
Ở đây z
i
là hóa trị, e - điện tích nguyên tố, n
i
- nồng độ hạt mang điện loại i trong 1
đơn vị thể tích, u
i
- độ linh động điện của hạt mang điện loại i. Độ linh động u
i
được
định nghĩa như tỉ số của tốc độ dừng trung bình v
i
của các hạt i và cường độ
điện trường E.
i

i
v
u
E

(1.4)
Biểu thức trên chỉ đúng với giả thiết cho rằng chỉ có mặt điện trường mà
không tồn tại gradien thế hóa. Từ phương trình (1.3) suy ra hai đại lượng quan trọng
ảnh hưởng tới độ dẫn điện riêng (
i
) đó là nồng độ n
i
của các hạt tải i và độ linh
động của chúng u
i
.
1.1.1. Phân loại vật liệu dẫn ion
Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệu dẫn
ion theo các nhóm khác nhau. Dưới đây là một số kiểu phân loại chính.
Kiểu ion dẫn
- Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li
+
, Na
+
, K
+
, Ag
+
, Cu
2+

, Pb
2+
, H
+
.
-Vật liệu dẫn anion: hạt tải là F
-
hoặc O
2-
.
Kiểu cấu trúc
Đơn pha, đa pha (hỗn hợp, tổ hợp), và vô định hình.
Kiểu cấu trúc lớp
- Liên kết mạng cứng: mạng ba chiều (3D), hai chiều (2D), dãy - một chiều
(1D) và điểm - các nhóm riêng biệt (0D).
- Liên kết các kênh dẫn: thí dụ, Na
3
Zr
2
Si
2
PO
12
(Nasicon), (Na
2
O)
1+x
(Al
2
O

3
)
11

(-alumina) và Na
0,9
Mg
0,45
Ti
1,55
O
4
đều có cấu trúc mạng 3D, nhưng chúng thể hiện
6

dẫn ion natri theo kiểu 3D, 2D, và 1D, tương ứng.
1.1.2. Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion
1.1.2.1. Tính hỗn loạn của mạng ion
Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghép hai
mạng con của cation và anion. Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trình khuếch tán
nguyên tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect) của mạng tinh thể.
Hiện tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thể là khuếch tán qua nút khuyết
(khuếch tán nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung gian (khuếch tán trung
gian). Đối với tinh thể ion, dưới tác dụng của trường ngoài (điện, từ trường hay ánh
sáng, nhiệt, ) sinh ra dòng ion. Độ dẫn ion (σ) được xác định bởi phương trình
Arrhenius:
a
E
C
exp

kT kT

  


. (1.5)
Trong đó: E
a
là năng lượng kích hoạt của chuyển động ion, C - hệ số đứng trước
hàm exponent, k - hằng số Boltzmann, T - nhiệt độ tuyệt đối. Cđược tính như sau:
22
0
1
C (Ze) nd
3

. (1.6)
Với:
- Zelà điện tích của iôn dẫn,
- n là mật độ khuyết tật (mật độ nút khuyết trong khuếch tán nút khuyết,
mật độ nút mạng trung gian trong khuếch tán trung gian),
- d là bước nhảy bé nhất của ion (thường là khoảng cách giữa các cặp ion –
nút khuyết),
- ν
0
là tần số bắt.
Hệ số khuếch tán D được xác định bởi công thức:
a
0
E

D D exp
kT





0
22
C
D
Z e n



7

Do đó:

2
D
n(Ze) .
kT

(1.7)
Hệ thức (1.7) được gọi là hệ thức Einstein - Nernst. Chúng ta xét trường hợp
khuếch tán nút khuyết. Từ phương trình (1.6) thấy rằng muốn có độ dẫn ion cao,
mật độ nút khuyết phải lớn đến mức làm cho lượng ion hiệu dụng đóng góp vào
khuếch tán đủ lớn. Khi đó ở nhiệt độ thấp tinh thể này vẫn có độ dẫn ion cao.
Trong nhiều chất điện li rắn các ion dẫn phân bố không đồng nhất xung

quanh các nút mạng khả dĩ. Tuy nhiên, năng lượng kích hoạt trung bình của chuyển
động ion ít liên quan đến năng lượng hình thành mạng của vật rắn. Trong các vật
liệu dẫn ion nhanh, năng lượng kích hoạt chỉ vào khoảng 0,1 đến 0,2eV. Vì thế, tiêu
chuẩn đánh giá đặc trưng của vật liệu dẫn ion chính là giá trị năng lượng kích hoạt.
1.1.2.2. Chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh
Trong hầu hết tinh thể dẫn ion, khuếch tán ion tồn tại dưới dạng “nhảy”.
Nghĩa là, hầu hết thời gian khuếch tán mất trong hố thế năng tương ứng, thời gian
sống ở hố thế năng lớn hơn nhiều thời gian nhảy của ion sang nút mạng lân cận.
Trong vật liệu dẫn ion nhanh, các ion dẫn được bao quanh một lượng lớn các nút
mạng khả dĩ và có năng lượng kích hoạt thấp. Sự chuyển động của ion trong vật liệu
dẫn ion nhanh mang đặc trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu của hố thế
năng. Khi thời gian nhảy của ion có cùng thứ bậc so với thời gian cư trú trong hố
thế năng thì vật liệu dẫn ion có độ dẫn cao. Bước nhảy của ion có độ lớn tương
đương hằng số mạng của cấu trúc tinh thể ion.
Mô tả khuếch tán hay dẫn ion có thể dựa trên cơ sở lý thuyết “chạy ngẫu
nhiên” của ion dẫn. Tuy vậy, trên cơ sở lý thuyết này cũng chỉ đưa ra một vài biểu
thức gần đúng để xác định độ dẫn σ, ví dụ:
2
( ) ( )
.r(Ze)
Z
kT



(1.8)
trong đó:
 
( ) ( )
1

Z Z exp i d
2



   



8


là tần số chuyển động của ion dẫn. Với lý thuyết này rất khó giải thích hiện
tượng dẫn ion “nhanh” trong nhiều vật liệu dẫn ion, nhất là đối với loại vật liệu dẫn
ion có năng lượng kích hoạt nhỏ.
Gần đây một số mô hình về “chuyển động hợp tác” của các ion đã được đưa
ra, ví dụ, mô hình chuyển động hợp tác theo cơ chế nút khuyết. Một dãy ion chuyển
động dọc theo mạng nút khuyết được xem như nút khuyết chuyển động theo chiều
ngược lại. Mô hình đó được mô tả trên hình 1.1.
Bằng tính toán lý
thuyết theo mô hình kể trên,
độ dẫn ion tìm được thỏa
mãn công thức đơn giản:
a
0
E
exp
kT

   




Trong đó: E
a
là hàng rào thế
năng, trong nhiều trường hợp
E
a
chính là năng lượng kích hoạt.
22
00
e d n
n1
kT N

   


(1.9)
trong đó: n là mật độ ion dẫn, N là tổng mật độ ion dẫn và mật độ khuyết tật. Công
thức (1.9) rất phù hợp với thực nghiệm, nhất là với hệ dư cation.
1.1.2.3. Cấu tạo và tính dẫn ion của vật liệu dẫn ion rắn
Lúc đầu, vật liệu dẫn ion được biết đến
với cấu trúc tinh thể ion mà điển hình là tinh thể
CaF
2
. Cấu trúc lý tưởng của tinh thể này là
mạng lập phương tâm mặt (Hình 1.2). Ở nhiệt
độ phòng, CaF

2
gần như một chất cách điện.
Khi nhiệt độ tăng đến 500
o
C CaF
2
dẫn anion F
-

với độ dẫn σ = 10
-8
S.cm
-1
và ở 800
o
C σ đạt giá
trị 10
-4
S.cm
-1
. Khác với kim loại, khi nhiệt độ

Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác của ion
trong vật liệu dẫn ion nhanh.

Hình 1.2: Ô cơ sở lập
phương tâm mặt.
9

tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion cũng tăng. Đó là do mạng tinh thể của chúng dao

động càng mạnh và các ion, đặc biệt là ion dẫn, bị tách ra khỏi vị trí cân bằng càng
nhiều. Trong mạng tinh thể hình thành càng nhiều khuyết tật điểm Frenkel và
Schottky, các ion dẫn càng trở nên linh động hơn. Một trong các yếu tố làm tăng độ
dẫn của vật liệu dẫn ion là sự mất trật tự của cấu trúc vật rắn.
Ngoài việc tăng nhiệt độ, sự nâng cao độ dẫn có thể đạt được bằng cách pha
trộn nhiều thành phần hóa học khác nhau để nhận được dung dịch rắn mới. Ví dụ,
dung dịch rắn Ca
1-x
Gd
x
F
2+x
(x ≈ 0,3), ở nhiệt độ 300
o
C có độ dẫn vào khoảng 10
-4

S.cm
-1
, trong khi ở nhiệt độ này CaF
2
chỉ dẫn với σ = 10
-12
S.cm
-1
.Như vậy, việc đưa
thêm các ion khách (Gd
3+
) có hóa trị cao hơn ion chủ (Ca
2+

) vào mạng tinh thể CaF
2

đã thu được dung dịch Ca
1-x
Gd
x
F
2+x
có độ dẫn lớn hơn 8 bậc so với độ dẫn của
CaF
2
. Tuy nhiên, cấu trúc của Ca
1-x
Gd
x
F
2+x
phức tạp hơn rất nhiều cấu trúc của
CaF
2
. Sự khác nhau về kích thước của ion chủ và ion khách càng lớn thì độ bất trật
tự trong mạng tinh thể càng cao.
Một vật liệu dẫn ion sẽ có độ dẫn cao nếu cấu trúc của nó có đủ các yếu tố sau:
- Mật độ nút khuyết cao.
- Số phối trí (số các ion gần nhất) của các phần tử linh động nhỏ (cho phép
các hạt tải linh động hơn).
- Độ phân cực của cation (đối với vật liệu dẫn anion) hoặc của anion (đối
với vật liệu dẫn cation) lớn.
- Giá trị entropy nóng chảy thấp.

Trong tinh thể, các ion dẫn chuyển động được là nhờ các khuyết tật điểm
(nút khuyết, nút trung gian, ). Vì vậy, nồng độ khuyết tật ảnh hưởng đến khả
năng dẫn ion.
1.1.3. Ứng dụng
Vật rắn dẫn ion có một số ưu điểm sau: (i) Các linh kiện sử dụng chất điện li
rắn có thể được thiết kế một cách gọn gàng, không sợ rò rỉ như chất điện li lỏng,
không gây độc hại; (ii) Mật độ ion dẫn cao do khối lượng riêng lớn nên kích thước
của linh kiện nhỏ mà vẫn đạt công suất cao; (iii) Dải nhiệt độ hoạt động rộng và có
10

thể trải qua các quá trình xử lý ở nhiệt độ cao; (iv) Phạm vi ứng dụng rộng do dễ tạo
hình theo khuôn mẫu.
Tuy vậy, hiện nay việc ứng dụng vật rắn dẫn ion còn hạn chế vì: (i) Ở nhiệt
độ phòng độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện li lỏng. (ii) Công nghệ chế tạo
vật liệu và linh kiện phức tạp đòi hỏi trình độ cao.
Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục những hạn chế
và phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện li rắn vào các lĩnh vực:
- Chế tạo pin nhiên liệu cho ôtô/xe buýt điện. Pin ion liti dùng cho các thiết
bị điện tử di động như điện thoại di động, máy tính xách tay. Pin siêu nhỏ cho thẻ
(cards) thông minh, linh kiện vi điện-cơ (MEMS). Pin liti cho vật liệu dẫn thuốc,
linh kiện thay thế cho các bộ phận chức năng của con người.
- Chế tạo linh kiện điện sắc (ECD): linh kiện hiển thị, cửa sổ năng lượng
hữu hiệu (Energy - Efficiency windows),
- Chế tạo các sensor điện hóa (sensor hóa học) dùng cho phân tích sự có mặt
khí để điều khiển quá trình cháy phục vụ mục đích tiết kiệm nhiên liệu, trong công
nghiệp tự động hóa, bảo vệ môi trường, kỹ thuật luyện kim,
- Chế tạo transistor trường chọn lọc ion (Ion selective Force-effect Transistor
- ISFET) để xác định hàm lượng ion nặng trong môi trường như Pb
2+
, Sn

2+
, Sn
4+
, Tl
+
,
1.2. Vật liệu dẫn ion liti La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3

Công trình nghiên cứu của Inaguma và các đồng sự vào năm 1993 [28] là
công trình nghiên cứu đầu tiên về độ dẫn ion của LLTO, trong đó các tác giả đã
công bố về độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng (RT) σ
b
≈ 1×10
-3
S.cm
-1
. Từ đó, LLTO
đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vì tiềm năng ứng dụng
của nó như chất điện li rắn trong các linh kiện điện hóa khác nhau, như pin ion liti
rắn, sensor, hiển thị điện sắc Dưới đây là một số kết quả đã đạt được đối với vật
liệu họ LLTO.
1.2.1.Cấu trúc tinh thể của La
(2/3)-x
Li
3x

TiO
3

1.2.1.1.Cấu trúc perovskite
Phần lớn các vật liệu dẫn ion rắn hỗn hợp có cấu trúc perovskite với công
11

thức tổng quát là ABO
3
. Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc này được tìm thấy
đầu tiên đối với perovskite vô cơ, CaTiO
3
. Ô cơ sở của mạng tinh thể perovskite lý
tưởng (ABO
3
) là hình lập phương, trong đó các đỉnh được chiếm giữ bởi các cation
A. Tâm của 6 mặt hình lập phương là các anion ôxy và tâm của hình lập phương
được chiếm giữ bởi cation B (Hình 1.3a). Cấu trúc ABO
3
cũng có thể được miêu tả
như sự sắp xếp lập phương của các khối bát diện đều BO
6
. Ion nút mạng A nằm ở
giữa các khối bát diện BO
6
. Đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là sự tồn tại của
khối bát diện BO
6
với 6 anion ôxy ở 6 đỉnh và một cation nút mạng B nằm tại tâm
bát diện. Sự sắp xếp các khối bát diện tạo nên liên kết B-O-B, trong đó độ dài liên

kết B-O và góc liên kết α hợp bởi đường nối giữa các cation nút mạng B và O (Hình
1.3b) ảnh hưởng mạnh lên các tính chất điện và từ của các vật liệu cấu trúc
perovskite.
Cấu trúc của perovskite thường sai
lệch với cấu trúc lập phương lý tưởng. Tùy
thuộc vào các giá trị riêng bán kính ion trong
tinh thể perovskite thực, các khe giữa các ion
luôn tồn tại, tạo nên kênh dẫn cho sự dịch
chuyển của các ion. Thay thế các cation ảnh
hưởng trực tiếp đến tính sắt điện và phản sắt
điện, không ảnh hưởng nhiều đến các thông
số mạng, ngoại trừ biến dạng nhỏ của khối
bát diện. Độ nghiêng/xoay của khối bát diện
ảnh hưởng lớn hơn đến các thông số mạng
[11].
Các tính chất của tinh thể perovskite
phụ thuộc mạnh vào hợp thức hóa học của
chúng. Các khuyết tật trong cấu trúc do sai
lệch hợp thức hóa học hình thành từ pha tạp
cation đóng vai trò quan trọng trong quá

a)

b)
Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của
cấu trúc perovskite ABO
3
lý
tưởng (a) và sự sắp xếp các bát
diện trong cấu trúc (b).

12

trình dẫn ion của vật liệu cấu trúc perovskite.
1.2.1.2. Đặc trưng cấu trúc tinh thể của perovskite LLTO
LLTO đã được tổng hợp chủ yếu bằng 3 phương pháp: (i) phản ứng pha rắn,
(ii) tổng hợp sol-gel, hoặc [19] và (iii) phương pháp luyện vùng (floating zone).
Cấu trúc perovskite của LLTO rất ổn định, không đổi trong dải rộng của
thành phần thay thế cation đồng hóa trị cũng như không đồng hóa trị. Mất hợp thức
trong LLTO đạt được bởi sự thay đổi hoạt tính của ôxy, phụ thuộc mạnh vào bản
chất hóa học của các cation. Với độ sai lệch hợp thức vừa phải, các khuyết tật mạng
hình thành và phân bố hỗn độn trong mạng tinh thể. Đối với độ sai lệch hợp thức
lớn, các khuyết tật có thể sắp xếp thành siêu cấu trúc trong cấu trúc khung
perovskite. Sự tồn tại của các nút khuyết trong mạng tinh thể LLTO ảnh hưởng
mạnh tới đặc tính dẫn ion của vật liệu này. Trong một số trường hợp, công thức
La
(2/3-x)
Li
3x
TiO
3
được viết thành La
(2/3-x)
Li
3x
□
(1/3)-x
TiO
3
(□ là kí hiệu nút khuyết) để
nhấn mạnh sự có mặt của nút khuyết trong mạng tinh thể LLTO.

Sự biến đổi vi cấu trúc phụ thuộc vào thành phần (hay tỉ số Li/La), vị trí thay
thế (nút mạng A, B, O hoặc cả ba) và các điều kiện công nghệ chế tạo cũng đã được
nghiên cứu bằng các phương pháp khác nhau như nhiễu xạ tia X (XRD), nhiễu xạ
nơtron (ND) và nhiễu xạ điện tử (ED). Hiển vi điện tử phân giải cao (HREM) được
sử dụng để nghiên cứu siêu cấu trúc của LLTO. Hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi
điện tử truyền qua (TEM) và phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng được sử dụng
để xác định đặc trưng hình thái học của LLTO.
LLTO cấu trúc perovskite lập phương. Ô cơ sở mạng lập phương (nhóm
không gian Pm3m và Z = 1) thuộc họ perovskite đã được xác định đối với hợp chất
nhất định [27] và đối với các mẫu tôi từ nhiệt độ cao (>1150 °C) [24], [26], [27].
Các ion La
3+
, Li
+
và các nút khuyết được phân bố hỗn độn trên các nút mạng A. Chỉ
có một công trình nghiên cứu nhận dạng ô mạng nhân đôi (với a ≈ 2a
p
) và những nét
đặc trưng của siêu cấu trúc, liên quan đến trật tự của La
3+
, Li
+
và các nút khuyết ở
các nút mạng A [16]. Kết quả nghiên cứu cho thấy hằng số mạng của LLTO (a)
giảm khi x tăng (Hình 1.4) [24]. Hơn nữa, trong trường hợp của La
0,57
Li
x
TiO
3

, liti
13

hóa hơi mạnh ở nhiệt độ cao, khi
nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1150 tới
1350°C làm cho hằng số mạng tăng
đối với thành phần x = 0,35, nhưng
lại giảm đối với thành phần x = 0,30
[6]. Các tạp chất của liti titan ôxit và
lantan titan ôxit đều xuất hiện khi
thời gian thiêu kết nhỏ hơn hoặc lớn
hơn thời gian thiêu kết trong điều
kiện tối ưu (6 giờ ở 1350°C).
LLTO cấu trúc perovskite tứ
giác. Đối với các mạng tứ giác, có
hai pha cấu trúc khác nhau đã được
nêu ra: (i) ô mạng có a = b =
2
a
p

và c ≈ 2a
p
, thuộc nhóm không gian
P4mm; (ii) ô mạng có a = b = a
p
và c
≈ 2a
p
, nhóm không gian P4mmm [16]

hoặc P4/mmm [21],[27]. Ô cơ sở
trong trường hợp thứ nhất được gọi là
ô cơ sởbiến dạng chéo, đưa ra bởi
Varez và các cộng sự cho LLTO
(~0,06 < x < ~0,16). Sự biến dạng
được qui cho sắp xếp luân phiên của
Li và La dọc theo trục c và sự
nghiêng của khối bát diện TiO
6
. Tuy
nhiên giải thích này đã bị Fourquet và
các cộng sự [21] phản đối, họ đưa ra
kiểu thứ hai của ô mạng trên cơ sở
các phân tích nhiễu xạ tia X và hiển

Hình 1.4: Sự thay đổi thông số mạng
perovskite theo hàm lượng liti (x) trong
LLTO [24]. (): đối với ô mạng lập
phương đơn; (): V
1/3
(V thể tích ô
mạng con dạng tứ giác); (): a và
(): c/2 đối với ô mạng tứ giác.

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể LLTO tứ
giác (x = 0,11). Hằng số ô cơ sở: a =
3,8741 Å và c = 7,7459 Å: nhóm
không gian P4/mmm [21]. Khối bát
diện TiO
6

liên kết tới mỗi khối khác
bởi đỉnh.
14

vi điện tử truyền qua. Kiểu cấu trúc thứ hai hiện nay đang được đa số các nhà khoa
học chấp nhận [11], [17], [20] (Hình 1.5). Khối bát diện TiO
6
bị biến dạng dọc theo
trục c với một liên kết ngắn Ti-O2 (~1,8 Å) tương ứng với một liên kết dài Ti-O1
(~2 Å) và bốn liên kết bằng nhau Ti-O3 (~1,94 Å).
LLTO cấu trúc perovskite lục
giác. Ô cơ sở lục giác đã được xác
định đối với La
0,5
Li
0,5
TiO
3-δ
(0 ≤ δ ≤
0,06) trong công trình nghiên cứu
nhiễu xạ nơtron gần đây [5], biến dạng
tồn tại được qui cho sự nghiêng của
khối bát diện TiO
6
. Các thông số ô cơ
sở là a = 5,4711(4) Å và c = 13,404(1)
Å, với nhóm không gian R
3
c (Z = 6).
La, Ti, và O chiếm giữ nút mạng 6a (0,

0, 0,25), 6b (0, 0, 0), và 18e (x, 0,
0,25), tương ứng. Sự tính toán chuỗi
Fourier đã làm sáng tỏ vị trí của Li là
18d (0,5, 0, 0) [5]. Cấu trúc được tạo
nên bởi các khối bát diện gần như đều
TiO
6
(Hình 1.6). Các ion liti nằm ở
giữa các cửa sổ hình thành bởi bốn
đơn vị TiO
6
, trong hình vuông phẳng
với các chiều dài liên kết Li-O bằng
1,81 ÷ 2,07 Å.
LLTO cấu trúc kiểu perovskite
trực giao. Ô cơ sở trực giao được quan
sát thấy chủ yếu đối với hàm lượng liti
rất thấp (x< 0,08) [27]. Sự biến dạng
nói chung được qui cho sự sắp xếp của

Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc
perovskite La
0.5
Li
0.5
TiO
3
giả lập
phương. Ti chiếm giữ góc của khối
lập phương, O ở giữa của cạnh, La

(hoặc các nút khuyết) ở tâm khối lập
phương, Li ở tâm mỗi mặt [5].


Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của
LLTO (x = 0,05) trực giao, nhóm
không gian Cmmm.
15

các nút mạng A (Li
+
, La
3+
, nút khuyết). Hai kiểu ô cơ sở đã được nêu ra: (i)
a(~2a
p
)×b(~2a
p
)×c(~2a
p
), ở đây tất cả các thông số mạng cũng được nhân đôi; và
(ii) a(~a
p
)×b(~a
p
)×c(~2a
p
).
1.2.2.Độ dẫn điện của La
(2/3)-x

Li
3x
TiO
3

Nghiên cứu độ dẫn ion liti của LLTO được tiến hành bằng phương pháp phổ
tổng trở xoay chiều (ac impedance). Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc giải thích
sự tăng của độ dẫn Li
+
theo nhiệt độ là không thống nhất. Các phép đo điện một
chiều cho phép xác định đặc tính dẫn ion và hệ số vận chuyển đối với điện tử.
1.2.2.1. Độ dẫn điện tửcủa La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
.
Giá trị độ dẫn điện tử đo được là σ
e
= 5×10
-10
S.cm
-1
ở nhiệt độ phòng [11],
[20]. Hệ số chuyển (t
e
) của điện tử trong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10
-5
ở nhiệt độ

phòng [11]. Kết quả này chứng tỏ cấu trúc perovskite LLTO là chất dẫn ion liti
thuần khiết.
1.2.2.2.Độ dẫn ion Li
+
của La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3

Độ dẫn ion Li
+
của LLTO được đo bởi tông trở xoay chiều hầu hết trên dải tần số từ
5Hz tới 13Hz và trong dải nhiệt độ 150  700 K. Ảnh hưởng của thành phần, áp
suất, dung kết, tôi nhiệt [24] và điện cực đã được nghiên cứu.


Hình 1.8: Đồ thị tổng trở ac điển hình nhận được trong dải tần số 5 Hz tới 13
MHz đối với Li
0,34
La
0,51

0,15
TiO
2,94
. (a) các điện cực Au chặn ion Li
+
, ở 27 °C và

(b) các điện cực thuận nghịch ion Li
+
, ở 17 °C [28].
16

Khi Au hoặc Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, cho thấy LLTO có điện
trở khối nhỏ ở phía tần số cao, trong đó biên hạt đóng góp phần lớn [11],[15],[20],
(R
gb
 50R
b
). Tại phần cuối về phía tần số thấp, hiệu ứng chặn của các điện cực lên
các ion Li
+
đã nhận được. Sự xuất hiện điểm chặn tần số thấp trong trường hợp này
là bằng chứng dẫn ion Li
+
trong vật liệu perovskite La
(2/3)-x
Li
3x
TiO
3
[28].
Hình dạng của đường Nyquist trong giản đồ phổ tổng trở chịu ảnh hưởng
mạnh bởi kiểu điện cực (các tiếp điện) được sử dụng cho các phép đo. Khi Au hoặc
Pt được sử dụng làm các điện cực chặn, đoạn cuối về phía tần số thấp thể hiện hiệu
ứng chặn của các điện cực lên các ion linh động (Li
+
) (Hình 1.8a) [28]. Hình 1.8b

cho thấy giản đồ tổng trở tiêu biểu cho LLTO với các điện cực liti kim loại [28].
Độ dẫn ion Li
+
phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti trong cấu trúc. Phụ thuộc
của độ dẫn () vào hàm lượng liti có dạng “vòm” đã nhận được[10],[20], [24],[27]
(Hình 1.9). Phần lớn các công trình
trước đây đã cho thấy cấu trúc LLTO
ứng với các thành phần của La
(2/3)-
x
Li
3x
TiO
3
(0,10  x  0,12) thể hiện độ
dẫn ion Li
+
trong hạt ở nhiệt độ phòng
thường là cao 110
-3
S.cm
-1
.
Sự phụ thuộc của độ dẫn ion Li
+

vào quá trình xử lý nhiệt cũng đã được
nghiên cứu. Kết quả cho thấy độ dẫn
khối của mẫu được dung kết ở 1100
o

C
cao hơn độ dẫn của các mẫu được
dung kết ở 1200
o
C. Độ dẫn biên hạt
được xác định chủ yếu bởi hợp phần
mẫu và tăng khi nhiệt độ dung kết
tăng. Nguyên nhân do kích thước hạt
tăng khi nhiệt độ thêu kết tăng làm giảm sự đóng góp của biên hạt.

Hình 1.9: Sự thay đổi của độ dẫn ion
Li
+
ở 25
0
C của La
2/3-x
Li
3x
TiO
3
phụ
thuộc hàm lượng liti; ●: tôi nhiệt; ○:
làm lạnh chậm với giá trị cực đại ở x
≈ 0,12 [24].
17

Cấu trúc với thù hình mạng lập phương bất trật tự nhận được bởi quá trình
tôi mẫu từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ nitơ lỏng hoặc nhiệt độ phòng [24]. Các
thành phần với hàm lượng liti thấp (x < 0,08) độ dẫn ion Li

+
giảm khi được tôi
nhiệt. Trong khi đó các cấu trúc với hàm lượng liti cao (x > 0,8) có độ dẫn ion cao
hơn và năng lượng hoạt hóa thấp hơn (E
a
= 0,33 eV) so với cấu trúc mạng tứ giác
trật tự (E
a
= 0,36 eV) khi ủ ở nhiệt độ cao. Kết quả thực nghiệm đã cho thấy thông
số trật tự S có thể thay đổi thuận nghịch khi mẫu được ủ trong dải nhiệt độ từ 600
C đến 1150 C [24]. Độ dẫn ion giảm
được giải thích do năng lượng hoạt hóa
tăng liên quan đến sự nén của trục a
trong ô cơ sở thuộc mạng đơn. Thông
số trật tự S tăng lên dẫn đến dẫn ion
giảm, điều này được kết luận trong công
trình [26]. Hoặc như khi áp suất đẳng
tĩnh ngoại tăng cũng làm giảm độ dẫn
ion, mà nguyên nhân chính là do biến
dạng mạng.
Trên các đồ thị Arrhenius đối với
độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ đều phát hiện
điểm uốn của đường cong ở nhiệt độ
cao [11],[20],[22], [28]. Hình 1.10 cho
thấy các đồ thị Arrhenius của LLTO đa
tinh thể (x = 0,11) và đơn tinh thể (x =
0,09) được xác định qua tổng trở xoay
chiều và phương pháp đo một chiều đối
với các thành phần x = 0,06 và 0,167
[28]. Ở nhiệt độ thấp, tất cả các hợp phần biểu thị các giá trị độ dẫn tương tự, trong

khi ở nhiệt độ cao hơn, các vật liệu đa tinh thể cho thấy độ dẫn cao hơn một chút so
với các hợp phần đơn tinh thể. Điểm uốn ở nhiệt độ cao được phân tích từ một số

Hình 1.10: Các đường Arrhenius đối
với độ dẫn ion Li
+
của La
(2/3)-
x
Li
3x
TiO
3
với các thành phần khác
nhau; ○: x =0,11 (đa tinh thể); □: x
=0,09 (đơn tinh thể song song với
trục c); ∆: x =0,06 (phương pháp
dc); ▼: x =0,167 (phươg pháp dc).
18

công trình, các tác giả cho rằng đó là sự chuyển pha cấu trúc xảy ra ở khoảng 127
C, dẫn tới quá trình dẫn ion được thực hiện ở hai pha với hai mức năng lượng hoạt
hóa khác nhau [15], [24], [25], [26].
Ở nhiệt độ cao hơn (T > 127 C), kết quả thực nhiệm về độ dẫn có thể được
trùng khít theo phương trình Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) [34]. Từ đặc trưng
VTF, cơ chế dẫn được giải thích do sự nghiêng hoặc xoay của khối bát diện TiO
6

dẫn đến việc mở hoặc đóng các cổ chai trong cấu trúc perovskite, qua đó ion Li
+

được dịch chuyển vào nút khuyết của vị trí A lân cận. Khi tăng nhiệt độ hay nút
khuyết trong cấu trúc có thể làm cho khối bát diện dễ nghiêng và xoay hơn, điều
này thúc đẩy quá trình dẫn ion theo cơ chế hỗ trợ nhiệt.
1.2.3.Cơ chế dẫn ion liti
Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ra trên cơ sở những nghiên
cứu về cấu trúc và kết quả đo độ dẫn cùng với mô hình lý thuyết [14]. Tuy nhiên,
hiện nay thứ nguyên chính xác (hai hoặc ba chiều) của độ linh động ion liti trong
LLTO vẫn còn đang được tranh luận. Sự tồn tại đồng thời hai thứ nguyên của độ
linh động đã được nêu ra từ các kết quả thực
nghiệm khác nhau.
1.2.3.1. Về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết,
“cổ chai” và khối bát diện nghiêng TiO
6

Hầu hết các tác giả đều cho rằng độ
dẫn ion của LTTO có giá trị lớn là do trong
mạng tinh thể tồn tại các nút khuyết vị trí A
[28]. Định xứ chính xác của các Li
+
trong
mạng LLTO vẫn còn chưa rõ ràng, có nhiều
kết quả gây tranh luận về vấn đề này. Thí dụ,
có tác giả cho rằng Li
+
được định xứ ở tâm
của vị trí A (12 nguyên tử bao quanh) [21], vị
trí lệch tâm (4 nguyên tử bao quanh) và vị trí
cổ chai (4 nguyên tử bao quanh) [5], tương

Hình 1.11: Sơ đồ cấu trúc của
LLTO cho thấy “cổ chai” cho
sự di trú ion liti. Li, La, và các
nút khuyết được phân bố ở
các nút mạng A.