NGHIÊN cứu ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TƯƠNG tác của ETYLEN và dẫn XUẤT ĐIHALOGEN với CACBONĐIOXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁPHÓA học LƯỢNG tử

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả
Dương Thị Ái Linh
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
1. Tính cấp thiết của đề tài 1
2.1. TỔNG QUAN VỀ LIÊN KẾT HIĐRO [17], [ 22], [27], [41] 30
2.1.1. Tầm quan trọng của liên kết hiđro 30
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AIM: Atom In Molecule (thuyết nguyên tử trong phân tử)
BCP: Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết)
BO: Bohn Oppenheimer
BSSE: Basis Set Superposition Error (Sai số do chồng chất bộ cơ sở)
CC: Coupled Cluster (chùm tương tác)
CGF Contracted Gaussian Functions (Bộ hàm Gauss rút gọn)
CI: Configuration Interaction (tương tác cấu hình)
CP: Critical Point (Điểm tới hạn)
DPE: Deprotonation Enthalpy (Entanpi tách proton)
EDT: Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron)
F, Cl, Br: Tương ứng với các dẫn xuất đihalogen
GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)
HF: Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp)
I: Cường độ hồng ngoại
∆I: Độ thay đổi cường độ hồng ngoại
IR: Infrared Spectrocopy (Phổ hồng ngoại)
LMO: Local Molecular Orbital (Obitan phân tử khu trú)

MP: Møller Plesset (ký hiệu tên phương pháp)
NAO: Natural Atom Orbital (Obitan nguyên tử tự nhiên)
NBO: Natural Bond Orbital (Obitan liên kết tự nhiên)
NMR: Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân)
NO: Natural Orbital (Obitan tự nhiên)
R: Khoảng cách tương tác
r: Độ dài liên kết
∆r: Độ thay đổi độ dài liên kết
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
∆E: Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE
∆E*: Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE
ν: Tần số dao động hóa trị
∆ν: Độ tương đối tần số dao động hóa trị
PA: Proton Affinity (Ái lực proton)
RCP: Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng)
scCO
2
Supercritical CO
2
(CO
2
lỏng siêu tới hạn)
SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp)
STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)
ZPE Zero-point energy (Năng lượng dao động điểm không)
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng
Tên bảng Trang

3.1. Các thông số hình học của etylen tại MP2/ aug-cc-pVDZ
và thực nghiệm 43
3.2. Các thông số hình học của các dẫn xuất thế đihalogen
C
2
H
2
X
2
(X = F, Cl, Br) tại MP2/ aug-cc-pVDZ và thực
nghiệm 44
3.3. Năng lượng tương tác của các phức giữa etylen với CO
2
48
3.4. Phân tích AIM của các phức P1, P2 và P3 50
3.5.
Một số thông số hình học của các phức T1.1, T1.2 và
T1.3 khi hình thành tại MP2/aug-cc-pVDZ 55
3.6.
Năng lượng tương tác của các phức giữa cis- CHXCHX
(X = F, Cl, Br) với CO
2
57
3.7.
Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực
proton ở X (PA) trong các monome cis-CHXCHX (X =
F, Cl, Br) 57
3.8a. Phân tích AIM của các phức T1.1, T1.2 61
3.8b. Phân tích AIM của các phức T1.3 62
3.9.

Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị
(∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của dao động đối xứng
của liên kết C-H tham gia vào liên kết hidro trong T1.1,
T1.2, T1.3 63
3.10. Phân tích NBO của các phức T1.1, T1.2 và T1.3 66
3.11.
Một số thông số hình học của các dạng phức T2.1, T2.2
và T2.3 tại MP2/aug-cc-pVDZ 70
3.12. Năng lượng tương tác của các phức giữa trans-
CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO
2
71
3.13. Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực 72
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
proton ở X (PA) trong các monome trans- CHXCHX (X
= F, Cl, Br)
3.14a. Phân tích AIM cho các dạng phức T2.1 75
3.14b. Phân tích AIM cho các dạng phức T2.2 và T2.3 76
3.15.
Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị
(∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của liên kết C1-H2 ở
hai dạng phức T2.1 và T2.2 77
3.16. Phân tích NBO cho các phức T2.1, T2.2 và T2. 3 80
3.17.
Một số thông số hình học của các dạng phức T3.1, T3.2,
T3.3 và T3.4 tại MP2/aug-cc-pvDZ 84
3.18.
Năng lượng tương tác của các phức dạng T3.1, T3.2,
T3.3 và T3.4 85
3.19.

Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực
proton ở X (PA) trong các monome CH
2
CX
2
(X
= F, Cl, Br) 86
3.20a. Phân tích AIM cho các dạng phức T3.1 và T3.2 87
3.20b. Phân tích AIM cho các dạng phức T3.3 và T3.4 89
3.21.
Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị
(∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của liên
kết C-H tham gia vào liên kết hidro 91
3.22. Phân tích NBO của các phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 93
DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
hình
Tên hình Trang
3.1. Cấu trúc của etylen (tại MP2/ aug-cc-pVDZ)
43
3.2. Cấu trúc của các dẫn xuất đihalogen (C
2
H
2
X
2
, X = F,
Cl, Br) (tại MP2/ aug-cc-pVDZ) 44
3.3. Cấu trúc của CO
2

(tại MP2/aug-cc-pVDZ) 45
3.4. Dạng hình học tối ưu của phức giữa etylen và CO
2
tại
mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ (đơn vị độ dài là Å) 46
3.5. Hình học topo của các điểm tới hạn trong các phức 49
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
giữa etylen và CO
2
tại MP2/aug-cc-pVDZ
3.6. Giản đồ mật độ electron của phức P1, P2, P3 và
HOMO-1 của P3 (isovalue=0,002 au) 51
3.7. Các dạng hình học bền của sự tương tác giữa cis-
CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO
2
tại MP2/aug-cc-
pVDZ 54
3.8. Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức
T1.1, T1.2, T1. 3 59
3.9. Giản đồ mật độ electron của các dạng phức T1.1,
T1.2, T1.3 (isovalue=0,005) 65
3.10. Dạng hình học tối ưu của phức giữa trans-CHXCHX
(X= F, Cl, Br) với CO
2
tại MP2/aug-cc-pVDZ 69
3.11. Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức
T2.1, T2.2 và T2.3 tại MP2/aug-cc-pVDZ 74
3.12. Giản đồ mật độ eletron của các dạng phức T2.1, T2.2,
T2.3 (isovalue=0,005) và HOMO-1 ở T2.3
(isovalue=0,002) 78

3.13. Dạng hình học tối ưu của phức giữa CH
2
CX
2
(X= F,
Cl, Br) với CO
2
82
3.14. Hình học topo của những điểm tới hạn trong các dạng
phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 87
3.15. Giản đồ mật độ electron của các phức dạng T3.1,
T3.2, T3.3 và T3.4 (isovalue=0,004) 98
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Liên kết hiđro kiểu A-H···B là một loại tương tác không cộng hóa trị
có tầm quan trọng rất lớn không chỉ trong lĩnh vực hóa học mà cả sinh học,
hóa sinh và vật lý. Đặc biệt, liên kết hiđro dạng C-H···O có mặt trong cấu trúc
protein, ADN, ARN [9], [22] - những thành phần quan trọng bậc nhất của sự
sống. Vì vậy có thể nói rằng “liên kết hiđro gắn liền với sự sống và các quá
trình chuyển hóa”. Cho nên nghiên cứu về liên kết hiđro, đặc biệt liên kết
hiđro mới được phát hiện gần đây với dạng C-H···O là quan trọng và cấp
thiết.
Khái niệm liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng
đỏ (gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) của tần số dao động hóa trị
A- H đã được Pauling [35] đưa ra và từ đó có rất nhiều công trình nghiên cứu
cả về lý thuyết và thực nghiệm để giải thích cho bản chất của tương tác. Nhìn
chung, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ là do tương tác tĩnh điện
giữa H mang một phần điện tích dương và nguyên tử B có độ âm điện lớn

mang một phần điện tích âm [33], [41]. Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết
này là: khi liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H tăng (kém bền hơn),
tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm - dịch chuyển về vùng sóng đỏ và
cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu. Tuy nhiên,
năm 1980, Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm đã phát hiện trong dung
dịch một loại liên kết hiđro mới như: độ dài liên kết A-H bị rút ngắn, tần số
dao động hóa trị tăng - dịch chuyển về vùng sóng xanh và cường độ hồng
ngoại của liên kết A-H trong phức hình thành thường giảm so với monome
ban đầu [43]. Vì vậy, loại liên kết này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời
xanh. Các kết quả nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, bản chất
của liên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ do yếu tố tĩnh điện quyết định
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
2
mà còn có các yếu tố khác quan trọng hơn chi phối. Đã có một số mô hình
đưa ra để giải thích bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh nhưng mỗi
mô hình đều có ưu, nhược điểm riêng, chưa có một mô hình nào tổng quát và
phù hợp. Do vậy đòi hỏi cần nhiều nghiên cứu hệ thống tiếp nối để làm sáng
tỏ vấn đề bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh nói chung (phân loại liên
kết hiđro) và liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O nói riêng.
CO
2
là tác nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính và hàm lượng CO
2
trong khí quyển ngày càng tăng do quá trình công nghiệp hóa. Tuy nhiên,
CO
2
có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa học và công nghiệp, đặc biệt là
CO
2
lỏng siêu tới hạn (scCO

2
, nhiệt độ trên 31
o
C, áp suất 73,8 bar). Để sử
dụng hiệu quả dung môi scCO
2
và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO
2
”
thân thiện môi trường đòi hỏi tất yếu phải hiểu bản chất và độ bền của các
tương tác giữa CO
2
với các hợp phần tương tác. Một số nghiên cứu lý thuyết
và thực nghiệm để hiểu bản chất tương tác đã được thực hiện, đó là tương
tác của CO
2
với CO
2
và một số hợp chất hữu cơ như CH
3
F, CHF
3
, CH
2
F
2
,
HCHO, CH
3
CHO, CHF

2
CHO, CH
3
CH, [29], [39], [40]. Tuy nhiên, bản
chất của các tương tác vẫn chưa được giải thích thỏa đáng, liệu có tồn tại
liên kết hiđro kiểu C-H···O đóng vai trò bổ trợ cùng với tương tác axit-bazơ
Lewis trong việc làm bền phức hay không vẫn còn là câu hỏi. Hiện nay, theo
hiểu biết của chúng tôi, chưa có công bố nghiên cứu về anken và dẫn xuất
của nó tương tác với CO
2
, trong khi anken đặc biệt etylen là nguyên liệu
quan trọng để tổng hợp cao su, chất dẻo như PVC, PS, PE, Do vậy việc
nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và các dẫn xuất thế
đihalogen của nó với CO
2
là cần thiết. Hơn nữa, độ phân cực của liên kết
cộng hóa trị C-H ảnh hưởng như thế nào đến mức độ chuyển dời xanh tần số
dao động hóa trị của liên kết C-H khi tham gia liên kết hiđro C-H···O trong
các phức cũng cần được nghiên cứu.
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
3
Xuất phát từ những yêu cầu và tính cấp thiết nêu trên, chúng tôi chọn
đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen
và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học
lượng tử”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Đánh giá độ bền của các tương tác giữa etylen và dẫn xuất thế
đihalogen (C
2
H

2
X
2
, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit ở mức độ phân tử sẽ giúp
sử dụng hiệu quả dung môi scCO
2
và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO
2
”
thân thiện với môi trường trong tương lai.
- Trên cơ sở hệ nghiên cứu, cung cấp bằng chứng cho sự tồn tại liên kết
hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác khác ở mức độ phân tử khi
sử dụng CO
2
làm dung môi. Hơn nữa, vai trò đóng góp của các tương tác
trong việc làm bền phức được xác định.
- Góp phần hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, đặc biệt liên
kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O, nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết về
việc hiểu bản chất và phân loại liên kết hiđro. Kết quả đạt được, hy vọng bổ
sung, làm phong phú thêm dữ liệu khoa học về loại liên kết mới này. Thêm
vào đó, việc hiểu bản chất liên kết hiđro C-H···O còn giúp hiểu tương tác yếu
khác trong ADN, ARN, protein, từ đó định hướng tổng hợp thuốc chữa bệnh.
- Xem xét độ phân cực liên kết C-H tham gia liên kết hiđro trong
monome ban đầu ảnh hưởng như thế nào đến mức độ rút ngắn liên kết C-H,
tăng tần số dao động hóa trị khi phức hình thành.
- Vận dụng những nội dung kiến thức thu được về các loại tương tác
yếu, và áp dụng vào việc giảng dạy hóa học ở bậc đại học, cao đẳng và phổ
thông.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, đánh

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
4
giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất thế đihalogen với cacbonđioxit
bằng phương pháp hóa học lượng tử.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), sử dụng phương
pháp MP2 với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số
dao động hóa trị, tính các thông số hình học, cường độ hồng ngoại và giá trị
hiệu chỉnh năng lượng điểm không (ZPE). Sử dụng phương pháp CCSD(T)
với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVTZ để tính năng lượng điểm đơn của monome và
phức hình thành với hình học ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ; sai số do
chồng chất bộ cơ sở (BSSE); entanpi tách proton (DPE); ái lực proton (PA).
- Sử dụng các công cụ phân tích như AIM và NBO tại mức lý thuyết
MP2/aug-cc-pVDZ để xác định sự có mặt các tương tác yếu như liên kết
hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác yếu khác và tương quan của
chúng trong việc làm bền phức. Đồng thời xác định năng lượng tương tác siêu
liên hợp nội và ngoại phân tử chuyển electron ở các phức và các monome.
5. Bố cục đề tài
Luận văn gồm 89 trang, trong đó có 22 bảng và 15 hình. Phần mở đầu 5
trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 20 trang, Chương 2: 12 trang, Chương
3: 45 trang, phần Kết luận 2 trang, Kiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo 4
trang.
Nội dung luận văn chia làm 3 chương:
Chương 1: Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
Chương 2: Liên kết hiđro, tương tác axit- bazơ Lewis và hệ chất nghiên
cứu
Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận
6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu
Năm 1861, Gore là người đầu tiên phát hiện ra khả năng hòa tan tốt của
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –

5
Naphtalen và Comphor trong CO
2
lỏng. Đến năm 1906, Buchner đã công bố
một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan rất mạnh
trong CO
2
lỏng siêu tới hạn (scCO
2
, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 31
0
C; 73,8
bar). Trạng thái CO
2
siêu tới hạn được Andrew nghiên cứu từ năm 1875
nhưng tới đầu những năm 1970 công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên
bằng dung môi scCO
2
mới thực sự phát triển và đi vào ứng dụng trong công
nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm. Trên thế giới việc nghiên cứu lý
thuyết về tương tác của các chất với CO
2
cũng như khả năng hòa tan trong
scCO
2
đã và đang được nghiên cứu sâu rộng [16], [29], [39], [40]. Đặc biệt
công nghệ sử dụng scCO
2
được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp như chế tạo polyme, trong tách chiết cafein, tinh dầu quý, tách các

dược liệu quý để sản xuất nước hoa, đồ dùng sạch, tốt, chế biến thuốc phục vụ
sức khỏe con người, nhu cầu xã hội.
Mặt khác, liên kết hiđro kiểu A-H···B là một tương tác yếu rất quan
trọng trong hóa học, sinh học, vật lý và kể cả y học [17], [22], [27], [41]. Đặc
biệt, tầm quan trọng của liên kết hiđro kiểu C-H···O, giúp cho các nhà khoa
học hiểu rõ hơn về các quá trình hóa học, sự sắp xếp cấu trúc các đại phân
tử, Năm 1931, Pauling đã đưa ra khái niệm về liên kết hiđro cổ điển (hay
còn gọi liên kết hiđro chuyển dời đỏ) [35]. Theo đó, khi hình thành liên kết
hiđro, liên kết A-H bị yếu đi, kéo dài liên kết và chuyển dời đỏ tần số dao
động hóa trị. Cho đến năm 1980 bằng nhiều kết quả nghiên cứu lý thuyết và
thực nghiệm, Sandorfy và cộng sự đã phát hiện ra liên kết hiđro mới có nhiều
thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro cổ điển là có sự rút ngắn liên kết, và
chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị khi phức hình thành. Liên kết hiđro
này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Bản chất của liên kết hiđro
mới này cho tới nay vẫn còn là câu hỏi mở cho các nhà khoa học. Sau đó,
người đặt nền móng cho sự nghiên cứu về loại liên kết hiđro mới này là giáo
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
6
sư Hobza [24], [25], [26]. Từ đó, nhiều nghiên cứu về lý thuyết và cả thực
nghiệm về liên kết hiđro chuyển dời xanh cũng như các tương tác khác đang
được chú trọng và triển khai.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu sử dụng dung môi scCO
2
để tách các loại
tinh dầu quí như tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… mới được triển khai và tiến
hành tại Viện Công nghiệp Hóa học (Sở Khoa học và Công nghệ TP. Hồ Chí
Minh), Viện Dược liệu. Nghiên cứu lý thuyết về tương tác giữa các chất với
CO
2
, trên cơ sở đó đánh giá khả năng hòa tan trong scCO

2
chưa được nghiên
cứu nhiều [4], [5]. Hơn nữa, việc nghiên cứu về liên kết hiđro chuyển dời
xanh cũng như các tương tác yếu quan trọng khác cũng đang được triển khai.
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
7
CHƯƠNG 1
CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER [2], [3], [4], [31]
Hóa học lượng tử là sự áp dụng cơ học lượng tử vào các lĩnh vực hóa
học. Và sự ra đời của phương trình Schrodinger 1926 đã giúp các nhà khoa
học giải quyết được nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm.
Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng:
ˆ
H
Ψ = EΨ (1.1)
E là năng lượng toàn phần của hệ.
*
ˆ
H
là toán tử Hamilton:
Đối với hệ N electron và M hạt nhân, khi chỉ kể đến tương tác tĩnh điện
(bỏ qua tương tác spin orbit và những hiệu ứng tương đối tính khác), toán tử
Hamilton có dạng:

n el en ee nn
ˆ ˆ ˆ
H T T U U U= + + + +
(1.2)

M N N M M M
2 2
A A B
A p
A 1 p 1 p 1 A 1 p 1 q p A 1 B A
A pA pq AB
Z Z Z1 1 1
ˆ
H
2M 2 r r R
= = = = = > = >
−
= ∇ − ∇ − + +
∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑
(1.3)
+

n
ˆ
T
: toán tử động năng của hạt nhân
+
el
ˆ
T
: là N toán tử động năng của N electron
+
U
en
: là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân

+
U
ee
: là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron

+
U
nn
: là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân
∇
2
: toán tử Laplace có dạng (1.4)
p, q: chỉ thứ tự các electron từ 1 đến N; A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến
M;
Z
A
, Z
B
: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng;
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
2 2 2
2
2 2 2

x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂
8
r

pq
: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; r
pA
: khoảng cách giữa
electron thứ p và hạt nhân A; R
AB
: khoảng cách giữa hạt nhân A và B.
* Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử. Ψ là hàm
xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung phức và phải thoả mãn điều kiện
chuẩn hoá
2
Ψ dτ 1
=
∫
.
2
Ψ
xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần
tử thể tích dτ trong không gian cấu hình của hệ.
Giải phương trình Schrodinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và
năng lượng E, từ đó ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử.
1.2. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT. MÔ
HÌNH HẠT ĐỘC LẬP (SỰ GẦN ĐÚNG BORN-OPPENHEIMER) [2],
[3], [4], [31]
1.2.1. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất
Các electron được xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt được.
Do đó với hệ nhiều electron, phương trình Schrodinger không thể giải chính
xác vì tương tác giữa các electron p và q không thể xác định tường minh vị trí
của 2 electron trong không gian.
1.2.2. Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer)

Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với
các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường
trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và
các electron còn lại.
1.3. NGUYÊN LÍ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ
PAULI [2], [3], [4], [31]
Xét một cách đầy đủ, mỗi electron có 2 tọa độ: tọa độ không gian và
tọa độ spin (q={
r
r
, σ}). Xét một hệ 2 electron, hàm sóng toàn phần mô tả
trạng thái của hệ: Ψ = Ψ(q
1
, q
2
). Sau khi hoán vị 2 hạt, hàm sóng của hệ là: Ψ’
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
9
= Ψ(q
2
, q
1
). Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, khả năng tìm
thấy 2 electron trong trạng thái đó là như nhau, nghĩa là:
( ) ( )
2 2
1 2 2 1
Ψ q ,q = Ψ q ,q
(1.5)
↔ Ψ(q

1
, q
2
) = Ψ(q
2
, q
1
) (hàm sóng đối xứng) (1.6)
hoặc Ψ(q
1
, q
2
) = - Ψ(q
2
, q
1
) (hàm sóng phản đối xứng) (1.7)
Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu
khi đổi chỗ 2 electron cho nhau. Hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứng
nếu hàm này đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron. Mở rộng cho N hạt đồng nhất,
hàm sóng toàn phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi
hoán vị một cặp hạt bất kì:
Ψ(q
1
, q
2
,…,q
i
,…,q
k

,…,q
n
) = ±Ψ(q
1
, q
2
,…,q
k
,…,q
i
,…,q
n
)
(1.8)
Nội dung của nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàm
sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các electron là hàm phản đối xứng đối với
sự đổi chỗ 2 electron bất kì của hệ đó.”
1.4. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ELECTRON [2], [3], [4], [31]
Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của
hệ là hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần
của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức
Slater:

n
1 2
n
1 2
elec
n
1 2

ψ (1) ψ (1) ψ (1)
ψ (2) ψ (2) ψ (2)
1
Ψ =

N!
ψ (n) ψ (n) ψ (n)
(1.9)
Với 1/
N!
là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa
hàm sóng. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm
thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
10
obitan thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng
0. Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý
loại trừ Pauli). Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa
rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song tương quan nhau.
Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét
đến. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng
thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ
hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.5. CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ELECTRON
Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron trong hệ lượng tử
và có thể phân loại như sau:
- Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n
electron chiếm n obitan, không có electron độc thân.
- Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số
electron α lớn hơn số electron β hoặc ngược lại.

- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian
được sử dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 electron ghép đôi. Các electron
độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các
MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt.
- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α
và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các electron đều được
xử lý ở các obitan không gian riêng biệt.
1.6. BỘ HÀM CƠ SỞ [4], [5], [20]
Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả
electron trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược
lại.
1.6.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
11
Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép
gần đúng sử dụng các MO-LCAO: Ψ
i
=
∑
=
n
1ν
iνi
ΦC
(1.10)
C
νi
là các hệ số tổ hợp; Φ
i
là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φ

i
được gọi là bộ
cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)
(1.11)
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, người ta
thu được các dạng AO khác nhau:
- AO dạng Slater (STO: Slater type orbital) Φ
STO
= C
S
.
A
- η r R
e
−
(1.12)
- AO dạng Gaussian (GTO: Gaussian type orbital) Φ
GTO
= C
G
.
2
A
- r-R
e
α
(1.13)
Trong đó: r: tọa đọ obitan; R
A
: tọa độ hạt nhân nguyên tử A;

C
S
, C
G
: các hệ số (bao gồm phần góc)
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương
xác định sự khuếch tán hay “kích thước” của hàm.
Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2
electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất phức tạp. Những phép tính này
được đơn giản rất nhiều khi dùng AO dạng Gaussian. Tuy nhiên, hàm
Gaussian mô tả không tốt electron ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn
xa nhân vì
0
dr
dΦ
A
Rr
GTO
=
=
nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được
tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì Φ
GTO
giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt
hơn, có thể làm theo 2 cách:
- Tổ hợp tuyến tính một hàm STO với n hàm GTO thu được các hàm
STO-nG.
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
12
Ví dụ: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu
(Primitive Gaussian Function) thu được hàm Gauss rút gọn, kí hiệu là CGF
(Contracted Gaussian Functions):
Φ
CGF
=
∑
k
i
GTO
ii
Ψa
(1.14)
Trong đó: a
i
: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho
Φ
CGF
giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn.
1.6.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong
và vỏ hoá trị. Ví dụ: H: 1s; C: 1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị
- Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số
hàm cơ sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của obitan.

Ví dụ: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, 2p
x
’ , 2p
y
’ , 2p
z
’
- Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên
tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi
hình dạng các obitan.
- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các
obitan có không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các
hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion,
các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…
1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
Khai triển các cách tổ hợp ở (1.14) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn
khác nhau. Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một
vài bộ cơ sở thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với
kết quả tương đối tốt.
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
13
 Bộ cơ sở kiểu Pople:
- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6. Thực tế n >3,
kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng

rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm
vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm
GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực
hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí
hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm
khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm
hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí
hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
Ví dụ: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF dùng
cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ
hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2p
x
,
2p
y
, 2p
z
), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2p
x
’ , 2p
y
’
, 2p
z
’).
6-311G là bộ cơ sở hoá trị tách ba. 6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các
hàm d vào các nguyên tử nặng.
6-311G(3df,2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2
hàm p, 1 hàm d vào nguyên tử hiđro.

6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.
6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro.
 Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả
đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:
correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
14
PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence
Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ
sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng
không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc
sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-
pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho
kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu,
không cộng hóa trị.
 Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển
tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng
chỉ cho
phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô
tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng
tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-
3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có
mômen góc cao.
1.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ [2], [3],
[4], [31]
1.7.1. Sự tính bán kinh nghiệm
Để đơn giản hoá các phép tính, người ta có thể bỏ qua một số tích phân
hoặc thay thế bằng các tham số xác định từ thực nghiệm. Sự tính bán kinh

nghiệm kém chính xác, nhất là khi nghiên cứu liên kết hiđro, các loại tương
tác yếu và trạng thái chuyển tiếp nhưng tiết kiệm thời gian và có thể áp dụng
cho các phân tử rất lớn.
Một số phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng
(HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, Trong đó,
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
15
phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn.
1.7.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan. Tương
quan năng lượng electron
a. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) [2]
Để giải bài toán nguyên tử nhiều electron, năm 1928, Hartree đã xây
dựng phương pháp trường tự hợp SCF và được V.A. Fock hoàn chỉnh vào
năm 1930.
Xét trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N=2n electron hợp thành
vỏ kín. Để đảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, thay cho tích Hartree,
người ta dùng hàm sóng dạng định thức Slater:
(1.15)
Theo công thức Slater, năng lượng E
el
tính được là:
( )
*
elμ
μ μ ν
n n n
i ij ij
i 1 i 1 j 1
ˆ
E D gμ,ν C Ddτ

2 h (2J K ) C
<
= = =
= + +
= + − +
 
 
 
∑ ∑
∫
∑ ∑∑
h
(1.16)
Trong đó:
* h
i
là tích phân 1 electron, biểu thị năng lượng của elctron thứ μ trong
trường chỉ gồm các hạt nhân.
( ) ( )
∫
==
μiμ
*
iμ1i
dτμΨh
ˆ
μΨΨh
ˆ
Ψh
(1.17)

* J
ij
là tích phân Coulomb, biểu thị năng lượng đẩy giữa 2 electron ở
2 obitan i và j khác nhau. Sự đẩy này làm năng lượng của hệ tăng.
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
1 1 1
1 1 1
el
n n n
Ψ α(1) Ψ α(2) Ψ α(2n)
Ψ β(1) Ψ β(2) Ψ β(2n)
1
Ψ D

(2n)!
Ψ β(1) Ψ β(2) Ψ β(2n)
≈ =
16
( ) ( ) ( ) ( )
* *
ij i j i jμ ν
μν
1
JΨ μ Ψ ν Ψ μ Ψ ν dτ dτ
r
=
∫∫
(1.18)
* K
ij

là tích phân trao đổi, không có tương tự cổ điển, năng lượng của
hệ giảm.

( ) ( ) ( ) ( )
∫∫
=
νμij
μν
*
j
*
iij
dτdτνΨμΨ
r
1
νΨμΨK
(1.19)
Ta có thể định nghĩa toán tử Coulomb
( )
μJ
ˆ
j
và toán tử trao đổi
( )
μK
ˆ
j
như sau:

( ) ( ) ( )

νj
μ
*
jj
dτνΨ
r
1
νΨμJ
ˆ
ν
∫
=
(1.20)

( ) ( ) ( )
∫
=
νi
μ
*
jj
dτνΨ
r
1
νΨμK
ˆ
ν
(1.21)
Áp dụng nguyên lý biến phân đối với E
el

ta thu được hệ phương trình
Hartree-Fock:

( ) ( )
μΨεμΨF
ˆ
iiiμ
=
(μ = 1, 2, … , 2n) (1.22)
Trong đó :
μ
ˆ
F
là toán tử Fock 1electron
( ) ( )
n
μ μ j j
j 1
ˆ
ˆ ˆ ˆ
F h 2Jμ K μ
=
= + −
 
 
∑
(1.23)
ε
i
là năng lượng obitan HF đối với obitan Ψ

i
(năng lượng phân lớp
electron)
Như vậy thực chất của phương pháp HF là thay bài toán nhiều electron
bằng bài toán 1 electron trong đó tương tác đẩy electron-electron được thay
bằng thế trung bình 1 electron. Hệ phương trình HF là những phương trình vi
phân không tuyến tính và được giải bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải
phương trình HF gọi là phương pháp trường tự hợp SCF: chọn 1 hàm thử
0
i
( )Ψ µ
, từ đó có toán tử Fock
o
μ
ˆ
F
, giải phương trình H-F:
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
17

( ) ( )
o 1 1 1
μ i i i
ˆ
FΨ μ ε Ψ μ=
(1.24)
Từ hàm riêng
1
i
( )Ψ µ

vừa thu được, lại xây dựng toán tử Fock mới. Cứ
lặp di lặp lại các bước trên cho tới khi thu được năng lượng obitan ε
i
cực tiểu.
b. Phương trình Roothaan [4]
Phương pháp HF khó sử dụng với phân tử vì phân tử không có đối
xứng xuyên tâm. Để khắc phục khó khăn này, Roothaan đã đưa vào sự gần
đúng MO-LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), theo đó obitan
phân tử Ψi là tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử:
∑
Φ=
μ
μμii
CΨ
(1.25)
→ Phương trình HF:
( ) ( )
1Ψε1ΨF
ˆ
iii1
=
(1.26)

( ) ( )
( ) ( )
1μi μ i μi μ
μ μ
μi 1 μ i μi μ
μ μ
ˆ

F C 1ε C 1
ˆ
C F 1ε C 1
↔ Φ = Φ
↔ Φ = Φ
∑ ∑
∑ ∑
(1.27)
Nhân 2 vế với
( )
*
μ
1
Φ
, lấy tích phân trên toàn không gian, ta được hệ phương
trình Roothaan: FC = SCε (1.28)
Trong đó: * F là ma trận Fock với các phần tử:






−+=
∑
σννσ
2
1
σλμνPHF
λσ

λσμνμν
(1.29)
( ) ( ) ( )
∫
ΦΦ=
1μ
*
μμν
dr11h
ˆ
1H
(1.30)
* P
λσ
là các phần tử của ma trận mật độ P:
∑
=
=
n
1i
σiλiλσ
CC2P
(1.31)
* S là ma trận xen phủ của các phần tử:
( ) ( )
∫
ΦΦ=
1ν
*
μμν

dr11S
(1.32)
* C là ma trận hệ số LCAO-SCF
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
11 12 1k
21 22 2k
k11 k2 kk
C C C
C C C
C

C C C
 
 ÷
 ÷
=
 ÷
 ÷
 ÷
 
18
(1.33)

Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
19
* ε là ma trận năng lượng với các phần tử ε
i

(1.34)

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp.
1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn [2], [4]
a. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến
Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến. Ta cần giải
phương trình:
n n
ˆ
HΨ EΨ
=
(1.35)
Đặt :
trong đó
o
H
ˆ
là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không.

1
H
ˆ
là toán tử nhiễu loạn nhỏ.

., Ψ,Ψ
2
n
1
n
gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, … về hàm sóng.

, E,E

2
n
1
n
gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, … về năng lượng.
Trong sự gần đúng cấp 1, bỏ qua năng lượng bé cấp 2 và các cấp cao
hơn, ta có:

0 1
n n n
E E E
= +
(1.36)

0 1
n n n
Ψ =Ψ +Ψ
(1.37)
Tương tự, trong sự gần đúng cấp 2, ta có:

2
n
0 1
n n n
E
E E E
+
= +
(1.38)

0 1 2
n n n n
Ψ = Ψ +Ψ +Ψ
(1.39)
Về nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lượng cấp cao hơn thì năng lượng
Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương –
1
2
k
ε 0
0ε
ε

0 0ε
 
 ÷
 ÷
 ÷
=
 ÷
 ÷
 ÷
 
o 1
o 1 2
n n n n
o 1 2
n n n n
ˆ ˆ ˆ
H H H

Ψ Ψ Ψ
E E E E
= +
= Ψ + + +
= + + +