NGHIÊN cứu ỨNG DỤNG vật LIỆU NANO tio2 vào xử lý một số hợp CHẤT hữu cơ TRONG nước


Khóa luận tốt nghiệp
Sưu tầm: Thạc sĩ. Ngô thị thuỳ Dương

MỞ ĐẦU
Khoa học nano chỉ mới xuất hiện cách đây vài thập kỉ nhưng đã có những
bước phát triển mạnh mẽ và đạt được nhiều thành tựu quan trọng. Đến nay khoa
học nano đã mở rộng và người ta đã tìm thấy nhiều vật liệu nano như C, kim loại,
oxit kim loại, chất bán dẫn,… Trong số đó TiO
2
với những tính chất ưu việt như
quang xúc tác, siêu thấm ướt đồng thời rất bền, không độc, trữ lượng cao, được
nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất. Những lĩnh vực ứng dụng của TiO
2
phải
kể đến đó là y học, năng lượng, đặc biệt là trong lĩnh vực môi trường như xử lý
nước, làm sạch không khí, gạch tự làm sạch, chống bám bẩn,
Việt Nam nằm trong vùng cận nhiệt đới xích đạo nên thời lượng chiếu sáng
của mặt trời hàng năm rất cao. Do đó tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang
TiO
2
ở Việt Nam là rất lớn. Mặt khác nguồn nguyên liệu TiO
2
ở Việt Nam rất
phong phú. Nhiều địa phương có trữ lượng TiO
2
cao như Núi Chúa Thái Nguyên
(ở dạng quặng titan gốc) và dạng quặng sa khoáng ở ven biển miền Trung,
nhưng việc khai thác và sử dụng chưa hiệu quả.
Trong khi đó tình trạng ô nhiễm môi trường đã trở thành một vấn đề có tính
chất toàn cầu và là một trong những mục tiêu thiên niên kỉ của Liên hợp quốc.

Đối với nước ta, việc xử lý những nguồn nước bị ô nhiễm bởi sinh hoạt và sản
xuất đang là vấn đề nan giải đặt ra cho các nhà khoa học môi trường.
Do đó việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu xúc tác quang TiO
2
vào xử lý nước
bị ô nhiễm là một vấn đề có ý nghĩa thực tiễn rất cao. Xuất phát từ những lý do
trên tôi đã quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano TiO
2
vào xử lý một số hợp chất hữu cơ trong nước”, với những mục tiêu nghiên cứu
như sau:
♦ Điều chế và nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác quang TiO
2
.

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
1

Khóa luận tốt nghiệp
♦ Pha tạp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu theo thời gian,
hàm lượng xúc tác, loại ánh sáng kích thích, nghiên cứu động học trên dung dịch
metyl da cam.
♦ Ứng dụng vào xử lý một số loại nước thải công nghiệp và tạo xi măng
chống rêu mốc.

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
2

Khóa luận tốt nghiệp
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano TiO

2
1.1.1. Cấu trúc
Titandioxit (TiO
2
) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase,
rutile và brookite. Cấu trúc tinh thể của anatase và rutile được dẫn ra ở Hình 1.
1.1.1.1. Rutile
Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO
2
. Rutile ở dạng Bravais tứ phương
với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với
hai pha còn lại.
1.1.1.2. Anatase
Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha.
Anatase ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với
nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài. Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi
có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên
lại rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng.
1.1.1.3. Brookite
Có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề cập trong các
nghiên cứu và ứng dụng.
Hình 1 mô tả cấu trúc tinh thể của anatase và rutile.

Hình 1. Cấu trúc tinh thể anatase và rutile

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
3

Khóa luận tốt nghiệp
Cả hai dạng anatase và rutile đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO

6
(bát diện). Các bát diện này sắp xếp khác nhau trong không gian.
Đối với rutile mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử Ti tạo
thành tam giác đều. Các bát diện TiO
6
có 1 cạnh chung dọc theo trục [001] và 1
đỉnh chung với các bát diện nằm kề. Khoảng cách Ti-O là 1,959 nm; Ti-Ti là
2,96 nm và 3,57 nm. Góc
·
TiOTi
là 120
0
.
Anatase có cấu trúc tứ phương dãn dài với các bát diện bị biến dạng mạnh hơn
nhưng độ dài liên kết Ti-O lại hầu như bằng nhau về mọi phía, trung bình là 1,917 Å.
Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện
tử của 2 dạng tinh thể kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và tính chất hoá
học. Bảng 1 nêu một số tính chất vật lý của TiO
2
ở dạng anatase và rutile.
Bảng 1. Một số tính chất vật lý của TiO
2
ở dạng anatase và rutile
Tính chất Anatase Rutile
Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal
Nhóm không gian I4
1
/amd P4
2
/mnm

Thông số mạng a 3,78
o
A
4,58
o
A
Thông số mạng c 9,49
o
A
2,95
o
A
Khối lượng riêng 3,895 g/cm
3
4,25 g/cm
3
Độ khúc xạ 2,52 2,71
Độ cứng (thang Mox) 5,5-6,0 6,0-7,0
Hằng số điện môi 31 114
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ cao chuyển sang
dạng rutile
1858
0
C
1.1.2. Tổng hợp
1.1.2.1. Phương pháp cổ điển [2]
Người ta điều chế TiO
2
tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho NH

4
OH
tác dụng lên dung dịch TiCl
4
(hoặc Ti(SO
4
)
2
), rửa kết tủa sấy khô rồi nung.
TiCl
4
+ 4 NH
4
OH = Ti(OH)
4
+ 4NH
4
Cl (1.1)
Ti(OH)
4
= TiO
2
+ 2H
2
O (1.2)
1.1.2.2. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [3]
TiO
2
được sản xuất với quá trình oxy hoá TiCl
4

xảy ra trong một lò sol khí
ngọn lửa. Các hạt TiO
2
hầu hết kết tinh ở dạng anatase và rutile. Phản ứng

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
4

Khóa luận tốt nghiệp
thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000
0
C để thu được sản phẩm có chất
lượng cao.
TiCl
4
+ O
2
 TiO
2
+ 2Cl
2


(1.3)
TiO
2
P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương
pháp nhiệt phân TiCl
4
trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 120

0
C với sự có mặt
của hiđro và oxy. TiO
2
sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl.
1.1.2.3. Phân huỷ quặng illmenit [4,5,6]
Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO
2
.
Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:
♦
Phân huỷ quặng illmenite bằng H
2
SO
4
TiO
2
+ 2H
2
SO
4
= Ti(SO
4
)
2
+ 2H
2
O (1.4)
FeO + H
2

SO
4
= FeSO
4
+ H
2
O (1.5)
Fe
2
O
3
+ 3H
2
SO
4
= Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O (1.6)
♦
Thuỷ phân dung dịch muối titan
mTi(SO
4
)
2

+ 3(m-1)H
2
O = [TiO(OH)
2
]
m-1
Ti(SO
4
)
2
+ 2(m-1)H
2
SO
4
(1.7)
mTiO(SO
4
) + 2(m-1)H
2
O = [TiO(OH)
2
]
m-1
TiO(SO
4
) +(m-1)H
2
SO
4
(1.8)

♦
Nung sản phẩm thuỷ phân
[TiO(OH)
2
]
m-1
Ti(SO
4
)
2
= mTiO
2
+ 2SO
3
+ (m-1)H
2
O (1.9)
1.1.2.4. Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học [7]
Đây là phương pháp điều chế bột TiO
2
có kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp
dưới 600
0
C. TiCl
4
được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp
suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng. Hơi nước cũng được
đưa vào lò. Hơi TiCl
4
và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng

quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO
2
ở áp suất không khí. Ở lỗ thoát của
miệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh thành bột khô.
1.1.2.5. Sản xuất TiO
2
bằng phương pháp plasma [8,9]
Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí
(thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang.
Trong bình có 2 điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn. Khi mồi
cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa 2 điện cực. Khí giữa 2 điện cực sẽ có

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
5

Khóa luận tốt nghiệp
nhiệt độ cao. Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất điện tử trở
thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma.
Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành
ion dương và hướng về phía catôt. Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp vật chất
bay sang từ anôt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường chuyển động.
Khi chọn được chế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ có được các hạt ở dạng
nano rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catôt.
1.1.2.6. Phương pháp vi nhũ tương [9]
Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích
thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề
mặt và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong
pha dầu.
Đường kính các giọt khoảng 5-20 nm. Các phản ứng hoá học xảy ra khi các
giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước

nanomet.
1.1.2.7. Phương pháp sol-gel
Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua các
phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim
loại. Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:
♦ Giai đoạn 1: Tạo hệ sol.
♦ Giai đoạn 2: Gel hoá.
♦ Giai đoạn 3: Định hình.
♦ Giai đoạn 4: Sấy.
♦ Giai đoạn 5: Kết khối.
1.1.2.8. Phương pháp thuỷ nhiệt [19]
Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi
(có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1
atm. Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để:
♦ Tổng hợp những vật liệu phức tạp.
♦ Chế tạo vật liệu có cấu trúc nano.

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
6

Khóa luận tốt nghiệp
♦ Tách kim loại ra khỏi quặng.
Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với
phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện cơ.
Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh
nano, ống than nano.
♦ Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO
2
khi thuỷ nhiệt dung
dịch loãng TiCl

4
trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-150
0
C trong 12 giờ.
♦ Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO
2
anatase khi thuỷ
nhiệt bột TiO
2
trong dung dịch NaOH 2,5-10M ở nhiệt độ 20-110
0
C trong 20 giờ.
♦ Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO
2
anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO
2
trong môi trường NaOH 10-15M ở 150-200
0
C
trong 24-72 giờ.
1.1.2.9. Phương pháp siêu âm
Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gần đây,
sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiển các
phản ứng hoá học.
Siêu âm công suất cao có tác dụng mạnh đến phản ứng hoá học thông qua
hiệu ứng sinh lỗ hổng. Trong môi trường đàn hồi như nước, khi biên độ của sóng
âm thanh tăng lên thì chất lỏng bị loãng và gây ra sự tạo bọt khí. Các bọt khí dao
động, giằng xé dữ dội và dẫn đến sự nổ tung gây nên sóng xung kích phát ra từ
nơi bọt vỡ. Khi xảy ra sự nổ tung các bọt khí nhiệt độ có thể đạt đến 5000K và áp
suất có thể đạt tới 1000 atm. Nhiệt độ cao làm phản ứng dễ dàng xảy ra và làm

tăng số lượng phân tử va chạm, tăng độ linh động phân tử dẫn đến tăng tốc độ
phản ứng. Áp suất hơi của chất lỏng càng cao thì năng lượng cần thiết để tạo bọt
khí càng cao đồng thời năng lượng sóng xung kích tạo ra khi các bọt khí bị xé
tung càng lớn.
1.1.2.10. Phương pháp vi sóng
Vi sóng là một kỉ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử ở tốc độ rất
cao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thuỷ nhiệt ở

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
7

Khóa luận tốt nghiệp
nhiệt độ cao. Đây là sự kết hợp của quá trình nung nóng thông thường theo sự
chuyển đổi năng lượng sóng siêu âm thành nhiệt và do sự cọ xát của các phân tử.
Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học
cho sự tổng hợp cực nhanh. Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại.
Phương pháp vi sóng đã được áp dụng rất thành công trong tổng hợp hữu cơ,
tinh chế tinh dầu, hoà tan và tinh chế quặng, điều chế các loại gốm đặc biệt,
Đối với quá trình tổng hợp vật liệu kích thước nano thì phương pháp này đến nay
ít được quan tâm nghiên cứu.
1.1.3. Biến tính vật liệu TiO
2
1.1.3.1. Pha tạp với các chất kim loại và phi kim:
♦ Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,…
được kết hợp với TiO
2
tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn
chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc
tác của TiO
2

.
Nhưng người ta lo ngại việc có thể xảy ra phản ứng giữa các ion trên bề mặt
với H
2
O
2
tại vị trí ấy, điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng phần của
các ion dương này trong trường hợp là dung môi lỏng. Ngược lại đối với những
ion liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽ cho hoạt tính
trong vùng ánh sáng khả kiến. Nồng độ các ion dương tăng lên trong khoảng 50-
200 nm từ bề mặt tính vào. Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo ra
được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến. Nguyên
nhân là do có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề mặt ngoài. Và như vậy
khi các tinh thể TiO
2
pha tạp được bao quanh bởi các tinh thể TiO
2
không pha tạp
thì vẫn sẽ có hiện tượng quang xúc tác với ánh sáng khả kiến mà không cần phải lo
ngại việc xảy ra phản ứng giữa các ion dương trên bề mặt với H
2
O
2
tại vị trí ấy.
♦ Khi pha tạp N và các nguyên tố phi kim như: S, C, P, F,… người ta
nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng
thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể.

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
8


Khóa luận tốt nghiệp
Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng 2,25%
các ion âm trong tinh thể TiO
2
thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch chuyển về
khoảng 400-500 nm. Khi pha tạp nitơ thì sẽ có sự hình thành liên kết Ti-O-N chứ
không phải Ti-N. Nguyên nhân là do có sự lai hoá obital của O và N.
Vận tốc phân huỷ hợp chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO
2
pha tạp
nitơ được kích thích ở bước sóng 436 nm.
♦ Kết hợp TiO
2
với một chất hấp thụ khác: Để nâng cao hiêu quả xúc tác
người ta còn kết hợp TiO
2
với một vật liệu nền như SiO
2
hoặc polymer, Vật
liệu nền dùng để kết hợp phải thoả mãn điều kiện:
o Không được giải phóng các thành phần của TiO
2
trong quá trình
xúc tác.
o Không bị giảm hoạt tính trong quá trình xúc tác.
o Nếu giá cả và điều kiện sử dụng cho phép, các polymer phải được phủ
một lớp chất như Si và Al, những chất trơ với phản ứng quang xúc tác.
Ngoài những điều kiện trên, việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử
dụng, đặc tính cơ học, giá cả, Thuỷ tinh, silic nóng chảy, gốm, gạch men, bê

tông, kim loại, các loại polymer, giấy và các loại vải, đều có thể dùng làm vật
liệu nền.
1.2. Ứng dụng quang xúc tác của vật liệu TiO
2
1.2.1. Tính chất quang xúc tác của TiO
2
* Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể làm quang xúc tác. Vì khi đươc
kích thích bởi các photon ánh sáng các electron trên vùng hoá trị của chất bán
dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của các
photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các
electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, gọi là electron
quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h
+
, được
gọi là các lỗ trống quang sinh (Hình 2). Electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá
trình oxy hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
9

Khóa luận tốt nghiệp
sinh. Khả năng khử và khả năng oxy hoá của các electron quang sinh và lỗ trống
quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxy hoá khử đã biết trong hoá học. Các
electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V, các lỗ trống quang sinh
có khả năng oxy hoá từ +1,0 đến +3,5 V [12].

Hình 2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt
hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt.

Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ
tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự nếu chất hấp phụ
trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp
hoặc gián tiếp tạo ra ion âm.
Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biên năng
lượng vùng hoá trị VB của xúc tác bán dẫn phải có thế oxy hoá cao hơn thế oxy
hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát [12].
Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có vùng cấm
Eg nằm dưới mức 3,5 eV như TiO
2
(Eg = 3,2 eV), WO
3
(Eg = 2,8 eV), SrTiO
3
(Eg = 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg =2,5 eV) đều có

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
10

Khóa luận tốt nghiệp
thể làm xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có TiO
2
là thích hợp
hơn cả. Lý do là vì TiO
2
có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ về mặt hoá học và sinh
học bền vững, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và các hoá chất [14].
TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutile. Điều này được

giải thích dựa trên giản đồ năng lượng. Giản đồ vùng năng lượng của anatase và
rutile được chỉ ra ở Hình 3.
Hình 3. Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile
Vùng hoá trị của anatase và rutile được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dương, điều này chứng tỏ chúng có tính oxy hoá rất mạnh. Khi
vật liệu nano TiO
2
được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp sẽ sinh
ra các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Các electron quang sinh và lỗ
trống quang sinh sinh ra sẽ di chuyển đến bề mặt và tương tác với các hoá chất
hấp phụ lên bề mặt.
Đối với TiO
2
, electron quang sinh có thể bị bắt trên bề mặt trong khoảng 30 pico
giây, lỗ trống quang sinh bị bắt trong khoảng 250 nano giây ngay sau khi bị kích thích.
Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO
•
.
h
VB
+
+ H
2
O → HO
•

+ H
+
(1.13)
h

VB
+
+ OH
-
→ HO
•
(1.14)
Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu
có mặt O
2
hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo
•
O
2
-
(ion super oxit)
trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H
2
O như sau:

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
11

Khóa luận tốt nghiệp
e
CB
-
+ O
2
→

•
O
2
-
(1.15)
2
•
O
2
-
+ 2H
2
O → H
2
O
2
+ 2OH
-
+ 2 O
2
(1.16)
e
CB
-
+ H
2
O
2
→

•
OH + OH
-
(1.17)
Ion OH
-
lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để tạo ra
gốc tự do
•
OH theo phản ứng (1.14).
Các bước xảy ra trong quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO
2
trong
môi trường nước có O
2
được tóm tắt như sau:
♦ Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, tạo lỗ
trống quang sinh trên vùng hoá trị và electron quang sinh trên vùng dẫn.
♦ Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạt
xúc tác.
♦ Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh tái kết hợp bên trong
và trên bề mặt xúc tác.
♦ Các lỗ trống quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác oxy hoá H
2
O và OH
-
tạo ra gốc tự do
•
OH.
♦ Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O

2
tạo ra gốc tự do
•
O
2
-
.
♦ Các gốc trung gian
•
OH,
•
O
2
-
, H
2
O
2
, O
2
, đóng vai trò quan trọng trong
cơ chế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ.
Trong đó gốc tự do
•
OH là một tác nhân oxy hoá rất mạnh, không chọn lọc và
có khả năng oxy hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Thế oxy hoá của gốc
tự do
•
OH được so sánh với thế oxy hoá của các chất oxy hoá truyền thống được
sử dụng trong lĩnh vực môi trường tại Bảng 2.

Bảng 2. Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [15,16,17]
Chất oxi hóa Thế oxi hóa (eV)
Iod 0,54

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
12

Khóa luận tốt nghiệp
Brom 1,09
Clo 1,36
Hypoiodic axit 1,45
Hypocloric axit 1,49
Clo dioxyt 1,57
Permanganat 1,68
Gốc tự do pehydroxyl HO
2
•
1,70
Hydro peroxyt 1,78
Ozon 2,07
Oxy nguyên tử 2,42
Gốc tự do
•
OH
2,80
Lỗ trống mang điện tích dương trên
TiO
2
(h
+

)
3,20
Bảng 3 so sánh hằng số tốc độ phản ứng của
•
OH và O
3
đối với một số hợp
chất hữu cơ trong môi trường nước [18].
Bảng 3. Hằng số tốc độ phản ứng của
•
OH và O
3
đối với một số hợp chất hữu cơ
trong môi trường nước
Hợp chất hữu cơ
Hằng số tốc độ phản ứng, M
-1
s
-1
O
3
•
OH
Anken chứa clo 10
-3
-10
-4
10
-9
-10

-11
Chất hữu cơ chứa S 10-1,6.10
3
10
-9
-10
-10
Phenol 10
3
10
-9
-10
-10
Hợp chất chứa N 10-10
2
10
-8
-10
-10
Hợp chất chứa nhân thơm 1-10
2
10
-8
-10
-10
Xeton 1 10
-9
-10
-10
Alcohol 10

-2
-1 10
-8
-10
-10
Aldehyt 10 10
-9
Các ankan 10
-2
10
-6
-10
-10
Qua 2 bảng trên nhận thấy gốc tự do
•
OH có thế oxy hoá rất cao. Hơn thế
nữa, gốc tự do
•
OH có khả năng phản ứng với các chất hữu cơ với tốc độ nhanh
hơn từ hàng triệu tới hàng chục tỉ lần so với các chất oxy hoá vẫn được coi là
mạnh nhất trong công nghệ xử lý nước như ozon.
* Một số đặc tính ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO
2
:
♦ Thành phần pha anatase và rutile [15]
Trong nhiều nghiên cứu người ta thấy rằng TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính
quang xúc tác mạnh hơn rutile. Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác của 2


Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
13

Khóa luận tốt nghiệp
dạng có thể do nhiều nguyên nhân. Trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết
hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutile lớn hơn anatase.
Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá
trình đề hiđrat hóa trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch.
Trong khi đó với anatase vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt
đã được hiđrat hoá tạo các nhóm hiđroxyl trên bề mặt TiO
2
(Ti
4+
OH) thuận lợi
cho sự hấp phụ O
2
. Chính O
2
này sẽ kết hợp e
CB
để thực hiện quá trình khử nhờ
đó góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp e
CB
-
và h
VB
+
làm cho hoạt tính quang
xúc tác của anatase lớn hơn rutile.
Sự khác biệt về cấu trúc của 2 dạng này cũng là một nguyên nhân. Vùng cấm

của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV. Vị trí đáy vùng dẫn của
anatase cao hơn rutile 0,2 eV. Vị trí đáy vùng dẫn của rutile rất sát với điểm khử
của nước và oxi. Điều này làm giảm khả năng bắt điện tử của nước và oxi. Do
vậy hoạt tính quang xúc tác của rutile không mạnh bằng anatase.
Nhưng hoạt tính quang xúc tác cao nhất không phải ở dạng anatase tinh khiết
mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp [16,17]. Các công trình
nghiên cứu đã chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác khi dùng anatase tinh khiết
(99,9%) thấp hơn trong trường hợp tỉ lệ anatase/rutile = 70/30 như TiO
2
Degussa
P25. Điều này có thể được giải thích là do mức năng lượng vùng dẫn của anatase
có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV, trong khi mức năng lượng vùng hoá trị
của anatase và rutile xấp xỉ nhau. Do đó, electron trên băng dẫn e
CB
-
của anatase
sẽ nhảy xuống băng dẫn rutile có mức năng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dài
thời gian sống của chúng. Kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron
quang sinh e
CB
-
và lỗ trống quang sinh h
VB
+
của anatase.
♦ Kích thước hạt [18]
Kích thước hạt càng nhỏ, cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp thì hoạt tính
quang xúc tác càng mạnh. Đoạn đường đi của e
CB
-

và h
VB
+
càng dài thì quá trình
tái kết hợp diễn ra càng mạnh. Do đó việc điều chế TiO
2
có kích thước bé sẽ hạn
chế quá trình tái kết hợp của e
CB
-
và h
VB
+
, làm tăng quá trình sinh tạo gốc
•
OH tức
làm tăng hoạt tính quang xúc tác. Đồng thời hạt có kích thước càng bé thì tổng

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
14

Khóa luận tốt nghiệp
diện tích bề mặt chất xúc tác càng lớn. Do đó khả năng tiếp nhận tia UV và tiếp
xúc với chất hữu cơ tăng và tạo điều kiện cho việc xúc tác quang hoá phân huỷ
chất hữu cơ.
Cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp cho phép sự chiếu sáng lên các hạt là đồng
đều do đó làm tăng hoạt tính xúc tác. Dạng hình học và kích thước hạt có thể được
điều khiển bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, tốc độ dòng khí (H
2
và O

2
) và nồng độ
của hợp chất tạo thành oxit. Trong trường hợp của TiO
2
, vật liệu P25 gồm cấu trúc
anatase có chứa 1 phần nhỏ rutile được chế tạo bằng phương pháp này.
♦ Tính chất hấp phụ
Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc độ
phản ứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất trên bề mặt xúc tác. Độ hấp phụ cao
làm gia tăng sự tiếp xúc của chất xúc tác với hợp chất hữu cơ, tạo điều kiện thuận
lợi cho quá trình phản ứng.
Độ hấp phụ phụ thuộc vào:
o Diện tích bề mặt chất xúc tác: Chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn,
độ xốp cao sẽ dễ dàng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước.
o Tính chất axit bazơ: Chất xúc tác có bề mặt mang tính axit sẽ hấp
phụ tốt các chất hữu cơ mang tính bazơ. Và ngược lại chất xúc tác có
bề mặt mang tính bazơ sẽ hấp phụ tốt các chất hữu cơ mang tính axit.
Nguyên nhân là do hiệu ứng tĩnh điện.
o Tính chất ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ: Các chất xúc
tác TiO
2
,

Al
2
O
3
hấp phụ rất kém các hợp chất hữu cơ kị nước như
clorophenol.
♦ Điểm đẳng điện pzc

Điểm đẳng điện của một oxit kim loại được định nghĩa là giá trị pH của dung
dịch mà tại đó bề mặt trung hoà không mang điện tích.
Cơ sở của phương pháp xác định điểm đẳng điện dựa trên phản ứng trung hoà
điện tích bề mặt. Điện tích bề mặt của một oxit kim loại trong môi trường nước là
kết quả của quá trình proton hoá và tách proton trên bề mặt cân bằng, được biểu
thị là MOH, trong đó M là kim loại.

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
15

Khóa luận tốt nghiệp
MOH + H
+
→ MOH
2
+
(1.18)
MOH → MO
-
+ H
+
(1.19)
Thông thường phản ứng trên bề mặt diễn ra cùng với phản ứng trung hoà
trong dung dịch:
OH
-
+ H
+
→ H
2

O (1.20)
Đối với điểm đẳng điện của TiO
2
bên cạnh tác dụng đánh giá độ sạch trong
xúc tác còn là một thông số quan trọng nhằm tìm ra giá trị pH thích hợp của môi
trường để làm tăng khả năng hấp phụ của chất phản ứng lên chất xúc tác, từ đó
làm tăng tốc độ phản ứng.
o Khi pH của môi trường nhỏ hơn điểm đẳng điện của TiO
2
, bề mặt
của TiO
2
tích điện dương làm tăng khả năng hấp phụ các anion trên bề
mặt chất xúc tác.
o Khi pH của môi trường lớn hơn điểm đẳng điện của TiO
2
, bề mặt của
TiO
2
tích điện âm làm giảm khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất
xúc tác.
♦ Các đặc tính quang học
Sự hấp thụ photon là bước đầu tiên của quá trình quang xúc tác của chất bán dẫn.
Do đó các đặc tính quang học của tinh thể nano TiO
2
ảnh hưởng rất lớn đến khả năng
quang xúc tác và việc sử dụng ánh sáng kích thích cần được nghiên cứu cẩn thận.
Khi các lỗ xốp tăng có thể làm tăng phạm vi hấp thụ các phân tử nhưng bề
mặt bên trong của các lỗ không được chiếu sáng đầy đủ cho nên lượng photon bị
hấp thụ bên trong cũng ít hơn so với bề mặt bên ngoài. Các photon không chỉ bị

hấp thụ mà còn bị phản xạ và tán xạ bởi các hạt trong tinh thể dù mẫu ở dạng bột
hay màng. Tất nhiên kết cấu, độ gồ ghề bề mặt và sự kết tụ của các hạt ảnh
hưởng đến phần nhỏ photon mà nó hấp thụ và vì vậy cũng ảnh hưởng đến các
chuyển đổi hoá học của quá trình quang xúc tác. Thêm vào đó sự tán xạ phụ
thuộc vào chỉ số phản xạ trung bình và vì vậy cũng phụ thuộc vào TiO
2
tiếp xúc
với không khí hay nước.
1.2.2. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO
2
trong xử lý nước

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
16

Khóa luận tốt nghiệp
Khả năng quang xúc tác của nano TiO
2
được ứng dụng rộng rãi trong xử lý
môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư,…
[9,19]. Đặc biệt nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO
2
/UV trong
phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc
trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phênol,… [19,20,21,22,23] đã được thực hiện và
có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực tế.
1.2.2.1 Cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [9,17]
Vật liệu nano TiO
2
hấp thụ năng lượng photon ánh sáng kích thích và hình

thành các gốc, sản phẩm trung gian như
•
OH,
•
O
2
-
, H
2
O
2
, O
2
, theo cơ chế được
trình bày ở phần 1.2.1.
Các gốc và sản phẩm trung gian như
•
OH,
•
O
2
-
, H
2
O
2
, O
2
, oxy hoá các thành
phần hữu cơ:

R + HO
•
→ R
•

+ H
2
O (1.21)
R
•

→ H
2
O + CO
2
+ axit vô vơ (1.22)
♦ Khi hợp chất hữu cơ chứa N, azo phản ứng oxi hoá quang phân huỷ
xảy ra theo cơ chế sau:
R
•
N=N-R’ + HO
•
→ R-N=N
•
+ R’-OH (1.23)
R -N=N-R’ + H
•
→ R-N=N
•
+ R’-H (1.24)

R-N=N
•
→ R
•

+ N
2
(1.25)
♦ Khi các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh dạng –SH, -SO
3
, cơ chế phân
huỷ xảy ra như sau:
R-SO
3
+ HO
•

→

R-OH + SO
3
•
-
(1.26)
SO
3
•
-
+ HO
-

→

SO
4
2-
+ H
•
(1.27)
R-OH + HO
•

→

CO
2
+ chất vô cơ(1.28)
Như vậy sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường
nước trên hệ xúc tác quang TiO
2

là H
2
O, CO
2
và các chất vô cơ. Chẳng hạn các
hợp chất hữu cơ chứa clo trước tiên sẽ bị oxy hóa mạnh thành các sản phẩm trung
gian andehyt và axit cacboxylic, cuối cùng thành CO
2
, H
2

O và ion clo. Nitơ trong
hợp chất hữu cơ thường bị oxy hóa thành nitrat hoặc N
2
, S thành SO
4
2-
[18].

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
17

Khóa luận tốt nghiệp
Tốc độ quá trình oxy hóa các gốc HO
•

phụ thuộc vào nồng độ gốc HO
•
, nồng
độ của O
2
, và nồng độ chất hữu cơ trong môi trường nước. Các yếu tố ảnh hưởng
đến nồng độ của gốc HO
•
bao gồm: pH, nhiệt độ, thành phần ion trong dung dịch
phản ứng và bản chất của phản ứng,…
Nói chung khi sử dụng thích hợp TiO
2
sẽ có khả năng xử lý triệt để các chất ô
nhiễm hữu cơ hoàn toàn thành những chất vô cơ không độc hại như CO
2

, H
2
O,
N
2
, H
2
SO
4
,… Phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm bằng xúc tác quang TiO
2
đang
ngày càng được ứng dụng rộng rãi nhờ những tính chất ưu việt như:
♦ Không có hóa chất độc hại được sử dụng. TiO
2
là một chất không độc
thường đựoc sử dụng để thêm vào thực phẩm và dược phẩm.
♦ Giá thành rẻ và có thể tổng hợp được lượng lớn dùng vào nhiều mục
đích khác nhau.
♦ Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp thụ tại bề mặt của TiO
2
nơi tạo
ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc làm sạch không khí trong nhà.
♦ Không dựa vào hiện tượng hấp phụ do đó sản phẩm của chúng không
cần phải trải qua một bước xử lý phụ nữa trước khi đưa ra môi trường. Toàn bộ
chất bẩn đều được khoáng hóa hoàn toàn, hoặc ít nhất là nồng độ đủ nhỏ để có
thể chấp nhận được.
Tuy nhiên phương pháp này cũng có một số hạn chế nhất định như: Tốc độ
quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ trống-điện tử. Ngoài
ra tốc độ này còn phụ thuộc vào các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở

bên ngoài.
1.2.2.2. Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO
2
Tương tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống, về mặt động học phản ứng
quá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau như
sau:
♦ Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác.
♦ Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
♦ Phản ứng trong pha hấp phụ (trên bề mặt chất xúc tác).
♦ Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng.

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
18

Khóa luận tốt nghiệp
♦ Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha.
Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ (giai đoạn 3). Quá trình
quang hóa xúc tác chỉ khác quá trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểu hoạt hóa
xúc tác. Trong quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa còn xúc tác dị thể truyền
thống là hoạt hóa nhiệt.
Quá trình phân hủy quang xúc tác tuân theo phương trình động học
Langmuir-Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể. Tốc độ phản ứng
(r) tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng (θ) theo phương trình:
r = kKC/(1+KC) (1.29)
Trong đó:
♦ k là hằng số tốc độ phản ứng.
♦ K là hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt TiO
2
.
♦ C là nồng độ của chất phản ứng.

Thỉnh thoảng người ta cũng sử dụng phương trình Eley-Rideal để mô tả cơ
chế phản ứng của một chất không bị hấp phụ và một chất bị hấp phụ. Trong
trường hợp tổng quát:
r = k
obs
KC/(1+KC+K
i
C
i
) (1.30)
Trong đó:
♦ k
obs
là hằng số tốc độ phản ứng.
♦ C là nồng độ chất hữu cơ.
♦ i là trạng thái trung gian.

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
19

Khóa luận tốt nghiệp
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.2.1. Hóa chất
- Bột TiO
2
(Merck).
- HCl (Trung Quốc).
- NaOH (Trung Quốc).
- Urê.

- Metyl da cam.
(H
3
C)
2
N N N
SO
3
Na
2.2.2. Dụng cụ
- Bộ Autoclave (thiết bị thủy nhiệt).
- Máy siêu âm.
- Lò nung.
- Tủ sấy hiệu Lenton.
- Cốc, khay thủy tinh và một số dụng cụ thủy tinh khác.
- Máy khuấy từ.
- Đèn halogen, đèn huỳnh quang.
2.2. Chế tạo vật liệu
2.2.1. Tổng hợp TiO
2
nano
Lấy một lượng chính xác 100 ml dung dịch NaOH 10M cho vào cốc 100 ml
đặt vào máy khuấy từ, sau đó cân 4 g bột TiO
2
cho vào cốc trên và tiếp tục
khuấy. Cho hỗn hợp vừa khuấy vào bình teflon có bọc thép và đặt trong tủ sấy ở
nhiệt độ 140
0
C trong 14 giờ.
Sau khi thủy nhiệt, bình được để nguội đến nhiệt độ phòng. Lọc lấy kết tủa

trắng thu được cho vào cốc 1000 ml và cho nước cất vào đầy cốc. Để lắng và gạn
bỏ phần nước trong rồi tiếp tục cho đầy nước vào. Lặp lại nhiều lần cho đến khi
pH
≈
7.
Để tiếp tục tách ion Na
+
, cho một lượng xác định dung dịch HCl 0,1N vào cốc
trên và đặt trên máy khuấy từ. Sau đó, cho nước cất vào đầy cốc. Tiếp tục gạn bỏ

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
20

Khóa luận tốt nghiệp
phần nước trong và cho đầy nước cất vào cốc. Lặp lại nhiều lần cho đến khi pH
≈
7. Sau đó, lọc lấy chất rắn màu trắng đem sấy khô ở 70
0
C trong 10 giờ.
Bột TiO
2
thu được đem nghiền nhỏ trong cối mã não khoảng 30 phút sau đó
nung ở 600
0
C trong 1 giờ.
2.2.2. Tổng hợp TiO
2
pha tạp N
Cân 0,5 g TiO
2

tổng hợp được theo phương pháp thủy nhiệt và 1,5 g urê ( tỉ lệ
2
:
TiO
m
m
urê
= 1:3), trộn đều và nghiền nhỏ hỗn hợp trong cối mã não khoảng 30
phút sau đó cho vào chén sứ, nung ở 450
0
C trong 30 phút. Sản phẩm thu được là
bột TiO
2
pha tạp N tỉ lệ 1:3 có màu vàng nhạt kí hiệu là TN1-3.
2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác
2.3.1. Ảnh hưởng của thời gian lên khả năng quang xúc tác của bột TN1-3
tổng hợp được
Tiến hành khảo sát sự phân hủy metyl da cam sau những khoảng thời gian
khác nhau và nghiên cứu sự phụ thuộc vào thời gian trên cả 3 loại nguồn sáng
kích thích.
Cho vào cốc 100 ml 10 mg TN1-3 và 20 ml dung dịch metyl da cam 6 mg/l.
Khuấy đều dung dịch trong cốc bằng máy khuấy từ ở tốc độ 50 vòng/phút dưới
nguồn sáng đèn halogen và đèn huỳnh quang đặt cách miệng cốc 10 cm.
Đối với ánh sáng mặt trời lượng hóa chất lấy tương tự nhưng thay cốc bằng
khay thủy tinh và đặt dưới ánh sáng mặt trời.
Thí nghiệm với những khoảng thời gian chiếu xạ nhất định:
♦ Đối với đèn halogen và huỳnh quang: 30, 60, 90 và 120 phút.
♦ Đối với ánh sáng mặt trời: 10, 20, 30, 60 và 90 phút.
Sau khi chiếu xạ mẫu được lấy vào để lắng trong bóng tối một ngày đêm. Thu
mẫu bằng ống tiêm y tế 20 ml, bổ sung dung môi bị bay hơi đến thể tích ban đầu,

ly tâm ở tốc độ 5500 vòng/phút.
Mẫu thu được đem đi đo phổ UV-Vis để khảo sát khả năng phân hủy metyl da
cam theo thời gian và vẽ đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ theo thời gian chiếu xạ.

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
21

Khóa luận tốt nghiệp
Hình 4. Các mẫu metyl da cam ban đầu và sau thời gian xử lý dưới ánh sáng mặt trời
2.3.2. Động học quang xúc tác của metyl da cam
Tiến hành khảo sát khả năng phân hủy của metyl da cam 6 mg/l dưới ánh
sáng mặt trời trong 10, 20, 30, 60 và 90 phút như ở phần 2.3.2. Lập đường chuẩn
sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ metyl da cam ở các nồng độ 1 mg/l, 2
mg/l, 3 mg/l, 4 mg/l, 6 mg/l. Đo độ hấp thụ của các mẫu metyl da cam dưới ánh
sáng mặt trời trong 10, 20, 30, 60 và 90 phút. Từ độ hấp thụ dựa vào đường
chuẩn tìm được nồng độ còn lại của metyl da cam ở mỗi mẫu. Vẽ đồ thị sự phụ
thuộc của ln (C
0
/C) vào thời gian t để khảo sát động học.
2.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên hoạt tính quang xúc tác
Cách tiến hành khảo sát tương tự như trong mục 2.3.2, sử dụng 3 loại nguồn
sáng kích thích là đèn halogen, đèn huỳnh quang, ánh sáng mặt trời nhưng cố
định thời gian và thay đổi hàm lượng xúc tác.
♦ Đèn halogen: Thời gian chiếu sáng là 60 phút, các hàm lượng xúc tác
được sử dụng là: 0,5 mg, 1 mg, 6 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg, xử lý 20 ml dung
dịch metyl da cam 6 mg/l.
♦ Đèn huỳnh quang: Thời gian chiếu sáng là 60 phút, các hàm lượng xúc
tác được sử dụng là: 0,5 mg, 1 mg, 6 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg, xử lý 20 ml dung
dịch metyl da cam 6 mg/l.
♦ Ánh sáng mặt trời: thời gian xúc tác là 30 phút, các hàm lượng xúc tác

được sử dụng là: 0,5 mg, 1 mg, 6 mg, 10 mg, 20 mg, 60 mg, xử lý 20 ml dung
dịch metyl da cam 6 mg/l.

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
22

Khóa luận tốt nghiệp
Đo phổ UV-Vis, so sánh khả năng xử lý ở các tỉ lệ khác nhau. Vẽ đồ thị biểu
diễn sự phụ thuộc của nồng độ metyl da cam còn lại ở các hàm lượng xúc tác
khác nhau.
2.3.4. Ảnh hưởng của các loại kích thích
Cách tiến hành chuẩn bị mẫu tương tự như ở các phần trước, chỉ khác là cố
định thời gian chiếu xạ 30 phút, hàm lượng xúc tác 10 mg, xử lý 20 ml dung dịch
metyl da cam 6 mg/l và thay đổi các nguồn chiếu xạ là đèn halogen, đèn huỳnh
quang và ánh sáng mặt trời. Đo phổ UV-Vis các mẫu, so sánh độ chuyển hóa ứng
với từng loại nguồn sáng kích thích.
2.4. Một số ứng dụng quang xúc tác của vật liệu
Nano TiO
2
có rất nhiều ứng dụng như xử lý nước thải, khử mùi và làm sạch
không khí, chống rêu mốc, tiêu diệt tế bào ung thư, chế tạo pin mặt trời,… Chúng
tôi thử nghiệm ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trên 2 lĩnh vực: xử
lý nước thải và chống rêu mốc. Những thí nghiệm được tiến hành trên bộ xử lý là
khay xi măng được phân tán đều TN1-3 trên bề mặt với mật độ 0,5261 mg/cm
2
.
Hình 5. Khay xi măng dùng để xử lý nước thải và chống mọc rong rêu
2.4.1. Xử lý nước thải
Để đánh giá chất lượng nước thải người ta dựa trên nhiều thông số quan trọng
như COD, BOD, chỉ tiêu E.Coli,… trong đó một thông số quan trọng và hay

thường gặp đó là COD. Khái niệm COD (nhu cầu oxi hóa học) là lượng oxi cần
thiết cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong nước thành CO
2
và nước.
Một số thông số về tiêu chuẩn COD trong nước thải công nghiệp ở Việt Nam là:

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
23

Khóa luận tốt nghiệp
♦ Nước thải loại A: COD ≤ 50, có thể đổ vào các thủy vực thường được
dùng làm nguồn nước cho mục đích sinh hoạt.
♦ Nước thải loại B: 50 < COD ≤ 80, được đổ vào các thủy vực nhận
nước thải khác trừ các nguồn nước cho mục đích sinh hoạt.
♦ Nước thải loại C: 80 < COD ≤ 400, chỉ được phép thải vào các nơi
được quy định như hồ chứa nước thải được xây riêng, cống dẫn đến nhà máy xử
lý nước thải tập trung,…
Chúng tôi tiến hành xử lý sơ bộ một số loại nước thải:
♦ Nước thải nhà máy bia Sài Gòn-Miền Trung, phường Trần Quang
Diệu, thành phố Quy Nhơn.
♦ Lò giết mổ gia súc của ông Đặng Văn Chú ở tổ 2, khu vực 4, phường
Đống Đa, thành phố Quy Nhơn.
* Nguyên tắc của phương pháp xác định COD là mẫu được đun hồi lưu với
K
2
Cr
2
O
7
và chất xúc tác bạc sunfat trong môi trường axit sunfuric đặc. Phản ứng

diễn ra như sau:
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e → 2Cr
3+
+ 7H
2
O (2.1)
Quá trình oxi hóa cũng có thể được viết:
O
2
+ 4H
+
+ 4e → 2H
2
O (2.2)
Như vậy 1 mol Cr
2
O
7
2-
sẽ tiêu thụ 6 mol electron để tạo ra 2 mol Cr
3+
. Trong
đó mỗi một mol O

2
tiêu thụ 4 mol electron để tạo ra H
2
O, do đó 1 mol Cr
2
O
7
2-
tương ứng với 3/2 mol O
2
.
Bạc sunfat dùng để thúc đẩy quá trình oxi hóa các chất hữu cơ phân tử lượng
thấp. Các ion Cl
-
gây cản trở cho quá trình phản ứng:
Cr
2
O
7
2-
+ 6Cl
-
+ 14H
+
→3Cl
2
+ 2Cr
3+
+ 7H
2

O (2.3)
Để tránh sự cản trở nên người ta cho thêm HgSO
4
để tạo phức với Cl
-
. Ngoài
sự cản trở của ion Cl
-
còn phải kể đến sự cản trở của ion nitrit (NO
2
-
), tuy nhiên
với lượng NO
2
-
là 1-1,2 mg/l thì sự cản trở của chúng được xem là không đáng
kể, còn việc tách chúng ra khỏi mẫu thì cần thêm một lượng axit sunfamic với tỉ
lệ 10 mg/1 mg NO
2
-
.
* Hóa chất:

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
24

Khóa luận tốt nghiệp
♦ Hỗn hợp phản ứng: Cho 10,216 g K
2
Cr

2
O
7
(loại tinh khiết, sấy sơ bộ ở
103
0
C trong 2 giờ) vào bình định mức 1 lít, thêm 167 ml dung dịch H
2
SO
4
và
33,3 g HgSO
4
. Làm lạnh và định mức bằng nước cất đến vạch.
♦ Thuốc thử axit: pha thuốc thử theo tỉ lệ 22 g Ag
2
SO
4
/4 kg H
2
SO
4
. Để
dung dịch pha loãng khoảng 1 đến 2 ngày để lượng Ag
2
SO
4
tan hoàn toàn.
♦ Dung dịch chuẩn kali hiđro phtalat (HOOCC
6

H
4
COOK): Sấy sơ bộ
một lượng kali hiđro phtalat ở nhiệt độ 120
0
C. Cân 850 mg kali hiđro phtalat cho
vào bình định mức 1 lít và định mức đến vạch bằng nước cất. Dung dịch này
chứa 1 mg O
2
/ ml.
* Phương pháp xác định: Lấy vào ống phá mẫu 2,5 ml mẫu, thêm vào 1,5 ml
dung dịch phản ứng và 3,5 ml dung dịch thuốc thử axit. Đem đun trên máy phá
mẫu COD ở nhiệt độ 148
0
C trong 2 giờ. Lấy ra để nguội đem đo mật độ quang ở
bước sóng 605 nm. Chú ý khi đo cần tránh để dung dịch đục hoặc có bọt khí vì
những yếu tố này có thể làm sai kết quả phân tích.
* Xây dựng đường chuẩn:
Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ 20-1000 mg O
2
/l.
Bảng 4: Dãy dung dịch chuẩn dùng để xác định COD
STT Lượng dung dịch chuẩn (ml) Lượng nước cất Nồng độ O
2
(mg/l)
1 5 95 50
2 10 90 100
3 15 85 150
4 30 70 300
5 40 60 400

6 95 5 950
Tiến hành xác định COD của dung dịch chuẩn cũng tương tự như trên.
Đem đo mật độ quang để xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của
giá trị COD vào mật độ quang.
Nhận xét: Trong khoảng nồng độ COD từ 50-1000 mg/l phép đo mật độ
quang tuân theo định luật Lambert-Beer. Vì vậy trong các mẫu đo thực tế sau này
ta phải điều chỉnh về giá trị COD nằm trong khoảng nồng độ trên.
♦ Nước thải lò giết mổ gia súc: Sau khi lấy về để lắng cặn, lọc để loại bỏ
tạp chất lơ lửng, pha loãng 100 lần, xác định COD ban đầu.

Hồ Thị Nguyệt – Sư phạm hóa K29
25