Tiểu luận so sánh SR và e1

1
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA
ac { ac
BÀI TIỂU LUẬN

Đề tài: So sánh cơ chế S
R
và E1.
Môn: Cơ chế phản ứng hữu cơ.

Giáo viên hướng dẫn : GS.TS Đào Hùng Cường
Học viên thực hiện : Võ Doãn Hùng
Lớp : Cao học Hóa Hữu Cơ
Liên kết Trường ĐH Quy Nhơn - ĐH Đà Nẵng
Quy nhơn:2011
2
PHẦN 1: MỞ ĐẦU
1. Lời mở đầu
- Gốc tự do là tiểu phân electrophin có electron tự do trên obitan, có khả năng phản ứng
rất cao, có khả năng tham gia phản ứng thế hay cộng vào hợp chất no khi có tác dụng của
chất kích thích hay nhiệt.
Cơ chế chung của gốc tự do gồm hai giai đoạn. Giai đoạn đầu là sự hình thành gốc tự
do, thường bằng sự phân cắt đồng ly liên kết

Giai đoạn hai là sự chuyển hóa gốc tự do, là quá trình tổ hợp của các gốc tự do giống
nhau hay khác nhau cho sản phẩm

- Phản ứng tách E (elimination) là quá trình đi ra khỏi phân tử chất ban đầu đồng thời
hai nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử.

Dạng chung như sau:
Trong loại phản ứng này, thường chất ban đầu tách ra hai phần nhỏ hơn gọi là hai nhóm
đi ra để tạo thành sản phẩm có chứa liên kết hay liên kết .
Chất ban đầu → sản phẩm + thành phần 1 + thành phần 2.
3
PHẦN 2: NỘI DUNG
Phản ứng thế theo cơ
chế S
R
Phản ứng tách E1
Khái niệm
chung
Nhận dạng phản
ứng
Điều kiện phản
ứng
Các hợp chất no, đặc biệt là
hidrocacbon no tham gia phản
ứng S
R
.
Trong đó nguyên tử hydro đính
vào cacbon no được thay thế
bằng halogen hay một nhóm
nguyên tử khác. Quan trọng hơn
cả là phản ứng halogen hóa theo
cơ chế gốc. Ngoài ra còn phản
ứng nitro hóa, sunfoclo hóa, tự
oxy hóa,…
- Phản ứng bậc 1.

- Chất phản ứng: là cacbon
lai hóa sp
3
(hydrocacbon no).
- Tác nhân: gốc tự do.
- Phản ứng xảy ra khi đun
nóng, chiếu askt hoặc
dùng đèn chiếu.
- Xúc tác: thường dùng các
loại peoxit.
- Dung môi: Không phân
cực như hexan, ete, CCl
4
, CS
2
, xiclohexan,….
Phản ứng tách E là quá trình đi ra
khỏi phân tử chất ban đầu đồng thời
hai nguyên tử hay hai nhóm
nguyên tử.
- Phản ứng bậc 1.
- Chất phản ứng: một số dẫn
xuất của hidrocacbon RX:
R-hal, R-OH, …
- Tác nhân phản ứng: bazo
mạnh hoặc yếu
- Nhiệt độ cao.
- Phản ứng thường có xúc tác
( H
+

, ion Ag
+
,….)
- Dung môi phân cực như
nước, ancol,…
4
Phản ứng thế theo cơ
chế S
R
Phản ứng tách E1
5
Gồm 3 giai đoạn
Ví dụ: Phản ứng giữa ankan
và hal:
- Giai đoạn khơi mào
- Giai đoạn phát triển
mạch
(1) (2) (1) (2)
…………….
- Giai đoạn tắt mạch
Gồm 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: Tạo cacbocation
Giai đoạn 2: Tấn công của tác
nhân
Phản ứng thế theo cơ Phản ứng tách E1
X X
X +
X
+ X
R

+
X X
R X
(2)
+ R
X
+
R H
(1)
XH
R +
R
R R
X
+
X
R + X
X
R
X
X
H C C X
châm
H C C
+ X
H C C
C C
+
H
+ Y

-
nhanh
6
chế S
R
Ảnh hưởng của
chất ban đầu
- Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào
độ bền gốc cacbo tự do. Gốc
cacbo tự do càng bền thì tốc độ
phản ứng càng cao.
*Ảnh hưởng của hiệu ứng
electron: +Đối với S
R
thì khả
năng phản ứng của H liên kết với
cacbon có bậc càng cao thì khả
năng phản ứng càng mạnh
H – C
I
< H – C
II
< H – C
III

+ H liên kết với gốc benzyl có
khả năng phản ứng cao hơn H
liên kết với gốc ankyl.
+ Khi bậc của cacbon như nhau,
H càng gần nhóm thế hút

electron, khả năng phản ứng S
R

càng giảm.
Ví dụ:
CH
3
– CH
2
- CH
2
- CH
2
- Cl
(1)
r
i
1 3,7 2,1 0,8

CH
3
– CH
2
- CH
2
- COOH
(2)
r
i
1 3,1 0,24

*Ảnh hưởng không gian (ảnh
hưởng lập thể)

-Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ
bền cacbocation. Cacbocation càng
bền thì tốc độ phản ứng càng cao.

*Ảnh hưởng của hiệu ứng electron:
+Đối với E1 thì khả năng phản ứng
của
R
bậc 3
> R
bậc 2
> R
bậc 1
.
+ Nhóm thế có hiệu ứng + I, +C ở
vị trí đối với trung tâm phản
ứng làm ổn định cacbocation, làm
tăng tốc độ phản ứng.
*Ảnh hưởng không gian (ảnh
hưởng lập thể)
C
R
1
R
2
R

3
H
sp3
109,5
0
C
R
1
R
2
R
3
120
0
sp2
C
R
1
R
2
R
3
X
sp3
109,5
0
C
R
1
R

2
R
3
120
0
sp2
C
R
1
R
2
R
3
H
sp3
109,5
0
C
R
1
R
2
R
3
120
0
sp2
7
Phản ứng thế theo cơ
chế S

R
Phản ứng tách E1
Sản phẩm Phản ứng thế theo cơ chế S
R
là
phản ứng tạo ra 1 hỗn hợp sản
phẩm thế nhiều lần: sản phẩm
thế lần 1,2,3
Ví dụ:
CH
4


+ Cl
2
CH
3
Cl + HCl
CH
3
Cl + Cl
2
CH
2
Cl
2
+ HCl

CH
2

Cl
2
+ Cl
2
CH

Cl
3
+ HCl


CH

Cl
3
+ Cl
2
CCl
4
+ HCl
- Phản ứng S
R
tạo ra gốc tự do
cũng có sự chuyển vị vì để tạo ra
gốc tự do bền hơn, vì vậy có sản
phẩm chuyển vị.
- Phản ứng S
R
theo quy tắc khả
năng phản ứng thế của mỗi

nguyên tử hidro nghĩa là tạo ra
gốc tự do bền. Phản ứng S
R
tạo
ra hỗn hợp sản phẩm với sự thay
thế H ở các cacbon khác nhau
: % các đồng phân .
: khả năng phản ứng tương
đối của H ở C bậc i.
: số H ở cacbon bậc I
-Phản ứng tách tạo ra nhiều sản
phẩm, chủ yếu là hidrocacbon
không no. Giai đoạn nhanh là giai
đoạn quyết định sản phẩm tạo
thành.
- Phản ứng E1 tạo ra cacbocation
luôn kèm theo sản phẩm chuyển vị.
Mục đích của sự chuyển vị là tạo ra
cacbocation bền hơn. Như vậy có
sản phẩm chuyển vị.
Ví dụ : phản ứng tách của 3-
metylbutan-2-ol không phải cho 2
mà 3 sản phẩm
-Phản ứng tách tuân theo quy tắc
Zaixep. Nội dung qui tắc như sau:
Phản ứng xảy ra theo hướng nhóm
X bị tách ra cùng với nguyên tử
- hidro ở cacbon bậc cao nhất
và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế
nhất nghĩa là tạo ra cacbocation bền

Cơ sở lí thuyết của quy tắc
Zaixep:
Ta xét giai đoạn 2 (giai đoạn quyết
định hướng tách)
% .100%
i i
i
i i
r n
a
r n
=
Σ
i
n
i
r
i
a
β
8
Ví dụ: xét phản ứng sau



δ
−

δ
−

δ
+

δ
+

CH
3
H
C
Cl
H
2
C CH
3
CH
3
CH CH
2
CH
2
H
3
C
H
C C CH
3
H

Y
H
2
C
H
C
H
2
C CH
3
H
Y
Y
H
2
C C
H
H
2
C CH
3
H
3
C C
H
C
H
CH
3
(I)

(II)
Y
-
TTCT 1
TTCT 2
9
Phản ứng thế theo cơ chế
S
R
Phản ứng tách E1
Ảnh hưởng
của tác nhân
- Flo thường tác dụng rất mãnh
liệt thường tạo ra sản phẩm hủy
(HF, C) trong những điều kiện
thật êm dịu như pha loãng ở
tướng khí bằng CF
2
Cl
2
hoặc
Nitơ trong bóng tối hoặc thực
hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp –
80
0
C người ta chỉ thu được dẫn
xuất poliflo.
- Iot rất kém hoạt động, phản ứng
iot hóa thu nhiệt, thuận nghịch,
cho nên muốn phản ứng xảy ra

phải dùng HIO
3
để oxi hóa HI
sinh ra.
- Clo, Brom có độ hoạt động vừa
phải. Phản ứng clo hóa và brom
hóa xảy ra tương đối êm dịu
(nếu chiếu sáng mạnh hoặc đốt
clo sẽ tham gia phản ứng hủy).
Khả năng phản ứng của brom
kém hơn clo. Ví dụ brom phản
ứng rất chậm với CH
4,
khó phản
ứng với (CH
3
)
4
C và không phản
ứng với C
6
H
5
C(CH
3
)
3
. Vì vậy
tính chọn lọc của brom cao hơn
clo, khi brom hóa hầu như chỉ

tạo ra dẫn xuất bậc cao.
Tác nhân không có tính bazơ
hoặc bazơ rất yếu thuận lợi cho
E1.
10
Phản ứng thế theo cơ chế S
R
Phản ứng tách E1
Ảnh hưởng
hóa lập thể
Ảnh hưởng
của dung
môi
Giai đoạn quyết định cấu hình của sản
phẩm là (2) trong giai đoạn phát triển
mạch. Vì gốc R có cấu trúc phẳng hay gần
phẳng nên X
2
tấn công R từ 2 phía với xác
suất gần như nhau. Như vậy phản ứng S
R

dẫn đến sự raxemic hóa
Phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực
của dung môi. Như vậy, dung môi không
phân cực như benzen, toluen, axeton,…
thì thuận lợi cho phản ứng thế gốc
- Về phương diện hóa học lập
thể các phản ứng E1 trong
dung dịch không có tính đặc

thù lập thể vì cacbocation
trung gian sinh ra có cấu trúc
phẳng do đó sự tách không
phụ thuộc vào cấu hình của
phân tử ban đầu. Tuy vậy
nếu nhóm X chưa rời khỏi
nguyên tử C mang điện
dương một khoảng cách đủ
xa mà đã xảy ra sự tách
proton hoặc nếu trong phản
ứng chỉ tạo ra những cặp ion
trung gian thì sự tách theo
kiểu trans chiếm ưu thế hơn.
Dung môi phân cực thì
thuận lợi cho phản ứng E1 vì
các ion sinh ra cần được
sonvat hóa để làm bền
(tương tự SN1)
C
C
2
H
5
H
3
C
H
CH
2
Cl

C
H
3
C
C
2
H
5
C
2
H
5
Cl
Cl2
C
Cl
C
2
H
5
CH
2
Cl
H
3
C
C
Cl
CH
2

Cl
C
2
H
5
H
3
C
Cl2
11
12
Tài liệu tham khảo
1/ Hóa hữu cơ 1,2,3 – PGS. TS. Đỗ Đình Rãng (Chủ biên) – NXB Giáo dục.
2/ Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu cơ – Đào Văn Ích (Chủ biên) – NXB ĐH Quốc Gia
Hà Nội.
4/ Cơ sở lý thuyết Hóa hữu cơ (tập 2) – Trần Quốc Sơn – NXB Giáo dục.
5/ Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ 1,2,3 – PGS. TS. Thái Doãn Tĩnh – NXB Khoa
học và kĩ thuật