Đánh giá hoạt tính xúc tác quang agins2 trong phản ứng oxy hóa khử lưu huỳnh trong dầu diesel

LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Phạm Xuân Núi là người thầy đã
tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức cũng như kinh nghiệm trong suốt quá
trình em thực hiện đồ án này.
Em xin chân thành cám ơn tập thể cán bộ thuộc Viện Kỹ thuật xăng dầu
Quân đội, phòng Phân tích mẫu khoa Hóa,trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại
học Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ em trong thời gian thực hiện đồ án này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô giáo thuộc bộ môn Lọc – Hóa dầu
thuộc Khoa Dầu khí trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội đã giúp đỡ Em về kiến
thức cũng như trang thiết bị thực nghiệm liên quan đến đồ án.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè là những người luôn động
viên, chia sẻ và giúp đỡ Em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đồ án này.
Và với lượng kiến thức còn ít ỏi và thời gian hạn hẹp đồng thời đề tài về xúc
tác quang hóa là một đề tài mới nên trong quá trình thực hiện còn tồn tại nhiều thiếu
sót, vậy nên Em rất mong nhận được các lời góp ý và phê bình, nhận xét của các
thầy cô để đồ án được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 12 tháng 8 năm 2015
Sinh viên thực hiện
Bùi Sỹ Khoa
11
MỤC LỤC
22
GC
KẾT NỐI
MS
- Bộ tách
- Bơm hút chân không
GC
KẾT NỐI
MS

- Bộ tách
- Bơm hút chân không
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN
STT SỐ HÌNH VẼ TÊN HÌNH VẼ TRANG
1 Hình 1.1 Quá trình HDS trong nhiên liệu 4
2 Hình 1.2
Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương
pháp chiết
5
3 Hình 1.3
Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương
pháp sinh học
6
4 Hình 1.4
Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương
pháp hấp phụ
7
5 Hình 1.5
Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ
bán dẫn hợp chất 3 nguyên tố I – III –
IV(A)
9
6 Hình 1.6 Phản ứng quang hóa của xúc tác AIS 11
7 Hình 2.1 Hệ tổng hợp xúc tác AIS 14
8 Hình 2.2
Sơ đồ tổng hợp AgInS
2
bằng phương pháp
ủ nhiệt
15

9 Hình 2.3
Hệ thí nghiệm xử lý DO bằng xúc tác
AgInS
2
16
10 Hình 2.4
Sơ đồ quy trình xử lý DO bằng xúc tác
AgInS
2
17
11 Hình 2.5 Hiện tượng nhiễu xạ trên các bề mặt mạng 18
12 Hình 2.6
Nguyên lý hoạt động của máy huỳnh quang
tia X
20
13 Hình 2.7 Mô hình máy sắc ký khí GC – MS 21
14 Hình 3.1
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu AIS ủ
nhiệt trong vòng 24h ở nhiệt độ 180
o
C
23
15 Hình 3.2
Sắc ký đồ GC – MS của mẫu diesel chuẩn
trước phản ứng
25
16 Hình 3.3
Phổ GC – MS của mẫu diesel chuẩn sau
phản ứng
26

17 Hình 3.4
Mẫu DO sau phản ứng oxy hóa khử loại
lưu huỳnh và mô hình cột hấp phụ sản
phẩm bằng silicagen và bentonit
27
18 Hình 3.5
Mẫu DO sau phản ứng oxy hóa khử ở các
nhiệt độ khác nhau
28
19 Hình 3.6
Mẫu DO xử lý với hàm lượng xúc tác khác
nhau
30
20 Hình 3.7
Sơ đồ nguyên lý đề xuất cho quá trình loại
sâu lưu huỳnh trong DO
34
21 Hình 3.8
Sơ đồ đề xuất cho công nghệ loại sâu lưu
huỳnh trong dầu DO
34
3
4
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN
STT
SỐ HIỆU
BẢNG
TÊN BẢNG
TRANG
1 2.1 Dụng cụ thí nghiệm 13

2 3.1
Hàm lượng lưu huỳnh tổng sau phản ứng
oxy hóa khử quang ở các nhiệt độ khác
nhau
23
3 3.2
Hiệu suất tách lưu huỳnh bằng xúc AgInS
2
ở các nhiệt độ khác nhau
29
4 3.3
Hàm lượng lưu huỳnh tổng sau phản ứng
oxy hóa khử quang với hàm lượng xúc tác
khác nhau
30
5 3.4
Hiệu suất tách lưu huỳnh bằng xúc tác
AgInS
2
với hàm lượng xúc tác khác nhau
31
6 3.5 Hàm lượng lưu huỳnh tổng sau khi hấp phụ 32
7 3.6
Hiệu suất quá trình tách lưu huỳnh sau hấp
phụ
32
8 3.7
So sánh hiệu suất tách lưu huỳnh trong DO
của 2 mẫu xúc tác CuInS
2

và AgInS
2
32
9 3.8
Số giờ chiếu sáng của mặt trời tại một số
vùng ở Việt Nam
35
5
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
HDS: hydrodesulfua hóa
DBT: di-benzothiophene
4,6 – DMDBT: 4,6 – dimetyldibenzothiophen
BT: bezothiophen
TAA: thioacetanmide
SDS: sodium chondroitin sulfate
EG: etylen glycol
AIS: xúc tác AgInS
2
DO: nhiên liệu diesel
XRD: phương pháp nhiễu xạ tia X
6
MỞ ĐẦU
Được biết lưu huỳnh trong nhiên liệu khi cháy sẽ tạo thành khí SOx gây ăn
mòn thiết bị, gây độc hại cho người sử dụng và ảnh hưởng xấu tới môi trường và là
một trong những nguyên nhân gây nên mưa axit. Để giảm thiểu những tác hại xấu
của khí thải động cơ thì cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu.Hơn
nữa, luật môi trường quy định ngày càng khắt khe nhằm giảm thiểu hàm lượng lưu
huỳnh, nitơ trong nhiên liệu xuống mức thấp nhất. Với tiêu chuẩn EURO 5 thì hàm
lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu phải giảm xuống dưới 10 ppmw và US là 15
ppmw. Trong thực tế, đã có nhiều phương pháp để loại bỏ lưu huỳnh như: HDS

(hydrodesulfurization), BDS (biodesulfurization), adsorptive desulfurization (ADS),
… Tuy nhiên, các công nghệ này đòi hỏi vận hành trong điều kiện khắc nghiệt, cần
thực hiện trong các lò phản ứng với nhiệt độ trong khoảng 300
o
C – 400
o
C và áp suất
cao 130 atm, đòi hỏi phải cấp nguồn H
2
[1].
Trong những năm gần đây xúc tác quang hóa được sử dụng để xử lý những
vấn đề về ô nhiễm môi trường. Việc sử dụng xúc tác quang hóa tận dụng được một
nguồn năng lượng xanh, sạch, dồi dào đó là “năng lượng mặt trời” để phân hủy các
hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên và xử lý các hợp chất độc hại trong nước thải.
Cụ thể trên thế giới có các công trình nghiên cứu chính, nhóm của Zhang Juan
cùng các cộng sự, trường Đại học Khoa học và Công nghệ Bắc Kinh Trung Quốc
đã dùng xúc tác quang TS-1 để oxy hóa DBT thành DBT 5– oxide, DBT 5,5–
dioxide và SO
4
2-
[7]; Wenshuai Zhu và cộng sự, trường Đại học Jiangsu Trung
Quốc đã sử dụng xúc tác TiO
2
/g-C
3
N
4
để oxy hóa DBT đạt hiệu suất là 98,9% ở
nhiệt độ phòng trong 2h[8]; Nhóm nghiên cứu Gaetano Dedua và cộng sự, trường
Đại học Canterbury, Christchurch, New Zealan dùng xúc tác TiO

2
để oxy hóa DBT
và BT và đạt hiệu suất lần lượt là 91% với DBT và 64% với BT ở nhiệt độ 40
o
C
thời gian phản ứng 3h [9]và ở Việt Nam có nhóm nghiên cứu Vũ Thị Thu Hà và các
cộng sự [2] … đã tiến hành nghiên cứu chế tạo chất xúc tác quang hóa TiO
2
để khử
các hợp chất có lưu huỳnh như thiophene, benzothiophen và các hợp chất lưu
huỳnh trong nhiên liệu diesel.Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác quang hóa TiO
2
lại tồn
tại 2 vấn đề sau:
7
- Thứ nhất: Do hiện tượng siêu lắng đọng của xúc tác khi tồn tại ở dạng bột mịn.
- Thứ hai: Xúc tác TiO
2
có năng lượng vùng cấm cao Eg = 3,2 – 3,8 eV hay đồng
nghĩa yêu cầu bước sóng < 400 nm, là vùng bước sóng tử ngoại và vùng này chỉ
chiếm 4% trong ánh sáng mặt trời.
Trong khi đó ánh sáng mặt trời khi chiếu xuống trái đất có một vùng sáng
chiếm thành phần rất cao chiếm đến 35% năng lượng búc xạ mặt trời đó là vùng ánh
sáng khả kiến. Vì vậy, vấn đề đặt ra là cần nghiên cứu phương pháp chế tạo các vật
liệu xúc tác dạng XY
m
S
n
(trong đó X là bạc (Ag) và đồng (Cu); Y là Indi (In); m,n
là số tự nhiên) có hoạt tính quang xúc tác vượt trội, có bước nhảy năng lượng vùng

cấm nhỏ Eg =1.86- 2,43 eV [10], sử dụng quy trình thuận tiện, khử lưu huỳnh với
hiệu suất cao (>80%) dưới điều kiện “mềm”, ổn định, không ô nhiễm thứ cấp, có
khả năng hồi lưu tốt, tiết kiệm thời gian và làm giảm hoặc ngăn chặn tốc độ tái hợp
của hạt mang điện để làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa.
Tiếp theo của nhóm nghiên cứu trướcđã tiến hành tổng hợp và cho thấy
xúc tác AgInS
2
có hoạt tính quang [3]nhưng chưa khảo sát ảnh hưởng của các
điều kiện đến quá trình oxy hóa quang hóa diesel nhiên liệu.
Trên cơ sở đó, đồán này tiếp tụctiến hành:“Đánh giá hoạt tính xúc tác
quang AgInS
2
trong phản ứng oxy hóa khử lưu huỳnh trong dầu diesel”.
Mục tiêu của đồ án: Khảo sát một số điều kiện (nhiệt độ, hàm lượng xúc tác,
quá trình hấp phụ) ảnh hưởng đến quá trình tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu
diesel trên xúc tác AgInS
2
tổng hợp được.
Đối tượng nghiên cứu:
- Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel thương mại;
- Vật liệu nano sunfua đa thành phần kim loại AgInS
2
;
- Phản ứng oxy hóa quang xúc tác hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel
Phương pháp nhiên cứu:
- Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc xúc tác AgInS
2
- Sử dụng phương pháp sắc ký khí (GC – MS) để xác định sản phẩm trung gian
- Sử dụng phương pháp huỳnh quang tia X để xác định hàm lượng lưu huỳnh trước
và sau khi hấp phụ.

8
CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP LOẠI LƯU HUỲNH TRONG DẦU
DIESEL VÀ XÚC TÁC QUANG TRONG PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI
LƯU HUỲNH
1.1 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LOẠI LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU
DIESEL
1.1.1 Loại lưu huỳnh bằng phương pháp hydrodesulfua hóa (HDS)
Quá trình hydrodesulfua (HDS) là quá trình tách loại lưu huỳnh ra khỏi
nguyên liệu hoặc sản phẩm.Mục đích là tránh được sự ngộ độc xúc tác khi chế biến
và tránh sự phát thải khí độc SO
x
khi đốt cháy nhiên liệu. Các khí thải này không
những làm ô nhiễm môi trường mà còn gây ăn mòn thiết bị, máy móc và còn gây
mùi khó chịu, gây khó thở ở người.Quá trình này bao gồm các phản ứng sau:
Với hợp chất mercaptan
R – SH + H
2
→ RH + H
2
S
Với các hợp chất thiophen
Sau quá trình HDS, lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất chứa lưu
huỳnh, làm giảm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel xuống mức cho phép khoảng
500ppm.
Do vậy quá trình HDS được sử dụng để loại lưu huỳnh của các hợp chất như
mercaptan, disunfua, thiophen, benzothiophen… có trong dầu thô và các sản phẩm
9
dầu. Xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là Co, Mo, Ni – Mo mang trên axit
rắn [1]. Ngày nay, để khử sâu lưu huỳnh trong các hợp chất có phân tử lượng lớn và
nhiều vòng thơm ngưng tụ người ta sử dụng xúc tác có hoạt tính cao hơn như:

CoMo/Al
2
O
3
, CoMoP/Al
2
O
3
, GaCr/HZSM – 5 hoặc hỗn hợp của CoMoP/Al
2
O
3
+
GaCr/HZSM – 5.
Nhiên liệu diesel chứa nhiều hợp chất lưu huỳnh khó khử vì chúng là phân
đoạn nặng có nhiệt độ sôi cao. Thông thường hàm lượng các hợp chất chứa lưu
huỳnh trong nhiên liệu vào khoảng 9000 đến 12000ppm bao gồm cả các hợp chất
chứa lưu huỳnh dễ và khó khử.
Hình 1.1 Quá trình HDS trong nhiên liệu
HDS có nhược điểm là phải tiến hành ở điều kiên áp suất và nhiệt độ cao, đòi
hỏi chất xúc tác có thời gian sử dụng lâu hơn và hoạt tính cao để có thể khử sâu lưu
huỳnh. Đặc biệt trong quá trình tiêu thụ lượng hydro đáng kể mà vẫn không khử sâu
được các hợp chất dibenzothiophenic (DBT), dặc biệt là hợp chất 4,6 –
dimetyldibenzothiophen (4,6 – DMDBT) [11] do đó hàm lượng trong lưu huỳnh
trong nhiên liệu vẫn cao khoảng 500ppm. Chính vì những lí do trên kéo theo chi phí
của quá trình cao làm giá thành của sản phẩm cũng cao.
10
1.1.2 Các phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụng hydro
a. Loại lưu huỳnh bằng phương pháp chiết
Phương pháp này dựa trên nguyên tác: hòa ta có chọn lọc các hợp chất hữu

cơ của lưu huỳnh trong một dung môi thích hợp sau đó chiết riêng.
Hình 1.2 Quá trình tách lưu huỳnh bằng phương pháp chiết
Trong các thiết bị trộn, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được hòa tan
trong dung môi, các hydrocacbon khác không tan sẽ tách thành một lớp riêng. Sau
đó, hỗn hơp “dung môi – nhiên liêu” được đưa vào thiết bị tách, hydrocacbon bị
tách ra, được sử dụng như sản phẩm cuối cùng hoặc như chất đầu cho các quá trình
chuyển hóa khác. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được tách ra khỏi dung môi
bằng cách chưng cất và dung môi được thu hồi.
Phương pháp này có thể áp dụng ở nhiệt độ và áp suất thấp, thiết bị trộn có
thể vận hành ở điều kiện thường.Hơn nữa, quá trình này không làm thay đổi cấu
trúc hóa học của các cấu tử trong nhiên liệu. Để phương pháp này đạt hiệu quả cao,
dung môi phải được lựa chọn một cách nghiêm ngặt, đáp ứng các điều kiện như:
hòa tan tốt các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, dung môi phải có nhiệt độ sôi khác
với nhiệt độ sôi của các hợp chất sulfua và có giá cả hợp lý. Một số dung môi
thường dùng như: aceton, ethanol, polyetylen glycol, hiệu suất loại lưu huỳnh có thể
đạt từ 50 – 90% tùy thuộc vào số lần chiết tách.
b. Loại lưu huỳnh bằng phương pháp kết tủa
Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành phức chất và có thể loại ra
bằng phương pháp lọc.
11
Phương pháp này có độ chon lọc thấp do có sự cạnh tranh trong quá trình
tạo phức của các hợp chất sulfua với sự tạo phức của các hợp chất thơm không chứa
lưu huỳnh hoặc phức của các hợp chất chứa nito. Hơn nữa, một lượng lớn p-
accepteur dư so với tỉ lệ hợp thức đã được sử dụng nhằm tối ưu hóa quá trình tạo
phức và lượng dư này sau đó phải được loại ra khỏi nguyên liệu
c. Loại lưu huỳnh bằng các quá trình sinh học
Sự chuyển hóa sinh học của lưu huỳnh trong nhiên liệu được xác định dựa
vào xúc tác sinh học, cho phép loại bỏ lưu huỳnh chứa trong các hợp chất dị vòng.
Xúc tác sinh học là các vi sinh vật như chất xúc tiến nhằm loại bỏ có chọn lọc lưu
huỳnh trong dibenzothiophen có nhóm thế và không nhóm thế trong nhiên liệu. Sản

phẩm cuối cùng của quá trình sinh học là các hợp chất tan trong nước (sulfat) và có
thể tách ra khỏi nhiên liệu.
Hình 1.3 Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp sinh học
d. Loại lưu huỳnh bằng cách hấp phụ
Phương pháp này có thể loại bỏ một cách chọn lọc các hợp chất của lưu
huỳnh trong nhiên liệu ở điều kiện thường.Chất hấp phụ rắn khi tiếp xúc với nhiên
liệu sẽ hấp phụ trọn lọc các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh có trong nhiên liệu.
Hiệu quả của phương pháp phụ thuộc vào đặc tính của chất hấp phụ như: khả năng
hấp phụ, độ chọn lọc đối với các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh, độ bề và khả năng
tái sinh…
12
Hình 1.4 Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp hấp phụ
Ngày nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu phát triển các chất hấp phụ mới
nhằm loại bỏ các hợp chất thiophen trong nhiên liệu dụa vào tương tác giữa lực van
der Waals và lực tĩnh điện. Tương tác này mạnh hơn tương tác van der Waals
nhưng vẫn tương đối yếu và dễ bị tác động bởi nhiệt độ hoặc áp suất. Một số nhà
khoa học đã thay thế zeolit Y bằng các ion kim loại như Cu(I), Ag và CuCl/Al
2
O
3
đạt độ chọn lọc cao với thiophen và dẫn xuất của nó, kết quả thu được nhiên liệu có
hàm lượng lưu huỳnh dưới 0,2 ppm.
e. Loại lưu huỳnh bằng quá trình oxy hóa
Oxy hóa là công nghệ thúc đẩy quá trình đề sulfua sâu.Trong những năm gần
đây, phương pháp quang hóa được đánh giá là có khả năng loại bỏ các hợp chất của
lưu huỳnh.
Giống như phương pháp hấp phụ, phương pháp này tiến hành ở điều kiện
“nhẹ nhàng”. Nói chung nguyên tắc là oxy hóa thiophen và các dẫn xuất của nó
thành các hợp chất phân cực hơn (sulfoxit hoặc sulfon), là các hợp chất dễ bị tách ra
khỏi nhiên liệu bằng các phương pháp truyền thống như lọc, hấp phụ, chưng cất,…

Phương pháp này có khả năng hoạt động cao, áp dụng được với các hợp chất mà
không thể hydro đề sulfua hóa do cản trở không gian.
Quá trình loại lưu huỳnh nhờ oxy hóa thường bao gồm hai bước cơ cản là:
Bước 1: Oxy hóa các hợp chất sulfua;
13
Bước 2: Tinh chế (tách) sản phẩm thu được sau phản ứng oxy hóa bằng các
phương pháp lọc, hấp phụ,…
Giai đoạn oxy hóa có mặt chất oxy hóa và đôi khi có thêm xúc tác để tăng
tốc độ phản ứng. Nhiều chất oxy hóa đã được nghiên cứu nhằm sản xuất nhiên liệu
có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp như: hydroperoxit, peroaxit, NO
2
, HNO
3
. Chất xúc
tác có thể là: axit acetic, axit fomic, dị đa axit, axit vô cơ rắn,…
Qua quá trình nghiên cứu thì xúc tác quang hóa là một hướng vô cùng hiệu
quả trong quá trình oxy hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh bởi khả năng hóa chọn lọc
các hợp chất hữu cơ có chứa các liên kết π – π hay π – ρ.
Trên tất cả các cơ sở trên thì xúc tác quang hóa AgInS
2
là một lụa chọn thích
hợp trong việc loại bỏ sâu các hợp chất chứa S trong diesel. Quá trình oxy hóa với
sự có mặt của H
2
O
2
sẽ oxy hóa các dẫn xuất của nó thành các hợp chất phân cực
hơn (sulfoxit hoặc sulfon), là các hợp chất dễ bị hấp phụ ra khỏi nhiên liệu.
1.2 XÚC TÁC QUANG HÓA VÀ SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG TRONG
PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH

1.2.1. Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa có dạng I – III – VI(A)
Trong những năm gần đây, để tìm kiếm vật liệu không độc có thể sử dụng
trong đánh dấu huỳnh quang y – sinh, thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ
khả kiến, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đang nghiên cứu những hệ vật liệu
cấu trúc nano/chấm lượng tử khác nhau như ZnSe, InP, CuIn(Se/S)
2
[4].
Kết quả là đã có nhiều vật liệu xúc tác nano được tổng hợp thành công như
graphene – ZnO; Cu-Al
2
O
3
; Sn-C; polyaniline/Ag; Pd/SBA-15; Ti
3
SiC
2
-SiC. Trong
đóAg
2
S một loại xúc tác có các đặc tính rất tốt, do có năng lượng vùng cấm Eg =
2.4 eV và đã thể hiện môt loạt những ứng dụng thực tiễn, như làm tế bào quang
điện để sản xuất H
2
dưới ánh sáng mặt trời, ứng dụng để chế tạo các thiết bị điện tử,
chất bán dẫn[12][13]. Với mục tiêu sử dụng được nguồn năng lượng xanh chính
là mặt trời thì các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu vào vật liệu xúc tác quang
hóa nano gồm 3 thành phần XY
m
Z
n

(trong đó, X= Cu, Ag, Zn, Cd; Y= Ga; Z= S, Se,
Te và m,n là số nguyên) qua thực nghiệm và các phân tích cụ thể thì AgInS
2
đáp
ứng được các yêu cầu đặt ra. AgInS
2
là một hợp chất đặc biệt trong số các chất bán
14
dẫn I–III–VI(A), bởi vì nó có thể được kết tinh trong hai pha khác nhau được gọi là
cấu trúc tứ phương và cấu trúc trực thoi. Ngoài ra loại xúc tác trên còn tồn tài ở pha
lục phương 620
o
C, trong khi đó pha tứ phương thì ổn định dưới nhiệt độ này. Các
pha tứ phương và lục phương có năng lượng vùng cấm trong khoảng 1,86-2,04 eV.
Vì vậy nên AgInS
2
được xem là một chất rất thích hợp trong việc hấp thụ các bước
sóng nằm trong vùng khả kiến chiếm tới 35% năng lượng mặt trời.
Hình 1.5Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợpchất 3 nguyên tố I-
III-VI(A) [14]
1.2.2. Cơ sở của quá trình quang hóa xúc tác
Quá trình oxi hóa dị thể có thể được tiến hành trong pha khí hoặc pha lỏng
và trong quá trình thì nước và oxy là các thành phần không thể thiếu trong phản ứng
quang hoá xúc tác. Quá trình oxi hóa gồm 6 giai đoạn và các sản phẩm trung gian
•OH, H
+
, O
2
•-, là các tác nhân oxy hoá có hoạt tính cao sẽ đồng thời tham gia vào
phản ứng oxy hoá các hợp chất ô nhiễm hữu cơ, có hệ liên kết π-p liên hợp.

- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc
khíđến bề mặt xúc tác.
- Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác.
- Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử xúc tác quang chuyển từ
trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron. Tại giai đoạn này, phản
15
ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt
hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa
bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi
sự hấp thụ ánh sáng.
- Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ:
•Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử
chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.
•Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
- Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm.
- Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Các phân tử tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm 2 loại:
•Các phân tử có khả năng cho electron;
•Các phân tử có khả năng nhận electron.
1.2.3. Loại lưu huỳnh bằng quá trình oxy hóa quang hóa với xúc tác AgInS
2
Giống như quy trình trong kỹ thuật oxy hóa, quá trình quang hóa gồm 2
bước: oxy hóa các hợp chất sulfua và tách các sản phẩm oxy hóa.
Giai đoạn oxy hóa có chất oxy hóa như không khí, hydroperoxit,…và tốc độ
phản ứng được thúc đẩy bằng xúc tác AgInS
2
. Dưới sự kích thích của ánh sáng mặt
trời, xúc tác quang hóa có thể tạo thành các cặp “electron – lỗ trống” (e
-

/h
+
) hoặc
“chất dẫn – chất oxy hóa”. Sau đó các lỗ trống phản ứng với các chất cho electron
như là các sản phẩm hữu cơ (hợp chất của lưu huỳnh) R hấp phụ trên bề mặt của
chất bán dẫn hình thành các phần tử hoạt động R
o
. Các electron tương tác với chất
nhận electron như O
2
để hình thành gốc superoxide. Bước hai là tách các sản phẩm
oxy hóa trong hỗ hợp phản ứng, có thể sử dụng các phương pháp tách như chưng
cất, chiết hoặc hấp phụ.
16
Hình 1.6 Phản ứng quang hóa của xúc tác AIS
Trong phòng thí nghiệm thường dùng phương pháp hấp phụ để loại
sulfoxide và sulfon tạo thành từ phản ứng oxi hóa các hợp chất của lưu huỳnh.Chất
hấp phụ thường được sử dụng trong trường hợp này là bột silicagel.Hiệu quả đề
sulfua hóa bởi quá trình quang hóa phụ thuộc vào cấu trúc của các hợp chất chứa
lưu huỳnh (cản trở không gian), các dạng xúc tác quang học và điều kiện tiến
hành.Với quá trình xúc tác quang hóa, người ta có thểthực hiện quá trình với xúc
tác dạng huyền phù hoặc cố định.Với xúc tác ở dạng bột, có thể sử dụng trực tiếp
dạng huyền phù trong nhiên liệu, diện tích bềmặt tiếp xúc giữa xúc tác và các hợp
chất của lưu huỳnh tương đối lớn.Trái lại, hệ xúc tác cố định cho phép loại bỏ bước
tách các cấu tử trong huyền phù [15]. Cuối cùng, quá trình xúc tác quang hóa trên
AgInS
2
bị kích thích bởi tia sáng có bước sóng dưới 658nm, hình thành cặp “e
-
/h

+
”.
Sự tái tổ hợp lỗ trống/electron là thông số giới hạn hiệu năng của phương pháp vì
xác suất tái tổ hợp là 99,9%. Hơn nữa, năng lượng của vùng khả kiến chiếm tới
35% năng lượng mặt trời.
1.2.4. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với hợp chất đi benzothiophen
Trong dầu diesel, lưu huỳnh dạng thiophene chiếm 80% tổng lượng lưu
huỳnh có trong nhiên liệu, trong đó dạng benzothiophen (BT) và di –
benzothiophene (DBT) chiếm hơn 70% trong dạng thiophene [16]
17
Cơ chế quang oxy hóa hợp chất DBT trên xúc tác AgInS
2
được đề xuất như
sau [17]:
Với các phần tử h
VB
+
, O
2
•
,
•
OH được tạo ra theo các cơ chế xúc tác quang hóa
được đề xuất ở trên.
18
C
6
H
5
SCH

2
C
6
H
5
+ h
VB
+
→ C
6
H
5
S
•+
CH
2
C
6
H
5
(1.1)
C
6
H
5
S
•+
CH
2
C

6
H
5
+ O
2
•
→ C
6
H
5
S(O)
2
CH
2
C
6
H
5
(dạng sulfone)
(1.2)
hoặc
C
6
H
5
S
•+
CH
2
C

6
H
5
+
•
OH → C
6
H
5
S(O)CH
2
C
6
H
5
+ H
+
(dạng sulfoxide)
(1.3)
Ngoài ra còn có phản ứng sản phẩm phụ:
C
6
H
5
SCH
2
C
6
H
5

+ HO
•
→C
6
H
5
SC
•
HC
6
H
5
+ H
2
O
C
6
H
5
SC
•
HC
6
H
5
+ H
+
→C
6
H

5
SC
•+
H
2
C
6
H
5
C
6
H
5
SC
•+
H
2
C
6
H
5
+ OH
-
→C
6
H
5
S
•
+ C

6
H
5
CH
2
OH
C
6
H
5
S
•
+ O
2
→C
6
H
5
SO
2
•
→SO
2
+ C
6
H
5
•
SO
2

→ SO
4
2-
(1.4)
(1.5)
(1.6)
(1.7)
(1.8)
CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC
TÁC TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM
2.1.1 Dụng cụ và hóa chất
Dụng cụ cho quá trình tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác được thể hiện ở
bảng 2.1 sau:
Bảng 2.1 Dụng cụ thí nghiệm
STT Tên dụng cụ Số lượng
1 Bếp khuấy từ gia nhiệt 1
2 Bình cầu 3 cổ 1
3 Ống sinh hàn 1
4 Nhiệt kế 0 – 200
o
C 1
5 Ống đong loại 25ml 1
6 Autoclave 1
7 Bình chiết 1
8 Cột hấp phụ đường kính 2cm 1
9 Bóng đèn loại 200W 1
10 Cốc đựng mẫu loại 80ml 1
Hóa chất sử dụng:
- AgNO

3
;
- InCl
3
(98%, xuất sứ USA);
- Thioacetanmide (TAA) (99%, xuất sứ Anh)
- Sodium chondroitin sulfate (SDS) (99%, xuất sứ Anh)
- Etylen glycol (EG);
- HCl 0,045M.
2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác
Xúc tác AgInS
2
được tổng hợptheo phương pháp ủ nhiêt. Quy trình được tiến
hành như sau:
Cho 5.10
-3
mol Sodium chondroitin sulfate(SDS) và 50ml etylen glycol(EG)
vào bình cầu 3 cổ ở nhiệt độ t = 30
o
C với tốc độ khuấy r = 400 vòng/phút. Pha
thêm 20 ml EG với InCl
3
và cho vào hỗn hợp dung dịch trên. Màu của dung dịch
lúc này không màu, t = 40
o
C, tốc độ máy khuấy r = 400 vòng/phút. Sau khi SDS tan
19
hết dung dịch có màu trong suốt, hơi đục. Tiếp theo nhỏ 50ml EG cùng với 1mmol
AgNO
3

đã hòa tan. Lúc này dung dịch chuyển sang màu trắng đục dạng huyền phù.
Tiếp tục cho thêm 2ml HCl 0,045M và 5ml thioacetanmide (TAA) có pH = 5
– 6. Lúc này dung dịch sẽ chuyển sang màu vàng đen. Sau đó cho lượng TAA còn
lại vào dung dịch thì dung dịch chuyển hẳn sang màu đen ở nhiệt độ t = 80
o
C. Nâng
nhiệt độ từ từ tới 180
o
C và duy trì trong khoảng 15 phút thì dừng hệ.Lượng
thioacetanmide (TAA) sử dụng là 5.10
-3
mol.
Cho dung dịch này vào autoclave rồi cho vào tủ ủ nhiệt, duy trì tủ ủ nhiệt ở
nhiệt độ 180
o
C trong thời gian 24h theo nghiên cứu [3].
Hình 2.1 Hệ tổng hợp xúc tác AIS
Sau 24h ủ nhiệt, thì dung dịch được cho ra khỏi autoclave rồi cho vào máy ly
tâm để tách AgInS
2
, sau đó AgInS
2
được lọc và rửa sạch bằng nước cất và ethanol,
rồi tiếp tục cho vào tủ sấy để ủ nhiệt trong vòng 12h để thu được AgInS
2
dạng bột.
Quy trình tổng hợp được tiến hành theo sơ đồ hình 2.2:
20
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp AgInS
2

phương pháp ủ nhiệt
2.1.3 Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác
Xúc tác sau khi được tổng hợp được mang đi đo nhiễu xạ tia X để xác định
các cấu trúc. Sau đó xúc tác được sử dụng để thực hiện phản ứng oxy hóa quang các
hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu diesel ở các điều kiện khác nhau để đánh giá
hoạt tính xúc tác.
- Hóa chất sử dụng: Dầu diesel (0,05%) thương phẩm;
- Xúc tác sử dung: AgInS
2
được tổng hợp bằng phương pháp ủ nhiệt;
- Nguồn sáng: Ánh sáng trắng đèn hơi thủy ngân cao áp 200W.
Quy trình cụ thể như sau:
Đầu tiên lấy 500ml nhiên diesel (0,05%) thương phẩm lọc sạch cặn bẩn bằng
giấy lọc để loại bỏ các tạp chất cơ học. Sau đó nhiên liệu diesel được hấp phụ sơ bộ
bằng chất hấp phụ silicagen và bentonit qua cột hấp phụ có đường kính 2cm, chiều
cao lớp hấp phu 20cm, tốc độ nạp liệu 24ml/h. Mục đích của việc hấp phụ này là để
21
loại các hợp chất phân cực, là sản phẩm của quá trình oxy hóa các cấu tử có chứa
lưu huỳnh và nito trong nguyên liệu, và nhằm mục đích loại bỏ ảnh hưởng của các
hợp chất sulfone, sunfoxide đến kết quả sau này. Sau quá trình hấp phụ, các hợp
chất chứa lưu huỳnh phân cực như R – SH, R – S – S - H và các hợp chất lưu huỳnh
bị oxy hóa đã bị tách khỏi nguyên liệu.Các hợp chất chứa lưu huỳnh còn lại là các
hợp chất không phân cực hoặc ít phân cực mà điển hình là BT, DBT và các dẫn
xuất của chúng.
Tiếp tục lấy 40ml mẫu nhiên liệu diesel đã qua hấp phụ cho vào bình 3 cổ
cùng với xúc tác AgInS
2
. Tạo hệ hấp phụ cân bằng trong bóng tối với thời gian 30
phút, tốc độ khuấy của máy r = 200 vòng/phút, tại nhiệt độ phòng là 25 – 30
o

C. Sau
đó tiến hành bật đèn để tạo ánh sáng cho phản ứng .Trong quá trình phản ứng, 2ml
H
2
O
2
được nhỏ vào dung dịch như là tác nhân oxy hóa cho quá trình quang hóa.
Hình 2.3 Hệ thí nghiệm xử lý DO bằng xúc tác AgInS
2
Dung dịch sau phản ứng được tách lọc xúc tác, hấp phụ các sản phẩm sau
quá trình trình quang oxy hóa bằng cột hấp phụ tương tự như lúc đầu. Sau đó mẫu
22
dầu diesel thu được sau phản ứng sẽ được mang đi đo để xác định hàm lượng lưu
huỳnh tổng tại Viện kỹ thuật xăng dầu Quân đội (Phố Yên, Tiền Phong, Mê Linh,
Hà Nội) để xác định hiệu suất chuyển hóa các hợp chất lưu huỳnh có trong nhiên
liệu diesel. Từ đó xác định điều kiện tối ưu của phản ứng.
Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác được thể hiện ở hình 2.4 sau:
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình xử lý DO bằng xúc tác AgInS
2
2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU BẰNG NHIỄU
XẠ TIA X
23
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể
của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu
nhiễu xạ. Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến để nghiên cứu cấu
trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn và nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử
trong vật rắn, giá trị bước sóng được xác định rất chính xác.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể rắn dưới góc θ. Do
tinh thể có tính chất tuần hoàn, hai mặt tinh thể liên tiếp nhau sẽ cách nhau những
khoảng đều dặn d, đóng vai tò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng

nhiễu xạ của các tia X. Nếu quan sát các chùm tia tán xạ theo các phương phản xạ
(bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là 2dsinθ. Các
sóng phản xạ từ những mặt mạng tinh thể thõa mãn điều kiện Laue thì xảy ra sự
giao thoa giữa các sóng phản xạ.
Hình 2.5 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng
Cực đại giao thoa quan sát được khi các sóng phản xạ thỏa mãn điều kiện
Vulf – Bragg:
2dsin(θ) = nλ (2.1)
Với λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là
khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ. Công thức này
giống như nhiễu xạ ánh sáng trên một cấu trúc tuần hoàn của cách tử quang học,
cho thấy nếu vật liệu có cấu trúc tuần hoàn (cấu trúc tinh thể) thì sẽ xuất hiện các
24
cực đại nhiễu xạ, nếu không có cấu trúc tinh thể thì không ghi nhận được các cực
đại.
Từ điều kiện nhiễu xạ cho thấy, với mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định
sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác
định và do vậy có thể xác định được bản chất, cấu trúc tinh thể của vât liệu nghiên
cứu thông qua phổ nhiễu xạ tia X.
Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể của
hạt nano, mà còn cho phép đánh gia được kích thước của chúng. Căn cứ vào sự mở
rộng vạch, có thể đánh giá kích thước hạt. Kích thước hạt D được xác định theo
công thức Scherrer như sau:
(2.2)
Trong đó: λ là bước sóng của tia X
β là độ bán rộng cực đại của vạch (tính ra radian)
θ là góc nhiễu xạ
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AgInS
2
được ghi trên máy nhiễu xạ Bruker –

Đức sử dụng bức xạ CuK
α
1,5046 Ǻ (Phòng thí nghiệm Hóa vật liêu, Khoa Hóa
Học, Trường Đại hoc KHTN, ĐHQGHN)
2.3 PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG
LƯU HUỲNH TỔNG
Tia X còn gọi là tia Rơnghen do W.K.Roentgen phát minh năm 1895. Tia X
thực chất cũng là một bức xạ điện từ nhưng có bước sóng ngắn, nằm trong khoảng
0,01Ǻ đến 10Ǻ. Các tia X có bước sóng ngắn hơn 1Ǻ gọi là tia X cứng và dài hơn
1Ǻ gọi là tia X mềm. Năng lượng tia của tia X tính theo bước sóng như sau:
Trong đó: E đo bằng eV, đo bằng Ǻ
Năng lượng của tia X đặc trưng bằng hiệu năng lượng liên kết của hai vành
electron trong nguyên tử, do đó nó đặc trưng cho từng nguyên tố. Người ta ví năng
lượng của tia X đặc trưng là “dấu vân tay” của nguyên tố hóa học nên có thể căn cứ
vào đó xây dựng một phương pháp phân tích nguyên tố gọi là phương pháp phân
tích huỳnh quang tia X. Ngày nay, phương pháp này trở thành một công cụ phân
25