Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL 101(cr)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC





VÕ THỊ THANH CHÂU



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC
QUANG CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr)



Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19




TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HUẾ, 2015


Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học,
Đại học Huế.



Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Đinh Quang Khiếu
2. GS. TS. Trần Thái Hòa



Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:






Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận
án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vào hồi giờ ngày tháng năm
1
MỞ ĐẦU
Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được

ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [20, 141], tách
chất [124], trao đổi ion [53, 130], đặc biệt là trong xúc tác [37,
158]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống
mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác
cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích
thước mao quản nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được
các phân tử có kích thước lớn. Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim
loại (metal organic frameworks, kí hiệu là MOFs) ra đời đã mở ra
một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu.
MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [155], với
diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m
2
.g
-1
; 1-
2 cm
3
.g
-1
), hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa
dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit,
đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể
tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như mong
muốn [42, 45, 68, 69, 114, 119]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự
phát triển nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau
những công bố đầu tiên vào cuối những năm chín mươi [101, 171],
đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật liệu MOFs khác nhau
được công bố [31, 142]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về cấu trúc
xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho
nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như

lưu trữ khí [31, 60, 103, 109, 173, 174, 176], phân tách khí [86,
112], xúc tác [69, 74], dẫn thuốc [70, 71], cảm biến khí [27], làm
xúc tác quang [64], vật liệu từ tính [72, 115].
Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ‎ý
của nhiều nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu
của chúng tôi, một số nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang
được triển khai ở một số nơi như trường Đại học Bách Khoa thành
phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí
Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà
Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa
thành phố Hồ Chí Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs
như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MOF-199, Cu(BDC), Cu
2
(BDC)
2
,
và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng xúc tác dị thể như
2
ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụ
Paal–Knorr, [125-127, 134-139, 162].
Trong số các MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute
Lavoisier) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những
loại vật liệu mới và có nhiều ưu điểm nhất [151]. MIL-101(Cr) có diện
tích bề mặt rất lớn (S
BET
= 4100 m
2
.g
-1
, V

mao quản
= 2 cm
3
.g
-1
) và có độ bền
cao nhất trong họ MOFs [45, 151]. Mặc dù MIL-101(Cr) đã thu hút
được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây
[25, 80], nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn
khá hạn chế. Theo tìm hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một
nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về MIL-101(Cr) được công bố.
Giống như các MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên
đã được ứng dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [69, 175] và
xúc tác [85, 146] nhưng nhiều tiềm năng ứng dụng khác của loại vật
liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ phẩm nhuộm trong
dung dịch nước [63], phản ứng xúc tác quang hóa,
Vì những l‎ý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu
tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang
của vật liệu MIL-101(Cr)”.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MOFs, vật liệu MIL-
101(Cr), các ứng dụng của vật liệu MOFs, MIL-101(Cr) trong hấp
phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, xúc tác quang, các phương pháp
nghiên cứu động học và đẳng nhiệt hấp phụ.

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU

Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101(Cr) có
tính chất bề mặt tốt và ứng dụng chúng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.
2.2. NỘI DUNG
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).
2.2.2. Ứng dụng MIL-101(Cr) để hấp phụ khí CO
2
và CH
4
.
2.2.3. Ứng dụng trong hấp phụ phẩm nhuộm.
2.3.4. Ứng dụng MIL-101(Cr) làm chất xúc tác quang hóa phân hủy
phẩm nhuộm Remazol Black B (RDB).
3
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Sử dụng các phương pháp: XRD, FR-IR, TG-DTA, TEM,
XPS, BET, UV-Vis-DR, UV-Vis, EDX.
2.4. THỰC NGHIỆM
Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) bằng phương pháp tổng hợp
thủy nhiệt. Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp
phụ và khảo sát hoạt tính quang hóa của vật liệu MIL-101(Cr).
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP MIL-101(Cr)
3.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr)
3.1.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr) qua nhiều giai đoạn với các dung
môi khác nhau
Hình 3.1a trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr)
mới tổng hợp (AS-MIL-101), được xử lý với nước (W-MIL-101),
nước - cồn (E-MIL-101), và Hình 3.1b là giản đồ XRD của axit
H
2

BDC.
0 10 20 30 40
(a)
C-êng ®é (abr.) 500
E-MIL-101
W-MIL-101
AS-MIL-101
2/®é
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
C-êng ®é (cps.)
2/®é
(b)
Axit H
2
BDC

Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của các mẫu được tinh chế theo các
cách khác nhau,(b) Giản đồ XRD của H
2
BDC.
Ảnh hưởng của quá trình tinh chế đến hình thái, kích thước

hạt của vật liệu MIL-101(Cr) được thể hiện qua ảnh TEM (Hình 3.2).

Hình 3.2. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được xử lý với các dung môi
4
Tính chất xốp và diện tích bề mặt của các mẫu MIL-101(Cr)
được tinh chế trong các dung môi khác nhau được trình bày trên
Bảng 3.1. Kết quả cho thấy rằng mẫu được xử l ý với nước-cồn có
diện tích bề mặt lớn nhất (2884 m
2
.g
-1
).
Bảng 3.1. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế với các
dung môi khác nhau
Mẫu
S
BET
(m
2
.g
-1
)
S
Langmuir

(m
2
.g
-1
)

V
pore

(cm
3
.g
-1
)
AS-MIL-101
2032
3328
1,11
W-MIL-101
2217
3439
1,13
E-MIL-101
2884
4633
1,55
3.1.1.2. Chiết soxhlet
0 10 20 30 40
500
MIL-101-S1
MIL-101-S2
C-êng ®é (abr.)
2/®é

Hình 3.3. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai
cách khác nhau

Bảng 3.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo
hai cách khác nhau
Mẫu
S
BET
(m
2
.g
-1
)
S
Langmuir
(m
2
.g
-1
)
V
pore
(cm
3
.g
-1
)
MIL-101-S1
2946
4776
1,53
MIL-101-S2
2174

3160
1,03
Hình 3.3 và Bảng 3.2 trình bày kết XRD và tính chất xốp của
các mẫu MIL-101(Cr) được tinh chế bằng phương pháp chiết soxhlet theo
hai cách khác nhau. Mẫu được chiết soxhlet liên tục với cồn (MIL-101-
S1) có diện tích bề mặt 2946 m
2
.g
-1
và thể tích mao quản 1,53 cm
3
.g
-1

cao hơn hẳn so với mẫu MIL-101-S2 và cao hơn các mẫu được xử lý
với các dung môi khác nhau. Vì vậy chúng tôi lựa chọn phương pháp
chiết soxhlet liên tục với cồn để tinh chế vật liệu MIL-101(Cr).
5
Hình 3.4 trình bày kết quả phân tích EDX mẫu MIL-101(Cr)-
S1. Kết quả cho thấy Cr là một trong những nguyên tố chính cấu
trúc nên vật liệu MIL-101(Cr).
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
keV
006
0
500
1000
1500
2000
2500

3000
3500
4000
4500
Counts
C
O
S
S
Cl
Cl
Cr
Cr
Cr
Fe
Fe
Fe
Fe

Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu MIL-101-S1
Hình 3.5a trình bày kết quả FT-IR của mẫu MIL-101(Cr)
mới tổng hợp (AS-MIL-101) và sau khi tinh chế liên tục với cồn
(MIL-101-S1). Kết quả cho thấy dao động ở 1684 cm
-1
đặc trưng cho
dao động ν(C=O) trong nhóm axit (COOH) của H
2
BDC được quan
sát rất rõ ở mẫu mới tổng hợp nhưng không xuất hiện ở mẫu sau
tinh chế chứng tỏ H

2
BDC đã được loại bỏ khỏi hoàn toàn trong mẫu
MIL-101-S1. Độ bền nhiệt của vật liệu MIL-101-S1 được phản ánh
trên Hình 3.5b. Kết quả cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) bền đến
khoảng nhiệt độ 350 – 400C.

0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
DTA (uV)
TG (%)
-33,790%
-53,399%
405,83
o
C
81,63
o
C
Nhiªt ®é (
o
C)
-50
0
50
100

150
200
250
300
(b)


Hình 3.5. (a) Phổ FT-IR của mẫu MIL-101(Cr) mới tổng hợp và sau
khi tinh chế, (b) giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu MIL-101-S1
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp MIL-101(Cr)
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Hình 3.6 thể hiện kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr)
được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau: 180

C (M-180C), 200

C (M-
6
200C) và 220

C (M-220C). Nhiệt độ thích hợp để tổng hợp MIL-
101(Cr) là 200

C và 220

C. Chúng tôi đã chọn nhiệt độ 200

C để
tổng hợp MIL-101(Cr).

0 10 20 30 40
M-200C
M-180C
M-220C
500
C-êng ®é (abr.)
2/®é

Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp
ở các nhiệt độ khác nhau
3.1.2.2. Ảnh hưởng của pH
0 10 20 30 40
M-pH6
M-pH4
M-pH2
500
C-êng ®é (abr.)
2/®é

Hình 3.7. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các pH
khác nhau
Hình 3.7 trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr)
tổng hợp ở các pH khác nhau. Giá trị pH thích hợp nhất để tổng hợp
MIL-101(Cr) là pH = 2.
3.1.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H
2
BDC
Hình 3.8, Hình 3.9 và Bảng 3.3 lần lượt trình bày kết quả
XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp
với các tỷ lệ Cr(III)/H

2
BDC khác nhau.
7
0 10 20 30 40
500
M-1.75
M-1.50
M-0.75
M-1.00
M-1.25
M-0.50
C-êng ®é (abr.)
2/®é

Hình 3.8. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ
lệ Cr(III)/H
2
BDC khác nhau



Hình 3.9. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ
Cr(III)/H
2
BDC khác nhau
Bảng 3.3. Tính chất xốp của các mẫu được tổng hợp với tỷ lệ
Cr(III)/H
2
BDC khác nhau.
Mẫu

S
BET
(m
2
.g
-1
)
S
Langmuir

(m
2
.g
-1
)
V
pore

(cm
3
.g
-1
)
d
TEM
(nm)
MCr-0.75
1582
2426
0,79

231
MCr-1.00
2328
3833
1,23
376
MCr-1.25
2946
4776
1,53
216
MCr-1.50
2642
4354
1,41
522
MCr-1.75
2414
4057
1,28
573
8
Kết quả cho thấy tỷ lệ Cr(III)/H
2
BDC = 1,25 là thích hợp
nhất để tổng hợp MIL-101(Cr) và chúng tôi lựa chọn tỷ lệ này để
tổng hợp cho tất cả các mẫu MIL-101(Cr) sau này trong luận án.
3.1.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H
2
O/H

2
BDC
0 10 20 30 40
M700
M500
M400
M265
M350
M200
500
C-êng ®é (abr.)
2/®é

Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ
H
2
O/H
2
BDC khác nhau


Hình 3.11. Ảnh TEM của các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với
các tỷ lệ H
2
O/H
2
BDC khác nhau.
Bảng 3.4. Tính chất xốp của các mẫu mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với
tỷ lệ H
2

O/H
2
BDC khác nhau
Mẫu
S
BET
(m
2
.g
-1
)
S
Langmuir

(m
2
.g
-1
)
V
pore

(cm
3
.g
-1
)
d
TEM

M200
1618
2570
0.87
298
M265
2946
4776
1,53
216
M350
3586
5288
1,85
364
M400
2274
3664
1,25
111
M700
1708
2701
0,93
137
9
Hình 3.10, Hình 3.11 và Bảng 3.4 lần lượt trình bày kết quả
XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp
với các tỷ lệ H
2

O/H
2
BDC khác nhau. Kết quả cho thấy tỷ lệ
H
2
O/H
2
BDC tối ưu để tổng hợp MIL-101(Cr) là 350.
3.1.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF
Hình 3.12, Hình 3.13 và Bảng 3.5 lần lượt trình bày kết quả
XRD, TEM và tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) được tổng hợp
với các tỷ lệ HF/H
2
BDC khác nhau. Tỷ lệ HF/H
2
BDC = 0,25 thích
hợp nhất để tổng hợp MIL-101(Cr).
0 10 20 30 40
MHF0.75
MHF0.25
MHF0
500
C-êng ®é (abr.)
2/®é

Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ
HF/H
2
BDC khác nhau

Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ
HF/H
2
BDC khác nhau
Bảng 3.5. Tính chất xốp của các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ
HF/H
2
BDC khác nhau
Mẫu
S
BET
(m
2
.g
-1
)
S
Langmuir

(m
2
.g
-1
)
V
pore

(cm
3
.g

-1
)
d
TEM

M-HF0
2772
4652
1,45
234
M-HF0.25
3586
5288
1,85
364
M-HF0.75
2614
4381
1,43
612
10
3.1.2.6. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
0 10 20 30 40
C-êng ®é (abr.)
2/®é
(a)
MHF-12h
MHF-8h
MHF-6h
MHF-2h

500

0 10 20 30 40
C-êng ®é (abr.)
2/®é
H
2
BDC
(b)
MHF0-12h
MHF0-8h
MHF0-2h
MHF0-6h
500

Hình 3.14. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các thời
gian khác nhau: (a) Tổng hợp với HF, (b) tổng hợp không dùng HF
Hình 3.14 trình bày kết quả XRD của các mẫu MIL-101(Cr)
được tổng hợp ở các thời gian khác nhau trong hai trường hợp có HF
và không có HF. Kết quả cho thấy mẫu có HF có độ kết tinh cao hơn
và thời gian tổng hợp tối ưu là 8 giờ.
Tóm lại, các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu MIL-
101(Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt đó là: Nhiệt độ từ 200 –
220C, pH = 2, thời gian tổng hợp 8 giờ và thành phần mol hỗn hợp
phản ứng: H
2
BDC:Cr(NO
3
)
3

:HF:H
2
O = 1:1,25:0,25:350 (Hình 3.15).
500
1000
1500
2000
0,25
350
1,25
HF/H
2
BDC
H
2
O/H
2
BDC
Cr(III)/H
2
BDC
S
BET
(m
2
.g
-1
)
d
TEM

(nm)
T¨ng HF
T¨ng H
2
O
d
TEM
(nm)
S
BET
(m
2
.g
-1
)
T¨ng Cr(III)
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500

Hình 3.15. Giản đồ mô tả kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thành
phần các chất phản ứng đến tính chất của MIL-101(Cr)
3.1.3. Độ bền và điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)
3.1.3.1. Độ bền của vật liệu trong không khí
Cấu trúc của vật liệu MIL-101(Cr) vẫn bền vững mặc dù để
trong không khí suốt một năm. Ngoài ra, do ảnh hưởng của hơi ẩm,

đỉnh ở khoảng 1,7

bị mất khi không sấy mẫu trước khi đo XRD.
3.1.3.2. Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng
Vật liệu MIL-101(Cr) bền vững trong nước ở nhiệt độ phòng
cho đến 14 ngày.
11
3.1.3.3. Độ bền của MIL-101(Cr) trong các dung môi ở nhiệt độ sôi
Ngâm MIL-101(Cr) trong nước, benzen và etanol ở nhiệt độ
sôi trong 8 giờ, cấu trúc của vật liệu vẫn được bảo toàn.
3.1.3.4. Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr)
Vật liệu MIL-101(Cr) có điểm đẳng điện trong khoảng pH từ
5 đến 6 trong nước cất và dung dịch điện ly của cation hóa trị 1 ở
nồng độ thấp, khi tăng hóa trị và nồng độ của ion dung dịch điện ly,
điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) giảm xuống trong khoảng pH từ 4
đến 5.
3.1.4. Phân tích kết quả XRD của MIL-101(Cr)
Hình 3.16 trình bày giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và chỉ số
Miller tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ được xác định trong nghiên
cứu này.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
0
500
1000
1500
2000
(16 8 8)
(10 10 10)
(16 4 4)
(13 9 5)

(880)
(1022)
(753)
(822)
(531)
(511)
(400)
(311)
(220)
(111)
C-êng ®é (cps.)
2/®é
MIL-101(Cr)

Hình 3.16. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và các chỉ số
Miller tương ứng
3.1.5. Phân tích kết quả TEM của MIL-101(Cr)
Phân tích kết quả TEM cho thấy MIL-101(Cr) có hình bát
diện hoàn hảo.
3.1.6. Phân tích kết quả BET của MIL-101(Cr)
Sau khi phân tích thống kê 15 mẫu BET của MIL-101(Cr),
kết quả cho thấy diện tích bề mặt của vật liệu này được tính chính
xác khi sử dụng dữ liệu hấp phụ với khoảng áp suất tương đối từ 0,05
đến 0,26 theo phương trình BET.
3.2. HẤP PHỤ CO
2
, CH
4
TRÊN MIL-101(Cr)
Vật liệu MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ rất lớn đối với

CO
2
và hấp phụ CH
4
kém hơn. Dung lượng hấp phụ CO
2
trong
nghiên cứu này cao hơn nhiều so với các công bố trước đây.
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
¸
(a) - CO
2
Dung l-îng hÊp phô (mmol.g
-1
)
p suÊt (bar)
MHF0
MHF0.25
MHF0.75

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
p suÊt (bar)
¸
Dung l-îng hÊp phô (mmol.g
-1
)
(b) - CH
4
MHF0
MHF0.25
MHF0.75

Hình 3.17. Đẳng nhiệt hấp phụ CO

2
(a) và CH
4
(b) trên các mẫu
MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác nhau ở 298 K
3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM
CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC
3.3.1. Ảnh hưởng tốc độ khuấy
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
20
40
60
80
100
120
140
q
t
/mg.g
-1
t (phót)
200 rpm
300 rpm
400 rpm

Hình 3.18. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ phẩm
nhuộm RDB trên MIL-101(Cr)
Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ của RDB
lên MIL-101(Cr) được trình bày ở Hình 3.18. Từ Hình 3.18 nhận

thấy rằng tốc độ khuấy tăng từ 200 rpm đến 300 rpm, dung lượng hấp
phụ cũng tăng theo nhưng dung lượng hấp phụ hầu như không thay
đổi khi tiếp tục tăng tốc độ khuấy đến 400 rpm.
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu
Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phẩm nhuộm ban đầu đến
dung lượng hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) trong khoảng từ 25 đến
600 ppm được mô tả ở Hình 3.19. Dung lượng hấp phụ tăng khi nồng
độ tăng, nhưng khi tăng đến 500 ppm, quá trình hấp phụ không theo
qui luật do sự hình thành dung dịch keo của dung dịch phẩm nhuộm
khi ở nồng độ cao.
13
0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
300
350
400
q
t
(mg.g
-1
)
t (phót)
25 ppm
50 ppm
100 ppm

200 ppm
300 ppm
400 ppm
500 ppm
600 ppm

Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ
phẩm nhuộm RDB trên MIL-101(Cr)
Sự phân tích động học khuếch tán theo mô hình khuếch tán mao
quản Webber cho thấy quá trình hấp phụ theo ba giai đoạn (Hình 3.20).
Giai đoạn đầu tiên được quyết định bởi cơ chế khuếch tán mao quản, hai
giai đoạn sau có sự tham gia quyết định tốc độ của cơ chế khuếch tán
màng. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích động học hấp
phụ (Hình 3.21), dữ liệu thực nghiệm hấp phụ được mô tả tốt nhất bởi
mô hình bậc một phi tuyến tính ba giai đoạn.
0 3 6 9 12 15
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260

280
300
320
q
t
(mg.g
-1
)
t
1/2
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm

Hình 3.20. Giản đồ Webber đối với hồi qui ba giai đoạn của sự hấp
phụ RDB trên MIL-101(Cr)
0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
300
350
(a)
M« h×nh bËc 1 phi tuyÕn tÝnh
M« h×nh bËc 2 phi tuyÕn tÝnh

q
t
(mg.g
-1
)
t (phót)
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm
400 ppm
0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
300
350
(b)
M« h×nh bËc mét phi tuyÕn tÝnh ba giai ®o¹n
q
t
(mg.g
-1
)
t (phót)
50 ppm
100 ppm

200 ppm
300 ppm
400 ppm

Hình 3.21. So sánh dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học bậc 1
và bậc 2 phi tuyến tính (a) và mô hình bậc 1 ba giai đoạn phi tuyến
tính của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)
14
3.3.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt
Hình 3.22 mô tả sự ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-
101(Cr) đến quá trình hấp phụ phẩm nhuộm RDB. Kết quả cho thấy
sự hấp phụ không theo qui luật về kích thước hạt, điều này được giải
thích là do MIL-101(Cr) là vật liệu có độ xốp lớn.
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
q
t
(mg.g
-1
)
t (phót)

MHF0
MF0.25
MHF0.75

Hình 3.22. Ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-101(Cr) đến khả năng
hấp phụ phẩm nhuộm RDB
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ, pH và cơ chế đề nghị quá trình
hấp phụ
Hình 3.23 và 3.24 lần lượt trình bày sự ảnh hưởng của nhiệt
độ và pH đến sự hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr). Kết quả cho
thấy với khoảng pH khảo sát không ảnh hưởng đến sự hấp phụ nhưng
nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ, nhiệt độ tăng dẫn
đến dung lượng hấp phụ tăng, chứng tỏ quá trình hấp phụ thu nhiệt.
Năng lượng hoạt hóa được tính toán từ phương trình Arrhenius là
50,39 kJ/mol khẳng định sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) chủ yếu
mang bản chất hấp phụ hóa học.
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
q

t
(mg.g
-1
)
t (phót)
28
o
C
40

C
50
o
C
60
o
C

Hình 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ của RDB
trên MIL-101(Cr) theo thời gian
15
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
120
140

q
t
(mg/g)
t (phót)
pH3
pH5
pH7
pH9

Hình 3.24. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm RDB
của MIL-101(Cr)
Sau quá trình nghiên cứu sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)
chúng tôi đề nghị hai cơ chế hấp phụ được mô tả trên Hình 3.25 và 3.26.

Hình 3.25. Sơ đồ cơ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis.

Hình 3.26. Sơ đồ mô tả cơ chế khuếch tán của sự hấp phụ RDB
trên bề mặt MIL-101(Cr)
16
3.3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr)
100 150 200 250 300 350 400
200
220
240
260
280
q
e
(mg/g)
C

e
(ppm)
Toth
Langmuir
Freundlich
Redlich-Peterson
Sips
Thùc nghiÖm

Hình 3.27. Giản đồ q
e
theo C
e
và các đường cong mô hình
Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy sự hấp phụ
của RDB trên MIL-101(Cr) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir.
3.3.6. Tái sử dụng chất hấp phụ
MIL-101(Cr) sau khi hấp phụ RDB được tái sử dụng dễ dàng
bằng dung dịch NaOH 0,025M và kết quả thể hiện trên Hình 3.28.
Chúng ta có thể thấy dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và
cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng.
0
10
20
30
40
50
60
70
80

90
100
110
120
130
(a)
LÇn 1
LÇn 2
LÇn 3
q
e
(mg.g
-1
)
0 10 20 30 40
(b)
LÇn 3
LÇn 2
LÇn 1
500
C-êng ®é (abr)
2/®é

Hình 3.28. Dung lượng hấp phụ (a) kết quả XRD sau ba lần tái sử
dụng của MIL-101(Cr) đối với sự hấp phụ RDB
3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHÂN HỦY QUANG HÓA
PHẨM NHUỘM RDB BẰNG XÚC TÁC MIL-101(Cr)
3.4.1. Sự dịch chuyển điện tử trong MIL-101(Cr)
Hình 3.29 trình bày kết quả UV-Vis-DR của MIL-101(Cr).
Kết quả cho thấy có ba vùng năng lượng bị kích thích tương ứng với

ba sự dịch chuyển điện tử
4
A
2g


4
T
2g

,
4
A
2g


4
T
1g;

4
A
2g



4
T
1g
(P)

trong obitan d
3
của Cr
3+
. Nguyên nhân dẫn đến sự dịch chuyển điện
tử này là do cấu tạo của MIL-101(Cr) (Hình 3.30) gồm các cụm oxit
Cr
3
O
16
và các vòng benzen đóng vai trò như những anten hấp thụ
năng lượng có bước sóng lớn hơn 220 nm. Vì vậy, MIL-101(Cr) có
hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng tử ngoại.
17

200 300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
(a)
§é hÊp thô
B-íc sãng (nm)

1 2 3 4 5 6 7
0

10
20
30
40
50
1,75 eV
2,27 eV
3,74 eV
(b)
(.E)
2
(eV/cm
-1
)
2
)
E (eV)

Hình 3.29. Phổ UV-Vis-DR (a) và năng lượng của các bước chuyển
điện tử của MIL-101(Cr) (b)

Hình 3.30. Cụm Cr
3
O
16
của MIL-101(Cr) và các vòng benzen đóng
vai trò như các anten hấp thụ năng lượng ánh sáng
3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm RDB trong dung dịch nước bằng
xúc tác quang hóa MIL-101(Cr)
Hình 3.31 trình bày kết quả của quá trình phân hủy màu

phẩm nhuộm RDB trên xúc tác MIL-101(Cr) trong điều kiện chiếu
sáng UV và trong tối.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
C/C
0
t (phót)
MIL-101(Cr): ChiÕu UV
MIL-101(Cr): Trong tèi
Cr
2
O
3
: ChiÕu UV
Cr
2
O
3
: Trong tèi

UV

Hình 3.31. Kết quả phân hủy phẩm nhuộm khi chiếu UV và trong tối
18
Kết quả cho thấy phẩm nhuộm bị mất màu hoàn toàn khi
được chiếu UV trong 45 phút và chỉ có 43% RDB bị mất màu khi
trong bóng tối. Như vậy MIL-101(Cr) đã oxi hóa quang hóa RDB
trong điều kiện UV, trong tối có sự mất màu chậm là do quá trình hấp
phụ. Trong trường hợp có mặt Cr
2
O
3
hoặc chỉ chiếu sáng UV, sự
phân hủy RDB không xảy ra.
3.4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ phẩm nhuộm RDB
Kết quả ảnh hưởng nồng độ đầu của dung dịch RDB đến
phản ứng phân hủy quang hóa trên MIL-101(Cr) (Hình 3.32) cho
thấy thời gian mất màu tăng khi tăng nồng độ.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0

C/C
0
t (phót)
10 ppm
20 ppm
30 ppm
40 ppm
50 ppm

Hình 3.32. Ảnh hưởng của nồng độ đầu RDB đến phản ứng quang
xúc tác
3.4.2.2. MIL-101(Cr) đóng vai trò như xúc tác dị thể
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C/C
0
t (phót)
MIL-101(Cr) + Cr
3+
T¸ch MIL-101 sau 5 phót
MIL-101(Cr)
Cr
3+

Hình 3.33. Thí nghiệm chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể

Kết quả từ Hình 3.33 đã chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị
thể trong phản ứng phân hủy quang xúc tác RDB. Kết quả UV-Vis và
COD (Hình 3.34) cho thấy RDB bị khoáng hóa hoàn toàn tạo thành CO
2
.
19
300 400 500 600 700 800
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
(a)
§é hÊp thô
B-íc sãng (nm)
MÉu ®Çu
5 phót
10 phót
25 phót
45 phót
720 phót
0 100 200 300 400 500 600 700
10

20
30
40
50
60
70
80
90
(b)
COD (mg.L
-1
)
Thêi gian (phót)

Hình 3.34. Kết quả phổ UV-Vis (a) và COD (b) của dung dịch phẩm
nhuộm RDB ở các thời điểm khác nhau với xúc tác MIL-101(Cr)
trong điều kiện chiếu UV
3.4.2.3. Tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110120 130 140 150 160 170
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
LÇn 2
LÇn 3
C/C
0
t (phót)

LÇn 1
0 10 20 30 40
Sau ba lÇn xóc t¸c
MÉu ban ®Çu
500
C-êng ®é (abr)
2/®é

Hình 3.35. Sự tái sử dụng xúc tác sau ba lần sử dụng
Sự tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr) được trình bày trên Hình
3.35. Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của MIL-101(Cr) thay đổi
không đáng kể sau ba lần sử dụng và cấu trúc vật liệu vẫn được bảo toàn.
KẾT LUẬN
Trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu qui
trình tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). Khai thác ứng dụng vật liệu
MIL-101(Cr) trong hấp phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, làm xúc tác
quang hóa cho phản ứng oxy hóa phẩm nhuộm. Qua quá trình nghiên
cứu, chúng tôi rút ra những kết luận sau đây:
1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng
đến sự hình thành vật liệu MIL-101(Cr). Vật liệu tổng hợp trong điều kiện
này được tinh chế bằng cách chiết shoxlet đạt diện tích bề mặt 3586 m
2
.g
-1

và thể tích mao quản 1,85 cm
3
.g
-1
. Vật liệu MIL-101(Cr) bền trong môi

trường không khí qua nhiều tháng (12 tháng), trong nước ở nhiệt độ
phòng qua nhiều ngày (14 ngày), trong nước sôi và các dung môi hữu
cơ ở nhiệt độ sôi qua nhiều giờ (8 giờ). Điểm đẳng điện của MIL-
101(Cr) trong khoảng pH = 5 - 6 hoặc pH = 4 – 5 tùy thuộc vào chất
20
điện ly. Hóa trị và nồng độ của các ion chất điện ly cao làm điểm
đẳng điện của vật liệu MIL-101(Cr) có xu hướng giảm xuống.
2. Đã sử dụng phương pháp tinh giản Rietveld (Rietveld refinement)
để phân tích cấu trúc vật liệu MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy MIL-
101(Cr) với cấu trúc
mFd3

khi góc quét tia X từ 1
o
đến 20
o
xuất
hiện các nhiễu xạ: (111), (220), (311), (400), (511), (531), (822),
(753), (10 22), (8 8 0), (13 95), (16 44), (10 10 10), (16 88). MIL-
101(Cr) có cấu trúc lập phương với tham số tế bào mạng a 88 Å.
Nhiễu xạ ở 1,7 với chỉ số Miller (111) không xuất hiện khi vật liệu
bị ẩm hoặc thành phần mol các chất phản ứng không thích hợp.
3. Từ sự phân tích thống kê 15 mẫu đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ
nitơ chúng tôi kết luận rằng diện tích bề mặt của vật liệu được tính
chính xác nhất từ số liệu hấp phụ với áp suất tương đối P/P
o
trong
khoảng 0,05 đến 0,26 ± 0,02 bằng phương trình BET.
4. Vật liệu MIL-101(Cr) điều chế được có khả năng hấp phụ CO
2

và
CH
4
. Khả năng hấp phụ CO
2
phụ thuộc vào diện tích và tính chất bề
mặt MIL-101(Cr). Trong khi đó, khả năng hấp phụ CH
4
hầu như ít
phụ thuộc vào các yếu tố này, do sự tương tác yếu của CH
4
với MIL-
101(Cr) so với trường hợp của CO
2
. MIL-101(Cr) có khả năng hấp
phụ CO
2
cao hơn nhiều so với các nghiên cứu trước đây.
5. MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cao đối với các
loại phẩm nhuộm trung tính (Dianix Black), anion (Remazol Black
B) trong dung dung dịch. Động học hấp phụ phẩm nhuộm anion
RDB tuân theo mô hình hấp phụ hoá học bậc hai, ít phù hợp với mô
hình động học bậc 1. Tuy nhiên, khi mô hình động học bậc 1 được
phân tách thành ba giai đoạn theo phương pháp hồi qui phi tuyến tính
thì mô hình này tương thích với số liệu thực nghiệm hơn là mô hình
bậc hai. Ba giai đoạn này cũng tương ứng với ba giai đoạn trong quá
trình khuếch tán. Ở giai đoạn đầu tiên của quá trình hấp phụ xảy ra
nhanh và khuếch tán mao quản quyết định tốc độ hấp phụ, tiếp theo
ngoài khuếch tán mao quản, khuếch tán màng cũng tham gia quyết
định tốc độ hấp phụ.

6. Quá trình hấp phụ phẩm nhuộm là quá trình thu nhiệt có năng
lượng hoạt hóa cao E = 50,39 kJ/mol, chủ yếu mang bản chất hấp phụ
hóa học. Với khoảng pH khảo sát từ 3 đến 9 ảnh hưởng không rõ đến
khả năng hấp phụ phẩm nhuộm. Cơ chế hấp phụ của RDB trên MIL-
101(Cr) có thể xảy do sự tương tác giữa tâm axit Lewis Cr
3+
và anion R-
21
SO
3
-
của phẩm nhuộm RDB và lực hút của các mao quản bên trong
vật liệu hấp phụ đối với các phân tử RDB.
7. Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ RDB trên MIL-
101(Cr) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp
phụ cực đại 333,3 mg.g
-1
.
8. Vật liệu MIL-101(Cr) sau khi hấp phụ được tái sử dụng dễ dàng
bằng dung dịch NaOH 0,25M, dung lượng hấp phụ thay đổi không
đáng kể và cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần sử dụng.
9. Các cụm trime Cr
3
O
16
trong MIL-101(Cr) đóng vai trò như những
chấm lượng tử được bao quanh bởi 6 phối tử terephtalat. Các phối tử
này hoạt động như những anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn
hơn 220 nm, chúng tạo thành trường phối tử gây ra sự hấp thụ và
dịch chuyển điện tử.

10. Vật liệu MIL-101(Cr) có khả năng làm xúc tác quang hóa phân
hủy phẩm nhuộm trong vùng khả kiến cũng như vùng tử ngoại. Quá
trình xúc tác quang hóa xảy ra sâu và khoáng hóa hoàn toàn chất
hữu cơ tạo thành CO
2
và H
2
O. Vật liệu MIL-101(Cr) bền trong môi
trường phản ứng quang hóa, sau ba lần tái sử dụng xúc tác, hoạt
tính và cấu trúc gần như không thay đổi.

KIẾN NGHỊ

Qua quá trình nghiên cứu, để hướng đề tài này hoàn chỉnh
hơn chúng tôi đề xuất một số kiến nghị sau:
1. Ưu điểm của vật liệu MIL-101(Cr) là có độ xốp lớn, khung mạng
hữu cơ linh động, tâm Cr
3+
có hoạt tính axit. Đây là cơ sở tốt để biến
tính vật liệu này nhằm thu được sản phẩm có nhiều tính chất đa dạng
hơn, có thể xúc tác được cho nhiều phản ứng hơn.
2. Tiếp tục khai thác các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL-
101(Cr) trong lĩnh vực xúc tác như xúc tác cho các phản ứng oxi hóa
– khử hay các phản ứng axit – bazơ.


22
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Vo Thi Thanh Chau, Dang Xuan Du, Tran Thai Hoa, Dinh

Quang Khieu (2013), “Effect of purification of as-synthesized
product on the structure of metal organic framework MIL-101”,
Tạp chí Hóa Học, 51(3AB), 290-295.
2. Vo Thi Thanh Chau, Nguyen Thi Thu Thao, Tran Thai Hoa,
Dinh Quang Khieu (2013), “The synthesis of metal-organic
framework MIL-101 and its application to the adsorption of
dyes”, Tạp chí Hóa Học, 51(4AB), 308-314.
3. Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Tran Thai Hoa, Dinh
Quang Khieu (2013), “Statistical analysis of determination of
surface area of metal organic framework MIL-101 by BET and
Langmuir isotherms”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(4), 37-45.
4. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu
(2013), “A statistical method for the analysis of experimental
adsorption data by the diffusion models”, Tạp chí xúc tác và
hấp phụ, 2(2), 38-43.
5. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu
(2013), “Statistical comparison of isotherm adsorption models
using F-test and the Akaike information criterion (AIC)”, Tạp chí
xúc tác và hấp phụ, 2(3), 29-34.
6. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Mai Xuan Tinh, Dinh
Quang Khieu (2014), “The effect of synthesized condition on
the formation of mesoporous structure in MIL-101 metal-
organic framework materials”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ,
3(2), 4-9.
7. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Tran Thanh Minh, Dinh
Quang Khieu (2014), “Adsorption of CO
2
on metal-organic
framework MIL-101”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 3(2), 25-31.

MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING
HUE UNIVERSITY
THE COLLEGE OF SCIENCE




VO THI THANH CHAU



A STUDY ON SYNTHESIS AND SURVEY OF
ADSORPTION, PHOTOCATALYTIC
ACTIVATION OF THE MIL-101(Cr) MATERIAL


Major: Physical Chemistry and Theoretical Chemistry
Code: 62.44.01.19




SUMMARY OF CHEM.D THESIS

HUE, 2015