Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu la2nio4

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





LÊ VŨ ĐẠT




CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU La
2
NiO
4




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2014

2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




LÊ VŨ ĐẠT



CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU La
2
NiO
4


Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số : 60440104



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. NGUYỄN NGỌC ĐỈNH



Hà Nội - Năm 2014


3

LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy
giáo TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh đã giúp đỡ, chi bảo tận tình và tạo mọi điều kiện thuận
lợi nhất và trực tiếp hƣớng dẫn em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Xin trân trọng cảm ơn thầy cô giáo trong Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật
lý, Trung tâm khoa học vật liệu – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học
Quốc gia Hà Nội, đã tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp đỡ em trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Hóa học vô cơ đã
tạo điều kiện, giúp đỡ em về mặt thiết bị cũng nhƣ hóa chất, đã cung cấp cho em
những kiến thức quý báu trong quá trình chế tạo mẫu
Cuối cùng tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới những ngƣời thân,
anh,em, bạn bè đã động viên giúp đỡ rất nhiều để tôi thực hiện luận văn này.
Mặc dù đã cố gắng hết sức để hoàn thành luận văn một cách hoàn chỉnh nhất
song vẫn không tránh khỏi những thiếu sót.Rất mong nhận đƣợc sự đóng góp quý
báu của thầy cô và các bạn để luận văn đƣợc hoàn chỉnh hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 17 tháng 12 năm 2014
Học Viên

Lê Vũ Đạt

4

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 9
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN. 11
1.1. Vật liệu Perovskite. 11
1.1.1. Cấu trúc Perovskite. 11
1.1.2. Liên kết trong mạng Perovskite. 12
1.1.3. Vật liệu Perovskite sắt từ. 14
1.1.4. Vật liệu Perovskite sắt điện. 14
1.2. Vật liệu BaTiO
3
. 19
1.3. Vật liệu La
2
NiO
4
20
1.4. Vật liệu multiferroics. 20
1.4.1. Phƣơng pháp sol- gel 22
1.4.2. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm) 23
CHƢƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU. 24
2.1. Chế tạo La
2
NiO
4
bằng phƣơng pháp sol- gel. 24

2.2. Chế tạo BaTiO
3
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt (sử dụng BaTiO
3
chế tạo sẵn). 26
2.3. Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La
2
NiO
4
)
1-x
(BaTiO
3
)
x
bằng phƣơng pháp nghiền
trộn pha rắn. 29
2.4. Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La
2
NiO
4
)
1-x
(BaTiO
3
)
x
bằng phƣơng pháp sol- gel
(phƣơng pháp lõi vỏ). 30
2.5. Nhiễu xạ kế tia X. 31

2.6. Kính hiển vi điện tử quét (SEM). 33
2.7. Hệ đo các tính chất từ VSM. 35
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ ĐẠT ĐƢỢC VÀ THẢO LUẬN. 37
3.1. Cấu trúc. 37
3.1.1. Cấu trúc của vật liệu La
2
NiO
4
. 37
3.1.2. Cấu trúc của hệ vật liệu (La
2
NiO
4
)
1-x
(BaTiO
3
)
x
39
3.2. Sự phụ thuộc của điện trở suất của hệ vật liệu vào nhiệt độ. 46
3.3. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hệ vật liệu vào nhiệt độ. 47
3.4. Sự phụ thuộc của tính chất từ của hệ vật liệu vào nhiệt độ. 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO 51



5

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

A,B : Các ion (cation)
O : Nguyên tử Oxy
CGS : (centimetre-gram-second system) là hệ đơn vị của vật lý học dựa trên
centimet nhƣ là đơn vị của chiều dài, gam là đơn vị khối lƣợng, và giây là đơn vị thời
gian.
La : nguyên tố Latan
Ba : nguyên tố Bari
Ca : nguyên tố Canxi
Fe : nguyên tố Sắt
Ni : nguyên tố Niken
C : Nguyên tố Cacbon
Tc : Nhiệt độ chuyển pha Curie
C : Nhiệt độ Curie – Weiss
AC : axit ctric.
SEM : Kính hiển vi điện tử.
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua.
EDX : Phƣơng pháp phân tích phổ

6



DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU


Bảng 1.1.1
Bán kính ion và các thông số mạng của một số hợp chất có
cấu trúc Perovskite.
Bảng 3.1.1
Kí hiệu, độ pH, nhiệt độ nung, thời gian nung các mẫu La-
2
NiO
4
.
Bảng 3.1.2
Kí hiệu, tỷ lệ thành phần, nhiệt độ nung, thời gian nung của
hệ mẫu La
2
NiO
4
.
Bảng 3.2.1
Bảng giá trị năng lượng kích hoạt của mẫu R
5
, R

6
, R
7





















7

DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ, ĐỒ THỊ

Tên hình vẽ
Trang

Hình 1.1.1
Cấu trúc perovskite lý tưởng.
9
Hình 1.1.2
Đồ thị năng lượng tổng cộng theo thể tích ô mạng ứng với một
cấu hình ion xác định.
12
Hình 1.1.3
Pha cấu trúc và phân cực tự phát.
13
Hình 1.1.4
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của phân cực tự phát trong các pha
cấu trúc của BaTiO
3
.
14
Hình 1.1.5
Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng ion Perovskite sắt điện.
14
Hình 1.1.6
Đômen của vật liệu sắt điện.
16
Hình 1.1.7
Đường cong điện trễ.
17
Hình 1.2.1
Minh họa các đặc trưng và tác động qua lại của tính sắt điện và
sắt từ trong vật liệu Multiferroics.
19
Hình 1.2.2

Mối quan hệ giữa vật liệu Multiferroics và vật liệu điện từ.
19
Hình 2.1.1
Sơ đồ chế tạo La
2
NiO
4
bằng phương pháp sol – gel.
22
Hình 2.1.2
Hình thành gel nhớt với độ pH khác nhau.
23
Hình 2.1.3
Gel nhớt sau khi sấy khô và nung sơ bộ.
23
Hình 2.1.4
Nghiền bột xốp bằng cối mã não.
24
Hình 2.1.5
Bột La
2
NiO
4
thu được sau khi nung thiêu kết.
24
Hình 2.2.1
Quy trình chế tạo vật liệu BaTiO
3
bằng phương pháp thủy nhiệt.
24

Hình 2.2.2
Thiết bị ủ nhiệt và bình thủy nhiệt.
26
Hình 2.2.3
Ảnh SEM của BaTiO
3
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
27
Hình 2.3.1
Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết.
27
Hình 2.4.1
Giản đồ chế tạo vật liệu (La
2
NiO
4
)
1-x
(BaTiO
3
) bằng phương
pháp sol- gel.
28

8

Hình 2.5.1
Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể
29
Hình 2.5.2

Hình ảnh của một nhiễu xạ tia X
31
Hình 2.6.1
Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi
điện tử quét.
33
Hình 2.7.2
Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung
34
Hình 3.1.1.1
Nhiễu xạ X-ray của mẫu La
2
NiO
4
với độ pH khác nhau.
35
Hình 3.1.1.2
Nhiễu xạ X-ray của mẫu La
2
NiO
4
với nhiệt độ nung khác nhau
36
Hình 3.1.1.3
Ảnh SEM của mẫu La
2
NiO
4
.
37

Hình 3.1.2.1
Nhiễu xạ Xray của hệ vật liệu (La
2
NiO
4
)
1-x
(BaTiO
3
) chế tạo
bằng phương pháp sol- gel với giá trị x khác nhau.
38
Hình 3.1.2.2
Giản đồ Xray của hệ vật liệu (La
2
NiO
4
)
1-x
(BaTiO
3
) chế tạo bằng
phương pháp nghiền trộn với giá trị x khác nhau.
38
Hình 3.1.2.3
Ảnh SEM và giản đồ EXD của mẫu D
1
.
39
Hình 3.1.2.4

Ảnh SEM và giản đồ của EDX của mẫu D
2
.
40
Hình 3.1.2.5
Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu D
3
.
41
Hình 3.1.2.6
Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu R
2
.
41
Hình 3.1 2.7
Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu R
3
.
42
Hình 3.1.2.8
Ảnh TEM của mẫu D
1
,D
2
,D
3
.
43
Hình 3.2.1
Sự phụ thuộc của điện trở suất mẫu R

5
,R
6
, R
7
vào nhiệt độ.
44
Hình 3.2.2
Sự phụ thuộc của ln

theo 1/T của mẫu R
5
, R
6
, R
7

45
Hình 3.3.1
Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của mẫu V
5
vào nhiệt độ
45
Hình 3.3.2
Sự phụ thuộc của hằng số điện môi mẫu R
5
, R
6
, R
7

vào nhiệt độ
47
Hình 3.4.1
Sự phụ thuộc của hằng số điện môi mẫu V6,D
1
, D
2
, D
3
vào nhiệt độ
47




9

MỞ ĐẦU
Trong nhiều thế kỷ qua, khoa học công nghệ đang tác động toàn diện đến mọi
nền kinh tế, mọi chế độ xã hội trên phạm vi toàn cầu. Công nghệ đƣợc xem là yếu tố
quan trọng nhất, quyết định trực tiếp đến sự tăng năng suất, hiệu quả, chất lƣợng sản
phẩm và thúc đẩy sự tăng trƣởng kinh tế. Trong các hƣớng công nghệ thì công nghệ
vật liệu mới là một trong những hƣớng công nghệ cao đƣợc ƣu tiên hàng đầu.
Sự phát hiện các chất liệu mới cho các ứng dụng công nghệ đã mở ra nhiều
cánh cửa cho sự tiến bộ vƣợt bậc trong thế kỷ 20. Trong đó các vật liệu mới có từ
tính đặc biệt đƣợc sử dụng trong ngành công nghiệp điện tử đã tạo ra một cuộc cách
mạng về công nghệ thông tin. Ngày càng có nhiều những phát minh và sự tiến bộ của
khoa học đƣợc công bố, từ những tài liệu đó các tính chất quan trọng của nhiều loại
vật liệu mới đã đƣợc định hƣớng để ứng dụng vào những mục đích thực tế.
Phƣơng pháp thực nghiệm có thể đƣa chúng ta đến một mục đích lớn hơn hiểu

rõ một số tính chất sẵn có của chất vật liệu, đó là việc cải tiến vật liệu để có đƣợc các
đặc tính vƣợt trội phục vụ cho ứng dụng mang đến tính cách mạng trong sự thúc đẩy
sự phát triển vƣợt bậc của công nghệ.
Một vấn đề mà các nhà Vật lý thực nghiệm có nhiều hứng thú đó là việc tìm
hiểu sự thay đổi các đặc tính của vật liệu dựa vào các thay đồi về thành phần, cấu
trúc và các điều kiện công nghệ chế tạo….
Vật liệu đơn pha sắt điện và đơn pha sắt từ đã thâm nhập vào mọi lĩnh vực của
khoa học – công nghệ và đã đóng vai trò hết sức quan trọng đối với sự phát triển của
xã hội loài ngƣời trong thế kỷ XX. Tuy nhiên, điện tử học kinh điển đã thể hiện một
số mặt hạn chế, bất chấp đang đứng trƣớc những thách thức lớn cả về mặt nguyên lý
vật lý và chi phí kinh tế để sản xuất linh kiện. Trong những năm gần đây, nhiều hiện
tƣợng vật lý mới trong các các hệ vật liệu điện, từ có đặc trƣng kích thƣớc giới hạn
đã mở ra khả năng phát triển hàng loạt các linh kiện điển tử có tính mới về căn bản.
Tƣơng tác điện từ phức tạp và thách thức hơn khi trong vật liệu đa tính sắt
(multiferroics) đồng thời tồn tại phân cực điện và phân cực từ, nghĩa là vật liệu đồng
biểu hiện cả tính chất sắt từ và tính chất sắt điện. Sẽ có nhiều thiết bị tổ hợp ứng
dụng những hiệu ứng lý thú của vật liệu multiferroics nhƣ: nguyên tố nhớ nhiều trạng

10

thái, thiết bị cộng hƣởng sắt từ điều khiển bởi điện trƣờng, bộ chuyển đổi module áp
điện có tính chất từ. Vật liệu multiferroics trở thành đối tƣợng quan tâm thu hút
không chỉ vì tính phức tạp và lý thú về bản chất vật lý của chúng mà còn thu hút vì
khả năng thu nhỏ linh kiện, tăng mật độ linh kiện, tăng tốc hoạt động và mở ra khả
năng chế tạo các linh kiện tổ hợp nhiều chức năng trên cùng một chip.
Vì những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng to lớn này, vật liệu
multiferroics ngày càng đƣợc quan tâm và nghiên cứu một cách mạnh mẽ. Chính vì,
vậy tôi chọn đề tài“ Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu La
2
NiO

4
” làm đề tài
cho luận văn với mong muốn đƣợc hiểu biết thêm về loại vật liệu mới này.


























11

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.
1.1. Vật liệu Perovskite.
1.1.1. Cấu trúc Perovskite.

Hình 1.1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng.
Cấu trúc perovskite lý tƣởng ABO
3
đƣợc mô tả trong hình 1.1.1. Chúng có
cấu trúc lập phƣơng với các ion A
2+
có bán kính lớn nằm tại các đỉnh lập phƣơng với
các cation B
4+
bán kính nhỏ nằm tại tâm, còn các ion O
2-
nằm ở giữa các mặt hình
lập phƣơng.
Khối bát diện BO
6
. Sáu ion O
2-
nằm ở đỉnh tạo thành một khối bát diện. Bên
trong khối bát diện là ion B
4+
. Khối bát diện này có vai trò rất quan trọng với tính
chất điện cũng nhƣ từ của vật liệu perovskite.
Thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite đó là thừa số bền vững. Thừa
số này liên quan đến sự hình thành của các momen phân cực tự phát. Nếu gọi R
A

, R
B
,
R
O
tƣơng ứng là bán kính của các ion A
2+
, B
4+
, O
2-
thì thừa số bền vững đƣợc xác
định bằng công thức:

 
2
AO
BO
RR
t
RR



(1.1)
Nếu t = 1: Cấu trúc Perovskite là cấu trúc xếp đặt lý tƣởng.
Nếu t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng bán kính của các ion O
2-
và B
4+

nên
ion B có thể di chuyển ở bên trên trong khối bát diện.

12

Nếu t < 1: Khoảng cách OA lớn hơn tổng bán kính của các ion O
2-
và A
2+
nên
ion A linh động trong mạng Perovskite.
Nói chung cấu trúc Perovskite bền vững khi 0,9 < t < 1,1 .
Bảng 1.1.1 Bán kính ion và các thông số mạng của một số hợp chất có cấu
trúc Perovskite.
TT
Hợp chất
a(Å)
R
A
(Å)
R
B
(Å)
R
O
(Å)
t
1
CsIO
3

4.674
1.88
0.95
1.35
0.993
2
BaFeO
3
3.994
1.61
0.585
1.35
1.082
3
SrTiO
3

3.905
1.44
0.605
1.35
1.009
4
SrMoO
3
3.975
1.44
0.65
1.35
0.986

5
SrFeO
3
3.850
1.44
0.585
1.35
1.020
6
BaTiO
3
4.012
1.61
0.605
1.35
1.071
7
CaTiO
3
3.840
1.34
0.605
1.35
0.973

1.1.2. Liên kết trong mạng Perovskite.
Năng lƣợng liên kết của các nguyên tử với nhau để tạo thành vật rắn đƣợc gọi
năng lƣợng liên kết. Đó là hiệu của năng lƣợng vật rắn và năng lƣợng của các
nguyên tử hay phân tử tạo nên vật rắn ở trạng thái tự do. Vật liệu perovskite là tinh
thể ion nên giữa các ion trong tinh thể luôn tồn tại song song hai loại lực là lực hút

hoặc lực đẩy Coulomb và lực đẩy ở khoảng cách ngắn. Nguyên nhân sâu xa của lực
đẩy này chính là nguyên lý Pauli nên lực đẩy của các ion đƣợc gọi là lực đẩy Pauli.
Trong hệ CGS, năng lƣợng tĩnh điện của hai ion nămg cách nhau khoảng R
ij
đƣợc
xác định bằng biểu thức:

22
1
i
ij ij
qq
W
R p R
   
(1.2)
Với R là khoảng cách giữa hai lân cận gần nhất:
R
R
p
ij
ij



13

Kết quả thực nghiệm cho thấy thế năng đẩy giữa hai ion cách nhau khoảng R
đƣợc xác định bằng biểu thức sau :












R
W
i
exp
(1.3)
Do lực đẩy của các ion chỉ đáng kể ở khoảng cách gần, nên thế năng đẩy chỉ
tính với các ion lân cận gần nhất, còn đối với các ion ở xa có thể bỏ qua. Năng lƣợng
liên kết giữa hai ion trong tinh thể perovskite có dạng: (lân cận gần nhất)




















R
q
p
R
qR
W
ij
ij
2
2
1
exp


(1.4) ((1.4)
Năng lƣợng tổng cộng của các ion trong tinh thể perovskite đƣợc xác định
bằng công thức sau:

















R
qR
zNNWW
i
2
exp



(1.5)
Với z là số các lân cận gần nhất, α là hằng số Madelung phụ thuộc vào cấu
trúc của tinh thể. Biểu thức (1.5) thật ra là biểu thức gần đúng do đã bỏ qua sự tƣơng
tác giữa các hệ điện tử và các hạt nhân cũng nhƣ tƣơng tác của các hạt nhân với
nhau.
Dựa trên phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT), các nhà khoa học đã tính
toán năng lƣợng tổng cộng và tính chất điện tử của vật liệu Perovskite với độ chính
xác cao nhờ đề cập chính xác hơn đến các loại tƣơng tác khác nhau giữa các nguyên
tử. Hình 1.1.2 mô tả sự phụ thuộc của năng lƣợng tổng cộng của vật liệu Perovskite
BaTiO
3

có cấu trúc lập phƣơng vào thể tích ô cơ sở. Dựa vào đồ thị, ta thấy cực tiểu
năng lƣợng tổng cộng đạt đƣợc ở thể tích V = 62.96A
3
ứng với hằng số mạng a = b =
c =3.98A.
( lân cận gần nhất)

( các trƣờng hợp còn lại)

14


Hình 1.1.2. Đồ thị của năng lượng tổng cộng theo thể tích ô mạng ứng với
một cấu hình ion xác định.

1.1.3. Vật liệu Perovskite sắt từ.
Vật liệu ABO
3
biến tính có công thức (A
1-x
A’
x
)(B
1-y
B’
y
)O
3
(0≤x, y≤1), trong
đó ion A hoặc B đƣợc thay thế một phần bởi các ion khác. Với A có thể là các

nguyên tố họ đất hiếm Ln nhƣ La, Nd, Pr… ; A’ là các kim loại kiềm thổ nhƣ Sr, Ba,
Ca… hoặc các nguyên tố nhƣ: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co; B’ có thể là Fe,
Ni,…. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay
đổi sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở
thành vật liệu có nhiều hiệu ứng nhƣ: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ,
hiệu ứng từ nhiệt…
1.1.4. Vật liệu Perovskite sắt điện.
Vật liệu sắt điện đã đƣợc biết đến từ những thế kỷ trƣớc, khi hằng số áp điện
lớn đƣợc tìm ra trong muối Rochelle có công thức dạng KNa(C
4
H
4
O
6
).H
2
O. Mặc dù
đã có rất nhiều nghiên cứu cơ bản về tính chất sắt điện trong muối Rochelle, nhƣng
do cấu trúc phức tạp của nó và có quá nhiều ion trong một ô cơ sở đã dẫn đến những
hạn chế trong việc nghiên cứu các thuyết tƣơng ứng với các kết quả thực nghiệm
đƣợc phát hiện trong mẫu muối này. Vào những năm 1930, một nhóm vật liệu khác
có tính chất sắt điện cũng đƣợc nghiên cứu, đó là KH
2
PO
2
(KDP), nhƣng phải đến
những năm 40, tính chất sắt điện mới đƣợc nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc

15

Perovskite của BaTiO
3
. Việc khảo sát cấu trúc Perovskite với số lƣợng nhỏ các ion
trong một ô cơ sở đem đến những kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích
các hiệu ứng sắt điện.
a. Sự tồn tại phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện.
Độ phân cực tự phát là đặc trƣng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện. Nó
đƣợc định nghĩa là giá trị momen lƣỡng cực điện trên một đơn vị thể tích hoặc là giá
trị của điện tích trên một vùng bề mặt cơ sở vuông góc với trục của phân cực tự phát.

 MdV
V
P
S
1
(1.6)
Với M là momen lƣỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh
thể. Việc hình thành momen lƣỡng cực điện tự phát trong tinh thể là do sự lệch nhau
giữa trọng tâm của điện tích dƣơng và điện tích âm trong ô cơ sở của tinh thể, và
điều này xảy ra khi điện trƣờng nội khác không trong quá trình phát triển tinh thể và
hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc không gian của tinh thể.

Hình 1.1.3. Pha cấu trúc và phân cực tự phát.
Tại nhiệt độ lớn hơn 120 °C BaTiO
3
có cấu trúc lập phƣơng (hình 1.1.3.). Lúc
này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng.
Khi nhiệt độ giảm xuống dƣới 120 °C BaTiO
3
có ba pha cấu trúc giả lập phƣơng lần

lƣợt là tứ giác, đơn nghiêng và thoi (hình 1.3.II, hình 1.3.III, hình 1.3.IV).

16



Hình 1.1.4. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phân cực tự phát trong các pha
cấu trúc của BaTiO
3
.

Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy ô mạng Perovskite bị “kéo
giãn”. Điều này làm cho khoảng cách giữa các ion O
2-
nằm ở tâm hai đáy tăng lên
dẫn đến sự xuất hiện của hố thế kép dọc theo trục bị giãn, trục c. Ion Ti
4+
sẽ chiếm
một trong hai hố thế trên để tạo thành độ phân cực tự phát trong ô mạng. Phƣơng của
véc – tơ độ phân cực tự phát này hƣớng dọc theo trục c.


Hình 1.1.5. Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng ion Perovskite sắt điện.
Tƣơng tự, tại pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện của ô mạng Perovskite bị
“kéo giãn” làm xuất hiện véc – tơ phân cực tự phát song song với đƣờng chéo của
mặt bị kéo giãn của ô mạng. Tại pha thoi, hai đỉnh đối diện của ô cơ sở bị “kéo giãn”
P
S
(C/m
2

)
Nhiệt độ (
o
C)
Thoi
Tứ giác

Đơn nghiêng

17

làm xuất hiện véc – tơ phân cực tự phát hƣớng dọc theo đƣờng chéo chính của ô
mạng (hình 1.3.IV). Giá trị của độ phân cực tự phát nhƣ hàm của nhiệt độ ở các pha
cấu trúc khác nhau của BaTiO
3
đƣợc chỉ ra trên hình 1.4.
b. Nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu sắt điện.
Một đặc trƣng quan trọng của vật liệu sắt điện là nhiệt độ chuyển pha Curie
T
C
, ở đó vật liệu chuyển từ sắt điện thành thuận điện, cấu trúc vật liệu Perovskite
cũng thay đổi từ pha cubic sang pha không đối xứng.
Trong hầu hết các chất sắt điện, sự phụ thuộc cảu nhiệt độ vào hằng số điện
môi ở trên điểm Curie có thể biểu diễn một cách chính xác bằng định luật đơn giản
gọi là định luật Curie – Weiss.
0
0
TT
C




(1.7)
Trong đó C: hằng số Curie – Weiss, T
0
: nhiệt độ Curie – Weiss, T
0
khác với
điểm Curie T
C
. Trong trƣờng hợp chuyển pha loại một: T
0
< T
C
, trong khi chuyển
pha loại hai: T
0
= T
C
. Hằng số Curie –Weiss đƣợc xác định từ độ dốc của đƣờng


-1

theo T.
c. Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện.
Trong một tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát có thể cùng chiều hoặc
ngƣợc chiều với trục phân cực của tinh thể. Trong vật liệu sắt điện, những véctơ
phân cực tự phát chỉ song song cùng chiều với nhau trong những vùng xác định và
không song song cùng chiều với véctơ phân cực điện ở vùng liền kề. Những vùng

nhỏ đó gọi là các đômen sắt điện. Các đômen khác nhau có thể có véctơ phân cực tự
phát hƣớng theo các trục khác nhau. Mặt phân cách giữa các đômen đƣợc gọi là
vách đômen.



18


Hỡnh 1.1.6. ụmen ca vt liu st in.

Cu trỳc ca vt liu st in cng ging nh vt liu st t ú l vic hỡnh thnh
cỏc ụmen st in xp cnh nhau. Cỏc ụmen c phõn chia bi cỏc vỏch ụmen
(ging nh vỏch Bloch trong moment t). Trong mi vỏch ụmen vộc-t phõn cc
cú giỏ tr ca vộc t phõn cc t phỏt P (hỡnh 1.1.6).
d. ng tr in mụi.
Di tỏc dng ca in trng ngoi, phõn cc t phỏt trong vt liu st
in s thay i c v ln v hng. Tớnh cht c trng ny ca vt liu st in
c th hin bng ng cong in tr mụ t s ph thuc ca phõn cc in ca
vt liu vo cng in trng ngoi.
Ban đầu, khi vật liệu chịu tác dụng bởi một điện tr-ờng nhỏ, sự phụ thuộc của
P và E là thuận nghịch và tuyến tính. Bởi vì một điện tr-ờng nhỏ nh- thế ch-a thể
làm lật chiều bất kì một đô-men nào đ-ợc. Quá trình này ứng với đoạn OA trên
đ-ờng trễ. D-ới tác dụng của điện tr-ờng lớn hơn, một số đô-men ng-ợc chiều với
điện tr-ờng bị đảo chiều và độ phân cực của mẫu tăng nhanh (đoạn AB) cho tới khi
tất cả các đô-men đều cùng chiều với điện tr-ờng ngoài (đoạn BC). Lúc này mẫu ở
trạng thái bão hòa, và đ-ợc cấu tạo bởi chỉ một đô-men duy nhất.
Khi điện tr-ờng giảm, độ phân cực sẽ giảm nh-ng không trở về 0. Khi điện
tr-ờng bằng không một số đô-men vẫn giữ chiều phân cực theo chiều điện tr-ờng
P

P



19

tr-ớc đó và vật liệu tồn tại độ phân cực d- P
r
. Điểm ngoại suy của đoạn BC cắt trục
tung tại P
s
gọi là độ phân cực bão hòa.
Độ phân cực d- (điện d-) không bị triệt tiêu cho đến khi điện tr-ờng đảo chiều
(chiều âm) và đạt đến một giá trị E
c
nào đó. E
c
đ-ợc gọi là c-ờng độ tr-ờng kháng
điện. Nếu tiếp tục tăng c-ờng độ điện tr-ờng theo chiều âm tất cả các đô-men đều
phân cực theo chiều của điện tr-ờng và vật liệu lại ở trạng thái bão hòa (điểm G)
nh-ng có chiều ng-ợc với chiều bão hòa tại điểm C. Chu trình trễ hoàn thành khi ta
tăng điện tr-ờng theo chiều d-ơng tới điểm bão hòa C.
Mt trong nhng tớnh cht quan trng ca vt liu st in l kh nng dch
chuyn ca vộc t phõn cc di tỏc dng ca in trng ngoi. H qu ca s
dch chuyn cỏc vỏch omen trong vt liu st in l vic to ra ng tr in mụi,
trong ú phõn cc P l mt hm phi tuyn ca in trng ỏp t E dc theo trc
st in vi cỏc thụng s P
r
, P
S

, P
C
( hỡnh 1.1.7)

Hỡnh 1.1.7. ng cong in tr.
1.2. Vt liu BaTiO
3
.
Vt liu BaTiO
3
c bit n l vt liu ỏp in, st in, ha in vi hng
s in mụi ln, nờn c s dng trong nhiu lnh vc khỏc nhau: in t, in t
hiu nng cao, ch to cỏc in tr nhit, t in cho cỏc b nh mỏy tớnh, ch to
cỏc cm bin. Cú nhiu phng phỏp tng hp BaTiO
3
nh sol-gel, phn ng pha
rn, thy nhit. Tuy nhiờn trong bi lun vn ny, BaTiO
3
s dng c tng hp
bng phng phỏp thy nhit.


20

1.3. Vật liệu La
2
NiO
4
.
Hệ vật liệu La

2
NiO
4
đã đƣợc quan tâm từ lâu. Nhất là sau khi Bednorz và
Muller phát hiện ra hệ vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng La-Ba-Cu-O năm
1986. Khi thay thế hoàn toàn Ni cho Cu, cấu trúc tinh thể của vật liệu khồng thay đổi
nhƣng tính chất siêu dẫn thì hoàn toàn biến mất và vật liệu trở thành một chất điện
môi phản sắt từ điển hình với sự suất hiện các trạng thái trật tự điện tích và trật tự
spin. Tính nhớ điện trở và điện dung cao trên La
2
NiO
4
mở ra khả năng chế tạo linh
kiện nhớ RRAM.
1.4. Vật liệu multiferroics.
Các vật liệu từ và điện có tầm quan trọng trong kỹ thuật hiện đại. Thí dụ, vật
liệu sắt điện ( vật liệu có phân cực điện tự phát, nó có thể đƣợc thay đổi trạng thái
nhờ điện trƣờng ngoài) đƣợc sử dụng rộng rãi làm các tụ điện và là cơ sở của bộ nhớ
điện (Fe-RAM) trong các máy tính. Vật liệu đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để ghi và lƣu
trữ thong tin, thí dụ trong các ổ cứng, là vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ tự
phát và có thể biến đổi trạng thái từ thuận nghịch nhờ từ trƣờng ngoài).
Vật liệu Multiferroics ( đa tính sắt) là vật liệu đơn pha sắt điện- sắt từ. Trong
vật liệu Multiferroics tồn tại cả phân cực điện và phân cực từ, nghĩa là vật liệu đồng
thời biểu hiện cả tính chất sắt điện và tính chất sắt từ. Vật liệu đa tính sắt trở thành
vật liệu đƣợc thu hút không chỉ vì tính phức tạp và lý thú của bản chất vật lý của
chúng mà còn thu hút vì khả năng thu nhỏ linh kiện, tăng mật độ linh kiện, tăng tốc
độ hoạt động và mở ra khả năng chế tạo các linh kiện tổ hợp nhiều chức năng trên
cùng một chíp.
Hình 1.2.1. mô tả đặc trƣng cơ bản và mối quan hệ qua lại giữa tính sắt điện
và sắt từ trong vật liệu đa tính sắt. Vật liệu sắt từ (sắt điện) tạo thành tập hợp con của

sự phân cực từ (phân cực điên). Hình 1.2.2. mô tả vùng tồn tại của các vật liệu với
tính chất đặc thù. Phần giao nhau (phần gạch đỏ) biểu diễn vật liệu đa tính sắt. Cặp
điện từ (phần gạch xanh) là một hiện tƣợng độc lập, nó có thể phát sinh trong bất cứ
vật liệu nào có cả hai sự phân cực điện và từ.

21


Hình 1.2.1. Minh họa các đặc trưng và tác động qua lại của tính sắt điện
(tham số trật tự là độ phân cực điện P) và sắt từ (tham số trật tự là độ từ hóa M)
trong vật liệu Multiferroics.


Hình 1.2.2. Mối quan hệ giữa vật liệu Multiferroics và vật liệu điện từ.

Hiệu ƣng điện từ trong thinh thể đơn pha đƣợc mô tả theo lý thuyết Landau,
trong đó năng lƣợng tự do F phụ thuộc vào từ trƣờng H và điện trƣờng E nhƣ sau:

2
1
2
1
2
1
2
1
),(
000



kjiijkkjiijk
jiijjiijjiiji
S
ii
S
i
EEHHHE
HEHHEEHMEPFHEF


(1.8)
Trong đó F
0
là năng lƣợng tự do ở trạng thái cớ bản; các ký hiệu (i, j, k) chỉ ba
thành phần của biến trong tọa độ không gian; E
i
và H
i
là thành phần điện trƣờng E và

22

từ trƣờng H tƣơng ứng; P
i
S
và M
i
S
là thành phần của độ phân cực tự phát P
S

và độ từ
hóa M
S
;

0
và µ
0
lần lƣợt là hằng số điện môi và độ từ thẩm ở chân không;

ij
và µ
ij

lần lƣợt là hằng số điện môi và độ từ thẩm trong vật liệu; β
ijk
và γ
ijk
là hệ số khai triển
bậc ba liên quan đến hiện tƣợng điện từ xuất hiện trong vật liệu; α
ij
là hệ số khai triển
bậc hai lien quan đến tính phân cực của vật liệu. khi xảy ra các hiện tƣợng điện từ,
khi đó độ phân cực và độ từ hóa trong gần đúng bậc ba đƣợc xác định nhƣ sau:
,
2
1
),(
0





jiijkkjijkjijjij
S
i
i
i
EHHHHEP
E
F
HEP

(1.9)
,
2
1
),(
0




kjijkijijkjijjij
S
i
i
i
EEEHEHM
H

F
HEM

(1.10)
 Kết quả nghiên cứu các vật liệu Multiferroics dạng đơn chất:
Vật liệu đầu tiên đƣợc biết đến nhiều nhất là hợp chất GdFe
3
(BO
3
)
4
. Vật liệu
này có nhóm BO
3
có tính sắt điện và ion Fe
3+
có tính sắt từ. Yang và cộng sự đã chế
tạo thành công chất Multiferroics Pb(Fe
1/2
Nb
1/2
)O
3
(PFN) có độ phân cực tự phát
khoảng 65 µC.cm
-2
. Ngoài vật liệu PFN, một số vật liệu Multiferroics có dạng
công thức AB
1-x
B’

x
O
3
nhƣ PbFe
1/2
W
1/2
O
3
cũng đã đƣợc chế tạo và nghiên cứu.
Sau đó rất nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố kết quả nghiên cứu tính chất
Multiferroics trong vật liệu đơn chất, đơn pha tạp nhƣ BiFeO
3
, BaTi
1-x
M
x
O
3
(M =
Fe và Mn). Nghiên cứu vật liệu tổ hợp trên cơ sở các Perovskite sắt điện và sắt từ
là một hƣớng mới đƣợc nghiên cứu ở Việt Nam cũng nhƣ trên thế giới.
Các phƣơng pháp sử dụng để tổng hợp vật liệu
1.4.1. Phƣơng pháp sol- gel
Phƣơng pháp sol-gel là phƣơng pháp do R.Roy đƣa ra từ năm 1956 cho phép
trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các
vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó đƣợc hình thành trên cơ sở
phản ứng thủy phân và phản ứng ngƣng tụ từ các chất gốc. Phƣơng pháp sol-gel có
nhiều ƣu điểm và tiềm năng hơn các phƣơng pháp khác không chỉ ở chỗ tạo đƣợc
mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo

vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là một yếu tố công nghệ vô cùng
quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lƣợng cao.

23

Từ muối kim loại tƣơng ứng ban đầu, đƣợc tính toán theo một tỷ lệ xác định
và đƣợc hòa thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán
trong chất lỏng đƣợc hình thành, đƣợc gọi là sol. Một hệ sol là sự phân tán của các
hạt rắn có kích thƣớc khoảng 0,1 đến 1 Mm trong chất lỏng. Trong quá trình sol- gel,
các hợp chất nguyện liệu tạo thành hệ keo là do các nguyên tố kim loại bao quanh
bởi các ligand khác nhau mà ko phải là các ion kim loại khác. Khi phản ứng tạo 2
liên kết thì phân tử có kích thƣớc không giới hạn đƣợc hình thành và đến một lúc nào
đó nó có kích thƣớc lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch tạo thành gel.
1.4.2. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm)
Phƣơng pháp phản ứng pha rắn là phƣơng pháp truyền thống để chế tạo oxit
phức hợp khá đơn giản và đƣợc sử dụng khá phổ biến. Các nguyên liệu ban đầu là
oxit của các kim loại đƣợc nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng
nhất. Hỗn hợp này sau đó đƣợc ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo
ra phản ứng perovskitche hóa. Phản ứng đƣợc xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao
(khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhệt độ này, các chất vẫn phản ứng ở trạng thái
rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Để tăng độ đồng nhất vật liệu và pha tinh thể tạo
thành có cấu trúc tinh thể nhƣ mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và
nung thƣờng phải lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu.




24

CHƢƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU.

2.1. Chế tạo La
2
NiO
4
bằng phƣơng pháp sol- gel.
Để chế tạo La
2
NiO
4
bằng phƣơng pháp sol- gel ta sử dụng muối nitrat của
kim loại La
3+
và Ni
2+
. Hỗn hợp theo tỷ lệ mol kim loại (La:Ni= 2:1) trộn lẫn với
dung dịch acid citric (AC) ở điều kiện thích hợp.
Hóa chất: + La(NO
3
)
3
99.99%.
+ Ni(NO
3
)
2
98%.
+ AC HOC(COOH)(CH
2
COOH).

Quá trình tổng hợp gồm các bƣớc: tạo gel, sấy gel, nung sơ bộ, nung thiêu kết,
thu sản phẩm nhƣ giản đồ nhƣ hình 2.1.1.


Hình 2.1.1: Sơ đồ chế tạo La
2
NiO
4
bằng phương pháp sol- gel.


Dung dịch các muối La(NO
3
)
3

và Ni(NO
3
)
2
lấy theo tỷ lệ hợp
thức.
Thêm dung dịch AC vào hỗn
hợp dung dịch.

Gel nhớt.
Gel khô.
Sản phẩm.
Khuấy từ 30’
Khuấy từ, gia

nhiệt (70°C)
Thêm NH
3
duy trì
pH
Sấy (80°C)
Nung sơ bộ
(500°C 2h)
Nung thiêu
kết


25

- Tạo gel nhớt
Hỗn hợp muối nitrat La(NO
3
)
3
và Ni(NO
3
)
2
đƣợc lấy theo tỷ lệ hợp thức rồi
khuấy từ trong khoảng 30 phút để tạo thành hỗn hợp đồng nhất. Sau đó thêm dung
dịch AC theo tỷ lệ đã tính toán trƣớc. Tiếp tục khuấy từ để tạo phức và gia nhiệt đến
70 °C. Dùng NH
3
để duy trì pH của hỗn hợp trong khoảng pH=2 đến pH= 7. Duy trì
nhiệt độ và pH của hỗn hợp dung dịch cho đến khi tạo thành gel nhớt.

Hình 2.1.2. Hình thành gel nhớt với độ pH khác nhau.
- Tạo gel khô- nung sơ bộ
Gel nhớt đƣợc sấy khô ở 80°C rồi nung sơ bộ ở nhiệt độ thích hợp (khoảng
500°C trong 2 giờ) thu đƣợc bột xốp.

Hình 2.1.3. Gel nhớt sau khi sấy khô và nung sơ bộ.