Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu nano bền batio2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN THỊ HẠNH





CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
NANO NỀN BaTiO3







LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014





ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




NGUYỄN THỊ HẠNH




CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
NANO NỀN BaTiO3



Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỞI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN NGỌC ĐỈNH






Hà Nội - 2014




Lời cảm ơn
Trước hết, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của
mình tới Thầy giáo: TS. Nguyn Ngnh. Người thầy đã ân cần dạy bảo,
tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn vừa qua. Nếu
không có những lời hướng dẫn của thầy, em nghĩ bài luận văn này của em rất
khó có thể hoàn thiện được. Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn thầy.
Em cũng xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy - cô giáo đã tận tình
dạy dỗ và truyền đạt những kiến thức quý báu cho em trong thời gian học tập
và rèn luyện tại trường. Em cũng xin gửi tới các thầy – cô trong ban giám
hiệu nhà trường cũng như toàn thể các thầy cô giáo trong khoa Vật Lý cùng
thể các cán bộ, nghiên cứu sinh, sinh viên Bộ môn Vật lý chất rắn; Phòng
Hóa lý – Khoa Hóa – Trường ĐH Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà
Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và hướng dẫn giúp đỡ em trong quá trình
thực hiện luận văn này với sự biết ơn và lòng kính trọng nhất.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình và bạn bè, những
người đã luôn giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình học tập và thực
hiện luận văn này.
Hà Nội, ngày 08 tháng 12 năm 2014
Học viên:



Nguyễn Thị Hạnh





LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan tất cả các kết quả được trình bày trong luận văn là kết quả
nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh. Các số
liệu và kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và không có bất cứ sao
chép nào từ các công bố của người khác mà không có trích dẫn trong mục tài liệu
tham khảo.








Nguyễn Thị Hạnh

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu
Tên Tiếng Việt
AB0
3

V


T

CMR

Colossal magnetoresistance  
O
Oxi
C



nm
Nano met
N

Ba

Ca

Ce

Y

Sr

Ti

La

EDS

SEM

XRD


K

PTC

fficient)
PZT

1-x
TiO
3

KDP

2
PO
4

VRH

P, P

W





V(r)


T
c


E, E

E
a

I


U

R



k
B


r
P








r

r



0









DANH MỤC HÌNH ẢNH

Tên hình vẽ
Trang

4

4+

2-
a khong

b, S tng th ng ion perovskite sn.
7

3

8

3

9


10

11
1.7: 















3


a


c
 
13

3

14

19

20

 

21
H
22
NanoSEM 450.
23

26

27

28
  
3

29
 
3

30
 
3

30




 

3

31
 
3

31
 
33
t qu  a mu BaTiO
3

kt  1250
o
C trong 4h.
35
t qu a mu BaTiO
3
pha t
kt  1250
o
C trong 4h.
36
t qu a mu BaTiO
3
pha t
kt  1250
o
C trong 4h.
37

t qu a mu BaTiO
3
pha t
kt  1250
o
C trong 4h.
38
t qu a mu BaTiO
3
pha t
kt  1250
o
C trong 4h.
39
t qu a mu BaTiO
3
pha t
kt  1250
o
C trong 4h.
40








MỤC LỤC

 1
.  4
1.1.  4
1.2.  5
1.2.1.  6
1.2.1.1.  6
1.2.1.2.  6
1.2.1.3.  6
1.2.1.4. -  9
1.2.1.4.1.  9
1.2.4.2. domain)   11
 11

3

 13
.  16
 16
2.1.1. : 16
 18
 19
2.2.  20
 20
2.2.2.  22
 24
2.2.3.  25
2.2.4. 

(T,f) 25

.  27
 27
3.2.  27
  28
3.4.  29
3.5.  32
3.6. -MS) 35
 43
 44




1
MỞ ĐẦU

 perovskite ABO
3
,
 
                


sensor 
NO
x

CO, NH
3
, CH
4




ABO
3

h
, 

 
A
A
1-x

x
B0
3

c


 
Jahn -
Teller, 
 

             

 




2


 


-

perovskite 
 


       
3
       
 
3


o

4


c
(

3

c
= 120
o
C). 
  
3

                  

Capacitor) hay MLCC (Multilayer Ceramic Chip Capacit    

3



“ Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu
nano nền BaTiO
3
” 
 
3

3
 La




 




3

Chương 1. Tổng quan về vật liệu Perovskite sắt điện.
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và Thảo luận
Kết luận.
Tài liệu tham khảo.

4
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN
1.1. Tổng quan về Vật liệu Perovskite sắt điện
 

g l
 
         
3
      
 
 

manganite khi B  titanat khi B   Co


B
4+

O
2-


Hình 1.1 : Cấu trúc Perovskite lý tưởng


6
O
2-


4-



t 




5
t =
)(2
0
0
RR
RR
B
A



(1.1)

A
, R
B
, R
O

2+
(A
3+
), B
4+
(B
3+

2-
.
t = 1: C O
o
.
 0,89 < t < 1:  
BOB 
[3].

Vật liệu
t
Vật liệu

t
CaTiO3
0,89
CaSnO3
0,85
SrTiO3
0,97
SrSnO3
0,92
BaTiO3
1,02
BaSnO3
0,97
PbTiO3
0,98
CaZrO3
0,84
CdTiO3
0,88
BaZrO3
0,96

Bảng 1.1: Thừa số bền vững của một số vật liệu Perovskite thường gặp [6].

1.2. Một số đặc trƣng của vật liệu sắt điện
Vt liu st liu tr
 c
n t   ng ng mnh
ng cn) nh c n
tn ti ngay c       t li 

ng cn tng c bng 0, do s ng hn long
ca nhi.  ng cn song song vi nhau, t 
cc t pt s
mui Rochelle c dng KNa(C
4
H
4
O
6
).4H
2
O.





6
1.2.1. Vật liệu perovskite sắt điện
Tuy v
 
-
     


2
PO
4
(KDP) 


BaTi0
3
rovski

 [2].
1.2.1.1. Đặc điểm của vật liệu perovskite sắt điện
 
- 
( 
- 
- P
E
-   [2].
1.2.1.2. Độ phân cực tự phát
Độ phân cực tự phát  ng ct
 th  c di m
i trc cc t c t c tinh th.
Bt mn c
tinh th c cu tn ti hiu n [7].
1.2.1.3. Sự phân cực của perovskite sắt điện
Trong vt liu perovskite sa ion O
2-
 
ion B
4+
nm trong ha ion B
4+
vi mt ion O
2-


ng E ph thuc th hia 




7



Hình 1.2: a, Năng lượng tương tác giữa các ion B
4+
và O
2-
như hàm của
khoảng cách R giữa các ion.
b, Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng ion perovskite sắt điện.

Do s cnh tranh gia la ion O
2-
 nh

4+
 hn ca vt liu perovskite st hin mt
cc ting (h tha ion B
4+
vi mt ion O
2-
m 
i din vi ion O
2-

t hin mt h th  th 
m v a hai ion O
2-

4+

 nm ti mt trong hai h th  hai h th n
t hin mng cn t t li
th gia hai h th  mt bn vng ngay c
ng. Chiu cao c t l vi kho
gi
2-
nnh ca khn. Hic t 
t ch ti chuyn pha c
E
R



R
a
b
E




8

Tinh thể BaTiO

3

Năng lượng liên kết/nguyên tử
Khe năng lượng
Ti 393K ( Pha l
7.62 eV
2.10 eV
Ti 298K ( pha t 
33.74 eV
1.99 eV
Ti 298K ( Pha l
33.76 eV
2.27 eV
Bảng 1.2: Kết quả tính toán Năng lượng liên kết/nguyên tử và Khe năng
lượng của Perovskite BaTiO
3
ở các cấu trúc và nhiệt độ khác nhau [2].
Cc ting tng cc  th 
3
ng vi hng
s mng a = b = c = 3.98 A
o
.
c t n chuyn pha c 
ng hc t a vt liu perovskite BaTiO
3
tu 
nhau.

Hình 1.3 : Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO

3
[8].
BaTiO
3
xp ch)  nhit
 l
o
 c t ng. t
 gim xui 120
o

3
gi l
T 




9

Hình 1.4: Độ phân cực tự phát và các pha cấu trúc khác nhau của BaTiO
3
[2].

   

2-


4+



-3.II).

-
-3.
-

1.2.1.4. Hiện tƣợng điện trễ - Cấu trúc đômen (domain)
1.2.1.4.1. Hiện tƣợng điện trễ
ng c pc t t liu st
n s i c v  la vt liu sn
c th hin bn tr  s ph thuc c n
ca vt li a lng tr sn
u.
P
S
(C/m
2
)
Nhiệt độ (
o
C)
Thoi
Tứ giác
Đơn nghiêng

10


Hình 1.5: a, Đường trễ sắt điện
b, Đường trễ sắt điện của một tinh thể đơn mômen (nét đứt) và
của mẫu đa mômen( nét liền).
u, khi vt liu chng ca mng nh, s ph thuc ca
n nghn trng nh  
 t chiu bt k m       ng v   
ng trng cng lt s c chiu vi
ng b o chi c ca mn AB) cho ti khi
tt c u vu 
trc cu to bi ch mt.
ng gi c s gi v n
ng b t s n gi chi c theo chi ng
t liu tn t 
r
m ngoi suy cn BC ct trc
tung ti P
s
g 
  trio chiu
(chi E
c

c
c g n.
Nu tip t ng theo chit c 
cc theo chit liu li  tr
chic vi chi n

ng theo chi

a
b




11
1.2.4.2. Cấu trúc đômen (domain) của vật liệu sắt điện
Trong mt tinh th sn c t   u hoc
c chiu vi tr  c ca tinh th. Trong vt liu s n, nh 
c t  u vi nhau trong nhnh 
u vin  n k. Nh
nh n.  c t
          c g 


              
            


1.2.1.5. Điểm Curie và các chuyển pha trong vật liệu sắt điện


c

T
c
 


c


. 
c



P
P


Hình 1.6: Mô
hình cấu trúc
Đômen và vách
Đômen trong
vật liệu sắt điện




12
 

 


3





              

1


Vâ
̣
t liê
̣
u
Nhiê
̣
t đô
̣
Curie T
c
(
o
C)
Độ phân cực tự phát
((C/cm
2
)
BaTiO
3
120, 5, -90
26

PbTiO
3
490
57

-18, 24
0.25
GASH
1

NA
2

0.35
TGS
3

49
3.0
KDP
4

-150
-4.8

Bảng 1.3: Nhiê
̣
t đô
̣
chuyê

̉
n pha Curie T
c
và độ phân cực tự phát tại nhiệt độ
phng của một số hợp chất sắt điện điển hình [6].


c
,  ( 


, 



) 






 . : 











10
4
- 10
5

c
.





13
1 - Guanidinium aluminum sulfate hexahydrate.
2 - Luôn ơ
̉
tra
̣
ng tha
́
i sắ t điê
̣
n 3 - Triglycine sulfat
4 - Kali dihydro phosphate
Khi nhiê
̣
t đô

̣
lơ
́
n hơn nhiê
̣
t đô
̣
T
c
, sư
̣
phu
̣
thuô
̣
c cu
̉
a hằ ng số điê
̣
n môi vào nhiệt
đô
̣
co
́
da
̣
ng:
TcT
C



0

(1.2) ( Trong đo
́
, C la
̀
hằ ng số Curie – Weiss).




Hình 1.7: Hă
̀
ng sô
́
điê
̣
n môi phu
̣
thuô
̣
c va
̀
o nhiê
̣
t đô
̣
cu
̉

a BaTiO
3
[7].
ε
a
: Độ thẩm điện môi ứng với trường được đặt dọc theo trục a, b.
ε
c
: Độ thẩm điện môi ứng với điện trường được đặt dọc theo trục c.

1.2.2. Hiệu ứng nhiệt điện trở dƣơng (PTC) trong vật liệu BaTiO
3
pha tạp điện tử

3
, SrTiO
3
, PbTiO
3

 






14



3


Hình 1.8: Hiệu ứng PTC trong vật liệu BaTiO
3
pha tạp điện tử [9]


3

10





BaTiO
3

3+


2+

3+


4+



2 4 2 2 3 4 4 2
3 1 1 3
( ) .
x x x x
Ba Ti O xY Ba Y Ti Ti e O
        


(1.3)



(Ti
4+


1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
1.E+09
0 50 100 150 200 250
T(
o
C)

Điện trở (Ohm)




15

       
quanh nhi

- 
- .
- 
.
- .

 
               
BaTiO
3
 PbTiO
3

3
 SrTiO
3


o
 100

o
C.