Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học và Bộ môn Vô cơ & Đại cương đã
tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập và làm nghiên cứu sinh, đã quan tâm, động
viên, hỗ trợ và giúp đỡ trong suốt thời gian tôi làm nội dung luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trịnh Xuân Anh và PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên
đã hết sức tận tình hướng dẫn tôi về mặt chuyên môn và giúp tôi định hướng giải quyết các
vấn đề trong nghiên cứu khoa học để tôi thực hiện và hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính đã tạo điều kiện thuận lợi,
hướng dẫn tôi các kiến thức khoa học và chuyên môn trong suốt quá trình tôi làm luận án.
Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Vô cơ & Đại cương-Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn
thành luận án.
Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Vật liệu Silicat-Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, quan tâm, giúp đỡ trong quá trình tôi làm luận
án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Viện Vật lý kỹ thuật- Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý-Trường Đại học Khoa học tự
nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn Lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình tôi thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - những người đã
luôn động viên, giúp đỡ và khích lệ trong suốt quá trình tôi làm nghiên cứu và hoàn thành
công trình này.

Hà Nội, ngày 17 tháng 8 năm 2015
TÁC GIẢ

Nguyễn Thị Tuyết Mai


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi được hoàn thành dưới sự
hướng dẫn của TS. Trịnh Xuân Anh và PGS. TS Hoàng Thị Kiều Nguyên (Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội). Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được
ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác.

TÁC GIẢ

Nguyễn Thị Tuyết Mai


MỤC LỤC
MỤC LỤC .............................................................................................................................. i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ........................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
Chương 1 ............................................................................................................................... 5
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2......................................................................... 5

1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO2

5

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 .................................................................................... 5
1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO2.......................................................................... 7
1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2 ................................................................. 7

1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO2

8

1.3. Hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO2

10

1.4. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2

13

1.4.1. Những ứng dụng của vật liệu nano TiO2............................................................ 13
1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trên thế giới ...................................... 13
1.4.3. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong nước ........................................ 14
1.4.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong lĩnh vực vật liệu xây dựng ...... 15

1.5. Các phương pháp điều chế và biến tính vật liệu nano TiO2

23

1.5.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano TiO2 ................................................... 23
1.5.2. Một số phương pháp biến tính vật liệu nano TiO2 ............................................. 28
1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của TiO2 biến tính .......................... 33
Chương 2 ............................................................................................................................. 39
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 39

2.1. Hóa chất, vật liệu

39

2.2. Quy trình thực nghiệm

39

2.2.1. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm .............................................................................. 39
2.2.2. Mô tả thiết bị nhúng phủ và thiết bị phun phủ ................................................... 39
2.2.3. Lựa chọn nhiệt độ nung ...................................................................................... 41
i


2.2.4. Quy trình thực nghiệm chế tạo các mẫu vật liệu nghiên cứu ............................. 44

2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu

53

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................... 53
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)........................................................... 55
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 56
2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) ...................................................... 57
2.3.5. Phương pháp phổ tán xạ Micro-Raman ............................................................ 57
2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ..................................................................... 58
2.3.7. Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET)............................................... 59

2.4. Khảo sát tính chất xúc tác quang

62

2$.5. Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước trên bề mặt các màng chế tạo

64

2.6. Khảo sát tính chất diệt khuẩn trên bề mặt các màng chế tạo

64

2.7. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên
tố kim loại có số oxi hóa +3 và +4

65

2.7.1. Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ ........................................ 65
2.7.2. Sự khác nhau về thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 pha tạp các ion La3+,
Fe3+ và Sn4+ .................................................................................................................. 65
2.7.3. Kết luận .............................................................................................................. 67
Chương 3 ............................................................................................................................. 68
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 68

3.1 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO2-(La,Fe) và TiO2-Sn
dạng bột và màng phủ trên nền kính

68

3.1.1 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO2-(La,Fe) trên nền kính .......... 68
3.1.2 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO2-Sn trên nền kính.................. 74
3.1.3 Khảo sát các đặc tính của vật liệu dạng bột TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe,
Sn.................................................................................................................................. 81
3.1.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu nano bột TiO2 pha tạp các nguyên
tố La, Fe, Sn phản ứng trong vùng ánh sáng khả kiến ................................................. 88
3.1.5 Khảo sát tính chất siêu ưa nước của vật liệu màng hệ TiO2-(La,Fe) và TiO2-Sn
trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) và khả kiến: ......................................................... 92

3.1.6. Khảo sát khả năng kháng khuẩn-diệt nấm trên bề mặt màng TiO2 pha tạp các
nguyên tố La, Fe, Sn: ................................................................................................... 94
ii


3.2 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO2-(Al,Si) dạng bột và
màng phủ trên gạch men

96

3.2.1 Khảo sát các đặc tính của vật liệu bền pha anata ở nhiệt độ cao hệ TiO2-(Al,Si)
dạng bột ........................................................................................................................ 96
3.2.2 Khảo sát đặc tính vật liệu hệ TiO2-(Al,Si) dạng màng phủ trên gạch men ....... 102
3.2.3 Thực nghiệm chế tạo bề mặt siêu ưa nước-tự làm sạch trên vật liệu gạch men đi
từ men phun được trộn với bột TiO2-(Al,Si) bền pha anata ....................................... 112
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 121
PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 134

iii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
CB

vùng dẫn, (Conduction Band)

VB

vùng hóa trị, (Valence Band)

UV

tia cực tím, (Ultraviolet)

e-

điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor)

Eg

năng lượng vùng cấm, (band gap energy)

eV

đơn vị năng lượng tính theo eV, (electron volts)

hν

năng lượng ánh sáng tới, (incident photon energy)

h+

lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor)

λ

bước sóng, (wavelength)

M

M

kim loại, (metal)
n+

ion kim loại ở trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n)

MB

metylen xanh, (Metylene Blue)

nm

nanomet, (nanometer)



ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical)

O2

OH



PSH

gốc hydroxyl, (hydroxyl radical)
hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity)

TPOT tetraisopropyl orthotitanat
SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)

TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmation Electron Microscope)
EDS

phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry)

XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction)
VIS

thành phần nhìn thấy của ánh sáng, (Visible component of light)

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng1.1 Một số tính chất vật lý của anata và rutin ............................................................... 6
Bảng 1.2 Ảnh hưởng của số lượng xúc tác V2O5/TiO2 tới hàm lượng phân hủy dung dịch
thuốc nhuộm (%) khi có chiếu sáng tia tử ngoại (UV) (nồng độ TB=SO=80 μM, CV=40
μM, thời gian chiếu sáng 20 phút, pH=6.1) ......................................................................... 35
Bảng 2.1 Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ ......................................... 65
Bảng 3.1 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu màng chế tạoTiO2(La,Fe) ................................................................................................................................. 69
Bảng 3.2 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata, rutin
của các mẫu màng chế tạoTiO2-xSn .................................................................................... 76
Bảng 3.3 Kết quả tính kích toán thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata,
rutin của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2;TiO2-0,025Sn;TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe
và TiO2-0,025(La,Fe) .......................................................................................................... 81

Bảng 3.4 Kết quả các thông số vi cấu trúc của vật liệu nano bột TiO2; TiO2-0,05La; TiO20,05Fe; TiO2-0,025(La,Fe); TiO2-0,025Sn.......................................................................... 87
Bảng 3.5 Kết quả tính toán năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu nano bột TiO2, TiO20,05La, TiO2-0,05Fe, TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn ................................................ 87
Bảng 3.6. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào khối lượng của
mẫu bột xúc tác (sau thời gian chiếu sáng 5 giờ) ................................................................ 88
Bảng 3.7 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào nồng độ chất màu
metylen xanh trong dung dịch (sau thời gian chiếu sáng 5 giờ và khối lượng của mẫu bột
xúc tác không đổi 0,1g). ...................................................................................................... 89
Bảng 3.8 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào loại mẫu nano bột
chế tạo và theo thời gian. ..................................................................................................... 91
Bảng 3.9 Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của mẫu màng TiO2 chế tạo vào cường độ chiếu
sáng: ..................................................................................................................................... 92
Bảng 3.10 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO2 pha tạp các nguyên tố
La,Fe,Sn dưới chiếu tia tử ngoại UV trong 1 giờ. ............................................................... 94
Bảng 3.11 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO2 pha tạp các nguyên tố
La,Fe,Sn dưới chiếu ánh sáng mặt trời trong 3 giờ. ............................................................ 95
Bảng 3.12 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và thành phần pha của các mẫu
vật liệu nano bột TiO2 và TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5%; 5%; 12,5%) ở nhiệt độ nung 550oC,
1050oC và 1200oC ............................................................................................................... 97
Bảng 3.13 Kết quả xác định độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu TiO2 và TiO2-xAl-12,5Si
(x=0,5;5;12,5%) ................................................................................................................. 101
Bảng 3.14 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những
khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV ..................................................... 110
v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c) ....................... 6
và tinh thể khuyết tật mạng (d) .............................................................................................. 6
Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO2 pha anata và rutin[23,26] ....................................... 8
Hình 1.3 Sơ đồ mô tả các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn ........................ 9

Hình 1.4 Sơ đồ minh hoạ hiện tượng thấm ướt của giọt nước trên bề mặt rắn................... 11
phụ thuộc vào các lực tương tác [26,116] ........................................................................... 11
Hình 1.5 Hình vẽ minh hoạ tính siêu ưa nước của màng TiO2 anata ................................. 11
Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 anata .......................................................... 12
Hình 1.7 Những hướng ứng dụng của vật liệu nano TiO2 .................................................. 13
Hình1.8 Gạch ceramic xúc tác quang (a) trong phòng tắm (b) so sánh giữa gạch ốp tường
phủ lớp xúc tác quang/siêu ưa nước (A) với gạch ốp tường thông thường (B)................... 16
Hình1.9 So sánh hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch của gạch ceramic thường (a) ........... 17
và gạch ceramic xúc tác quang (b) ...................................................................................... 17
Hình 1.10 Chất bẩn không có lực hút bám trên bề mặt của gạch xúc tác quang và được
trôi rửa dễ dàng bởi nước. ................................................................................................... 18
Hình 1.11 Hoạt tính diệt khuẩn của gạch xúc tác quang. ................................................... 19
Hình1.12 Gạch Ceramic Oxygena sắp xếp từ dạng truyền thống tới hiện đại. .................. 20
Hình1.13 Gạch Ceramic Dahlia sử dụng trong bếp và phòng tắm. .................................... 20
Hình 1.14 Gạch ốp mái ceramic xúc tác quang. ................................................................ 21
Hình1.15 Đường đi của ánh sáng và sự kích hoạt của TiO2 ............................................... 22
trong một lớp bề mặt bê tông sử dụng thủy tinh nghiền ...................................................... 22
Hình 1.16 Ngôi nhà Eco-life-type sử dụng xúc tác quang tự làm sạch. ............................ 22
Hình 1.17 Hình ảnh ứng dụng vật liệu xúc tác quang trong lĩnh vực vật liệu xây dựng
(Nhật Bản). .......................................................................................................................... 23
Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel. ................................................ 25
Hình 1.19 Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn- kim loại ................................................. 29
Hình 1.20 Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS-TiO2 .................................... 29
Hình 1.21 Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang............................ 30
Hình 1.22 Mức năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO2 được thu hẹp khi pha tạp các
kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Mn, Fe) hoặc các phi kim (N, C, S, F) [89]. .......................... 31
Hình 2.1 Hình ảnh chế tạo màng bằng nhúng phủ ............................................................. 40
vi

Hình 2.2 Máy nén khí có bình chứa ................................................................................... 40
Hình 2.3 Chế tạo màng phun phủ trên gạch men ................................................................ 41
Hình 2.4 Sự thiêu kết lớp TiO2 bề mặt trên chất nền ......................................................... 42
Hình 2.5 Đường phân tích nhiệt TG-DTA của hệ vật liệu TiO2 pha tạp La, Fe ................. 43
Hình 2.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 pha tạp theo nhiệt độ nung .................................. 43
Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO2 pha tạp các nguyên tố ........................................ 47
La, Fe (TiO2-(La,Fe)) .......................................................................................................... 47
Hình 2.8 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO2 pha tạp nguyên tố Sn (TiO2-Sn) ........................ 48
Hình 2.9 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO2 ............................................................................ 49
Hình 2.10 Sơ đồ chế tạo bột nano TiO2-(La,Fe) hoặc TiO2-Sn .......................................... 51
Hình 2.11 Quy trình chế tạo màng TiO2 pha tạp đồng thời Al, Si phun phủ trên gạch men
............................................................................................................................................. 52
Hình 2.12 Định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.... 53
Hình 2.13 Sơ đồ nguyên tắc của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 55
Hình 2.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................. 56
Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý đo phổ Micro-Raman .............................................................. 58
Hình 2.16 Sơ đồ nguyên tắc của máy quang phổ ............................................................... 59
Hình 2.17 Đồ thị các đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ theo phân loại IUPAC
[39] ...................................................................................................................................... 61
Hình 2.18 Buồng phản ứng khảo sát tính chất xúc tác quang............................................. 63
Hình2.19 Hình ảnh xác định góc thấm ướt θ của giọt nước trên bề mặt vật liệu ............... 64
Hình 2.20 Cấu trúc của TiO2 loại p (a) và mức acceptor tương ứng (b) ............................ 66
Hình 2.21 Cấu trúc của bán dẫn thường TiO2 (a) và mức tạp tương ứng (b) ..................... 67
Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025;
0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO2-0,025(La,Fe) ...................................... 68
Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01;
0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO2-0,025(La,Fe) ở các độ phóng đại
200nm .................................................................................................................................. 70
Hình 3.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của kính nền (không phủ màng TiO2), kính
có phủ màng TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so

với Ti4+) và TiO2-0,025(La,Fe) tương ứng ......................................................................... 73
Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO2(a);TiO2-0,025Fe(b); TiO2-0,025La(c);
TiO2-0,05La(d); TiO2-0,05Fe(e); TiO2-0,025(La,Fe)(f) ..................................................... 74
Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO2; TiO2-xSn .............................................. 75
vii


(với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 mol so với Ti4+) ......................................................... 75
Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu màng TiO2-xSn (x=0,005; 0,01;
0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+) ở các độ phóng đại 75000 lần và 20000 lần ............... 77
Hình 3.7 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của các mẫu màng TiO2-xSn ...................... 78
(với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+)...................................................... 78
Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO2(a); TiO2-0,005Sn(b); TiO2-0,01Sn(c);
TiO2-0,025Sn(d); TiO2-0,05Sn(e) và TiO2-0,1Sn(f) .......................................................... 79
Hình 3.9 Phổ Raman của mẫu màng TiO2, TiO2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe.................... 80
và TiO2-0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn .................................................................................. 80
Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2; TiO2-0,025Sn; ...... 81
TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe) .............................................................. 81
Hình 3.11 Phổ Raman của mẫu nano bột TiO2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe ..................... 82
và TiO2-0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn .................................................................................. 82
Hình 3.12 Ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu nano bột chế tạo TiO2
và bột TiO2-0,025(La,Fe) ở độ phân giải 20nm và 100nm ................................................ 84
Hình 3.13 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) củacác mẫu vật liệu nano bột chế tạo ....... 85
TiO2, TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn ........................................................................ 85
Hình 3.14 Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu nano
bột chế tạo TiO2(a); TiO2-0,05La(b); TiO2-0,05Fe(c); TiO2-0,025(La,Fe)(d); TiO20,025Sn(e) ........................................................................................................................... 86
Hình 3.15 Đồ thị đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu nano bột chế
tạo TiO2(a); TiO2-0,05La(b); TiO2-0,05Fe(c); TiO2-0,025(La,Fe)(d); TiO2-0,025Sn(e).... 86
Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2(a);TiO20,025Sn(b); TiO2-0,05La(c); TiO2-0,05Fe(d); TiO2-0,025(La,Fe)(e) ................................. 88
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào khối

lượng của mẫu bột chế tạo ................................................................................................... 89
Hình 3.18 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào nồng độ
của chất màu metylen xanh trong dung dịch. ...................................................................... 90
Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào các loại
mẫu nano bột chế tạo và thời gian chiếu sáng đèn compact 40W. ...................................... 91
Hình 3.20 (a,a’ ; b,b’ ; c,c’, d,d’ ; e,e’; f,f’) Hình ảnh chụp giọt nước nhỏ trên bề mặt các
mẫu màng TiO2; TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe; TiO2-0,025(La,Fe); TiO2-0,025Sn và kính
thường ở hai vị trí mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang ................................................ 93
Hình 3.21a Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột TiO2 (aa) 0,5Al-12,5Si-TiO2(a0);
5Al-12,5Si-TiO2(b0); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c0) ở nhiệt độ nung 550oC. ............................. 96
viii


Hình 3.21b Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2(a1); 5Al12,5Si-TiO2(b1); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c1) ở nhiệt độ nung1050oC..................................... 96
Hình 3.21c Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2(a2); 5Al12,5Si-TiO2(b2); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c2) ở nhiệt độ nung1200oC ..................................... 97
Hình 3.22 Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 550oC: 98
a0)0,5Al-12,5Si-TiO2; b0) 5Al-12,5Si-TiO2; c0)12,5Al-12,5Si-TiO2 ................................ 98
và Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 1200oC: ........... 98
a2)0,5Al-12,5Si-TiO2; b2) 5Al-12,5Si-TiO2; c2)12,5Al-12,5Si-TiO2. ............................... 98
Hình 3.23 Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu nano bột TiO2-xAl12,5Si (x=0,5; 5;
12,5% mol/mol tính theo Ti4+) ............................................................................................ 99
Hình 3.24(a,b,c,d) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu nano bột TiO2(a); TiO2-0,5Al-12,5Si(b);
........................................................................................................................................... 100
TiO2-5Al-12,5Si(c) và TiO2-12,5Al12,5Si(d) ................................................................... 100
Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm (αhν)2 vào hν của mẫu nano bột TiO2(a);
TiO2-0,5Al-12,5Si(b); TiO2-5Al-12,5Si(c)và TiO2-12,5Al12,5Si(d)................................ 101
Hình 3.26 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm Eg vào tổng nồng độ các chất pha tạp ... 102
Hình 3.27 (T5, T4, T1, T2, T3). Giản đồ XRD của các mẫu gạch men thường, gạch men phủ
màng TiO2, gạch men phủ màng TiO2-xAl-12,5Si (với x = 0,5; 5; 12,5% mol/mol so với
Ti4+) tương ứng .................................................................................................................. 103

Hình 3.28(a,b,c,d,e). Hình ảnh SEM của các mẫu gạch men thường; màng TiO2; TiO20,5Al-15,5Si; TiO2-5Al-15,5Si; và TiO2-12,5Al-15,5Si nung ở 1140oC (độ phóng đại
500nm) ............................................................................................................................... 104
Hình 3.29(a,b). Hình ảnh FESEM đo bề dày màng của các mẫu gạch men thường và gạch
men được phun phủ lớp màng TiO2-12,5Al-12,5Si ở nhiệt độ nung 1140oC. .................. 105
Hình 3.30(a,b,c,d,e). Hình ảnh EDS của các mẫu gạch men thường; màng TiO2; TiO20,5Al-12,5Si; TiO2-5Al-12,5Si; và TiO2-12,5Al-12,5Si ở nhiệt độ nung 1140oC. ........... 107
Hình 3.31(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men thường
và gạch men phủ màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5;5;12,5) tương ứng trước và sau khi
được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ ................................................................................ 108
Hình 3.32(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) Ảnh chụp mặt cắt ngang của giọt nước trên bề mặt gạch
men thường và gạch men phủ màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5; 5; 12,5) tương ứng
trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ...................................................... 108
Hình 3.33(a,b,c) Xác định góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men thường và
gạch men phủ màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x=0,5; 5; 12,5) tương ứng trước và sau khi
được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ (bằng thiết bị đo góc tiếp xúc) ............................... 109

ix


Hình 3.34 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những
khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV (ở cường độ chiếu sáng
553mW/cm2)...................................................................................................................... 110
Hình 3.35 (a,b,c,a’,b’,c’) Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men thường, gạch
men phủ màng TiO2 và phủ màng TiO2-12,5Al-12,5Si tương ứng ở mặt chiếu thẳng đứng
và mặt cắt ngang sau khi phơi dưới ánh nắng mặt trời trong 3 giờ ................................... 111
Hình 3.36. Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men khi chiếu sáng tự nhiên ... 111
Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS-450 nung ở 450oC trong 1h ........................ 114
Hình 3.38 Kích thước hạt tinh thể anatase của TAS-450 ................................................. 114
Hình 3.39 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS- 1130 nung ở 1130oC trong 1h .................... 114
Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TAS-1250 nung ở 1250oC trong 1h ............. 115
Hình 3.41 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và không chiếu đèn UV

........................................................................................................................................... 115
Hình 3.42 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và được chiếu đèn UV
trong 2h .............................................................................................................................. 116

x


MỞ ĐẦU
Vật liệu titan dioxit TiO2 được biết tới là chất xúc tác quang và rất phát triển trong
nhiều ứng dụng phản ứng quang. Trong số các chất bán dẫn khác nhau được sử dụng thì
TiO2 được nghiên cứu nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang cao của nó, bền vững hóa
học, không độc hại, giá thành thấp. Hiệu suất xúc tác quang của titan dioxit phụ thuộc
mạnh vào các thông số như: thành phần pha tinh thể, diện tích riêng bề mặt, kích cỡ
hạt/hình thái học và điều kiện xử lý nhiệt. Theo một vài nghiên cứu, cấu trúc tinh thể TiO2
là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự đoán hoạt tính xúc tác quang của nó. Trong
đó, pha tinh thể anata có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với pha tinh thể rutin. Điều
này có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụ chất hữu cơ của dạng anata là cao hơn và
tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang sinh của nó là thấp hơn. Những ứng dụng rất
đa dạng của tinh thể TiO2 dạng anata được biết đến với việc sử dụng xúc tác các phản ứng
sau đây, hoặc là xúc tác chính nó, hoặc như là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa của phenol, xúc
tác quang phân hủy chất bẩn hữu cơ, và khi kết hợp với oxit Vanadi, làm giảm NOx từ khí
thải ô tô tới N2 và nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy các chất độc hữu cơ, công nghệ
xúc tác quang làm sạch nước, làm sạch không khí, khử trùng; công nghệ điện cực quang
xúc tác phân tách nước tạo H2 và O2 làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiên liệu
hydro; công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, kính chống mờ ứng dụng cho các vật liệu
xây dựng, ytế….[20,25-27,49,97,101,111].
Tuy nhiên mặt hạn chế của vật liệu titan dioxit TiO2 là có vùng cấm rộng (Eg= 3,25 eV
đối với anata và Eg= 3,05 eV đối với rutin), vì vậy TiO2 chỉ thể hiện tính chất xúc tác
quang khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (  388 nm). Trong khi đó năng lượng
bức xạ mặt trời đến trái đất chỉ có một phần nhỏ khoảng 4% là bức xạ UV, do đó những

ứng dụng của xúc tác quang TiO2 sử dụng nguồn năng lượng mặt trời sẽ đạt hiệu suất rất
thấp. Mặt khác, hiệu suất xúc tác quang của TiO2 có thể bị giảm mạnh khi tốc độ tái kết
hợp e-, h+ lớn. Để TiO2 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cần phải
làm giảm độ rộng vùng cấm của nó xuống tương ứng với bước sóng ánh sáng vùng nhìn
thấy đồng thời hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e-, h+ quang
sinh [26,66].
Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO2 để đạt được hiệu quả xúc tác
quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn của
mặt trời, các phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO2 đã được áp dụng.
Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới đang tập trung nghiên cứu để chế
tạo ra những hệ vật liệu xúc tác quang hóa có hoạt tính cao và bước sóng kích hoạt nằm
trong vùng khả kiến. Có nhiều phương pháp khác nhau như: giảm kích thước hạt oxit bán
dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt
oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi
1


giảm kích thước hạt đi thì độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng
cho kích hoạt hoạt tính quang hóa của xúc tác tăng lên về bước sóng dài (vùng ánh sáng
nhìn thấy); hoặc bằng việc pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp hoặc phi kim để tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm
độ rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài.
Vật liệu TiO2 pha tạp Cr cho hoạt tính xúc tác trong vùng nhìn thấy, vật liệu TiO2 pha tạp
N chế tạo bằng phương pháp cấy ion cũng cho hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, một số nguyên tố pha tạp khác như Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, La, Sn… và ion phi kim
như N, S, C… đã được sử dụng để pha tạp vào TiO2. Đây cũng là cách thức hiệu quả để
mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của
những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2, dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác
quang của vật liệu kích hoạt trong vùng bước sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu
trúc của TiO2 bằng các phương pháp: Sol- Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi

bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ…Tuy nhiên, việc tìm ra thành
phần, nồng độ và loại chất pha tạp thích hợp để đạt được chất xúc tác phù hợp và hiệu quả
với hoạt động của ánh sáng nhìn thấy vẫn chưa thực sự được nghiên cứu đầy đủ và hệ
thống [3-11,13-16,18-142].
Đối với lĩnh vực ứng dụng nhiệt độ cao của anata TiO2 bị hạn chế vì có sự chuyển pha
giữa anata và rutin ở nhiệt độ khoảng 650oC. Ví dụ, để ứng dụng tạo bề mặt phủ xúc tác
quang TiO2 trên gạch men ceramic, cần phải làm bền pha anata ở nhiệt độ cao. Lý do là vì
gạch ceramic thông thường được nung ở nhiệt độ cao hơn 950oC, để làm mềm lớp men và
đảm bảo vùng phủ được hoàn toàn và bền (vững chắc, ổn định) của bề mặt men ceramic.
Sau khi có thêm lớp của vật liệu xúc tác quang phủ trên bề mặt gạch men, khả năng tương
thích nhiệt và hóa học giữa các lớp vật liệu phải được đảm bảo, để có được độ bám dính tốt
và đạt được độ thẩm mỹ cao trên bề mặt gạch men [75,77,116,134].
Ta biết rằng khi pha tạp vào TiO2 precursor với silicon hoặc aluminum có thể làm tăng
nhiệt độ chuyển pha từ anata sang rutin. Sự ổn định pha anata đã được công bố là có thể
lên tới 900oC, nhưng vấn đề làm bền pha anata ở nhiệt độ trên 900oC chưa được giải quyết
mà có thể rất phổ biến trong ứng dụng xúc tác quang, ví dụ như đối với lĩnh vực ứng dụng
bề mặt gạch ceramic và sứ vệ sinh ceramic xúc tác quang. Do đó, trong nghiên cứu chế tạo
bề mặt phủ xúc tác quang ứng dụng đối với lĩnh vực vật liệu xây dựng gạch ceramic và sứ
vệ sinh ceramic, việc cần thiết là làm bền hóa cấu trúc anata của TiO2 ở nhiệt độ cao. Theo
một số tài liệu đã công bố, việc pha tạp vào TiO2 bởi đồng thời các nguyên tố Y, Zr hoặc
Al, Si...[24,32] làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250oC. Tuy nhiên, để có thể ứng dụng
được trong một lĩnh vực nhất định thì việc nghiên cứu cụ thể vẫn là rất cần thiết.
Trên cơ sở tổng quan về việc làm cải thiện tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2
kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng của vật liệu này làm bề
mặt phủ thông minh có hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch trên vật liệu xây dựng: kính,
gạch men. Đề tài đặt ra cho Luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt
2


tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh”

được thực hiện với các mục tiêu nghiên cứu khả năng làm nâng cao tính chất quang của vật
liệu nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến và ứng dụng chế tạo màng siêu ưa nước, tự
làm sạch phủ trên bề mặt vật liệu xây dựng: kính, gạch men ceramic với hướng ứng dụng
trong nhà, ngoài trời.
Mục tiêu của luận án:
1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn,
đồng thời pha tạp 2 nguyên tố La, Fe nhằm nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ
về phía ánh sáng nhìn thấy và có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh trong
vùng khả kiến.
2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng phủ thông minh trên đế kính có hiệu ứng siêu ưa
nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn,
đồng thời pha tạp bởi 2 nguyên tố La, Fe phủ trên đế kính với việc nâng cao đặc tính làm
dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy, làm cải thiện được hiệu ứng siêu ưa
nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
3. Nghiên cứu chế tạo màng phủ thông mình bền pha anata ở nhiệt độ cao trên bề mặt
gạch men, sứ vệ sinh có hiệu ứng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO2
pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250oC, với việc nâng
cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía ánh sáng nhìn thấy và do đó làm cải thiện
được hiệu ứng siêu ưa nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn
thấy.
Nội dung nghiên cứu của luận án
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 được làm nâng cao tính chất quang trong vùng
ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp biến tính vật liệu bởi sự pha tạp các nguyên tố kim
loại La, Fe, Sn. Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vủa vật liệu trong
vùng ánh sáng nhìn thấy.
- Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn
phủ trên đế kính ở nhiệt độ nung 520oC.
- Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố Al, Si bền
pha anata phủ trên đế gạch men ở nhiệt độ nung 1140o÷1250oC.
- Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước và tính chất diệt khuẩn của các màng này trên bề mặt

kính và gạch men có phủ màng nano TiO2.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Luận án nghiên cứu đã cho thấy các vật liệu TiO2 khi được pha tạp bởi các nguyên tố
kim loại đã làm nâng cao được tính chất quang của vật liệu là làm dịch chuyển bờ hấp thụ
về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈400÷600nm). Các vật liệu màng nano TiO2 biến tính được
phủ trên bề mặt các vật liệu kính, gạch men có hiệu ứng siêu ưa nước và diệt khuẩn tốt trên
bề mặt của vật liệu dưới chiếu sáng UV và Vis. Kết quả nghiên cứu của luận án mở ra khả

3


năng ứng dụng thực tiễn chế tạo các sản phẩm kính, gạch men ceramic, sứ vệ sinh ceramic
có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch thân thiện với môi trường.
Điểm mới của luận án
- Lần đầu tiên lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu màng TiO2 chế tạo phủ trên các loại
đế: kính, gạch men ở nhiệt độ tương đương với nhiệt độ biến mềm của đế kính, gạch men
tương ứng.
- Lần đầu tiên nghiên cứu đặc tính bền pha anata ở nhiệt độ cao (1250oC) của vật liệu
nano TiO2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si được ứng dụng chế tạo màng mỏng siêu ưa
nước-tự làm sạch trên bề mặt gạch men.
- Lần đầu tiên khai thác tính năng của sự pha tạp đồng thời hai nguyên tố kim loại trong
việc làm nâng cao đặc tính và tính chất của vật liệu nano TiO2
- Lần đầu tiên khai thác tính chất khác nhau của nano TiO2 khi được pha tạp bởi các
nguyên tố kim loại hóa trị +3 với các nguyên tố kim loại hóa trị +4.

4


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2

1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa
học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn
3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và
được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutin, anata và brookit. Pha rutin là dạng bền,
pha anata và brookit là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao
(thường khoảng trên 900oC) [26,116].
Tinh thể TiO2 pha rutin và anata đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng
từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+ nằm ở tâm và 6
ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc.
Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anata có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2-. Mỗi bát diện tiếp
giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc) (hình 1.1a).
Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutin có 2 ion Ti4+ và 4 ion O2-. Các bát diện oxit
titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp
giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) (hình 1.1b).
Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2 anata khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2 rutin. Điều
này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau
vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor.
Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anata (3,79 Å, 3,03 Å) lớn hơn trong pha
rutin (3,57 Å, 2,96 Å) còn khoảng cách Ti-O trong tinh thể TiO2 ở pha anata (1,394 Å,
1,98 Å) nhỏ hơn trong pha rutin (1,949 Å, 1,98 Å). Điều đó cũng ảnh hưởng đến cấu trúc
điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các
tính chất vật lý, hóa học của vật liệu.
Hình 1.1c mô tả mô hình cấu trúc tinh thể của TiO2 brookit, một pha khác của TiO2 có
thể gặp trong quá trình chế tạo.

5

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c)
và tinh thể khuyết tật mạng (d)[49,116]

Ở pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO2 cũng có sự khác biệt.
Bảng 1.1 cho biết các thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính anata và rutin.
Các số liệu cho thấy TiO2 anata có độ xếp chặt kém hơn TiO2 rutin. Do đó, rutin là pha bền
của TiO2, còn anata chỉ là pha giả bền của TiO2. Ở dạng tinh thể với kích thước lớn, TiO2
rutin bền tại áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy
của nó. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở các pha khác nhau cũng dẫn đến sự
khác nhau về cấu trúc các vùng năng lượng trong tinh thể của chúng.
Bảng1.1 Một số tính chất vật lý của anata và rutin [4,5]

Tính chất

Anata

Rutin

Cấu trúc tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhóm không gian

I41/amd

P42/mnm

Thông số mạng a (Ao)

3,78

4,58

Thông số mạng c (Ao)

9,49

2,95

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,895

4,25

Chỉ số khúc xạ

2,52

2,71

6


Độ rộng vùng cấm (eV)

Độ cứng (thang mox)

3,25 (tương ứng với năng lượng 3,05 (tương ứng với năng
ánh sáng cực tím có bước sóng  lượng ánh sáng có bước
sóng  = 413 nm)
= 388 nm)
5,5  6,0

6,0  7,0

31

114

Hằng số điện môi

Nhiệt độ nóng chảy (0oC) Nhiệt độ cao chuyển thành rutin

1830oC  1850oC

1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO2
Các mẫu TiO2 được chế tạo thường có dạng vô định hình, anata hoặc rutin do trong quá
trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha anata ở nhiệt
độ cỡ 300 ÷ 450oC và chuyển dần sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao (cỡ trên 800oC).
Pha anata chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ thấp (cỡ 300 ÷ 800oC). Sự chuyển cấu
trúc sang pha rutin hoàn thành ở nhiệt độ cỡ 900oC. TiO2 cũng có thể chuyển từ pha anata
sang pha rutin ở nhiệt độ gần 500oC tuỳ theo tạp chất, áp suất, môi trường, công nghệ chế
tạo [20,26,62,92].
Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anata sang rutin còn phụ thuộc
vào kích thước hạt. Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hoá cần để chuyển cấu trúc
từ pha anata sang rutin càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra.

Ngoài ra, sự có mặt của pha brookit cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha đó. Tỷ lệ pha
brookit trong tinh thể TiO2 anata càng lớn thì sự chuyển pha càng xảy ra nhanh vì pha
brookit dễ chuyển sang pha rutin hơn.
Như vậy, pha rutin là dạng phổ biến nhất của TiO2, pha anata hiếm gặp trong tự nhiên.
Thực tế TiO2 không tồn tại riêng biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà
thường có nhiều pha khác cùng tồn tại: rutin, anata, brookit, quarzt, feldspars…
Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO2 thì pha anata thể hiện tính hoạt động
dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt về cấu trúc vùng
năng lượng của nó.

1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2
Các hiện tượng vật lý, hóa học xảy ra liên hệ rất mật thiết đến sự dịch chuyển điện tử
giữa các dải năng lượng của vật liệu. TiO2 anata có vùng cấm rộng 3,2eV - ứng với một
lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. TiO2 rutin có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV - ứng
với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm.
Giản đồ năng lượng của TiO2 anata và rutile được thể hiện trong hình 1.2.

7


dải dẫn

dải cấm

Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO2 pha anata và rutin[23,26]

Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anata và rutin tương đối rộng và xấp xỉ bằng
nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn của TiO2 anata cao
hơn (khoảng 0,3eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải
dẫn của TiO2 rutin thấp hơn, chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 pha

anata có tính hoạt động mạnh hơn.
Với những lý do trên, TiO2 pha anata được quan tâm chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng
nhiều hơn các pha khác.

1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO2

TiO2 anata là bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng. Nó có hệ số
truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Chiết suất và hằng số
điện môi của TiO2 anata cũng lớn.
Ngoài ra, với cấu trúc điện tử có vùng hoá trị điền đầy và vùng dẫn trống, các chất bán
dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất tăng nhạy cho các quá trình oxy hoá khử
trong ánh sáng (tính chất quang xúc tác). Các nghiên cứu cho thấy tinh thể nano TiO2 anata
(kích thước hạt tinh thể cỡ 5  50 nm) có tính oxy hoá khử mạnh dưới tác dụng của tia tử
ngoại trong ánh sáng mặt trời hoặc đèn huỳnh quang. Quá trình quang xúc tác tiến hành ở
pha khí hoặc pha lỏng được chia thành 6 giai đoạn sau:
1- Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc
tác.
2- Các chất tham gia phản ứng bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác.
3- Các phân tử chất xúc tác hấp thụ photon và chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng
thái kích thích. Điện tử tách khỏi liên kết, chuyển từ dải hóa trị (valance band) sang dải dẫn
(conduction band) và tạo ra lỗ trống (hole) ở dải hóa trị.
Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với các chất “ưa điện tử” như O2 để tạo
các nhân oxy hoá mạnh như H2O2, O2-, OH-:
TiO2(e-) + O2 → TiO2 + O2(1.1)
+
*
O2 + H
→ HO 2
(1.2)
*

2 HO 2
→ H2O2 + O2
(1.3)
8


TiO2(e-) + H2O2 → TiO2 + HO* + HO(1.4)
Đồng thời, lỗ trống ở dải hóa trị có tính oxy hóa mạnh, phản ứng với các chất giàu điện
tử như H2O, OH- và các hợp chất hữu cơ RX (hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác) để tạo các
gốc tự do RX+, OH* trên bề mặt xúc tác:
TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2
(1.5)
+
*
TiO2 (h ) + OH → OH + TiO2
(1.6)
+
+
TiO2 (h ) + RX → RX + TiO2
(1.7)
*
Các gốc OH và O2 có tính oxy hoá mạnh gấp hàng trăm lần các chất ôxy hoá quen
thuộc hiện nay như clo, ozon. Chúng giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại,
vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành những chất vô hại như CO2, H2O.

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn[4,5,116]

TiO2 rutin cũng có tính chất tương tự nhưng nó có dải dẫn thấp hơn, gần với thế khử
nước thành khí H2 còn TiO2 anata có khả năng khử O2 thành O2- có tính oxy hoá mạnh.
Nguyên nhân là do TiO2 rutin được hình thành ở nhiệt độ cao, sự dehydrat hoá xảy ra triệt

để. Còn TiO2 anata được hình thành ở nhiệt độ thấp hơn, trên bề mặt của nó vẫn còn các
gốc OH[-Ti-OH] nên dễ dàng hấp phụ các chất. Nhưng thực tế cho thấy hoạt tính của chất
xúc tác cao hơn khi sử dụng TiO2 là hỗn hợp gồm 70% anata và 30% rutin. Đó là vì TiO2
anata và rutin đều có năng lượng vùng hoá trị như nhau nhưng rutin có năng lượng vùng
dẫn thấp hơn năng lượng vùng dẫn của anata 0,3 eV nên điện tử quang sinh dễ dàng đi vào
vùng dẫn của TiO2 rutin rồi sau đó dễ đi vào vùng dẫn của TiO2 anata hơn.
Đây là giai đoạn khởi đầu cho chuỗi các quá trình sau. Do vậy, để một chất có khả năng
quang xúc tác thì nó phải có hoạt tính quang hoá, phải có độ rộng vùng cấm thích hợp để
hấp thụ được tia tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy (tức là Eg ≤ hν).
4- Phản ứng quang hóa: gồm 2 giai đoạn nhỏ:
9


• Phản ứng quang hóa sơ cấp: các phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham gia trực tiếp
vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.
• Phản ứng quang hóa thứ cấp (còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng
nhiệt): là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm của giai đoạn sơ cấp.
5- Các sản phẩm sau phản ứng được nhả ra khỏi bề mặt chất xúc tác.
6- Các sản phẩm được khuếch tán vào pha khí hoặc lỏng.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó
là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon bị hấp thụ.

 

N
No



Số phân tử phản ứng

(1.8)

Số photon bị hấp thụ

Hiệu suất lượng tử được xác định dựa trên hai định luật quang hóa sau:
Định luật Grotthuss - Draper: “Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra
phản ứng” hay “Phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử
bán dẫn”.
Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ chỉ có khả năng kích
thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp”.
Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và làm phát sinh một cặp điện tử tự do - lỗ
trống, một phần Nc số điện tử này chuyển tới chất phản ứng, số còn lại (Nk) tái hợp với lỗ
trống. Theo định luật Einstein ta có: No = Nc + Nk
(1.9)
Giả sử mỗi phân tử tham gia phản ứng nhận một điện tử, khi đó số phân tử phản ứng
bằng số điện tử được vận chuyển:
N = Nc
(1.10)
Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị là:  

Nc
Nc  Nk



kc
kc  kk

(1.11)

Trong đó, kc là tốc độ vận chuyển điện tử, kk là tốc độ tái kết hợp điện tử. Ở đây ta coi
sự khuếch tán của sản phẩm xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngược.
Thực tế việc đo số photon bị hấp thụ còn gặp khó khăn do sự tán xạ của chúng trên bề
mặt vật liệu. Nhiều nghiên cứu cho thấy khi pha các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm
vào TiO2, độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, kéo theo sự tăng khả năng quang xúc tác
của vật liệu với bức xạ kích thích nằm sâu trong vùng khả kiến hơn. Trong thời gian gần
đây, các nghiên cứu còn hướng tới mục tiêu chế tạo TiO2 có kích thước nano-mét nhằm rút
ngắn quãng đường di chuyển của điện tử và lỗ trống quang sinh trên bề mặt để hạn chế đến
mức tối đa khả năng tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và điện tử quang sinh và đồng thời
hạn chế những khuyết tật cấu trúc.
Nhờ tính chất xúc tác quang, TiO2 có triển vọng rất lớn trong lĩnh vực làm sạch nước,
không khí, diệt vi khuẩn, nấm mốc, diệt trùng, khử độc...[25-30,73-77,129,142]

1.3. Hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO2
a. Hiện tượng thấm ướt.
10


Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt, có thể xảy ra hiện tượng thấm ướt hoặc
không thấm ướt. Điều đó phụ thuộc vào lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng với nhau
fL- L, lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng với các phân tử chất rắn trên bề mặt fL- R và
được đặc trưng bởi góc tiếp xúc (góc thấm ướt) θ được thể hiện trên hình 1.4:
• Nếu fL- R > fL- L: Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, góc tiếp xúc nhọn (θ < 90o). Ta
nói bề mặt thấm ướt chất lỏng.
• Nếu fL- R < fL- L: Giọt chất không loang ra bề mặt, góc tiếp xúc tù (θ > 90o). Đó là hiện
tượng bề mặt không thấm ướt chất lỏng (kỵ lỏng).

Hình 1.4 Sơ đồ minh hoạ hiện tượng thấm ướt của giọt nước trên bề mặt rắn
phụ thuộc vào các lực tương tác [26,116]

b. Hiện tượng siêu ưa nước (siêu thấm ướt nước) của TiO2
Bề mặt của các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày thường có tính không
thấm ướt nước ở một mức độ nào đó. Góc tiếp xúc của mặt kính, gạch men hay các vật liệu
vô cơ khác thường là 20o 30o. Góc tiếp xúc của các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, mica
thường cỡ 70o  90o. Với các loại nhựa kỵ nước như silicon, fluororesins, góc tiếp xúc có
thể lớn hơn 90o. Ngoài các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề
mặt như xà phòng, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 10o.
Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt (hình 1.5): Khi một màng mỏng
TiO2 ở pha anata với kích thước cỡ nano-mét được phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn
tại trên bề mặt với góc tiếp xúc khoảng 20o  40o. Khi chiếu chùm tia tử ngoại lên bề mặt
tấm kính, các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc tiếp xúc giảm dần. Đến một lúc nào đó,
góc tiếp xúc gần như bằng 0o, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng. Hiện tượng
này được gọi là hiện tượng siêu ưa nước (siêu thấm ướt nước). Trạng thái đó của bề mặt
TiO2 tiếp tục được duy trì trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng
tử ngoại. Sau đó góc tiếp xúc tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc tiếp xúc khoảng vài
chục độ. Trạng thái siêu ưa nước sẽ lại phục hồi nếu bề mặt lại được chiếu tia tử ngoại.

1 ÷ 2 ngày
sau

Tấm kính

Hình 1.5 Hình vẽ minh hoạ tính siêu ưa nước của màng TiO2 anata[26,116]

11


c.Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 pha anata
Khi màng TiO2 được kích thích bởi bức xạ có bước sóng  < 388 nm, các điện tử có thể

chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và làm xuất hiện cặp điện tử (e-) - lỗ trống (h+) tương
ứng ở vùng dẫn và vùng hoá trị. Những cặp e-, h+ này sẽ dịch chuyển tới bề mặt và thực
hiện các phản ứng sau:
• Ở vùng dẫn: Ti4+ bị khử về Ti3+:
Ti4+ + e- → Ti3+

(1.12)

• Ở vùng hoá trị: O2- bị oxy hoá thành O2 tự do:
2O2- + 4h+ → O2 ↑

(1.13)

Cứ 4 phân tử TiO2 lại giải phóng một phân tử O2. Hiện tượng này chỉ xảy ra với các
phân tử bề mặt và hình thành trên bề mặt tinh thể một mạng lưới các lỗ trống thiếu oxy
(oxygen vacancies). Khi có nước trên bề mặt, mỗi phân tử nước chiếm chỗ một lỗ trống
bằng chính nguyên tử O của nó và quay hai nguyên tử H ra ngoài. Khi đó, một mạng lưới
hydro được hình thành ở mặt ngoài của màng (hình 1.6). Phân tử nước trên bề mặt bị phân
cực với phía O tích điện âm, phía H tích điện dương. Chúng tiếp tục hút các phân tử nước
lân cận nhờ liên kết hydro giữa các ion O2- và H+. Mặt khác chúng ta biết rằng chất rắn
dính ướt chất lỏng khi lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng với nhau yếu hơn với các
phân tử chất rắn. Như vậy, chính lực liên kết hydro giữa lớp "ion hydro bề mặt" và các "ion
oxy" của nước đã kéo mỏng giọt nước ra, tạo nên hiện tượng siêu ưa nước của màng TiO2.

Khuyết oxy

a. Kỵ nước

b. Ưa nước

Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 anata[26,116]

12


1.4. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2
1.4.1. Những ứng dụng của vật liệu nano TiO2

Hình 1.7 Những hướng ứng dụng của vật liệu nano TiO2[7,134]

1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trên thế giới
Vật liệu bán dẫn titan dioxit (TiO2) như đã được biết đến là đại diện cho chất xúc tác
quang hiệu quả phân hủy chất bẩn hữu cơ làm sạch nước, làm sạch không khí, phân tách
nước tạo H2, O2, bề mặt tự làm sạch, diệt khuẩn vì hoạt tính oxi hóa mạnh và tính siêu ưa
nước của nó. Tuy nhiên, khe năng lượng của TiO2 tương đối lớn (3,2 eV đối với TiO2 dạng
anata và 3,05 eV đối với TiO2 dạng rutin) nên vật liệu này chỉ sử dụng được khi có kích
thích ánh sáng tia tử ngoại (λ≤380 nm) mà phần ánh sáng tử ngoại này chỉ chiếm 4% trong
phổ ánh sáng mặt trời . Do đó, một thách thức lớn cho các nhà khoa học trên thế giới và
cộng đồng công nghiệp tham gia vào nghiên cứu vật liệu xúc tác quang là làm tăng tính
nhạy phổ của xúc tác quang dựa trên cơ sở TiO2 tới miền ánh sáng nhìn thấy, để có thể sử
dụng được nguồn năng lượng tự nhiên sẵn có là ánh sáng mặt trời [20-142].
Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới tập trung nghiên cứu để chế
tạo những hệ vật liệu xúc tác quang có hoạt tính cao và bước sóng kích thích nằm trong
vùng khả kiến. Để đạt được mục tiêu, các nhóm nghiên cứu trên thế giới có nhiều cách tiếp
cận khác nhau như: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và
nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác
quang [20,22,44,99]. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi làm giảm kích thước hạt đi thì
độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt tính xúc tác
quang của vật liệu tăng lên dịch chuyển về bước sóng dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
13