Tóm tắt luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------

NGUYỄN THỊ TUYẾT MAI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TITAN DIOXIT
CÓ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG GỐM SỨ, THỦY TINH

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

Hà Nội - 2015


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Trịnh Xuân Anh
2. PGS. TS. Hoàng Thị Kiều Nguyên

Ph n i n :
Ph n i n 2:
Ph n i n :

Luận án đã được
o v trước Hội đ ng ch

uận án Tiến sĩ
c p Trường họp tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Vào h i:

giờ

ngày

tháng

nă

Có th tì hi u uận án tại thư vi n:
1. Thư vi n Tạ Quang B u - Trường ĐHBK Hà Nội.
2. Thư vi n Quốc gia Vi t Na


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Vật liệu titan dioxit TiO2 được biết tới là chất xúc tác quang và
rất phát triển trong nhiều ứng dụng phản ứng quang. Trong số các
chất bán dẫn khác nhau được sử dụng thì TiO2 được nghiên cứu
nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang cao của nó, bền vững hóa
học, không độc hại, giá thành thấp. Theo một vài nghiên cứu, cấu
trúc tinh thể TiO2 là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự
đoán hoạt tính xúc tác quang của nó. Trong đó, pha tinh thể anata có
hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với pha tinh thể rutin. Điều này
có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụ chất hữu cơ của dạng
anata là cao hơn và tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang
sinh của nó là thấp hơn. Những ứng dụng rất đa dạng của tinh thể

TiO2 dạng anata được biết đến với việc sử dụng xúc tác các phản ứng
hoặc là xúc tác chính nó, hoặc như là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa
của phenol, xúc tác quang phân hủy chất bẩn hữu cơ, làm giảm NOx
từ khí thải ô tô tới N2 và nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy
các chất độc hữu cơ, công nghệ xúc tác quang làm sạch nước, làm
sạch không khí, khử trùng; công nghệ điện cực quang xúc tác phân
tách nước tạo H2 và O2 làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin
nhiên liệu hydro; công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, kính
chống mờ ứng dụng cho các vật liệu xây dựng, ytế….[20,2527,49,97,101,111].
Đối với lĩnh vực ứng dụng nhiệt độ cao của anata TiO2 bị hạn chế
vì có sự chuyển pha giữa anata và rutin ở nhiệt độ khoảng 650oC. Ví
dụ, để ứng dụng tạo bề mặt phủ xúc tác quang TiO2 trên gạch men
ceramic, cần phải làm bền pha anata ở nhiệt độ cao. Lý do là vì gạch
ceramic thông thường được nung ở nhiệt độ cao hơn 950oC, để làm
mềm lớp men và đảm bảo vùng phủ được hoàn toàn và bền (vững
chắc, ổn định) của bề mặt men ceramic. Sau khi có thêm lớp của vật
liệu xúc tác quang phủ trên bề mặt gạch men, khả năng tương thích
nhiệt và hóa học giữa các lớp vật liệu phải được đảm bảo, để có được
độ bám dính tốt và đạt được độ thẩm mỹ cao trên bề mặt gạch men.
Các tính chất xúc tác quang, diệt khuẩn, siêu ưa nước của vật liệu
nano TiO2 đã được các nhà khoa học áp dụng trong nghiên cứu chế
tạo màng phủ thông minh với tính năng siêu ưa nước, tự làm sạch
trên bề mặt kính, gạch men ceramic, sứ vệ sinh ceramic. Việc khai
thác những ứng dụng của vật liệu này với kích thích ánh sáng trong
vùng nhìn thấy đang là mục tiêu cho nhiều công trình nghiên cứu

1


hướng đến. Vì vậy đề tài đặt ra cho Luận án là: “Nghiên cứu tổng

hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả
kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh” được thực hiện
với các mục tiêu nghiên cứu khả năng làm nâng cao tính chất quang
của vật liệu nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến và ứng dụng
chế tạo màng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt vật liệu xây
dựng: kính, gạch men ceramic.
2. Nội dung nghiên cứu của luận án
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 được làm nâng cao tính
chất quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp biến
tính vật liệu bởi sự pha tạp các nguyên tố kim loại La, Fe, Sn. Khảo
sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh của vật liệu trong
vùng ánh sáng nhìn thấy.
- Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp bởi các
nguyên tố La, Fe, Sn phủ trên đế kính ở nhiệt độ nung 520oC.
- Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp bởi các
nguyên tố Al, Si bền pha anata phủ trên đế gạch men ở nhiệt độ nung
1140o÷1250oC.
- Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước và tính chất diệt khuẩn của các
màng này trên bề mặt kính và gạch men có phủ màng nano TiO2.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Luận án nghiên cứu đã cho thấy các vật liệu TiO2 khi được pha
tạp bởi các nguyên tố kim loại đã làm nâng cao được tính chất quang
của vật liệu là làm dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn
thấy (λ≈400÷600nm). Các vật liệu màng nano TiO2 biến tính được
phủ trên bề mặt các vật liệu kính, gạch men có hiệu ứng siêu ưa nước
và diệt khuẩn tốt trên bề mặt của vật liệu dưới chiếu sáng UV và Vis.
Kết quả nghiên cứu của luận án mở ra khả năng ứng dụng thực tiễn
chế tạo các sản phẩm kính, gạch men ceramic, sứ vệ sinh ceramic có
bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch thân thiện với môi trường.
4. Điểm mới của luận án:

- Lần đầu tiên lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu màng TiO2 chế
tạo phủ trên các loại đế: kính, gạch men ở nhiệt độ tương đương với
nhiệt độ biến mềm của đế kính, gạch men tương ứng.
- Lần đầu tiên nghiên cứu đặc tính bền pha anata ở nhiệt độ cao
(1250oC) của vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si
được ứng dụng chế tạo màng mỏng siêu ưa nước-tự làm sạch trên bề
mặt gạch men.

2


- Lần đầu tiên khai thác tính năng của sự pha tạp đồng thời hai
nguyên tố kim loại trong việc làm nâng cao đặc tính và tính chất của
vật liệu nano TiO2.
- Lần đầu tiên khai thác tính chất khác nhau của nano TiO2 khi
được pha tạp bởi các nguyên tố kim loại hóa trị +3 với các nguyên tố
kim loại hóa trị +4.
5. Cấu trúc của luận án:
Luận án gồm 118 trang: Mở đầu 04 trang; Chương 1 - Tổng quan
34 trang; Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 29
trang; Chương 3 - Kết quả và thảo luận 49 trang; Kết luận 02 trang;
Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án 2 trang;
Tài liệu tham khảo 13 trang gồm 142 tài liệu. Có 17 bảng, 87 hình
vẽ, đồ thị.
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2
1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau.
Đến nay các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng
thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng

tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng thù hình phổ
biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutin, anata
và brookit. Pha rutin là dạng bền, pha anata và brookit là dạng
giả bền và dần chuyển sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao
(thường khoảng trên 900oC) [26,116].

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha anata (a), rutin (b)
brookit (c)và tinh thể khuyết tật mạng (d)[49,116]

3


1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2
Các hiện tượng vật lý, hóa học xảy ra liên hệ rất mật thiết đến sự
dịch chuyển điện tử giữa các dải năng lượng của vật liệu. TiO2 anata
có vùng cấm rộng 3,2eV - ứng với một lượng tử ánh sáng có bước
sóng 388nm. TiO2 rutin có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV - ứng với một
lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Giản đồ năng lượng của
TiO2 anata và rutin được thể hiện trong hình 1.2.
dải dẫn

dải cấm
Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO2 pha anata và rutin[23,26]
Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anata và rutin tương đối
rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa
mạnh. Nhưng dải dẫn của TiO2 anata cao hơn (khoảng 0,3eV), ứng
với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải
dẫn của TiO2 rutin thấp hơn, chỉ ứng với thế khử nước thành khí
hiđro. Do vậy, TiO2 pha anata có tính hoạt động mạnh hơn. Do đó,
TiO2 pha anata được quan tâm chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng

nhiều hơn các pha khác.
1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO2
Khi nano TiO2 được kích thích bởi bức xạ có bước sóng  < 388
nm. Các phân tử chất xúc tác hấp thụ photon và chuyển từ trạng thái
cơ bản sang trạng thái kích thích. Điện tử tách khỏi liên kết, chuyển
từ dải hóa trị (valance band) sang dải dẫn (conduction band) và tạo ra
lỗ trống (hole) ở dải hóa trị.
Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với các chất “ưa
điện tử” như O2 để tạo các nhân oxy hoá mạnh như H2O2, O2-, OH-:

Đồng thời, lỗ trống ở dải hóa trị có tính oxy hóa mạnh, phản ứng
với các chất giàu điện tử như H2O, OH- và các hợp chất hữu cơ RX
4


(hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác) để tạo các gốc tự do RX +, OH*
trên bề mặt xúc tác:

Các gốc OH* và O2- có tính oxy hoá mạnh gấp hàng trăm lần các
chất ôxy hoá quen thuộc hiện nay như clo, ozon. Chúng giúp phân
hủy các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám
trên bề mặt vật liệu thành những chất vô hại như CO2, H2O.

Hình 1.3 Sơ đồ các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn
Ngoài ra, một tính chất đặc biệt lý thú nữa của vật liệu bán dẫn
nano TiO2 đó là: khi được chế tạo ở dạng màng, nó có hiệu ứng siêu
ưa nước được ứng dụng chế tạo các bề mặt siêu ưa nước, tự làm
sạch, diệt khuẩn và chống sương mù…[22,25-26,45,58,75,102].
1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trên thế giới
Nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tập trung nghiên cứu chế

tạo những hệ vật liệu xúc tác quang có hoạt tính cao và bước sóng
kích thích nằm trong vùng khả kiến. Có nhiều cách tiếp cận: giảm
kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên
cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá
trình xúc tác quang [20,22,44,99]. Kích thước hạt được giảm đi thì
độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho
kích hoạt tính xúc tác quang của vật liệu sẽ tăng lên dịch chuyển về
bước sóng dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Hoặc bằng cách pha
tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại hoặc phi kim để
tạo ra mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm độ
rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang
vùng bước sóng dài. Công trình [93] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu
màng nano TiO2 dạng anata pha tạp đồng thời các nguyên tố phi kim

5


N-F phủ trên đế kính bằng phương pháp nhúng phủ sol-gel cho thấy
có hiệu ứng siêu ưa nước tốt với góc thấm ướt θ ≈ 1,8÷2,3o khi có
chiếu ánh sáng UV-Vis của đèn halogen 300W và duy trì được hiệu
ứng siêu ưa nước của màng trong 30 ngày không cần phải chiếu sáng
UV-Vis tiếp tục. Công trình [114] nghiên cứu vật liệu nano bột TiO2
pha tạp các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Gd) chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với tỷ lệ pha tạp 0,5-10wt.% đạt
hiệu suất xúc tác quang cao nhất phân hủy thuốc nhuộm orange II là
58% sau 50 phút chiếu sáng bởi đèn huỳnh quang 8W, với pha tạp 12wt.% Nd3+. Công trình [140] nghiên cứu vật liệu nano bột TiO2
dạng anata pha tạp đồng thời 2%La(III) và 2%Fe(III) chế tạo bằng
phương pháp sol-gel, đạt hiệu quả xúc tác quang phân hủy phenol
42% sau 4 giờ chiếu sáng bởi đèn kim khí halogen 300W đã được
lọc ánh sáng tử ngoại, cao hơn hẳn so với đơn pha tạp 32%. Các

công trình [22,27-31,49-52,66,86,108-110,141] nghiên cứu chế tạo
vật liệu nano TiO2 pha tạp bởi một số nguyên tố kim loại khác như
Ag, Pt, Al, Cr, Cu, Ni, Sn… hay phi kim như Si, đều làm nâng cao
tính chất xúc tác quang của vật liệu bán dẫn TiO2 kích thích được
ánh sáng trong vùng nhìn thấy.
1.4.3. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong nước
Hướng nghiên cứu nhằm làm cải thiện tính chất của vật liệu nano
TiO2 sử dụng được ánh sáng kích thích trong vùng nhìn thấy, đã
được một số nhóm nghiên cứu trong nước tiến hành nghiên cứu và
đã đạt được một số kết quả nhất định. Nhóm nghiên cứu của khoa
Hóa, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng đã thành công với việc kết
hợp vật liệu compozit giữa TiO2 và cacbon nano tube (CNT) có bước
sóng kích hoạt trong vùng khả kiến. Nhóm nghiên cứu của TS. Trần
Thị Đức- Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học đã thành công
với sản phẩm sơn nano titan oxit, nhóm nghiên cứu của Viện ITIMS,
Viện Vật lý kỹ thuật đã nghiên cứu chế tạo các loại sensor bán dẫn
để nhận biết các loại hợp chất hữu cơ và khí thải dựa trên cơ chế xúc
tác quang của chất bán dẫn. Một số công trình nghiên cứu khoa học
khác cũng đã nỗ lực nghiên cứu làm nâng cao khả năng sử dụng của
vật liệu nano TiO2 kích thích được ánh sáng trong vùng nhìn thấy
bằng các phương pháp chế tạo khác nhau: sol-gel, thủy nhiệt, ngâm
tẩm…với các loại nguyên tố pha tạp khác nhau: Cr, Cu, Ni, Fe, Co,
N, S…[4, 5, 7-10, 13-15].

6


1.4.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trong lĩnh vực vật
liệu xây dựng
Năm 2001 RILEM TC 194- một báo cáo về “Ứng dụng xúc tác

quang cho ngành vật liệu xây dựng” đã được công bố, trên đề xuất
của Dr. Hiroyuki Yamanouchi (Quốc gia RILEM đại biểu cho Nhật).
Mục đích của TC 194 là thu thập các dữ liệu lý thuyết và thành tựu
thực tế của xúc tác quang TiO2 trong ngành xây dựng. Bắt đầu của
thực tế ứng dụng xúc tác quang TiO2 bắt nguồn với việc khám phá
của xúc tác quang tách nước trên điện cực TiO2 của hai Nhà Khoa
học Nhật Bản Fujishima và Honda năm 1972. Trong những năm sau
đó, kỹ thuật xúc tác quang TiO2 đã được phát triển nhanh chóng và
trở nên hấp dẫn trong ứng dụng tự làm sạch, làm sạch không khí và
tác dụng kháng khuẩn trong ngành xây dựng công nghiệp.
Trong báo cáo RILEM TC 194-TDP nêu lên những phần chính
trên nguyên tắc của xúc tác quang TiO2 bao gồm: Ứng dụng xúc tác
quang TiO2 tác dụng kháng khuẩn và tự làm sạch tới vật liệu gạch
ceramic, ứng dụng xúc tác quang TiO2 trên vật liệu xi măng bê tông
cho mục đích tự làm sạch, ứng dụng xúc tác quang TiO2 cho làm
sạch không khí và tiêu chuẩn hóa của phương pháp kiểm tra cho vật
liệu xây dựng đối với xúc tác quang TiO2 [134].
Những ứng dụng đầy đủ của bề mặt xúc tác quang ứng dụng
trong lĩnh vực vật liệu xây dựng đối với các sản phẩm; gạch ceramic,
sứ vệ sinh ceramic, kính xây dựng, bê tông, được thể hiện là ngôi
nhà Eco-life-type được công nhận bởi Pana Home, một công ty nhà
Panasonic. Ngôi nhà Eco-life-type với tính năng như sau: Sức khỏe
và sự thoải mái; An toàn và an ninh; Sản xuất năng lượng và tiết
kiệm năng lượng.
Các nhóm nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo vật liệu
và triển khai trong một số ứng dụng nhất định. Tuy nhiên các nghiên
cứu chưa có tính thống kê và các vật liệu chế tạo chưa thực sự có
tính xúc tác quang cao, hiệu quả trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Một
thách thức quan trọng nữa đối với nghiên cứu chất xúc tác quang
trên cơ sở TiO2 là tính ổn định và có thể dự đoán hoạt tính quang

hóa trong vùng tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy.
Chương 2. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, vật liệu
+Các hóa chất chính được sử dụng trong nghiên cứu đều thuộc
loại tinh khiết phân tích (PA): Ti(i-OC3H7)4 (TPOT); Si(OCH2CH3)4
7


(TEOS); La(NO3)3.6H2O; Fe(NO3)3.9H2O; SnCl2.2H2O; Al(NO3)3.9
H2O; Axetyl axeton C5H8O2; Etanol C2H5OH; HNO368%; HCl35%...
+Vật liệu đế: kính, gạch men ceramic.
+Thiết bị sử dụng: Thiết bị nhúng phủ quy mô phòng thí nghiệm;
thiết bị phun phủ quy mô phòng thí nghiệm.
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu:
+ Quy trình chế tạo vật liệu bột nano TiO2 được biến tính bởi các
nguyên tố kim loại La, Fe, Sn (hình 2.10).
+ Quy trình chế tạo vật liệu màng nano TiO2 được biến tính bởi
các nguyên tố kim loại La, Fe, Sn phủ trên đế kính ở nhiệt độ nung
520oC (hình 2.7, 2.8, 2.9).
+ Quy trình chế tạo vật liệu màng nano TiO2 được biến tính bởi
đồng thời các nguyên tố Al, Si được làm bền pha anata ở nhiệt độ
cao 1140o÷1250oC phủ trên gạch men (hình 2.11).
2.3. Các phương pháp nghiên cứu
Sử dụng các phương pháp: XRD để xác định kích thước hạt tinh thể
trung bình, thành phần pha của vật liệu khảo sát; SEM để xác định
trạng thái bề mặt của vật liệu màng chế tạo; TEM để xác định hình
dáng hạt tinh thể, sự phân bố kích thước hạt tinh thể của vật liệu chế
tạo; Raman xác định số sóng liên kết trong cấu trúc của vật liệu, xác
định thành phần pha có trong cấu trúc tinh thể của vật liệu chế tạo;
BET xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ mao quản trung bình

và kích thước lỗ mao quản trung bình của tinh thể vật liệu chế tạo;
UV-Vis để xác định tính chất quang của vật liệu, xác định sự dịch
chuyển của bờ hấp thụ quang khi có sự biến tính vật liệu nano TiO2.
2.4.Nghiên cứu khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy
metylen xanh của vật liệu nano TiO2
Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu chế tạo, trong thực
nghiệm lựa chọn chất màu hữu cơ metylen xanh (MB). Nguồn chiếu
xạ ánh sáng tử ngoại, được sử dụng là đèn Osram 220V-250W (Hãng
Philip) được cắt lớp vỏ thủy tinh của đèn để cho nguồn ánh sáng tử
ngoại λ ≤ 700 nm bao gồm cả ánh sáng tử ngoại và nhìn thấy. Nguồn
chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, được sử dụng là đèn compact 40W (sản
phẩm bóng đèn CSC 40W/E27 của hãng Rạng Đông). Nguồn đèn có
bước sóng ánh sáng nằm chủ yếu trong vùng ánh sáng nhìn thấy
λ=400÷600nm.
2.5. Nghiên cứu khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của vật liệu
màng phủ nano TiO2
8


Hiệu ứng siêu ưa nước của các màng nano TiO2 pha tạp và không
pha tạp đã chế tạo được khảo sát bằng chụp hình ảnh mặt cắt ngang
của giọt nước trên bề mặt màng khi có chiếu xạ UV-Vis. Các màng
được chiếu sáng UV-Vis trong khoảng thời gian nhất định, sau đó
đặt các màng này trên mặt phẳng ngang và nhỏ các giọt nước mực
xanh lên phần bề mặt kính có phủ màng và phần bề mặt kính thường.
Ở phần bề mặt kính được phủ màng chế tạo thì giọt mực xanh nhỏ
vào được loang nhanh tạo thành màng nước trên bề mặt, còn ở phần
bề mặt kính thường thì giọt mực xanh ở thế co tròn, không có hiện
tượng lan rộng giọt nước trên bề mặt kính.
2.6. Khảo sát tính chất diệt khuẩn trên bề mặt các màng chế tạo

+Lựa chọn loại vật liệu khảo sát là nấm men S. Cereviseae (mẫu
VSV). Sử dụng thuốc nhuộm là Xanh Methylene 1/1000.Các mẫu
kính khảo sát: phiến kính trắng (Kiểm chứng); kính có phủ màng
TiO2 pha tạp.Các kính khảo sát được đem chiếu tia UV hoặc phơi
ánh sáng mặt trời 3 giờ. Sau đó đem nhỏ 01÷02 giọt canh trường
VSV lên các phiến kính, nhuộm bằng metylen xanh xanh và theo dõi
số tế bào sống và chết trên kính thường và các kính phủ màng ngay
sau khi nhỏ giọt canh trường và sau đó 1 giờ. Chụp ảnh lưu lại, đếm
xác định tỷ lệ số tế bào sống, chết và ghi kết quả.
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1.1 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO 2-(La,Fe)
trên nền kính
3.1.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia
X
Các mẫu màng đã chế tạo
theo quy trình 2.7: TiO2;
TiO2-xLa; TiO2-yFe (với
x=0,01;
0,025;
0,05,
y=0,01; 0,025; 0,05 mol) và
TiO2-0,025(La,Fe) đem đo
nhiễu xạ tia X để xác định
thành phần pha, kích cỡ hạt
tinh thể trung bình. Giản đồ
nhiễu xạ tia X của các mẫu
chế tạo được thể hiện trên
hình 3.1.

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu

màng TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe
(x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025;
0,05)và TiO2-0,025(La,Fe)

9


Giản đồ nhiễu xạ tia X trên cho ta thấy các pic nhiễu xạ đều được
mở rộng và đều xuất hiện pic ở vị trí vạch nhiếu xạ tương ứng với
giá trị các vạch chuẩn của pha tinh thể TiO2 anata (N0 card 21-1272).
Như vậy cho ta thấy các mẫu màng chế tạo được có sự kết tinh tinh
thể ở dạng anata với kích thước hạt tinh thể trung bình tương đối
nhỏ.
Bảng 3.1 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu màng
chế tạoTiO2-(La,Fe)
Mẫu

TiO2

TP pha A
D (nm) 24,2

TiO20,01La

A
21,8

TiO20,025La

A

19,6

TiO20,05La

TiO20,01Fe

A
18,9

A
20,9

TiO20,025Fe

A
19,2

TiO20,05Fe

TiO2-0,025
(La,Fe)

A
18,6

A
13,5

Kết quả trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy: Các mẫu màng
TiO2 và TiO2 pha tạp La, Fe chế tạo được đều cho dạng kết tinh tinh

thể ở pha anata, kích thước hạt tinh thể cỡ nano-mét và được giảm đi
khi nồng độ các ion kim loại La, Fe pha tạp tăng lên. Mẫu màng
TiO2 pha tạp đồng thời La, Fe có kích thước hạt tinh thể trung bình
nhỏ nhất (d=13,5nm). Điều này có thể được giải thích: khi pha tạp
các nguyên tố La, Fe thì do bán kính ion của La3+ và Ti4+ tương đối
khác xa nhau: r (La3+)= 1,06Ao Và r (Ti4+)= 0,64Ao nên các ion La
có thể được tạo ra các hạt tinh thể La2O3 rất nhỏ và hấp phụ đồng
nhất trên bề mặt của tinh thể TiO2. Mặt khác, do bán kính ion của
Fe3+ và Ti4+ là tương đương: r (Fe3+)= 0,64 Ao và r (Ti4+)= 0,64Ao nên
các ion Fe có thể được thay thế vào vị trí của ion Ti trong ô mạng
của TiO2. Có sự tạo thành các liên kết khung La-O-Ti hoặc Fe-O-Ti.
Do đó làm ngăn cản sự lớn lên của các hạt tinh thể của vật liệu chế
tạo [35,38,62,90,140]. Sự pha tạp đồng thời 2 nguyên tố La, Fe đã
làm giảm kích thước hạt tinh thể nhiều hơn so với mẫu pha tạp đơn
nguyên tố La hoặc Fe, có thể là do sự tác dụng hiệp đồng của 2
nguyên tố này trong ô mạng tinh thể của TiO2 [140].
3.1.1.2 Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng (EDS)

+ Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM)
Trạng thái bề mặt của các mẫu màng chế tạo được quan sát bằng
hiển vi điện tử quét (SEM), được biểu diễn trên hình 3.2. Trên hình
SEM quan sát cho thấy các mẫu màng chế tạo có kích cỡ đều và mịn,
không có hiện tượng bị nứt vỡ. Kích thước hạt trung bình cỡ khoảng
1425nm và thể hiện kích cỡ hạt tinh thể nhỏ nhất là mẫu màng
TiO2-0,025(La,Fe). Điều này phù hợp với tính kích thước hạt tinh thể

10


trung bình dựa theo phương trình Scherrer ở giản đồ nhiễu xạ tia

XRD (hình 3.1).

TiO2-0,01La

TiO2-0,025La

TiO2-0,025Fe

TiO2-0,05Fe

TiO2-0,05La

TiO2-0,01Fe

TiO2

TiO2-0,025(La,Fe)

Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu TiO 2; TiO2-xLa;
TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti 4+) và
TiO2-0,025(La,Fe) ở các độ phóng đại 200nm

3.1.1.3 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis
Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu màng chế tạo TiO2; TiO2-xLa;
TiO2-yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05) và TiO20,025(La,Fe) được thể hiện trên hình 3.4(a,b,c,d,e,f). Hình ảnh phổ
UV-Vis cho thấy, các mẫu màng TiO2 được pha tạp La, Fe có sự
dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy λ=
400500 nm. Sự dịch chuyển tăng dần về vùng ánh sáng nhìn thấy
khi hàm lượng các nguyên tố pha tạp La, Fe tăng lên. Mẫu màng có
bờ dịch chuyển nhiều nhất

về vùng ánh sáng nhìn thấy
trong số các mẫu màng chế
tạo là mẫu TiO2 pha tạp
đồng thời La, Fe (mẫu
TiO2 không pha tạp thì bờ
hấp thụ ở vùng bước sóng
λ= 285÷385 nm).
Phổ hấp thụ UV-Vis
hình 3.4 cho thấy, với sự
pha tạp thêm một lượng
nhất định của nguyên tố La
và Fe vào vật liệu TiO2 đã

Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu
màng TiO2 (a);TiO2-0,025Fe (b);
TiO2-0,025La (c); TiO2-0,05La (d);
TiO2-0,05Fe (e); TiO2-,025(La,Fe) (f)

cải thiện được tính chất quang của vật liệu làm dịch chuyển bước

11


sóng hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈400500 nm).
Điều này có thể là do khi ta pha tạp một lượng nhất định các
nguyên tố La, Fe đã tạo nên các mức năng lượng trung gian trong
vùng cấm của vật liệu màng TiO2, do đó làm giảm khe năng lượng
(Eg) của vật liệu dẫn đến làm tăng bước sóng kích thích dịch chuyển
về vùng bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy).
3.1.2 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO 2-Sn trên

nền kính
3.1.2.1 Kết quả nhiễu xạ
tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X
cuả các mẫu màng chế tạo
theo quy trình 2.8: TiO2;
TiO2-xSn (với x=0,005;
0,01; 0,025; 0,05 và
0,1mol so với Ti4+) được
thể hiện trên hình 3.5.
Bảng 3.2 Kết quả tính kích
Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu
thước hạt tinh thể trung
màng TiO2; TiO2-xSn
bình và hàm lượng (%) pha
(với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 mol
anata, rutin của các mẫu
so với Ti4+)
màng chế tạoTiO2-xSn
Thành phần pha (%)
Mẫu vật liệu màng
D (nm)
Anata
Rutin
TiO2
100
0
24,3
TiO2 -0,005Sn
100

0
20,0
TiO2 -0,01Sn
100
0
18,7
TiO2 -0,025Sn
100
0
17, 8
TiO2 -0,05Sn
65,5
34,5
22,0
TiO2 -0,10Sn
26,3
73,7
23,9
Theo kết quả tính toán ở bảng 3.2 trên, ta có các mẫu màng TiO2xSn chế tạo đều cho dạng kết tinh tinh thể ở pha anata (với hàm
lượng Sn pha tạp ≤0,025 mol, tính theo số mol Ti4+). Khi hàm lượng
Sn pha tạp này được tăng lên 0,05÷0,1mol, thì có sự chuyển pha
anata sang rutin với hàm lượng (%) tăng lên. Kích thước hạt tinh thể

12


giảm dần và đạt nhỏ nhất ở nồng độ pha tạp Sn 0,025mol, sau đó lại
bắt đầu tăng lên khi nồng độ pha tạp Sn tiếp tục tăng lên
0,05÷0,1mol.
Điều này có thể được giải thích là khi pha tạp nguyên tố Sn vào

vật liệu TiO2 thì các ion Sn có thể được thay thế vào vị trí của ion Ti
trong ô mạng của TiO2 tạo nên các liên kết Ti1-xSnxO2, do đó làm
ngăn cản sự lớn lên của các hạt tinh thể của vật liệu chế tạo. Mặt
khác, khi hàm lượng pha tạp Sn tăng lên tiếp tục (≥0,05mol) thì do
có sự chuyển pha anata sang rutin làm cho kích thước hạt tinh thể
của vật liệu bắt đầu tăng lên [45,83,141].
+ Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM)
Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu màng TiO2-xSn
(x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1mol so với Ti4+) được thể hiện trên
hình 3.6. Hình ảnh SEM được chụp ở độ phóng đại 75000 lần (ở 3
mẫu màng TiO2-0,005Sn; TiO2-0,01Sn; TiO2-0,025Sn) và ở độ
phóng đại 20000 lần (ở 2 mẫu màng TiO2-0,05Sn; TiO2-0,10Sn).
Hình ảnh SEM 3.6 cho thấy trạng thái bề mặt các màng là đồng nhất,
trơn mịn, không có đường nứt vỡ.

TiO2-0,005Sn

TiO2-0,01Sn

TiO2-0,025Sn

TiO2-0,05Sn

TiO2-0,1Sn

3.1.2.3 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis
Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis của các màng TiO2 và TiO2 –xSn
(x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và
0,1mol so với Ti4+) thể hiện
trên hình 3.8. Trên hình phổ

thấy rằng, ở các màng pha tạp
thêm nguyên tố Sn đều có sự
dịch chuyển bước sóng hấp
thụ về vùng ánh sáng nhìn
thấy λ= 400500 nm và độ
dịch chuyển này tăng dần về
phía bước sóng dài khi hàm
Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của
lượng Sn pha tạp tăng lên từ
mẫu
màng TiO2(a);TiO2-,005Sn(b);
0,005÷0,1 mol. Còn ở mẫu
TiO
2-0,01Sn(c);TiO2-0,025Sn(d);
màng TiO2 không pha
TiO2-0,05Sn(e) và TiO2-0,1Sn(f)

13


tạp thì bờ hấp thụ ở vùng bước sóng tử ngoại λ=285÷385 nm.
Vậy với sự pha tạp thêm một lượng nhất định của nguyên tố Sn
vào vật liệu TiO2 đã cải thiện được tính chất quang của vật liệu là
làm dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ=
400500 nm).
3.1.2.4 Kết quả phổ tán xạ Raman
Phổ Raman được đo cho các mẫu vật liệu màng chế tạo TiO2, TiO20,05La, TiO2-0,05Fe và TiO20,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn để
xác định thêm các số sóng liên
kết của pha anatase và các
nguyên tố pha tạp trong vật liệu

TiO2 chế tạo, hình phổ được thể
hiện trên hình 3.9.
Trên hình phổ Raman cho ta
thấy các vị trí số sóng của các
mẫu màng chế tạo là: 144 cm-1 Hình 3.9 Phổ Raman của mẫu màng
tương ứng với dao động E1g; TiO2, TiO2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe
396 cm-1 tương ứng với dao và TiO2-0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn
động B1g; 515 cm-1 tương ứng
với dao động A1g+B1g và 637 cm-1 tương ứng với dao động Eg. Các
vị trí số sóng này là đặc trưng cho phổ của TiO2 pha anata
[48,51,65]. Ngoài ra trong hình phổ không có vị trí số sóng nào đặc
trưng của pha rutin (235 cm-1; 445 cm-1; 612 cm-1) và cũng không có
số sóng nào chỉ ra là của các loại oxit La2O3 hoặc Fe2O3 hoặc SnO2.
Điều này khẳng định thêm về các mẫu màng chế tạo trên là được kết
tinh tinh thể ở dạng đơn pha anata và xác nhận thêm các cation pha
tạp ở vị trí thay thế (đối với Fe3+, Sn4+) hoặc phân tán đồng nhất (đối
với La3+) vào vị trí của tinh thể TiO2, không có sự tạo thành các oxit
kim loại tương ứng. Kết quả này phù hợp với phép đo RXD (hình 3.1
và 3.5).
3.1.3 Khảo sát các đặc tính của vật liệu dạng bột TiO2 pha tạp
các nguyên tố La, Fe, Sn
3.1.3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X
Các mẫu vật liệu chế tạo TiO2,TiO2-0,025Sn, TiO2-0,05La, TiO20,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe) dạng bột được đo nhiễu xạ tia X để

14


xác định thành phần pha,
kích thước hạt tinh thể
trung bình và được thể

hiện trên hình 3.10. Giản
đồ nhiễu xạ cho thấy các
pic nhiễu xạ của các mẫu
chế tạo đều được mở rộng
và đều xuất hiện pic ở vị
trí vạch nhiếu xạ tương
Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu
ứng với giá trị các vạch
vật liệu nano bột chế tạo TiO2; TiO2chuẩn của pha tinh thể
0
0,025Sn; TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe
TiO2 anata (N card 21và TiO2-0,025(La,Fe)
1272). Cho ta thấy rằng
các mẫu nano bột chế tạo được có sự kết tinh tinh thể ở dạng anata
với kích thước hạt tinh thể trung bình là nhỏ cỡ nano-mét.
Bảng 3.3 Kết quả tính kích toán thước hạt tinh thể trung bình và hàm
lượng (%) pha anata, rutin của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo
TiO2;TiO2-0,025Sn;TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe)
Mẫu nano bột
TiO2
TiO2 -0,025Sn
TiO2 -0,05La
TiO2 -0,05Fe
TiO2 -0,025(La,Fe)

Thành phần pha (%)
Anata
Rutin
100
0

100
0
100
0
100
0
100
0

D (nm)
23
15,2
14,8
14,6
11,2

Theo kết quả của bảng 3.3 ta có mẫu vật liệu bột TiO2 được pha
tạp bởi đồng thời nguyên tố La, Fe là có kich thước hạt tinh thể trung
bình nhỏ nhất (d≈11,2nm), mẫu nano bột TiO2 pha tạp bởi đơn
nguyên tố La, Fe có kích thước hạt tinh thể trung bình lớn hơn
(d≈14÷15nm), mẫu nano bột TiO2 không pha tạp có kích thước hạt
tinh thể trung bình lớn nhất (d≈23nm).
3.1.3.3 Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM):
Lựa chọn 2 mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2 và TiO20,025(La,Fe) đem đo hiển vi điện tử quét (TEM) xác định hình dáng
hạt, độ phân tán các hạt tinh thể và kích thước hạt tinh thể trung bình
của 2 mẫu vật liệu này. Hình TEM được chụp ở độ phân giải khác
nhau 20nm và 100nm và được thể hiện ở hình 3.12

15

Hiển vi điện tử quét (TEM) cho thấy các mẫu nano bột chế tạo có
kích cỡ đều và mịn. Kích thước hạt trung bình của mẫu bột TiO2 cỡ
khoảng 2022 nm, kích thước hạt trung bình của mẫu bột TiO20.025(La,Fe) cỡ khoảng 1012 nm. Điều này phù hợp với tính kích
thước hạt tinh thể trung bình dựa theo phương trình Scherrer ở giản
đồ nhiễu xạ tia XRD (hình 3.10).

TiO2-20

TiO2-100

TiO2-(La,Fe)-20

TiO2-(La,Fe)-100

Hình 3.12 Ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu nano
bột chế tạo TiO2 và bột TiO2-0.025(La,Fe) ở độ phân giải 20nm và 100nm

3.1.3.4 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng
Hình 3.15 thể hiện đồ thị
đường phân bố kích thước
mao quản của các mẫu vật
liệu nano bột chế tạo
TiO2,TiO2-0,025Sn, TiO20,05La, TiO2-0,05Fe và
TiO2-0,025(La,Fe).
Dựa
vào đồ thị cho thấy chúng
thuộc loại IV theo tiêu
chuẩn IUPAC [39]. Các số
liệu của diện tích bề mặt

Hình 3.15 Đồ thị đường phân bố kích
riêng, thể tích lỗ mao quản
thước mao quản của các mẫu TiO2(a);
và kích thước lỗ mao quản
TiO2-0,05La(b); TiO2-0,05Fe(c); TiO2của vật liệu nano bột chế
0,025(La,Fe)(d); TiO2-0,025Sn(e)
tạo được đưa ra ở bảng 3.4.
Bảng 3.4 Kết quả các thông số vi cấu trúc của vật liệu nano bột TiO 2;
TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe; TiO2-0,025(La,Fe); TiO2-0,025Sn
Mẫu chế tạo
TiO2
TiO-0,05La
TiO-0,05Fe
TiO-0,025(La,Fe)
TiO2-0,025Sn

Sbmr (m2/g)
26
62
55
60
57

Vlỗ mao quản (cm3/g)
0,04
0,08
0,05
0,06
0,06

16

Dlỗ mao quản (nm)
8,2
5,2
5,9
5,2
12,3


3.1.3.5 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis
Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2,
TiO-0,05La, TiO-0,05Fe, TiO-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn được
thể hiện trên hình 3.16. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu đo cho ta
thấy, các mẫu nano bột
TiO2 pha tạp bởi nguyên
tố La, Fe, Sn đều có bờ
hấp thụ dịch chuyển mạnh
về vùng ánh sáng nhìn
thấy (λ ≈ 450 ÷ 650 nm).
Độ dịch chuyển này mạnh
hơn so với các mẫu màng
TiO2 pha tạp cùng loại
nguyên tố và cùng hàm
lượng La, Fe, Sn (λ ≈ 400
Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của
÷450nm; mẫu TiO2 không
mẫu vật liệu nano bột chế tạoTiO2(a);
pha tạp ở dạng bột và
TiO2-0,025Sn(b); TiO2-0,05La(c);

màng thì bở hấp thụ chỉ ở
TiO2-0,05Fe(d);TiO2-0,025(La,Fe)(e)
vùng
tử
ngoại
λ
≈285÷385nm).
3.1.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu nano bột TiO2
pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn phản ứng trong vùng ánh sáng
khả kiến
Thí nghiệm được tiến hành
với 0,1g các mẫu nano bột chế
tạo TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe;
TiO2-0,025(La,Fe) và TiO20,025Sn, được trộn lẫn trong
25ml dung dịch metylen xanh
nồng độ 42µmol/l. Hình 3.19
thể hiện hiệu suất xúc tác
quang phân hủy metylen xanh
phụ thuộc theo các loại mẫu
nano bột chế tạo và theo thời
gian chiếu sáng.

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hiệu suất
xúc tác quang phân hủy metylen xanh
vào các loại mẫu nano bột chế tạo và
thời gian chiếu sáng đèn compact
40W.

17

Như vậy, mẫu nano bột TiO2-0,025Sn có tính chất xúc tác quang
phân hủy metylen xanh tốt nhất (đạt hiệu suất phân hủy 88,7% sau
7,5 giờ chiếu sáng đèn compact 40W). Mẫu nano bột TiO20,025(La,Fe) có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh tốt
hơn so với mẫu TiO2 đơn pha tạp La, hoặc Fe (đạt hiệu suất phân
hủy 76,4%). Hiệu suất xúc tác quang thấp nhất là mẫu nano bột
TiO2-0,05Fe (hiệu suất phân hủy 66,2%).
3.1.5 Khảo sát tính chất siêu ưa nước của vật liệu màng hệ TiO2(La,Fe) và TiO2-Sn trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) và khả kiến:
+ Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của các màng chế tạo trong vùng
tử ngoại:
Các màng nano TiO2 không pha tạp và pha tạp chế tạo được đặt
trong buồng kín có chiếu đèn tử ngoại (đèn Osram 220V-250W,
hãng Philip), đặt khoảng cách từ đèn chiếu tới bề mặt màng là 6cm.
Sau thời gian chiếu sáng 1 giờ, các màng đem ra khỏi buồng chiếu
sáng và đặt trên mặt phẳng ngang. Nhỏ giọt mực xanh lên trên bề
mặt các màng, chụp hình ảnh quan sát được ở bề mặt chiếu thẳng
đứng và bề mặt cắt ngang và thể hiện ở hình 3.20 sau:
a

a’

b

b’

c

c’

d

d’

e

e’

f

f’

Hình 3.20 (a,a’ ; b,b’ ; c,c’, d,d’ ; e,e’; f,f’) Hình ảnh chụp giọt nước nhỏ
trên bề mặt các mẫu màng TiO2; TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe; TiO20,025(La,Fe); TiO2-0,025Sn và kính thường ở hai vị trí mặt chiếu thẳng
đứng và mặt cắt ngang

Hình chụp 3.20 trên cho ta thấy các mẫu màng chế tạo có hiệu
ứng siêu ưa nước rất tốt làm loang giọt mực xanh thành màng nước

18


mỏng trên bề mặt của màng sau khi có chiếu sáng UV-Vis. Còn trên
bề mặt kính thường 3.18(f,f’) thì giọt nước giữ hình dạng co tròn,
không loang thành màng nước. Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề
mặt các màng chế tạo là rất nhỏ (cỡ θ ≤ 20). Góc tiếp xúc của giọt
nước trên bề mặt kính thường là lớn (θ ≈ 250÷350).
3.1.6. Khảo sát khả năng kháng khuẩn-diệt nấm trên bề mặt
màng TiO2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn
Khảo sát khả năng diệt nấm của các mẫu màng cho thấy, các mẫu
màng chế tạo trên đều có tính diệt nấm VSV tốt sau chiếu ánh sáng

tử ngoại 1 giờ, và dưới chiếu ánh sáng mặt trời sau 3 giờ. Tốt nhất là
mẫu màng TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn đạt hiệu suất diệt
nấm 5÷20% sau chiếu ánh sáng mặt trời 3 giờ, sau đó đến mẫu màng
TiO2-0,05Fe, TiO2-0,05La đạt hiệu suất diệt nấm 40÷50%, TiO2 đạt
hiệu suất diệt nấm 88% và kính thường hầu như không diệt nấm.
3.2.2 Khảo sát đặc tính vật liệu hệ TiO2-(Al,Si) dạng màng phủ
trên gạch men
3.2.2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X
Các mẫu vật liệu dạng
màng phủ trên bề mặt gạch
men thường, gạch men phủ
màng TiO2, gạch men phủ
màng
TiO2-xAl-12,5Si
(với x = 0,5; 5; 12,5 %
mol/mol so với Ti4+) chế
tạo theo quy trình 2.11
đem đo nhiễu xạ tia X và
kết quả được biểu diễn trên
hình 3.27. Dựa vào giản đồ
nhiễu xạ tia X cho ta biết
biết sự hình thành pha và
Hình 3.27 (T5, T4, T1, T2, T3). Giản đồ
kích thước trung bình của
XRD của các mẫu gạch men thường,
hạt tinh thể của các mẫu
gạch men phủ màng TiO2,
TiO2-xAl-12,5Si
vật liệu màng chế tạo.
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X trên cho thấy các mẫu gạch đều thể

hiện các pic của các tinh thể được phát triển trong quá trình nung
chảy men. Ngoài ra, ở các giản đồ (T4), (T1), (T2) có xuất hiện thêm
pic nhiễu xạ ở vị trí 2θ≈27,42o, tương ứng với giá trị vạch chuẩn của

19


pha tinh thể TiO2 rutin. Ở giản đồ của mẫu gạch men (T3) có xuất
hiện pic nhiễu xạ ở vị trí 2θ≈25,35o, tương ứng với giá trị vạch chuẩn
của pha tinh thể TiO2 anata (No card 21-1272). Như vậy, khi nung ở
nhiệt độ cao đến 1140 oC tương ứng với nhiệt độ chảy mềm của men,
các màng TiO2 (T4), TiO2-0,5Al-12,5Si (T1) và TiO2-5Al-12,5Si (T2)
phun phủ trên gạch men đều có tinh thể TiO2 ở pha rutin, màng
TiO2-12,5Al-12,5Si (T3) cho ta mẫu màng kết tinh tinh thể TiO2 ở
pha anata.
3.2.2.2 Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM)
Trên Hình SEM 3.28 (a,b,c,d,e) là ảnh chụp hiển vi điện tử quét
của các mẫu gạch men thường (a); màng TiO2 (b); TiO2-0,5Al-15,5Si
(c); TiO2-5Al-15,5Si (d); và TiO2-12,5Al-15,5Si (e) ở nhiệt độ nung
1140oC. Hình SEM cho biết trạng thái bề mặt các màng chế tạo phun
phủ trên gạch men là đều đồng nhất và không bị rạn nứt.

Hình 3.28(a,b,c,d,e). Hình ảnh SEM của các mẫu gạch men thường; màng
TiO2; TiO2-0,5Al-15,5Si;TiO2-5Al-15,5Si; và TiO2-12,5Al-15,5Si nung ở
1140oC (độ phóng đại 500nm)

+ Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của các màng TiO2 và TiO2-xAl
12,5Si dưới chiếu sáng ánh sáng nhìn thấy
Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của các màng dưới chiếu ánh
sáng nhìn thấy, các mẫu gạch men thường và gạch men phủ màng

TiO2; TiO2-12,5Al-12,5Si được đem phơi dưới ánh nắng mặt trời
trong 3 giờ. Sau đó nhỏ giọt mực xanh trên bề mặt và chụp hình ảnh
mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang, thể hiện ở hình 3.35
(a,b,c,a’,b’,c’). Hình ảnh chụp cho ta xác định được giọt nước trên
bề mặt gạch men thường và gạch men phủ màng TiO2 vẫn giữ hình
dạng co tròn với góc tiếp xúc θ=30o, giọt nước trên bề mặt gạch men
phủ màng TiO2-12,5Al-12,5Si được loang rộng với góc tiếp xúc
θ=2o.

Hình 3.35 (a,b,c,a’,b’,c’) Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men
thường, gạch men phủ màng TiO2 và phủ màng TiO2-12,5Al-12,5Si tương
ứng ở mặt cắt ngang sau khi phơi dưới ánh nắng mặt trời trong 3 giờ

20


Hình 3.36 thể hiện xác định góc
tiếp xúc θ của giọt nước nhỏ trên
bề mặt mẫu màng sau khi chiếu
ánh sáng mặt trời bởi thiết bị đo
góc (sử dụng máy Contact Angle
500R (Nhật Bản) tại phòng thí
nghiệm phân tích công ty Hoya
Glass Disk).
Hình 3.36 Góc tiếp xúc của giọt
Kết hợp xác định góc tiếp xúc θ
nước trên bề mặt gạch men khi
bằng hình chụp và bằng thiết bị đo chiếu ánh sáng mặt trời tự nhiên 3h
góc (hình 3.35 và 3.36) ta đều có
kết quả xác định là tương đương.

3.2.3 Thực nghiệm chế tạo bề mặt siêu ưa nước-tự làm sạch trên vật
liệu gạch men đi từ men phun được trộn với bột TiO2-(Al,Si)bền pha
anata chế tạo
3.2.3.1 Quá trình thực nghiệm và các kết quả
Bột Gel được cho vào lò nung
ở nhiệt độ 450oC trong 1h để đốt
cháy hết các thành phần hữu cơ
có trong bột Gel và ta thu được
bột nano Titan đã được pha tạp
Nhôm và Silic- Được đặt tên là
TAS-450 được chia làm ba phần
để đem nung ở các nhiệt độ cao.
Sau đó tiến hành đánh giá khả
năng tự làm sạch.
3.2.3.2 Các kết quả thực nghiệm
- Kết quả khảo sát TAS-450
bằng nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.37 là giản đồ nhiễu xạ
tia X của mẫu TAS- 450 nung ở
nhiệt độ 4500C cho thấy đã hình
thành các hạt khoáng và 100%
TiO2 ở dạng thù hình anata. Hình
3.39 là giản đồ nhiễu xạ tia X của
mẫu TAS-1130 cho thấy 95,1% là Hình 3.37;3.39;3.40 tương ứng là
TiO2 ở dạng thù hình anata; 1,7% giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS-450
là TiO2 ở dạng thù hình rutin và
nung ở 4500C;TAS-1130 nung ở
11300C;TAS-1250 nung ở 1250oC
trong 1h
21

3,2% là Dialuminium Titanium Oxide. Hình 3.40 là giản đồ nhiễu xạ
tia X của mẫu TAS-1250 cho thấy 88,6% là TiO2 ở dạng thù hình
anata; 6,1% là TiO2 ở dạng thù hình rutin và 5,3% là Dialuminium
Titanium Oxide.
+ Kết quả đánh giá khả năng
tự làm sạch
Hình 3.41 là hình ảnh của mẫu
sản phẩm sứ có phủ lớp men
trắng (không pha TAS) –mẫu
trắng và sản phẩm sứ có phủ
lớp men pha 3% TAS –mẫu
TAS. Trên bề mặt của nó được
nhỏ các giọt nước pha metylen
xanh để thử hiệu ứng siêu thấm
nước (trong trường hợp chiếu
đèn UV). Ở hình 3.42 cho thấy Hình 3.41;3.42 tương ứng là Mẫu trắng
bề mặt mẫu men pha TAS có
và TAS 3% được nhỏ metylen xanh
hiệu ứng tự làm sạch: các hạt 0,1% không chiếu đèn UV và có chiếu
đèn UV trong 2h
nước pha metylen xanh trên bề
mặt mẫu sau khi chiếu UV bị
mờ đi khá rõ ràng.
KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu chế tạo được vật liệu xúc tác quang TiO2 pha
tạp các nguyên tố La, Fe, Sn và đồng pha tạp La, Fe ở dạng nano bột
và dạng màng phủ trên đế kính bằng phương pháp nhúng phủ sol-gel
(nhiệt độ nung lựa chọn là 520oC, tương đương với nhiệt độ biến

mềm của đế thủy tinh). Các vật liệu TiO2 chế tạo đều được kết tinh
tinh thể ở dạng đơn pha anata (với hàm lượng chất pha tạp ≤5%),
kích thước hạt tinh thể trung bình cỡ nano mét. Vật liệu TiO2 pha tạp
đều có bước sóng hấp thụ dịch chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy,
vật liệu TiO2 dạng bột có độ dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng
ánh sáng nhìn thấy mạnh hơn hẳn (λ≈500÷600nm) so với dạng màng
(λ≈400÷500nm). Độ dịch chuyển của bờ hấp thụ tăng dần về vùng
ánh sáng nhìn thấy khi lượng chất pha tạp vào TiO2 tăng lên. Các
chất pha tạp đều đi vào trong cấu trúc tinh thể của TiO2 với hàm
lượng tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng chất pha tạp vào sol TiO2.
Năng lượng vùng cấm Eg của các vật liệu TiO2 chế tạo được giảm

22


nhanh khi hàm lượng chất pha tạp là tăng lên, sau đó giảm chậm dần
gần như tuyến tính khi hàm lượng chất pha tạp được tăng tiếp tục.
Các vật liệu TiO2 chế tạo ở dạng màng phủ trên đế thủy tinh đều
có trạng thái bề mặt là đồng nhất, không bị rạn nứt. Màng chế tạo
trên đế kính bao gồm 2 hệ:
+ Hệ TiO2-(La,Fe):Là các vật liệu màng TiO2 pha tạp đơn nguyên tố
và đồng thời 2 nguyên tố La, Fe với tỷ lệ pha tạp của đơn nguyên tố
tương ứng là 1%, 2,5% và 5% (mol/mol tính theo Ti(IV)) và đồng
thời 2 nguyên tố La, Fe với tỷ lệ 2,5%La và 2,5%Fe. Các màng chế
tạo thuộc hệ này đều được kết tinh tinh thể ở dạng đơn pha anata,
kích thước hạt tinh thể cỡ nano mét. Các màng chế tạo có kích thước
hạt tinh thể giảm dần khi hàm lượng chất pha tạp là tăng dần. Màng
TiO2 được pha tạp bởi đồng thời 2 nguyên tố La, Fe có kích thước
hạt tinh thể nhỏ hơn so với đơn pha tạp (tính theo cùng tổng hàm
lượng chất pha tạp 5%) (d(TiO2-(La,Fe)=13,5nm; d(TiO20,05La)=18,9nm; d(TiO2-0,05Fe)=18,6nm).

+ Hệ TiO2-xSn: là các vật liệu màng TiO2 pha tạp nguyên tố Sn với
tỷ lệ pha tạp là 0,5%; 1%; 2,5%; 5% và 10% (mol/mol tính theo
Ti(IV)). Các màng đều được kết tinh tinh thể ở dạng đơn pha anata
khi hàm lượng Sn(IV) pha tạp ≤5%, khi Sn(IV) pha tạp với hàm
lượng ≥5% thì có sự xuất hiện thêm pha rutin (hàm lượng pha rutin
là 34,3% khi hàm lượng Sn(IV) là 5% và 73,7% khi hàm lượng
Sn(IV) là 10%). Kích thước hạt tinh thể của màng TiO2 pha tạp
2,5%Sn(IV) là nhỏ nhất (d≈17,8nm), được giảm dần khi hàm lượng
Sn(IV) pha tạp tăng dần, nhưng khi lượng Sn(IV) pha tạp ≥5% thì
kích thước hạt tinh thể lại tăng lên, kích thước hạt tinh thể lớn nhất là
ở màng TiO2 không pha tạp (d≈24nm).
2. Các vật liệu nano bột TiO2 pha tạp La, Fe, Sn đều có diện tích bề
mặt riêng lớn hơn so với TiO2 không pha tạp. Diện tích bề mặt riêng
của các mẫu bột TiO2 pha tạp gần xấp xỉ bằng nhau (55÷62 m2/g),
diện tích bề mặt riêng của bột TiO2 không pha tạp là 26 m2/g. Các
mẫu vật liệu nano bột đều có tính chất xúc tác quang phân hủy
metylen xanh trong vùng khả kiến (nguồn chiếu xạ là đèn compact
40W- hãng Rạng Đông). Phân hủy metylen xanh tốt nhất là mẫu
TiO2-0,025Sn (đạt hiệu suất phân hủy 88,7% trong 7,5 giờ chiếu
sáng đèn compact, nồng độ metylen xanh 42µmol/l), kém nhất là
mẫu TiO2-0,05Fe (đạt hiệu suất phân hủy 66,2%). Vật liệu TiO2 pha
tạp đồng thời 2 nguyên tố La, Fe có tính chất xúc tác quang tốt hơn
so với pha tạp đơn nguyên tố (đạt hiệu suất phân hủy 76,4%).
3. Các mẫu màng TiO2 pha tạp La, Fe, Sn phủ trên đế kính chế tạo
đều có hiệu ứng siêu ưa nước tốt khi có chiếu sáng UV trong 1 giờ

23