Tiểu luận động học xúc tác: Ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa axit H2SO4 lên bentonite

TIỂU LUẬN
ĐỘNG HỌC XÚC TÁC


Đề tài 16: Sự ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa axit sulphuric
lên tinh thể ,diện tích bề mặt ,độ xốp ,độ axit bề mặt và khả
năng tẩy trắng của Bentonite.
GVHD :

PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Sinh viên thực hiện:


Giới thiệu
chung

Kết luận

Nội
dung

Kết quả đo

Vật liệu và
phương
pháp điều
chế


I. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ BENTONITE







Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit.
Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra
còn có một số khoáng chất khác như quartz, cristobalit,... Đôi khi
người ta còn gọi khoáng bentonit là montmorillonit.
Công thức đơn giản nhất của montmorillonit (Al2O3.4SiO2.nH2O).
Công thức lý tưởng của montomrillonit là Si8Al4O20(OH)4.
Tuy nhiên, do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như
Al3+, Fe2+, Mg2+ …với Si trong tứ diện và Al trong bát diện như vậy
thành phần hoá học của montmorillonit với thành phần chủ yếu là các
nguyên tố Si và Al, còn có các nguyên tố như Mg, Fe, Na,
Ca,…Ngoài ra trong khoáng có thêm một số nguyên tố vi lượng khác
như: Ti, Tl,... Trong đó tỷ lệ của Al2O3: SiO2 dao động từ 1 : 2 đến 1 :
4.


1.1. CẤU TRÚC MONTMORILLONIT


Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1 nm (10 Å) và chiều dài của tiểu
cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm.Sự hình thành nanoclay trong
tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ
diện được thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá
trị 3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bằng các nguyên tử có hoá

trị 2 như Fe và Mg. Sự thiếu hụt điện tích dương trong đơn vị cơ sở, dẫn đến
bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm. Điện tích âm này được cân
bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như ion Mg2+, Na+, K+,
….) chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp này.



Khả năng biến tính và tính
chất của bentonite

2 . KHẢ NĂNG BIẾN TÍNH VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONITE

Biến tính giữ nguyên cấu
trúc lớp nhôm silicat
Biến tính làm thay đổi
cấu trúc lớp nhôm silicat

Tính chất hấp phụ


2.1 Biến tính giữ nguyên cấu trúc của lớp nhôm silicat.
Đặc trưng cơ bản của bentonit là tính chất trao đổi, tính chất đó có được là
do:
 Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng tứ diện và Al3+ bằng Mg2+
trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu
trúc. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm trên bề
mặt và số lượng ion trao đổi.
 Khả năng trao đổi của lớp nhôm silicat còn phụ thuộc vào hóa trị và bán
kính cation.
+ Cation hóa trị thấp dễ trao đổi hơn cation hóa trị cao theo dãy

sau: Me+ >Me2+ > Me3+.
+ Đối với các cation cùng điện tích, bán kính càng nhỏ thì khả
năng trao đổi càng lớn.
VD: Li+ >Na+ >K+ >Cu2+ >Fe2+ >Al3+




Tuy nhiên khả năng trao đổi của nhôm silicat chủ yếu còn phụ thuộc
vào điện tích âm bề mặt và lượng điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt của
bentonit gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài.



Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước tinh thể. Kích
thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn.



Khả năng trao đổi bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trên mạng
lưới và khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào lượng
cation bù trừ trong mạng lưới. Số lượng cation càng lớn thì khả trao đổi
càng lớn.


Trong đó nhóm hydroxyl của liên kết Si-OH (I) không có khả năng trao đổi
hidro. Nhóm hydroxyl của liên kết Al-OH (II) có tính axit yếu nên khả năng
trao đổi yếu. Nhóm hydroxyl trong liên kết Si-O-Al (III) có tính trao trao đổi
mạnh nên có tính quyết định đến trao đổi cation H+.

2.2 BIẾN TÍNH LÀM BIẾN ĐỔI CẤU TRÚC LỚP CỦA NHÔM
SILICAT
Khoáng bentonit tự nhiên chứa nhiều tạp chất như các muối canxi (CaCO3),
dolomit (MgCO3), một số oxit như: Fe2O3, FeO, TiO… và các tạp chất khác.
Có 2 phương pháp chủ yếu để loại bỏ các tạp chất ra khỏi cấu trúc của
bentonite:
+ Hoạt hoá bằng kiềm sẽ mạnh nhất là ở nhiệt độ cao và nó dễ làm phá vỡ
cấu trúc cũ, do vậy khả năng hấp phụ và xúc tác của bentonit sẽ mất.
+ Hoạt hoá bentonit bằng axit mạnh với nồng độ, nhiệt độ và thời gian thích
hợp nó sẽ loại bỏ tạp chất trong khung xốp của bentonit nhưng không phá vỡ cấu
trúc không gian của nó. Các axit vô cơ thường được sử dụng để hoạt hoá
bentonit là axit HCl, H2SO4.


* Quá trình hoạt hóa bentonite bằng axit .


2.3 TÍNH CHẤT CẤU TRÚC HẤP PHỤ







Chính vì bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao cho nên có cấu trúc xốp
phức tạp và bề mặt riêng lớn.
Cấu trúc lỗ xốp có ảnh hưởng rất lớn đến tính hấp phụ của các chất, đặc trưng
của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ

nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được.
Dựa vào điều này người ta sử dụng các điều kiện hoạt hóa sao cho có thể dùng
bentonit làm vật liệu tách chất, đây cũng là điểm khác nhau giữa bentonit và
chất hấp phụ khác.


A. CƠ CHẾ HẤP PHỤ
CẢ HAI KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DƯỚI ĐÂY ĐỀU THỰC HIỆN TỐT TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT

Hấp phụ các
cation vào khe
giữa các lớp

• Do Bentonite có cấu trúc lớp ,lại có thể có sự thay thế các ion Al3+, và
Si4+trong mạng lưới của nó bằng các ion có dương có điện tích bé hơn,đồng
thời trên bề mặt tồn lại các nhóm OH– có khả năng trao đổi H+ đối với các
cation có mặt trong dd nước.
• Việc hấp phụ các cation vào trong khe giữa các lớp phụ thuộc vào kích
thước của khe trống, kích thước của các cation, bản chất của cation.

• Lúc này, các cation có tham gia hình thành các phức chất cầu nội thông qua
nhóm Si-O và Al-O tại bề mặt của bentonit. Ở đây có cả sự trao đổi ion và
Hấp phụ các
hấp phụ bằng lực VandeWalls
cation trên bề mặt • Vì vậy dung lượng hấp phụ trong trường hợp này phụ thuộc nhiều vào điện
của các hạt
tích bề mặt của bentonit.

bentonit

B. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HẤP PHỤ



pH là một yếu tố quan trọng ảnh
hưởng đến sự hấp phụ của kim loại
trên bentonite. Theo khảo sát giá trị
pH thích hợp để khả năng hấp phụ
của bentonite hiệu quả nhất vào
khoảng pH=4.



Bên cạnh đó còn có các yếu tố
khác như nhiệt độ, thời gian hoạt
hóa, sự khuấy trộn và kích thước
hạt chẳng hạn sẽ có ảnh hưởng rất
đến khả năng cũng như hiệu quả
của bentonite.


II. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC
TRƯNG CỦA BENTONITE

1. Vật liệu và phương pháp điều chế


Một mẫu betonite giàu canxi (CaB) đã được sử dụng để nghiên cứu . Các
phân tích bentonite theo phần trăm khối lượng thu được là SiO2

(60,85%),TiO2(0,85%), Al2O3(16,5%), Fe2O3(5.74%), MgO(2.71%), CaO(2.37%),
Na2O(1.53%), K2O(0.83%), và lượng mất khi nung(8.4%). Axit H2SO4 (98%,
d=1.98 gcm-3) và các hóa chất khác được sử dụng trong phân tích được cung cấp từ
một nhà máy hóa chất



Mẫu sét bentonite sẽ đi qua sàng có kích thước 0.074mm sấy khô ở 105̣ °C trong
24h và được đựng trong các chai chai đậy kín để dùng trong các thí nghiệm. Dầu
đậu nành được sử dụng trong thí nghiệm tẩy trắng được cung cấp từ nhà máy dầu
thực vật.






Có 11 mẫu, từng mẫu có một khối lượng 40 g, được cân từ bột bentonite
khô. Các mẫu sẽ được hoạt hóa với H2SO4. Các nồng độ của H2SO4 trong
hỗn hợp bentonite-axit khô đã được thay đổi từ 0% đến 70% theo khối lượng.
Mười một hỗn hợp gel-như đã được chuẩn bị bằng cách thêm axit đậm đặc có
tính toán lượng của H2SO4. Việc hoạt hóa axit được thực hiện bằng cách nung
nóng hỗn hợp trong lò ở 97°C trong 6 h.
Mỗi mẫu mới đã được cho vào trong nước và khuấy ly tâm. Kết tủa thu
được đã được rửa sạch bằng nước cất cho đến khi hết SO42- ở dạng tự do
bằng cách thử bằng dung dịch BaCl2 5%. Sau khi sấy ở 105 °C trong 4 giờ,
các mẫu mới đã được lưu trữ trong đóng chặt chai nhựa. Bằng cách này, ta thu
đươc mười một mẫu đất tẩy trắng. Có cách thành lập như nhau và các
bentonite khác chỉ ra rằng các tính chất lý hóa của axit xử lý mẫu bentonite
không có sự khác biệt đáng kể từ mỗi mẽ. Do đó quá trình xử lý axit được

thực hiện một lần.


2. PHƯƠNG PHÁP ĐO VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG
A. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X(XRD)



Một trong các phương pháp xác định là phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) cho
ta xác đinh được cấu trúc tinh thể của vật liệu ,ngoài ra nó còn dùng để xác định
động học của quá trình chuyển pha ,kích thước hạt…



Các mẫu bentonit tự nhiên và hoạt hóa đã được chuẩn bị sẽ được đem đi phân
tích XRD ,giản đồ XRD sẽ được ghi lại trên máy sử dụng ống phát bằng Cu với
bước sóng Kα=0.15418 nm ,điện áp sử dụng là 40 kV với cường độ 30mA
,bước quét là 2° 2Φ min-1,với Φ là góc quét.


B. PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ VÀ GIẢI HẤP ĐẲNG NHIỆT N2





Đây là một trong nhưng phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt
riêng của một chất rắn ,nguyên tắc là N2 sẽ thâm nhập vào các mao quản ,khi
đó ta sẽ xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ ,dựa vào đường đẳng nhiệt
hấp phụ này ta sẽ xác định được diện tích bề mặt vật liệu dựa vào phương trình

BET .
Trước khi đo ,các mẫu được hút chân không ở 150 °C trong 4h dưới áp suất
chân không 10 -3 mmHg. Kỹ thuật của cách đo áp lực khí hấp phụ được sử dụng
cho việc xác định số lượng hấp phu.̣ Thủ tục từng điểm dựa trên việc đo áp suất
khí trong 1 thể tích không đổi hiệu chỉnh tại nhiệt độ đã biết.


C. SỰ HẤP PHỤ N-BUTYLAMIN HÒA TAN TRONG DD CYCLOHEXANE ĐƯỢC GHI LẠI
BẰNG CÁCH SỬ DỤNG MÁY QUANG PHỔ UV-VIS



Trong mỗi thí nghiệm, một loạt ống nghiệm 10ml đã được nạp với 0.1g mẫu
bentonite. Sau đó cho vào ống 10ml dd n-butylamin mới đã được chuẩn bị với
nồng độ từ 2.10-3 đến 1.8x10 -2 từ pi-pét. Để đạt được cân bằng hấp phụ của các
dung dịch được đo ở bước sóng tối đa bằng 227nm, và nồng độ cân bằng được
xác định từ một thước đo chuẩn (mẫu chuẩn ) hay biểu đồ chuẩn.



Mỗi thí nghiệm tẩy trắng được thực hiện trong 1 cốc 40ml mở có chứa hệ thống
treo khuấy chứa 1% khối lượng đất tẩy trắng trong dầu đậu nành. Hỗn hợp sau
đó được làm nóng đến 95-105°C, giữ ở nhiệt độ này trong khoảng 15 phút. Dầu
sau đó được lọc qua giấy lọc. Sự biến đổi màu sắc của dầu, chỉ số màu sắc của
dầu, màu đơn vị là đỏ –vàng đã được xác định bằng cách xác định bằng cách sử
dụng máy đối chiều màu Lovibond tự động (loại d).


III.

KẾT QUẢ CỦA PHÉP ĐO

3.1 Phân tích XRD

Các pic XRD cho một mẫu tự nhiên
và hoạt hóa axit , được biểu diễn trên
hình bên. Các bentonite hiển thị ở các
đỉnh thuộc về khoáng sét tẩy bẩn (với
giá trị của d001 là 1.49 nm ) và khoáng
phi sét, thạch anh(Q), khoáng chất opan(O), khoáng chất phen –xpat(F).


Mẫu XRD cho thấy rằng khả năng kết
tinh của sét tẩy bẩn giảm khi tỷ lệ phần
trăm khối lượng của H2SO4 trong axit
xử lý vượt quá 10%.




Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của sét
tẩy bẩn vẫn được giữ nguyên ngay
sau khi hoạt hóa với H2SO4 có nồng
độ 50 % khối lượng .



Các tinh thể của khoáng phi sét
không bị ảnh hưởng bởi quá trình
hoạt hóa axit.

3.2 Hấp phụ Nitrogen và nhả hấp
phụ đẳng nhiệt






Sự hấp phụ N2 và nhả hấp phụ đẳng
nhiệt tại nhiệt độ của N2 lỏng ( xấp xỉ 77
K) của các đại diện cho mẫu tự nhiên và
mẫu hoạt hóa axit được thể hiện trên
hình 2.
Ở đây p là áp suất mà hấp phụ cân bằng
với nhả hấp phụ, p0 là áp suất hơi của
nito lỏng ở nhiệt độ thử nghiệm, p/p0 =x
là áp suất cân bằng tương đối và n là khả
năng hấp phụ được định nghĩa là số mol
của Nito hấp phụ trên 1g của mẫu tại x
bất kỳ.
Các đường đẳng nhiệt trên hình cho thấy
khả năng hấp phụ gia tăng với sự gia
tăng của hàm lượng axit hoạt hóa lên
đến 50% H2SO4 và giảm mạnh ở 70%
H2SO4.






Các hình dạng của đường đẳng nhiệt
hấp phụ / giải hấp chỉ ra rằng đất tẩy
trắng được chuẩn bị chứa chủ yếu các
mao quản trung bình ở thể rắn nhưng
cũng chứa một hàm lượng của vi mao
quản.
Sự chông chéo của các đường đẳng
nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ trong
khoảng 0phụ đa phân tử và hấp phụ đơn phân
tử có thể bị đảo ngược. Sau khi sự
hấp phụ đa phân tử hoàn tất tại x=
0.35, các mao quản bắt đầu ngưng tụ
và tất cả các mao quản trung bình
được điền lên đến x= 0.96.








Toàn bộ Nito lỏng được biểu diễn tại
x=1.Trong khoảng 0.96ngoài mao quản trung bình bốc hơi một cách
tự nhiên miễn là áp suất cân bằng tương đối

do giải hấp phụ là đủ thấp.
Đối với nitơ lỏng trong mao quản trung
bình tại khoảng thời gian 0,96 Ngưng tụ mao quản bắt đầu trong mao quản
trung bình hẹp đầu tiên, trong khi mao quản
bốc hơi bắt đầu sớm trong mao quản trung
bình lớn nhất. Sự khác biệt này là nguyên
nhân chính dẫn đến sự trễ giữa hấp phụ và
giải hấp phụ đẳng nhiệt. Hiện tượng trễ trở
nên nổi bật hơn với hoạt hóa axit vì lượng
mao quản trung bình tăng do biến dạng cấu
trúc.
Mao quản ngưng tụ trên bentonite đã xử lý
axit (50-70 % H2SO4) là rõ rệt dưới một áp
suất tương đối với x xấp xỉ bằng 0.2 trong
khi vật liệu tự nhiên có mao quản ngưng tụ
có thể xảy ra khi x=0.4.