Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác dị thể trong sản xuất hóa chất hữu ích từ nguyên liệu đầu CO2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KĨ THUẬT HÓA HỌC
TIỂU LUẬN MÔN HỌC

XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG
SẢN XUẤT HÓA CHẤT HỮU ÍCH
TỪ NGUYÊN LIỆU ĐẦU CO2


NỘI DUNG
Tổng quan và giới thiệu

Một số quá trình tổng hợp hóa chất từ CO2
Đánh giá và kết luận


I. TỔNG QUAN VÀ GIỚI THIỆU


ỨNG DỤNG XÚC TÁC DỊ THỂ TRONG CÔNG NGHIỆP
Tổng hợp methanol

CO2

Tổng hợp Dimethyl Carbonate (DMC)
Tổng hợp cyclic carbonate


II. MỘT SỐ QUÁ TRÌNH TRONG CÔNG NGHIỆP
II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL
• Phản ứng chính:

CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O

• Phản ứng phụ:

CO2 + H2 → CO + H2O

• Cơ chế:


II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL
• Các yếu tố ảnh hưởng:
• Nhiệt độ
• Áp suất
• Vận tốc không gian


II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL

• Một số xúc tác cho phản ứng:
• Cu/Zn/Al/Zr
• Ga2O3 – Pd/silica
• Cu/ZnO/SiO2


II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL

• Xúc tác Cu/Zn/Al/Zr

Pha hỗn hợp dung dịch Cu(NO3)2.6H2O,

Zn(NO3)2.6H2O Al(NO3)3).6H2O
ZrOCl2 (C=0.6M) (Tỉ lệ 6:3:0.5:0.5)

Kết tủa với Na2CO3 ở 353K.
Khuấy mạnh trong 1h

• Điều chế

• Nghiên cứu đặc trưng

Lọc, rửa và sấy khô ở 120 độ C trong 12h

• SEM/TEM
• Hấp phụ vật lí sử dụng chất dò N2

Nung ở 350 độ C trong 4h

• Surface area: 70.9 m2/g

• Nguyên nhân mất hoạt tính

Nghiền thành bột và trộn với SiO2


II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL
• Xúc tác Ga2O3 – Pd/silica
• Điều chế
phản
ứngđổi ion Paladium
hành trao

Nghiền SiO2, •choCơ chếTiến
acetate tại pH=11 trong
Nguyên
nhân mất
hoạt
NH4OH(aq)
lên chất
mang tính
mao
quản trung bình SiO2

qua rây 80-mesh
Tyler
Lọc và nung ở 773K

•

Làm nguôi đến
nhiệt độ phòng bằng
dòng H2
Thụ động hóa lại
bằng không khí

Bền hóa bằng dòng H2/CO2 (3:1)
trong 20h
Dòng H2/CO (3:1) trong 12h
Dòng H2 tinh khiết trong 10h
Ở 523K và 3MPa

Tẩm Ga(NO3)3(aq)

lên chất mang.
Thu được tỉ lệ Ga/
Pd=3

Thụ động hóa với
khí O2

Loại nước bằng
thăng hoa ở áp suất
thấp

Khử hóa trong môi
trường Ar chứa 5%
H2

Nung trong không
khí với tốc độ 200
(cm3/phút) ở 623K
trong 2h


II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL
Tổng hợp CuO, ZnO

Tổng hợp Cu, ZnO

Kết tủa muối nitrate của kim loại
tương ứng (Cu hoặc Zn) với
nồng độ 1M.
Nhỏ từng giọt Na2CO3 4M ở 70

độ C đến khi pH =7±0.5

Đồng kết tủa Cu(No3)2 0.3 M
và Zn(NO3)2 0.7M
Nhỏ từng giọt Na2CO3 4M ở
70 độ C đến khi pH =7±0.5

Rửa với nước deion hóa

Rửa với nước deion hóa

Sấy qua đêm ở 100 độ C.
Nung trong không khí ở 350
độ C trong vòng 4h (heating
rate = 2 độ C/min)

Sấy qua đêm ở 100 độ C. Nung
trong không khí ở 350 độ C
trong vòng 4h (heating rate = 2
độ C/min)

• Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO
• Điều chế
• Nghiên cứu đặc trưng
• In situ XRD

Nén ở 1 ton. Nghiền thành bột
và cho rây có kich thước 0.40.2 mm

II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL
• Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO
• Nghiên cứu đặc trưng


II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL
• Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO
• Nghiên cứu đặc trưng
• SEM/TEM – EDX


II.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP METHANOL
• Xúc tác Cu/ZnO/SiO2 và CuO/ZnO
• Nghiên cứu đặc trưng


II.1 QUÁ TRÌNH
TỔNG HỢP
METHANOL
So sánh một số loại xúc tác cho
phản ứng tổng hợp methanol từ
nguyên liệu đầu CO2


II. MỘT SỐ QUÁ TRÌNH TRONG CÔNG NGHIỆP
II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE (DMC)

• Phản ứng chính :
2CH3OH + CO2 → (CH3O)2CO + H2O

• Cơ chế phản ứng :


II. MỘT SỐ QUÁ TRÌNH TRONG CÔNG NGHIỆP
II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE (DMC)

• Một số xúc tác cho phản ứng :
• Cu-Ni/ Cgr
• Ni, V, O, chất mang Cu, photo-assitance


II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE
Cu(NO3)2.3H2O và
Graphite oxide được
II.2.1.Cu-Ni/Cgr phân
Ni(NO3)2.6H2O được
tán trong dung
dịch NH3 dưới tác
dụng của sóng siêu âm
trong vòng 30 phút

•

• Điều chế
• Cơ chế phản ứng

hòa tan trong dung
dịch NH3 bằng cách
khuấy trộn

Thêm dung dich Cu, Ni trong amonia vào
dung dịch keo GO và khuấy trộn mạnh ở điều
kiện nhiệt độ phòng trong 24h, siêu âm trong
30 phút và già hóa trong 24h

Nghiền mịn để
thu được tiền
chất xúc tác
CuO-NiO/GOe

Cho bay hơi để
loại bỏ dung môi

Nung trong khí
quyển N2(30ml/
phút) tại 400 độ
C trong 2h

Sấy hỗn hợp còn
lại ở 90 độ C đến
khối lượng không
đổi

Khử hóa bằng
5%H2/N2 dưới
600 độ C trong 2h


II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE
II.2.1.Cu-Ni/Cgr

• Nghiên cứu đặc trưng
•
•
•
•

TPR
XRD
XPS
SEM,TEM- EDX


II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE
II.2.1.Cu-Ni/Cgr


II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE
II.2.1.Cu-Ni/Cgr
• Các yếu tố ảnh hưởng
• Lượng kim loại và tỉ lệ molar Cu : Ni
• Nhiệt độ,áp suất


II.2 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIMETYL CARBONATE
V2O5 được thêm
II.2.2. Ni, V, O vào dung dịch
Nung ở 723 K
trong không khí
HCl (38% khối
Sấy khô ở 383 K

trong 5h để thu
lượng) tại 363K
trong 6h
• Ni, V, O, chất mang
Cu,1h tạophoto-assistance
được tiền chất
trong vong
• Điều chế xúc tác

dung dịch có màu
xanh đậm VOCl3

Silica gel được
tẩm vào dung
dịch VOCl3, già
hóa ở nhiệt độ
phòng trong 24h

• Nghiên cứu đặc trưng
• TPR
• TEM-EDX
• UV- vis
• XRD

của NI, V, O

Silica gel được
xử lí ở 363K
trong 2h

Phức được tẩm
lên dung dịch Ni
amonia. Già hóa
ở nhiệt độ phòng
trong 24h.

Tiến hành phản
ứng bề mặt ở 363
K trong 24h

Dung dịch NH3
được thêm vào
để trung hòa acid
dư ở nhiệt độ
phòng

Tiến hành phản
ứng bề mặt ở 363
K trong 24h

Rửa bằng dung
dịch NH3 loãng
và nước cất để
loại bỏ hoàn toàn
ion Cl-. Thử bằng
dung dịch
AgNO3 0.1 M

Lọc và sấy khô ở
383 K trong 6h

Nung ở 723 K
trong không khí
trong 5h để thu
được phức V2O5
phân tán trên
SiO2. %wt
V2O5=8.88%


II.2 QUÁ TRÌNH
TỔNG HỢP
DIMETYL
CARBONATE (DMC)
So sánh một số loại xúc
tác cho phản ứng tổng
hợp Dimetyl Carbonate


II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES
II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid

• Phản ứng chính :
• Các yếu tố ảnh hưởng:
•
•
•
•

Lượng xúc tác

Nhiệt độ
Áp suất
Thời gian phản ứng


II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES
II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid
Nhỏ từ từ dung dịch
triphenylphosphine
(10 mmol) vào dung
dịch toluene chứa
1,4 dibromo butane
(10 mmol)

• Xúc tác CS-graphite phosphonium ionic liquid
• Cấu trúc chitosan
• Chuẩn bị xúc tác

Hỗn hợp được
khuấy trộn ử 110 độ
C trong 24h trong
khí quyển N2

Sau phản ứng, làm
lạnh hỗn hợp xuống
nhiệt độ phòng
Lọc, rửa chất rắn 3
lần với diethyl ether

Sấy chân không ở 60

độ C trong 12h
Thu được 4 bromo
butyl –
triphenylphosphoni
um bromide (chất
rắn màu trắng)

Chitosan (2g), dung
dịch nước (2g) chứa
20% khối lượng
NaOH, 4 bromo
butyl –
triphenylphosphoni
um bromide (6g),
isopropanol (20ml)
Cho vào bình 2 cổ 10
ml

Khuấy trộn trong
khí quyển N2 ở 80
độ C trong 24h

Phản ứng hoàn
toàn, trung hòa
bằng HCl loãng

Thêm ethanol vào
dung dịch phản ứng,
thu được kết tủa.
Lọc rửa với ethanol

3 lần.
Sấy trong chân
không ở 80 độ C
trong 12h


II.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CYCLIC CARBONATES
II.3.1 CS-graphite phosphonium ionic liquid
• Cơ chế phản ứng: