tiểu luận động học xúc tác quá trình hydroformyl hóa sử dụng xúc tác phức của rh

Đào văn hiệp
1. Hydroformyl được phát hiện bởi Otto Roelen 1938 trong
một cuộc nghiên cứu về nguồn gốc của sản phẩm oxy hóa
xảy ra trong xúc tác Co Phản ứng Fischer-Tropsch.
2. Quá trình hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với
cacbon monooxyt và hydro
3. Bản chất của quá trình là cộng hợp H
2
và nhóm formyl(-
CHO) vào liên kết đôi của olefin khi H-C này được xử lý
bằng hỗn hợp CO và H
2
có mặt xúc tác Co hoặc Rh
4. Các xúc tác thường được dùng trong phản ứng hydroformyl
hóa là các xúc tác của phức các kim loại Co hoặc Rh
5. Nguyên liệu là các olefin H
2
và CO, nhưng trong công
nghiệp chủ yếu sử dụng olefin C
3
và C
4
.
6. Hydroformyl hóa là quá trình xúc tác đồng thể sử dụng
phức phối trí của Co hoặc Rh với olefin. Phản ứng thường
được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao (Khoảng
150
0
C, áp suất 30 Mpa).

1. Các xúc tác của phức các kim loại Co hoặc Rh
2. Chất xúc tác Co hoàn toàn thống trị công nghiệp
hydroformyl cho đến đầu những năm 1970 khi
chất xúc tác phức của Rh đã được nghiên cứu và
phát triển.
3. Trong năm 2004, ~ 75% tất cả các quá trình
hydroformyl được dựa trên chất xúc tác Rh
triphenyl phosphine
Phản ứng phụ :ngoài tạo sản
phẩm andehit,phản ứng còn
có thể tạo thành các sản phẩm
nặng, đặc biệt ở nhiệt độ phản
ứng cao hơn, và thường
chiếm ~ 9% phân phối sản
phẩm.
•
Andol
•
Trimerizations
•
Dimerizations
•
Guerbet của rượu
»
III. Xúc tác Rhodium phosphine
Năm 1965,chất xúc tác ban đầu được đưa ra có
nguồn gốc từ chất xúc tác của Wilkinson,
RhCl(PPh
3
)

3
, nhưng người ta đã nhanh chóng
phát hiện ra rằng các halogenua là những chất
làm giảm hoạt tính xúc tác ức chế quá trình
hydroformyl.
Do đó halogenua phức rhodium được thay thế
dần. HRh(CO)(PPh
3
)
2
là nguyên liệu thường
được sử dụng cho phản ứng hydroformyl hóa.

Wilkinson đã đưa ra rằng HRh(CO)(PPh
3
)
2
có độ
chọn lọc cao cho với sản phẩm là aldehyde
(không tạp alcohol, không hydro hóa alkene
hoặc quá trình đồng phân hóa) và tỷ lệ mạch
thằng so với mạch nhánh khoảng 20:1 cho các
nguyên liệu là 1-alkenes dưới điều kiện thường
(25
0
C, 1barr, 1:1 H
2
/CO).
2. Aqueous- phase Rh Hydroformylation

•
Một biến thể quan trọng của xúc tác Rh/PPh3 là hệ
thống chất xúc tác hòa tan trong nước, được phát
triển bởi Emile Kuntz tại Rhone-Poulenc năm
1981
•
Bằng cách sử dụng một phối tử PPh
3
đã được
sunfonat hóa, P(Ph-m-SO
3
-Na
+
)
3
(TPPTS)
• một chất xúc tác hòa tan trong nước cao được
tạo ra: HRh(CO)[P(Ph-m-SO
3
-Na
+
)
3
]
3
•
Union Carbide (bây giờ là Dow), Eastman Chemical, và
Giáo sư Piet van Leeuwen (Đại học Amsterdam) độc
lập phát triển một thế hệ mới của chất xúc tác vàng của
bisphosphine Rhodium cho thấy sản phẩm chọn lọc

vùng(regioselectivities) khá cao và hoạt hóa cao
•
Hai là phối tử bisphosphine Eastman , được phát triển
bởi Devon, Phillips, Puckette và đồng nghiệp được gọi
là BISBI và BISBI *, hình thành 9-bộ phận tạo càng hình
nhẫn với trung tâm là Rh

Một phối tử bisphosphine liên quan chặt chẽ
được sử dụng bởi Herrmann và Beller (độc
lập) cho các nghiên cứu hydroformyl hóa là
Naphos
 Giáo sư Piet van Leeuwen tại Đại học
Amsterdam phát triển họ các phối tử Xantphos
cũng cho thấy L : B cao regioselectivities và
hoạt hóa tương tự như của Rh/PPh3

So sánh một số chất xúc tác giữa: Rh/PPh3, Bisbi,
Naphos và Xantphos được cho hiển thị dưới
đây(quá trình hydroformyl hóa 1-hexene (90
o
C, 6.2
bar , tỉ lệ H2/CO là 1:1, 1000 eq. 1-hexene, dung
môi acetone, iso = đồng phân hóa)
Phương trình động học của phản ứng
( điều kiện:T= 90-110
o
C, p(CO)= 1- 25 bar, p(H
2
)=1-
45 bar,[PPh

3
]=0.05-5 M, [Rh]=(0.5-0.7).10
-3
M,
PPh
3
/Rh=300:1 to 7:1, [propene]
t=0
=2-7 M)
Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt
tính và sự chọn lọc của xúc tác.
1. Nguồn nguyên liệu
-
Các nguồn nguyên liệu nếu xuất hiện các ion
halogennua , O2 sẽ làm mất hoạt tính của xúc
tác.
- Khi đó, xúc tác cần được xử lý qua axit
phosphoric để hoàn lưu.
2. Áp suất CO trong hệ
- Khi áp suất CO càng cao thì hoạt tính xúc tác
càng ổn định, tuy nhiên làm giảm độ chọn lọc
sản phẩm cũng như tốc độ phản ứng.
3. Nồng độ của TPP(PPh
3
) trong hệ.
- Sự ảnh hưởng của nồng độ PPh
3
vào tỷ lệ và độ chọn lọc cho
phản ứng hydroformyl hóa 1-hexene được miêu tả ở bảng 2.
»

Bảng 2: Tỷ lệ và độ chọn lọc của phản ứng hydroformyl hóa 1-
Henxene sử dụng HRh(CO)(PPh
3
)
2
với các nồng độ PPh
3
khác
nhau. Điều kiện phản ứng: 90psig, 1:1 H
2
/CO, 90
0
C.
[Rh]
(mM)
[PPH
3
]
(M)
PPh
3
/Rh
Ratio
k
obs
(min
-1
mM.Rh
-1
)

l:b
ratip
0,5 0,41 820 0,032 11
1 0,82 820 0,016 17
-
Một số lý do quan trọng khác để dùng dư
lượng phối tử phosphine là giảm thiểu các
phản ứng phân ly phối tử dẫn đến chất xúc
tác bị mất hoạt tính
4. Tỉ lệ TPP/Rh
Theo nghiên cứu :
- TPP/Rh < 5 thì tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với
nồng độ TPP.
- TPP/Rh > 10 thì tốc độ phản ứng tỷ lệ nghich
với nồng độ TPP.
5. Electron effects(hiệu ứng electron)
- Phối tử có hiệu ứng đẩy electron, như phối tử alkyl
phosphines, dẫn đến xúc tác chậm hơn và phải yêu
cầu nhiệt độ cao hơn (đây điều đó đã được thấy trên
phối tử triethylphosphine nhiệt độ phản ứng trên
120 ° C và 40 bar )
- Aryphosphines có chứa nhóm hút electron nên cho
phản ứng xúc tác nhanh hơn triphenylphosphine, điều
kiện mềm hơn (80-100 ° C và 15 - 30 bar
Một số quá trình Oxo thương mại hiện đang sử dụng xúc
tác coban hoặc rodi. Với xúc tác coban, nhiệt độ yêu cầu
cho phản ứng là khoảng 150
o
C, do đó cần có áp suất hơi

riêng phần CO cao để bền hóa hóa xúc tác. Vì vậy, áp suất
khí tổng hợp thường sử dụng là 30 MPa. Trong công nghệ
Shell, tributyl phosphine được bổ sung vào xúc tác coban để
hình thành nên dạng HCo(CO)
3
PR
3
tại chỗ tương đối bền. Do
đó, chỉ cần áp suất riêng phần của CO thấp và áp suất khí
tổng hợp khoảng 5MPa là đủ duy trì hoạt động của hệ
thống. Tuy nhiên, xúc tác coban biến tính phosphine này
kém hoạt động hơn so với xúc tác cacbonyl coban không
biến tính.

Kết luận
»
Vì vậy, để đạt được tốc độ phản ứng thích hợp, cần
duy trì nhiệt độ hê thống cao ( 180
o
C ). Việc khám phá
ra xúc tác mới rodi của hang Union Carbide đã tạo
nên một sự thay đổi lớn trong công nghệ Oxo. Xúc tác
này bền, rất hoạt động và có độ chọn lọc cao đối với
dạng sản phẩm mạch thẳng. Nó làm việc dưới các
điều kiện mềm hơn so với công nghệ sử dụng xúc tác
coban. Các ưu điểm này đã giúp xúc tác rodi vượt qua
được mặt bất lợi của nó về kinh tế do giá thành cao.