CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ AXIT CACBOXYLIC CÓ MẠCH CACBON TĂNG VÀ MỘT SỐ BÀI TẬP LIÊN QUAN

MỤC LỤC
A. LỜI NÓI ĐẦU ...................................................................................................... 1
B. NỘI DUNG............................................................................................................ 3
Chương I. Giới thiệu sơ lược về axit cacboxylic ................................................ 3
Chương II. Điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng 1 C........................ 7
II.1. Phản ứng thủy phân các nitrin ................................................................ 7
II.2. Cacboxyl hóa hợp chất cơ – kim ............................................................. 7
II.3. Cacboxyl hóa anken ( phương pháp Reppe ) ......................................... 8
II.4. Cacbonyl hóa kiềm hoặc ancolat kim loại .............................................. 9
II.5. Điazometin hóa clorua axit ...................................................................... 9
Chương III. Điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng 2 C .................... 10
III.1. Tổng hợp từ este malonat ..................................................................... 10
III.2. Từ xianoaxetat, axit xianoaxetic hay axit malonic............................. 10
III.3. Từ este axetoaxetat................................................................................ 11
III.4. Phương pháp ngưng tụ ( Phương pháp Peckin )................................ 11
Chương IV. Một số bài tập liên quan................................................................ 12
C. KẾT LUẬN ......................................................................................................... 21
D. TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 22


GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

BÀI TẬP LỚN

A. LỜI NÓI ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Bộ môn hóa học hữu cơ đem lại hứng thú, đam mê cho nhiều sinh viên; đồng thời bài
tập về hóa học hữu cơ cũng đáp ứng yêu cầu bồi dưỡng khả năng tư duy khoa học, rèn
luyện suy nghĩ qua qui luật khách quan, khả năng tự học của sinh viên... Chính vì vậy,
em đã không ngừng tìm tòi, tham khảo tài liệu đồng thời học hỏi, tiếp thu từ bài giảng
của giáo viên hướng dẫn để hệ thống lại một cách ngắn gọn, dễ tiếp thu nhất một phần

nhỏ trong bộ môn hóa hữu cơ.
Đặc biệt những bài tập liên quan đến việc tổng hợp, điều chế hợp chất hữu cơ đòi hỏi
kết hợp nhiều kỹ năng, giữa kiến thức cũ và mới, giữa tính chất hóa học của các chất với
nhau,… vì vậy, nó đem lại hiệu quả cao trong việc kiểm tra kiến thức ở mỗi sinh viên.
Với mong muốn mang đến cho người đọc phương pháp điều chế axit cacboxylic có sự
tăng mạch cacbon một cách hệ thống nhất, ngắn gọn nhất trong bộ môn hóa học hữu cơ
và để trao dồi kiến thức nhiều hơn cho bản thân, em chọn trình bày bài tập lớn này với
đề tài: “CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ AXIT CACBOXYLIC CÓ MẠCH
CACBON TĂNG VÀ MỘT SỐ BÀI TẬP LIÊN QUAN”.
II. Mục tiêu nghiên cứu
- Hệ thống lại một số phương pháp điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng so với
chất tham gia tương ứng và đưa ra một số bài tập liên quan.
- Giúp cho bản thân luyện tập và tìm hiểu sâu hơn về kiến thức liên quan.
III. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu cơ sở lý luận có liên quan đến đề tài.
- Hệ thống các phương pháp điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng và tìm kiếm
có chọn lọc bài tập tự luận có hướng dẫn liên quan đến đề tài.
IV. Đối tượng nghiên cứu
- Một số phương pháp điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng và bài tập liên
quan.
V. Phương pháp nghiên cứu
- Tìm kiếm, nghiên cứu lý thuyết và các bài tập cơ bản, nâng cao liên quan đến đề tài.
- Học hỏi, tiếp thu kinh nghiện từ giáo viên hướng dẫn bộ môn.
SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

1


BÀI TẬP LỚN

GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

- Tổng hợp, hệ thống hóa tài liệu để xây dựng hệ thống các phương pháp điều chế và bài
tập liên quan đến đề tài.

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

2


GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

BÀI TẬP LỚN

B. NỘI DUNG
Chương I. Giới thiệu sơ lược về axit cacboxylic
Axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm
cacboxyl ( hay COOH ) liên kết với gốc hiđrocacbon (trường hợp đặc biệt nhóm cacboxyl
liên kết với nguyên tử hiđro, đó là axit fomic: HOOH). Dựa vào cấu tạo của gốc
hiđrocacbon và số lượng nhóm cacboxyl có trong phân tử mà người ta chia axit
cacboxylic thành nhiều loại khác nhau:
+ Nếu trong phân tử chỉ có nhóm cacboxyl, ta có axit monocacboxylic. Thí dụ:
- Axit monocacboxylic béo là những axit cacboxylic mạch hở mà gốc hiđrocacbon
có thể no hoặc không no.
Axit béo, no tạo thành dãy đồng đẳng của axit fomic có công thức tổng quát:
CnH2n+1COOH với n  0
Thí dụ: n=0, ta có HCOOH

: Axit fomic.

n=1, ta có CH3COOH : Axit axetic.
Axit mạch hở, không no: gốc hiđrocacbon có nối đôi hay nối ba.
CH2=CH-COOH

: Axit acrylic.

HC  C-COOH

: Axit propiolic.

CH3-C  C-COOH

: Axit tetrolic.

- Axit monocacboxylic thơm có công thức chung:
CnH2n-7COOH với n  6
n=6, có C6H5COOH : axit benzoic
Axit béo, thơm: CnH2n-7(CH2)mCOOH với n  6 và m  1
n=6 và m=1 : C6H5CH2COOH : Axit phenylaxetic.
- Axit monocacboxylic vòng no: CnH2n-1COOH với n  3
+ Nếu trong phân tử có 2 nhóm cacboxyl, ta có axit đicacboxylic.
Thí dụ:
- Axit đicacboxylic loại béo, no:
SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

3


GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

BÀI TẬP LỚN

HOOC(CH2)nCOOH với n  0
n=0, ta có HOOC-COOH

: Axit oxalic.

n=1, ta có HOOCCH2COOH : Axit malonic.
- Axit đicacbonxylic béo, không no:

Axit maleic

Axit fumalic

- Axit đicacbonxylic thơm
COOH

COOH

COOH

COOH
COOH

Axit phtalic

Axit isophtalic

COOH

Axit terephtalic

+ Trong phân tử axit hữu cơ có thể có 3 nhóm cacboxyl hay nhiều hơn nữa. Đó
là policacboxylic.
Thí dụ:
- Axit hữu cơ có 3 nhóm cacboxyl:

Axit benzen -1,3,5- tricacboxylic
( hay axit trimesic)

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

4


GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

BÀI TẬP LỚN

Axit benzen -1,3,5- tricacboxylic
(hay axit trimelitic)

Axit benzen -1,3,5- tricacboxylic
(hay axit gemimelitic)

- Axit có 4 nhóm và 5 nhóm cacboxyl:
COOH
COOH
HOOC

COOH

Axit benzen - 1,2,4,5 - tetracacboxylic

HOOC

COOH
COOH
COOH
COOH

Axit benzen - 1,2,3,4,6 - pentacacboxylic

(Axit piromelitic)
- Axit hữu cơ có 6 nhóm cacboxyl:

Axit benzen-1,2,3,4,5,6-hexacacboxylic
Dẫn xuất của các axit cacboxylic là những sản phẩm thu được khi thay thế nhóm
–OH hoặ nhóm =O của nhóm cacboxylic hoặc thay thế cả hai nhóm –OH và =O.
+ Khi thay thế nhóm –OH của nhóm cacboxyl –COOH bằng nhóm –Z ta được
các chất sau:

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

5


GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

BÀI TẬP LỚN

- Z là halogen (Cl, Br, I)

R - C - O - Hal : Halogenua axit
O

- R'O

R - C - OR'

: Este

O
- NH2 (NHR', NR'2)

R - C - NH2 (R- C - NHR' ,R- C - NHR'2)
O

O

Amit
-R-C-O
O
- N3

O
Amit thê'

(R - C -)2 O : Anhidrit axit
O

R - C - N3

: Azit

O

+ Khi thay nhóm =O hoặc cả nhóm –OH và =O.
- Thế nhóm = O bằng nhóm =NH

- Thế cả nhóm –OH và =O

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

: Axit hiđroximic

R- C = N

: Hợp chất nitrin

6


GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

BÀI TẬP LỚN

Chương II. Điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng 1 C
II.1. Phản ứng thủy phân các nitrin
Thủy phân các nitrin bằng axit hay bazơ sẽ thu được axit cacboxylic. Thí dụ:

HCl
 CH3CH2CH2CH2COOH + NH4Cl

CH3CH2CH2CH2CN + 2H2O

Điều chế axit cacboxylic mạch hở: đi từ nitrin mạch hở được điều chế từ dẫn xuất
halogen và muối xianua (KCN).
Phản ứng ở dạng tổng quát:


O

 RCN H
 RCOOH
RHal - KCN
KHal
- NH
3


4

Thí dụ:

HC  CNa  Br(CH 2 )3Cl NH

3  HC  C(CH 2 ) 3 Cl  NaBr
3 Cl
Cl CH 2 3 C  CH NaNH
 2 /NH


3  Cl CH 2 3 CN  CNa Br(CH
 2 )



 Cl CH 2 3 CN  C CH 2 3 Cl 2KCN
Axeton
 NC CH 2 3 C  C CH 2 3 CN
cất hồi lưu

H 2SO 4 , H 2 O
cất
hồi
lưu  HOOC CH 2 3 C  CCH 2 3 COOH

Axit đeka-5-in-1,10-đioic
Điều chế axit cacboxylic thơm: đi từ các nitrin thơm được điều chế từ amin tương
ứng.
Lưu ý: Không thể áp dụng phương pháp trên mà phải đi qua muối aryl điazoni.
Thí dụ:

p - Metylbenzeonitrin (70%)
II.2. Cacboxyl hóa hợp chất cơ – kim
Khi cho cacbonic (CO2) tác dụng với hợp chất cơ – kim, sau đó thủy phân ta được
axit cacboxylic có số nguyên tử cacbon tăng 1 so với hợp chất cơ – kim ban đầu:
SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

7

BÀI TẬP LỚN

GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

Cơ chế

Thí dụ:

Hoặc:

II.3. Cacboxyl hóa anken ( phương pháp Reppe )
Cacbon monooxit (CO) cộng hợp vào anken nhờ xúc tác niken cacbonyl,
Ni(CO)4, sau đó thủy phân cho axit cacboxylic:

Phản ứng xảy ra 2 giai đoạn như sau:

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

8


GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

BÀI TẬP LỚN

Nếu căn cứ vào giai đoạn (1), thì có thể cho đây là phản ứng cacbonyl hóa, nhưng
dựa cả vào quá trình (1) và (2) thì là phản ứng cacboxyl hóa. Sau này phản ứng được cải
tiến bằng cách cho cacbon monooxit tác dụng vào anken trong dung dịch axit sunfunic
đặc. Axit tạo ra có cấu tạo nhánh:

Thí dụ:

II.4. Cacbonyl hóa kiềm hoặc ancolat kim loại
Cho cacbon monooxit (CO) tác dụng với kiềm hoặc với ancolat của kim loại kiềm
ở khoảng nhiệt độ 120 – 1300C và áp suất 6 – 8 atm sẽ cho muối fomiat và muối của axit
cacboxylic.
0



HCOOH

(1)

0



RCOOH

(2)

HONa + CO

t ,p
H


HCOONa 

RONa + CO

t ,p
H


RCOONa 

Phản ứng (1) được dùng trong công nghiệp để điều chế axit fomic.
II.5. Điazometin hóa clorua axit

Axit α – naphtylaxetic (hiệu suất 45%)

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

9


BÀI TẬP LỚN

GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

Nếu đi từ axit cacboxylic, bằng phương pháp này sẽ cho axit cacboxylic tăng 1 C
so với axit cacboxylic đầu.

Axit 2-metyl-2-phenylbutiric

Axit 3-metyl-3-phenylvaleric
(Hiệu suất 52%)

Chương III. Điều chế axit cacboxylic có mạch cacbon tăng 2 C
III.1. Tổng hợp từ este malonat
Điều chế axit monocacboxylic tăng 2 cacbon so với gốc ankyl halogenua tương ứng.
Đi từ este malonat, phản ứng ankyl hóa được tiến hành trong môi trường kiềm.
Do ảnh hưởng của hai nhóm cacboxylat trong este mà nguyên tử hiđro ở vị trí α rất
linh động. Trong môi trường kiềm, nó biến thành cacbanion và tác dụng với ankyl
halogenua tạo thành axit monocacboxylic tăng 2 C so với ankyl halogenua.

Các este ankyl malonat dễ bị thủy phân, rồi bị đecacboxyl hóa bởi nhiệt.

III.2. Từ xianoaxetat, axit xianoaxetic hay axit malonic
Tương tự este malonat, ta điều chế được axit cacboxylic tăng 2 nguyên tử cacbon
so với ankyl halogenua tương ứng.

Ngoài ra, có thể sư dụng bằng phản ứng Doebner để điều chế axit cacboxylic tăng
2 nguyên tử cacbon so với chất ban đầu.
SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

10


GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

BÀI TẬP LỚN

(30%)
III.3. Từ este axetoaxetat

Phản ứng xảy ra tương tự este malonat.

R'Hal + CH3-C-CH2-COOR

C2H5ONa

CH3-C-CH-COOR
O R'

O

1) OH+

2) H

R'CH2COOH

III.4. Phương pháp ngưng tụ ( Phương pháp Peckin )
Khi cho anđehit thơm tác dụng với anhiđrit axit béo và muối cacboxylat tương ứng
của nó sẽ điều chế được axit cacboxylic tăng 2 nguyên tử cacbon so với anđehit tương
ứng. Thí dụ điều chế axit xinamic:

Axit xinamic (60%)
Anđehit thơm hoặc anđehit béo ngưng tụ với hợp chất có nhóm metylen đã được
hoạt hóa, như axit malonic CH2(COOH)2 hay dẫn xuất của nó CH2(COOR)2, có thể điều
chế axit không no: Phương pháp Knovenagen (Knoevenagel).

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

11

GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

BÀI TẬP LỚN

Chương IV. Một số bài tập liên quan
Trong chương này, chúng ta sẽ đi vào một số bài tập tự luận liên quan đến việc
tổng hợp axit cacboxylic có mạch cacbon tăng.
IV.1. Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau:
Axetilen



H
 CO
CH3MgBr


 X 2  Y 

 Z

H 2O, H 2SO4 , HgSO4
KMnO4


 T 

 CH2(COOH)2

Hướng dẫn giải:

HC  CH  CH3MgBr  CH4  HC  CHMgBr (X)

HC  CHMgBr  CO2  HC  C  COOMgBr(Y)
HC  C  COOMgBr  H 3O   HC  C  COOH (Z)  Mg(OH)Br

HC  C  COOH H2O  OHC CH2  COOH(T)
KMnO4
OHC  CH2  COOH 

 CH2 (COOH)2

IV.2. Hãy tìm cách tổng hợp hợp chất hữu cơ axit ađipic nếu đi từ chất đầu là
tetrahiđruafuran (THF).
Hướng dẫn giải:

IV.3. Hãy tổng hợp các chất sau đi từ toluen và các tác nhân hữu cơ mạch thẳng và
tác nhân vô cơ cần thiết khác:
a) Axit p-toluic.
b) Axit p-bromophenylaxetic.
SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

12


BÀI TẬP LỚN

GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

c) Axit benzen - 1,2,4 - tricacboxylic.

Hướng dẫn giải:

a)

b)

c)

IV.4. Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa từ axit phenylaxetic thành axit phenylmalonic
C6H5CH(COOH)2, được sử dụng các tác nhân cần thiết.
Hướng dẫn giải:

IV.5. Hãy tìm phương pháp tổng hợp các hợp chất sau đây từ đietylmalonat và cá
tác nhân hữu cơ và vô cơ cần thiết khác:
SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

13


BÀI TẬP LỚN

a) Axit butanoic.

GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

b) Axit n-valeric.

Hướng dẫn giải:
Tổng hợp qua este malonat:
a)

b)

IV.6. Từ bezen và axit axetic với các tác nhân vô cơ cần thiết khác, hãy tổng hợp
ra axit:
a) Axit p-brombenzoic.
b) Axit m-brombenzoic.
Hướng dẫn giải:

Axit p-brombenzoic

Axit m-brombenzoic
IV.7. Từ axetylen và các tác nhân vô cơ cần thiết khác, hãy tổng hợp các chất sau:
SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

14


BÀI TẬP LỚN

GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

a) Axit axetylen đicacboxylic
b) Axit lactic.
c) Axit glicolic, HOCH2COOH
Hướng dẫn giải:
a)

b)

c)

IV.8. Viết đầy đủ các sơ đồ tổng hợp dưới đây:

Hướng dẫn giải:

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

15


BÀI TẬP LỚN

GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

IV.9. Hãy nêu rõ những hóa chất và điều kiện phản ứng thích hợp để thực hiện quá
trình phản ứng sau đây:

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

16


BÀI TẬP LỚN

GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

Hướng dẫn giải:

IV.10. Viết công thức cấu tạo các hợp chất thích hợp trong các quá trình tổng hợp

sau đây:

Hướng dẫn giải:

IV.11. Thiết lập sơ đồ các quá trình tổng hợp sau đây với tác nhân và điều kiện
phản ứng thích hợp:

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

17


GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

BÀI TẬP LỚN

Hướng dẫn giải:

a) CH3-CH2-CH2OH - H2O
K/R

+ PCl5

CH3-CH-CH3
Cl

CH3-CH=CH2

+KCN

1) Hg(OAc)2, H2O
2) NaBH4

CH3-CH-CH3
CN

CH3-CH-CH3
OH

2H2O
HCl

CH3-CH-CH3
COOH

IV.12. Oxit cacbon có thể chuyển hóa dung dịch các chất sau đây trong axit
sunfuric thành axit 2,2 - đimêtyl butanôic:
a) 2 – mêtyl buten – 2;
b) ancol tert – pentilic;
c) ancol nêôpentilic.
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp axit cacboxylic nói trên.
Hướng dẫn giải:

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

18


BÀI TẬP LỚN

GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

IV.13. Đi từ axetilen, với các tác nhân vô cơ và điều kiện phản ứng thích hợp,
lập sơ đồ tổng hợp prôpiônat prôpyl.
Hướng dẫn giải:

IV.14. Lập sơ đồ tổng hợp axit phênyl axêtic từ toluen bằng hai phương pháp.
Hướng dẫn giải:
Cách 1:

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

19


GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

BÀI TẬP LỚN

Cách 2:
C6H5-CH3 + Cl2
as

C6H5CH2Cl

KCN

C6H5CH2CN +2H2O
H+

C6H5CH2COOH

IV.15. Lập sơ đồ đi từ các dẫn xuất halogen có cấu tạo thích hợp, qua dạng
hợp chất cơ-magiê và khí CO2, hoặc qua dạng nitrin để tổng hợp axit propanoic.
Hướng dẫn giải:
Cách 1:

Cách 2:

IV.16. Lập sơ đồ tổng hợp axit butiric đi từ các dẫn xuất halogen có cấu tạo
thích hợp bằng phương pháp tổng hợp malônat êtyl.
Hướng dẫn giải:

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

20


GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

BÀI TẬP LỚN

C. KẾT LUẬN
Dựa vào lý do chọn đề tài, mục tiêu cũng như đối tượng nghiên cứu, bài tập lớn này
sẽ giúp người đọc hệ thống lại một số phương pháp điều chế axit cacboxylic có mạch
cacbon tăng và tham khảo một số bài tập liên quan.
Bài tập lớn này đã đạt được cơ bản những mục tiêu đã đề ra. Tuy nhiên, do thời gian
còn hạn chế nên hệ thống lý thuyết vẫn chưa thật sự đầy đủ, số lượng bài tập chưa nhiều,
phong phú.
Mặc dù em đã cố gắng hết sức nhưng bài làm không tránh khỏi những thiếu sót. Kính

mong thầy dành thời gian đọc và đóng góp ý kiến để em có thể hoàn thiện dần trong suốt
quá trình học tập.
Em xin chân thành cảm ơn!

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

21


GVHD: TS. Nguyễn Văn Bình

BÀI TẬP LỚN

D. TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Hóa học hữu cơ 2 – PGS.TS. Đỗ Đình Rãng (Chủ biên).
2. Bài tập hóa hữu cơ – Lê Huy Bắc – Nguyễn Văn Tòng.
3. Bài tập hóa học hữu cơ – GS.TS. Nguyễn Hữu Đĩnh (Chủ biên).
4. Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ – PGS.TS. Thái Doãn Tĩnh.
5. Cơ sở hóa học hữu cơ 2 - PGS.TS. Thái Doãn Tĩnh.

SVTH: Lê Vũ Ngọc Quỳnh

22