Khoá luận tốt nghiệp nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực anot lisno3

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẢT LÝ

NGUYÊN MINH ĐỦ'C

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC
HẠT
LÊN ĐẶC
TRƯNG ĐIỆN
HÓA CỦA VẬT
LIỆU
•
•
•
•
•
ĐIỆN

cực ANOT Li2Sn 03

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI, 2015


TRƯỜNG ĐẠI HỌC

su' PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

NGUYỀN MINH ĐỨC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC
HẠT
LÊN ĐẶC
TRƯNG ĐIỆN
HÓA CỦA VẬT
LIỆU
•
•
•
•
•
ĐIỆN

cực ANOT Li2Sn 03

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý, trường Đại

học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đờ, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian học tập
và làm khóa luận.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Lê Đình Trọng đã tận tình
hướng dẫn, đồng viên giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành
khóa luận.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã
động viên giúp đỡ em trong thời gian học tập và làm khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên

Nguyễn Mỉnh Đức


LỜI CAM ĐO AN
Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu trong
khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất kì một công trình khoa học
nào khác.

Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên

Nguyễn Minh Đức


MỤC LỤC

MỞ Đ Ầ U ............................................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề t à i........................................................................................................................ 1

2. Mục đích nghiên c ứ u ................................................................................................................ 2
3. Nhiệm vụ nghiên c ứ u ............................................................................................................... 2
4. Đối tượng và phạm vi nghiên c ứ u ......................................................................................... 3
5. Phương pháp nghiên c ứ u ......................................................................................................... 3
6 . Dự kiến đóng góp m ớ i ............................................................................................................. 3

NỘI DUNG....................................................................................................................................... 4
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN c ự c ÂM CHO PIN ION LITI................. 4
1.1. Pin lit i ........................................................................................................................................4
1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của pin liti và liti i o n .............................................4
1.1.2. Ưu nhược điểm của pin liti và liti i o n ...........................................................................4
1.1.3. Pin liti.................................................................................................................................... 5
1.1.4. Pin ion liti (L i-io n )............................................................................................................. 6
1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện

cực â m ...................... 9

1.2.1. Vật liệu tích trữ ion (đan xen L i ) ................................................................................... 9
1.2.2. Đặc trưng cấu tr ú c ............................................................................................................ 11
1.2.3. Tính chất điện h ó a ............................................................................................................ 13
1.2.3.1. Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào c a c b o n ..................13
1.2.3.2. Tính chất của cacbon....................................................................................................15
1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm Li2S n 0 3........... 18
1.3.1. Đặc trưng cấu tr ú c ............................................................................................................ 18
1.3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu anốt Li 2S n 0 3 ...........................................................18
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP T H ựC NG H IỆM ......................................................................... 21
2.1. Phương pháp chế tạo m ẫ u ..................................................................................................21
2.2. Các phương pháp nghiên cứu m ẫ u .................................................................................. 21
2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ............................................ 21
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (S E M )..................................................................................22

2.2.3. Phương pháp đo điện h ó a ..............................................................................................23
2.2.3.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltam metry - C V ) ............... 23
2.2.3.2. Phương pháp dòng không đổi (A m p ero m etry )....................................................24
2.3. Thực nghiệm chế tạo m ẫ u .............................................................................................. 25
2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực Li 2S n 0 3 ...............................................................................25
2.3.1.1. Chuẩn bị vật l i ệ u ..........................................................................................................25
2.3.1.2. Nghiền trộn trong ethanol lần 1 .............................................................................. 26
2.3.1.3. Nung sơ b ộ .................................................................................................................... 26
2.3.1.4. Nghiền trộn lần 2 ..........................................................................................................26
2.3.1.5. Thiêu k ế t.........................................................................................................................26
2.3.1. 6 . Nghiền bằng cối mã n ã o .............................................................................................26
2.3.2. Chế tạo điện cực anốt S n 0 2, Li 2S n 0 3 ......................................................................27
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N ..................................................................................28
3.1. Đặc điêm cấu trúc của vật liệu Li 2S n 0 3 ...................................................................... 28
3.2. Khảo sát các tính chất điện hoá và tích thoát ion của điện c ự c............................. 29
3.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt nên phổ đặc trưng c v của vật liệu Li2S n 0 3..29
3.2.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt nên đặc trưng phóng nạp của vật liệu Li2S n 0 3
......................................................................................................................... 31
KÉT LUẬN.....................................................................................................................................34
TÀI LIỆU THAM K H Ả O ............................................................................................................35


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 :Pin liti;a) c ấ u hình tông quát b) Khi pin phóng đ iện ........................................ 6
Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin lon liti.......................................................................... 8
Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục giác (b) và
trực thoi (c)...................................................................................................................................1 1

Hình 1.4: Một số thù hình của c a c b o n :................................................................................12
Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất.................................................................. 13
Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit minh họa phân tầng của graphit sau quá trình
đan xen Li [ 4 ] ..............................................................................................................................13
Hình 1.7: Sơ đồ của phân tầng Li trong graphit [4].......................................................... 14
Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu tiên
mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than cốc hoặc
(b) graphit nhân tạo [4]............................................................................................................. 15
Hình 1.9: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận nghịch của
các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực â m ................................... 17
Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của Li2S n 0 3. Thay đổi luân phiên của tấm LiSn20 6 và
lớp Li3 trong cấu trúc của Li2S n 0 3. S n ơ 6 được minh họa như bát diện và các nguyên
tử Li xuất hiện dưới dạng quả bóng lớn............................................................................... 18
Hình 2.1: Sơ đồ khối hệ AutoLab P G S - 3 0 .........................................................................23
Hình 2.2: Dạng xung điện thế trong Von-A m pe vòng ( C V ) ........................................ 24
Hình 2.3: Quy trình chế tạo vật liệu Li 2S n 0 3..................................................................... 25
Hình 2.4: Quy trình chế tạo điện c ự c ................................................................................... 27
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Li2S n 0 3 tại các giai đoạn khác nhau:
a) Sau nung sơ bộ ở 800 ° c trong 6 h; b) Sau thiêu kết ở nhiệt độ 1000 ° c trong
1 2 h .................................................................................................................................................28

Hình 3.2: Phổ c v của điện cực L i2S n03 với tốc độ quét 5 m V / s .............................. 30
Hình 3.3: Đường đặc trưng tích/thoát của điện cực Li 2S n 0 3 sau ủ nhiệt ở 800 °c
trong 6 h ........................................................................................................................................ 32
Hình 3.4: Đường đặc trưng tích/thoát của điện cực Li 2S n 0 3 sau ủ nhiệt ở 1000 ° c
trong 12 h ......................................................................................................................................33


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4]........................................................16


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
N gày nay, điện năng quan trọng hơn bao giờ hết, nó bao phủ trên toàn thế giới,
đi bất cứ đâu chúng ta đều có thể nhìn thấy ứng dụng của nó trong đời sống, kĩ
thuật. Dân số ngày càng đông thì vấn đề sử dụng nguồn năng lượng đó như thế nào
sao cho hợp lý đang là một vấn đề nan dải. Neu như chúng ta không sử dụng hợp lý
hay không tìm cách để tích trữ năng lượng thì nguồn năng lượng tự nhiên cũng như
nguồn năng lượng nhân tạo do con người tạo ra sẽ đến lúc khủng hoảng, điều đó
dẫn tới nguồn năng lượng sẽ không thê đáp ứng được hết cho toàn thể nhân loại.
Từ những yêu cầu đó, con người đang từng ngày, từng giò' nghiên cứu tìm ra
các giải pháp tốt nhất để có thể sử dụng và tái tạo nguồn năng lượng. Có thể nói
nguồn năng lượng được tạo ra từ than đá là một nguồn tài nguyên có sẵn trong tự
nhiên, nhờ có quá trình công nghiệp hóa thì nó đã tạo ra được một nguồn năng
lượng dồi dào giúp cho con người có thể làm việc và sinh hoạt. Tuy nhiên ảnh
hưởng của nó tới môi trường xung quanh cũng khá là nghiêm trọng, nó làm ô nhiễm
không khí do thải quá nhiều khí C 0 2 ra ngoài môi trường dẫn đến hiệu ứng nhà
kính, mưa axit,....
Đe giải quyết những vấn đề đó, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu tìm
ra các nguồn năng lượng mới sạch, ít gây ô nhiễm cho môi trường. Hiện nay, năng
lượng gió, năng lượng mặt trời đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu
khai thác, sử dụng, nó giúp cho chúng ta có điện năng để sử dụng. Tuy nhiên trong
quá trình khai thác và sử dụng họ thấy là nguồn năng lượng này không liên tục, cho
nên buộc chúng ta phải tìm ra một thiết bị nào đó có thể tích trữ được năng lượng và
thiết bị đó như ngày này chúng ta biết đó là: pin, acquy nạp lại được hay các loại tụ
điện.
Các thiết bị này đã nâng tầm cho khoa học kĩ thuật và minh chứng là chúng ta

đã tạo ra điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không, m áy tính xách tay... Tuy
nhiên, để đảm bảo các thiết bị này hoạt động tốt cần phải có nguồn năng lượng

1


thích hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là
gọn nhẹ, an toàn khi sử dụng.
Trong các loại pin được tìm ra và sử dụng thì pin liti ion có nhiều đặc tính tốt
hơn so với các loại pin như pin NiCd, pin NiM H, pin Pb-Acid, như điện thế của pin
liti ion đạt khoảng 2,5

4,2 V gần gấp 3 lần so với pin NiCd, pin NiM H; thời gian

hoạt động của pin liti ion dài hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin
NiCd và pin NiM H (30% -r 50%), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng
nhớ như pin NiCd, tốc độ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong 1
tháng so với 20% H- 30% của pin NiCd.
Tuy nhiên pin liti ion vẫn còn tồn tại một số hạn chế do giá thành cao, không
an toàn trong quá trình sử dụng.
ơ Việt Nam, hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion cũng đã được
quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam , Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học
Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh,... và đã đạt được một số kết quả ban đầu, ví dụ:
đã chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li+ ngay tại nhiệt độ phòng L iL a T i0 3 và
bước đầu thừ nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [3], [11], [12]. Tuy nhiên dung lượng
của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa cao.
Và trên cơ sở yêu cầu đó tôi đặt ra vấn đề: “Nghiên cứu ảnh hưởng của kích
thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực anot Li2SnO
2. Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu
điện cực anot Li2S n 0 3
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu điện cực
anốt chế tạo được.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu Li 2S n 0 3 làm điện cực anốt
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo được.

2


4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Vật liệu LÌ 2SĨ1 O 3 làm điện cực anot cho pin ion liti
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải.
- Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp
với nghiền bi năng lượng cao
- Các đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia
X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép
đo phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng không đổi.
6. Dự kiến đóng góp mới
- Tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu Li 2S n 0 3 làm điện cực anốt có đặc trưng
điện hóa tốt.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp
phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.

3

NỘI DUNG
Chương 1
TỐNG QUAN VÈ VẬT LIỆU ĐIỆN

cực ÂM CHO PIN ION LITI

1.1. Pin liti
1.1.1. Lịch sử hình thành và p h á t triển của pin liti và litỉ ion
Các công trình nghiên cứu về pin ion Li bắt đầu từ những năm 1912 bởi G. N.
Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm
đầu tiên sử dụng liti không có khả năng nạp lại được sản xuất [4]. Những nghiên
cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980
đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm bảo do
liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ. Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti
kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ vì song chưa vượt qua được
trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc. Thay vào đó trên thị trường hiện tại
đang phát triển loại pin ion liti (Li-ion).
Người ta cho rằng sự thống trị thị trường của pin ion liti sẽ tiếp tục ít nhất một
thập kỷ nữa, vì hiện tại chưa có một giải pháp thay thế nào có thể cạnh tranh với
tính linh hoạt của pin ion liti trong việc cung cấp năng lượng cho thiết bị di động và
xách tay và là bước đệm cho các nguồn cung cấp năng lượng không liên tục như
năng lượng gió và năng lượng Mặt Trời [2]. Tuy nhiên, để tiếp tục giữ được vị trí số
1 của mình, pin ion liti đòi hỏi phải sản ra mật độ năng lượng lớn hơn nhiều so với
các phiên bản hiện tại, gia tăng sự an toàn,

giá thành phải rẻ hơn. Đe đạt được một

sự cải thiện đáng kể về mật độ năng lượng thì cả hai nguyên liệu anốt và catốt sẽ

cần phải cải thiện [1 ].
1.1.2. ư u nhược điếm của pin litỉ và liti ion
Ưu điểm:
- Điện thế của pin liti và ion liti có thể đạt trong khoảng 2,5 -ỉ- 4,2 V, gần gấp
ba lần so với pin N iCd hay pin NiM H;
- Thời gian hoạt động lâu hơn;

4


- Tốc độ nạp nhanh hơn;
- Thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiM H (30%

50%);

- Dung lượng phóng cao hơn;
- Không có hiệu ứng nhó' như pin NiCd;
- Tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với
(20 - 30) % của pin NiCd [6 ].
Nhược điểm:
- Mất dung lượng hoặc quá nhiệt khi nạp quá mức
- Cần mạch bảo vệ
- Giảm sút chất lượng ở nhiệt độ cao
1.1.3. Pin liti
Pin liti (Li-Metal) được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140
W h/kg và mật độ năng lượng thể tích là 300 Wh/lit. Các pin liti thường có cấu trúc
nhiều lớp (Hình l .l a ) , như:

C C j I Li I IC I IS I c c 2
Trong đó: C C |, c c 2 là các tiếp điện bằng kim loại; IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+)

thường là muối L 1CIO 4 pha trong dung dịch PC (Propylen Carbonat); IS là lớp tích
trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catốt); Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện
cực âm (anốt).
Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp
điện li dẫn ion Li+ và điền vào catốt, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa
Li+ như L 1C 0 O 2, L iM n 20 4, L 1NÌO 2 hoặc V 2O 5. Đồng thời, các điện tử chuyển động
trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình l.lb ) . Sức điện động được xác định
bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anốt và liti trong catốt. Khi nạp
điện cho pin, điện thế dương đặt trên catốt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này.
Neu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu
kỳ phóng nạp cao.

5


CC1 Li

IC

IS C C2

e

a)

b)

H ình l.l: P in lỉti;a) c ấ u hình tong qu át b) K hi pin p h ó n g điện

Trong loại pin này chúng ta để ý đến chọn vật liệu catốt. Hiện tại các vật liệu

catốt gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: L 1C 0 O 2, LÌN 1 O 2 và LÌM112O4 [4], [7].
Do các vật liệu đó có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế cao.
Với loại pin liti kim loại này có những ưu điểm như sau: Liti là kim loại kiềm
có trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn nhất so với các
kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (A O Li/Li+ =
- 3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm 3). N guồn điện liti có điện thế hở
mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng có trong các nguồn điện hóa trước nó.
Ngoài mặt ưu ra thì với pin liti kim loại này cũng có những nhược điểm là quá
trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó
không còn được bằng phang mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây
(dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy
pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không
bảo đảm an toàn cho người sử dụng. Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường
có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao
trong quá trình làm việc.
1.1.4. Pin ion liti (Li-ion)
Trong quá trình sản xuất pin liti kim loại còn gặp nhiều khó khăn, nguy hiểm.
Vì yếu tố đó con người đang từng ngày nghiên cứu để tìm ra phương hướng mới
nhằm cải thiện dung lượng pin, trong sản xuất thì ít gặp khó khăn hơn.Với phương
hướng thay thế anốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật

6


liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích
hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:
c c , I IS, I IC I IS2 I c c 2
Trong đó: I S 1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti.
Trong các chu kỳ lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các
pin có cấu hình như vậy được gọi là pin ‘'ghế xích đu ” (rocking chair) hay pin ion

liti.
Pin ion liti là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần và có điện áp
tương đối cao đạt 3,6 V. M ật độ năng lượng cao hơn ắcquy NiM H khoảng 50%, số
lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu đầy ấn tượng này, pin ion liti đã
chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện từ.
ứ n g dụng của pin ion liti được dùng cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ
đến lớn. Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các
thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là m áy tính loại nhỏ và
điện thoại di động.
Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực
âm bị khử. Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch
chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, được mô tả bởi các
phương trình (1.1), (1.2) và (1.3)
Còn trong quá trình khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch
chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương. Các quá
trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật
liệu điện cực.
Điện cực dương:

L iM 0 2 < =
z

phóng

>Li,_xM Q2 + xLi+ + xe“
1x

z

(1.1)

Điện cực âm:
r + x T i+ + x e - < nạp >L ixC

7

(1.2)


Tổng thể:

L iM 0 2 + c < =

>Li,_xMQ2 + L ixC

L ij.xMO->

(1.3)

LixC

Hình 1.2: M ô hình điện hóa của pin lo n lỉti.

Trong các phương trình này, L i M 0 2 ký hiệu vật liệu điện cực dương ôxit kim
loại, thí dụ L i C o 0 2. Còn c vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. N hờ việc sử
dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi
là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn. Bằng các kỹ thuật
khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các
lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ

vào khoảng vài micro-met.
Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải
nhiệt độ làm việc rộng và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250
°C). Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng

8


hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti
sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại.
Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do
chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng
nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá
trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các
tinh thể nhánh cây bên trong hệ, trên bề mặt anốt, catốt và trong chất điện ly. Đe
khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các
vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn.
1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion (đan xen Li)
Họ vật liệu tích trữ ion được hình thành bằng phương pháp tông hợp pha rắn
hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử (ion,
phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu
trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất
chủ - khách bằng mô hình sau:
Tích
•

Chú

+

•
Thoát

Khách

Ký hiệu:

Hop chát
Khách + Chú

^

chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách.
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.

------ ►

chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion.

v ề nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là
không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thước đáng
kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường
hầm, kênh, xen lớp,...) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới
ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất đan xen T,i là dưới tác dụng
của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng

9

có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá
trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.
Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên
được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M. Arm nd vào những
năm 1970 [4], [7]. Tuy vậy, trong suốt những năm 1970 và đến đầu những năm
1980 thì nổi bật việc sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm cho pin liti thứ
cấp, bởi dung lượng riêng cao của kim loại liti. v ấ n đề an toàn với pin liti kim loại
khiến cho các nhà khoa học tập trung tới việc sử dụng các hợp chất đan xen Li,
chẳng hạn cacbon, làm điện cực âm thay cho kim loại Li. Sự an toàn với kim loại Li
được cho là do sự thay đổi hình thái của Li kim loại khi pin hoạt động. Đặc tính an
toàn của điện cực âm có thể tương ứng với diện tích bề mặt của nó, vì vậy trong khi
tính chất của điện cực âm kim loại Li thay đổi khi sử dụng, thì điện cực cacbon
cung cấp hình thái ổn định dẫn tới tính chất an toàn tin cậy hơn trong quá trình sử
dụng. N gày nay các vật liệu đan xen Li đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan
trọng trong xu thế thay điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion.
Pin Li-ion đầu tiên được bán ra thị trường bởi Sony sử dụng than cốc dầu mỏ
làm điện cực âm. Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt, 180 mAh/g,
và ổn định ngay cả khi có chất điện ly dựa trên propylene carbonate. Đen giữa
những năm 1990 hầu hết pin ion Liti đều sử dụng điện cực dùng graphit dạng cầu,
dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian (Mesocarbon Microbead

-

M CM B). Cacbon M CM B cung cấp dung lượng riêng cao 300 mAh/g, và diện tích
bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lượng không thuận nghịch thấp và đặc tính an
toàn tốt. Hiện nay graphit được sử dụng rộng rãi như là một anốt trong các pin ion
Liti thương mại, do nó có quá trình điện hóa giai đoạn tiêm thoát Liti dễ dàng và chi
phí thấp của nó. Tuy nhiên, dung lượng lưu trữ Li của graphit còn hạn chế với dung
lượng tối đa theo lý thuyết là 372 m Ah/g tương ứng với sự hình thành của L iC 6.
Việc thay thế graphit bởi một anốt kim loại có thể mang lại lợi ích như một dung

lượng riêng cao Hơn ít nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [1 ], [4], [13].

10


1.2.2. Đ ặc trư ng cấu trúc
Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon ảnh
hưởng lớn đến tính chất điện hóa của nó, bao gồm điện thế và dung lượng đan xen
Li. Các đơn thể cơ sở của vật liệu cacbon là tấm phang của nguyên tử cacbon sắp
xếp trong mảng hình lục giác (Hình 1.3). Những tấm này được xếp chồng lên nhau
trong một kiểu đã có của graphit. Trong graphit Bernal, loại phổ biến nhất, sự xếp
chồng A B A B A B xảy ra, kết quả được graphit 2H hay lục giác. Trong chất đa hình,
ít phổ biến hơn, sự xếp chồng AB CA BC xảy ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi.

Hình 1.3: Cấu trúc lục giác cửa lớp cacbon (a), cấu trúc của
graph it lục giác (b) và trực thoi (c).
Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp chồng thứ
tự cũng như xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để nhận ra graphit là
chỉ ra tỷ lệ tương đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên. Hình dạng của cacbon
đã được phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình thái khác nhau. Sự xếp
chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit song song nhưng bị chuyển đổi
hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder), hoặc tại những
chỗ đó các mặt không song song, gọi là cacbon vô định hình. Hình thái hạt sắp xếp
từ các tấm phang của graphit tự nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu.
Vật liệu cacbon có thể coi như là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu trúc cơ
sở (basic structural unit - RSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với kích thước
khoảng 2 nm. Các BSU có thể được định hướng ngẫu nhiên, dẫn đến cacbon đen

11

hoặc được định hướng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả được graphit mặt phẳng,
sợi tinh thể hoặc hình cầu.

H ình 1.4: M ột số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite;
d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon.

Các loại cacbon có thể được lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền
thân (Hình 1.5) và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon khi sản
xuất. Các vật liệu có thể thành graphit bằng cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000 °c -f
3000 °C) gọi là cacbon mềm. Sau quá trình graphit hóa, sự rối loạn tầng tuabin
(turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu giảm bớt. Cacbon cứng,
như cacbon được điều chế từ nhựa phenol, không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí
khi xử lý ở nhiệt độ 3000 °c. Vật liệu loại than cốc được tạo ra ở 1000 °c, điển hình
từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [4].

12


Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng ph a tiền chất.
1.2.3. Tính chất điện hóa
1.2.3.1. Sự phân tầng ịstagỉng) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon
Khi Li được đan xen vào trong graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành cấu trúc
AAAA và đoạn điện thế bằng phang rõ rệt được quan sát thấy. N hư minh họa trong
hình 1.6, cho thấy điện thế của pin Li/graphit qua một chu kỳ tại tốc độ thấp cho
graphit cao cấp. Đoạn bằng điện thế được quan sát thấy sau sự đan xen Li khi các
pha hình thành rõ rệt.
Như cho thấy, có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố đồng
nhất. Pha giàu Li nhất, LiC6 gọi là pha 1 và được hình thành tại điện thế thấp nhất,
như cho thấy trong hình 1.ố. Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao hơn hình

thành, như đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7.
Trong

pin

ion

Liti

sử

dụng

graphit làm anốt, sự hình thành các pha
ít rõ ràng hơn được quan sát thấy và kết
quả đặc tính phóng điện bằng phang.
Ngược lại, khi than cốc dầu mỏ hoặc
vật liệu rối loạn khác được sử dụng,
nhìn thấy một đặc tính điện thế dốc,

X

trong Lixc

6

H ình 1.6: Điện th ế của pin L i/graphit

liên tục. Hình 1.8 cho thấy quá trình

m inh họa phân tầng cứa graph it sau quá
trình đan xen L i [4]
13


đan xen (nạp) và khử đan xen (phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo.
N hư đã thấy, vật liệu than cốc không thể hiện pha rõ ràng và có điện thế trung bình
cao 0,3 V so với Li.
M ột mô hình cổ điển của tổ chức Li được mô tả trong hình 1.7.

Lớp Carbon
Lớp lithium

Graphile

I

ì,

■>

Tans
H ình 1.7: S ơ đồ của phân tầng L i trong graph it [4].

Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành trên bề mặt của điện
cực. Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt điện cực. Các
lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa, do đó sự hình thành
của chúng dẫn tới dung lượng không thuận nghịch, một tính chất không mong muốn
của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu kỳ đầu tiên. Dung lượng khác
nhau giữa đường cong nạp và phóng trong hình 1.6 là kết quả từ dung lượng không

thuận nghịch.

14


Phỏng ban đầu

30

100 130 200 230 300 550 400

Dung tượng (mAh g)
(bì

Dung lượng (mAh g)
(Q)

H ình 1.8: Điện th ế của điện cực âm cacbon trong pin ion Lỉti trong chu kỳ đầu
tiên m ô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than
cốc hoặc (b) graph ỉt nhân tạo [4].

. Vì điều đó cho nên

hầu hết các sản phẩm thương mại hiện nay trên thị

trường có đường cong phóng điện bằng phang và điện thế trung bình cao, do chúng
sử dụng vật liệu điện cực âm graphit.
ì . 2.3.2. Tính chất của cacbơn
Hiệu suất và tính chất vật lý của các loại cacbon khác nhau được trình bày
trong bảng 1.1.

Một vật liệu lý tưởng sẽ cung cấp dung lượng riêng cao mà không có dung
lượng không thuận nghịch. Than cốc thích hợp với nhiều loại dung môi điện cực,
bao gồm cả propylene carbonate, nhưng nó có dung lượng thấp hơn vật liệu graphit.
Cacbon M CM B cung cấp dung lượng tốt ~ 300 mAh/g, và dung lượng không thuận
nghịch thấp ~ 20 mAh/g. Chi phí thấp hơn, graphit cung cấp dung lượng cao hơn ~
350 mAh/g, nhưng dung lượng không thuận nghịch cũng cao hơn ~ 50 mAh/g, và
có tốc độ mất dung lượng cao hơn cacbon M CM B, do đó không nhất thiết là mật độ
năng lượng cao hơn.

15


Bảng 1.1: Tính ch ất và hiệu su ất của các loại cacbon [4].
Dung lượng
Cacbon

Loại

riêng

Dung lượng

Kích

không thuận thước hạt

Diện tích
bề mặt

(mAh/g)

nghịch

D 50

BET (m2/g)

(um)
6

22

KS6

Graphit tổng hợp

316

(mAh/g)
60

KS15

Graphit tổng hợp

350

190

15

14

KS44

Graphit tổng hợp

345

45

44

10

MCMB 25-18

Graphit hình cầu

305

19

26

0,86

M CMB 10-28

Graphit hình cầu

290

30

10

2,64

Sterling 2700

Cacbon đen phủ

200

152

0,075

30

220

55

45

-

234

104

45

6,7

Sợi cacbon

363

35

23

11

Cacbon cứng

575

215

-

40

graphit
XP30

Than cốc dầu mỏ

Repsol LQNC

Than cốc tinh thể
hình kim

Grasker
Cacbon nhóm
đường

Hình 1.9 biểu thị kết quả so sánh dung lượng thuận nghịch, không thuận
nghịch, và mật độ năng lượng của hai vật liệu M CM B và graphit nhân tạo. Trong
trường hợp này, graphit cung cấp dung lượng cao hơn nhưng dung lượng không
thuận nghịch cũng cao hơn của M CM B, do đó mật độ năng lượng trung binh. Nhìn
chung, dung lượng không thuận nghịch có thể tương đương với diện tích bề mặt của
vật liệu, vì vậy vật liệu có diện tích bề mặt thấp được quan tâm, vật liệu hình cầu.
Cacbon M CM B 25-28 có diện tích bề mặt ít hơn M CM B 10-28, vì vậy dung lượng
không thuận nghịch thấp hơn. Trong thực tế, kích thước các hạt nhỏ hơn ~ 30 |im là
cần thiết cho dung lượng định mức (rate capability) với mức c . Cacbon M CM B có

16


thể có nhiều cấu trúc khác nhau, phụ thuộc vào các mặt phẳng graphit được định
hướng trong hình cầu như thế nào. Hiệu suất của M CM B có liên quan tới cấu trúc
của nó. Việc điều chế trong phòng thí nghiệm và tính chất của các loại cacbon
M CM B đã được báo cáo.

Qthuin nrhirh (m A h g ) “ ch u k v 8

QkhônỊ thuin nịhirh (m A h g ) - ch u k \' 1
M ậ t đ ộ n ả n g lư ợ ng (m \V h c m 3) - ch u k ỳ 8

H ình 1.9: M ậ t độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận
nghịch của các loại cacbon thư ờng được sử dụng làm vật liệu điện cực âm.

Dung lượng riêng lý thuyết của cacbon (LiC6) là 372 mAh/g. Vật liệu cacbon
cứng cung cấp dung lượng cao, hơn 1000 mAh/g, nhưng không được ứng dụng
rộng rãi bởi vì chúng có dung lượng không thuận nghịch lớn hơn và điện thế cao
hơn vật liệu graphit, bằng 1 V so với Li. Cacbon cứng có cấu trúc rối loạn nhiều.
Các cơ chế được đề xuất để giải thích sự kết hợp của Li vượt quá dung lượng lý
thuyết của graphit. Đe xuất của Sato cho rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần
nhất giữa các cặp của tấm graphit [4]. Đe xuất đưa ra bởi Dahn và các đồng nghiệp
khẳng định sự tiêm Li có thể liên kết các vùng chứa hydro của cacbon [4].

17