Khoá luận tốt nghiệp khảo sát một số tính chất hóa lý vật liệu polyme trộn hợp (glucomannan chitosan)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOÂ HÓA HỘC

LÊ THỊ THẤM

KHAO SÀT MỘT SÔ TINH CHAT HOA LY
VẬT LIỆU POLYME TRỘN HỢP
•

•

•

•

(GLUCOMANNAN/CHITOSAN)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
•

•

•

•

C huyên ngành: H óa C ông nghệ - m ôi trư ờng

HÀ NỘI, 2015

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỘC

LÊ THỊ THẮM

KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ
VẬT LIỆU POLYME TRỘN HỢP
•

•

•

•

(GLUCOMANNAN/CHITOSAN)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
•

•

•

•

C huyên ngành: H óa C ông nghệ - m ôi trư ờn g

Người hướng dẫn khoa học:
T h .s Lại Thị Thúy

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Th.s Lại Thị Thúy
Viện Hóa Học - Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tận tình hướng
dẫn và truyền đạt cho em các phương pháp nghiên cứu khoa học và những
kinh nghiệm học thuật quý báu trong quá trình thực hiện khóa luận.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô, các anh chị tại Viện
Hóa Học - Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tận tình giảng dạy, chỉ
bảo và dìu dắt em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận.
Đồng thời em xin cảm ơn thầy giáo ThS. Lê Cao Khải, cùng toàn thể các
thầy cô giáo trong khoa Hóa Học - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2, đã
tạo điều kiện cho em được tiếp thu những kiến thức chuyên môn về hóa học
hữu cơ và công nghệ môi trường.
Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ cho em hoàn
thành tốt khóa luận tốt nghiệp này.
Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng nhưng em
không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em kính mong nhận được sự chỉ bảo
của các thầy cô và ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên quan tâm.
Em xỉn chân thành cảm ơn Ị
Hà Nội, tháng 05 năm 20ỉ 5

Sinh viên

Lê Thị Thắm

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

CHI

Chitosan

KGM

Glucomannan

PHG

Polyme hydrogels

GA

Glutaraldehyde

Mw

Trọng lượng phân tử


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Thành phần các chất trong hydrogel (glucomannan/chitosan)...... 26
Bảng 2.2. Thành phần điều chế dung dịch khác nhau....................................... 31
Bảng 3.1. Độ trương nở của hydtogel glucomannan/chitosan theo
sự thay đổi pH ......................................................................................40
Bảng 3.2. Độ trương nở của glucomannan/chitosan 80:20 (wt/wt)

theo thời g ia n ....................................................................................... 41


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Các phương pháp biến tính polyme ................................................... 6
Hình 1.2. Sơ đồ phân loại phương pháp biến tính polyme bằng cách
cắt mạch polym e.................................................................................... 9
Hình 1.3. Cấu trúc của chitosan..........................................................................12
Hình 1.4. Cấu trúc glucomannan........................................................................17
Hình 2.1. Sơ đồ thực nghiệm tông hợp chế tạo màng chitosan biến tính
glucomannan........................................................................................ 27
Hình 3.1. Phổ IR cuả hydrogel KGM/CHI........................................................ 34
Hình 3.2. Độ tương hợp của vật liệu polyme trộn hợp.....................................35
Hình 3.3. Phân tích nhiệt của vật liệu polyme trộn họp....................................36
Hình 3.4. Độ kéo bền (ơb) và độ kéo dài (eb) phụ thuộc hàm lượng
glucomannan........................................................................................ 37
Hình 3.5. Ảnh hưởng hàm lượng Chitosan tới khả năng trương nở của
polyme trộn họp................................................................................... 38
Hình 3.6. Ảnh hưởng tác nhân tạo liên kết ngang tới độ trương nở
của polyme trộn h ợ p ............................................................................39
Hình 3.7. Độ trương nở của hydtogel glucomannan/chitosan theo sự
thay đổi pH........................................................................................... 40
Hình 3.8. Đồ thị độ biến dạng của gel KGM/CHI theo thời g ia n ...................42


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN................................................................................. 3
1.1 .Tình hình nghiên cứu polyme trộn họp trên thế giới và Việt N am ....... 3

1.1.1. Tinh hình nghiên cứu polyme trộn hợp trên thế giới........................3
1.1.2. Tình hình nghiên cún polyme trộn hợp ở Việt Nam.........................4
1.2. Biến tính polyme và và các phương pháp biến tính polyme................... 4
1.2.1. Khái niệm chung về biến tính polym e ...............................................4
1.2.2. Các phương pháp biến tính polym e................................................... 6
1.3. Giới thiệu vật liệu chitosan.......................................................................11
1.3.1. Một số tính chất của chitosan..........................................................12
1.4. Giới thiệu vật liệu glucom annan...........................................................17
1.4.1. Tính chất vật lý...................................................................................17
1.4.2. Tính chất hóa học...............................................................................19
1.4.3. ứ ng dụng của glucomannan và dẫn xuất........................................ 20
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT.... 25
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cún......................................... 25
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất....................................................................25
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cún.........................................................25
2.2. Thực nghiệm .............................................................................................26
2.3. Các phương pháp hóa lý khảo sát cấu tróc của polyme trộn hợp........28
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại.......................................................... 28
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt DSC...................................................28
2.4. Khảo sát khả năng trương nở của polyme trộn họp............................... 28
2.4.1. Độ trương nở của hydrogel tổng hợp............................................... 28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................... 33
3.1. Phương pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc của vậtliệu............................ 33


3.1.1. Phân tích phổ hồng ngoại (IR)......................................................... 33
3.1.2. Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM )..................................... 35
3.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt DSC................................................... 35
3.2. Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu....................................................... 37
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng khả năng trương nở của polyme trộn hợp.... 37

KẾT LUẬN.......................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 44


MỞ ĐẦU

Vật liệu polyme trộn hợp luôn là một trong những nội dung nghiên cứu
hấp dẫn. Các nghiên cứu về vật liệu polyme trộn hợp trong khoa học cơ bản
và tiềm năng ứng dụng của vật liệu này ngày càng tăng. Vật liệu polyme trộn
họp có những tính chất vật lý, hóa học và cơ học tuyệt vời mà vật liệu truyền
thống không thể có được. Lĩnh vực này phát triển nhanh chóng từ khoa học
vật lý, cho tới khoa học - kĩ thuật, vật liệu và sinh học.
Ngày nay, ngành hóa học vật liệu ở nước ta đã chế tạo và nghiên cứu
nhiều loại vật liệu từ các polyme trong đó có vật liệu polyme thiên nhiên như:
glucomannan, chitosan...Vật liệu này đã, đang và sẽ có mặt trong các lĩnh vực
của đời sống và kĩ thuật với nhũng ưu điểm nổi trội.
Vật liệu polyme thiên nhiên vốn có sẵn trong cơ thể sinh vật đã được loài
người khai thác, sử dụng từ xa xưa để phục vụ cho cuộc sống của mình. Song
vật liệu polyme tổng họp thì tới thế kỉ XIX mới được phát hiện và phát triển
mạnh từ thế kỉ XX.
Trong nhũng năm gần đây, sản lượng polyme trộn họp trên thế giới
không ngừng tăng theo thời gian. Do các đặc điếm về tính năng cơ, lý, hóa
học của polyme thiên nhiên nên nó có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực
của đời sống, kinh tế, kĩ thuật. Tuy nhiên, việc ứng dụng của polyme trộn hợp
trong kĩ thuật còn rất hạn chế. Do đó, việc nghiên cứu biến tính để cải thiện
các tính năng cơ, lý, kĩ thuật của polyme trộn hợp là vấn đề cấp thiết để mở
rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này trong kĩ thuật. Chính vì vậy, được sự
giúp đỡ của phòng Polyme thiên nhiên Viện Hoá học - Viện Hàn Lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Khảo sát một số tính
chất hóa lý vật liệu polymetrộn hợp(glucomannan/chitosan) ” với mục tiêu

khảo sát polyme trộn họp có tính năng cơ, lý tốt, nhằm phát triển sản xuất vật
liệu polyme trộn hợp, phục vụ phát triển kinh tế và xã hội.

1


Nội dung của nghiên cứu của đề tài được đề ra:
- Khảo sát cấu trúc vật liệu polyme trộn hợp.
- Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu polyme trộn họp.
- Từ những kết quả nghiên cứu thu được, đánh giá khả năng ứng dụng
của vật liệu.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Tình hình nghiên cứu polyme trộn họp trên thế giói và Việt Nam
1.1.1. Tình hình nghiên cứu polyme trộn hợp trên thế giới
Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu tông hợp và ứng dụng
polyme trộn hợp trên thế giới cũng như tại Việt Nam. Các loại polyme trộn
họp có thế chế tạo trên cơ sở polyme bend giữa các loại nhựa nhiệt dẻo với
tinh bột hay được tổng họp từ các polyme có khả năng tương thích sinh học
cao như: glucomannan, chitosan..., hoặc polyme bend giữa các polyme phân
huỷ sinh học với các polyme khác. Đặc biệt, những công trình nghiên cứu để
chế tạo ra các loại màng sinh học phục vụ chữa bệnh, chăm sóc sức khoẻ cho
con người được đặc biệt ưu tiên và phát triển mạnh mẽ trên thế giới [ 1 ].
Trước tiên phải kể đến là polyme trên cơ sở glucomannan với chitosan,
đây là polyme ở dạng màng mỏng có khả năng thấm nước tốt. Polyme được
tạo ra ở dạng màng mỏng trên cơ sở glucomannan với chitosan, có tác nhân
glutaradehyt làm chất khâu mạch, màng sinh học này được sử dụng như màng

thay thế. Ket quả nghiên cứu cho thấy: màng mỏng có độ bền cơ lý tốt, không
còn tồn tại nhóm gây độc.
Hiện tại có 2 phương pháp chế tạo polyme có cấu trúc mạng lưới: một là
phương pháp tạo lưới bằng phản ứng trùng họp theo cơ chế gốc hoặc sửdụng
các tác nhân khâu mạch (như glutaradehyt, epiclorhydrin...); hai là phương
pháp khâu mạch bằng bức xạ [9].
Mỗimột phương pháp đều có điểm ưu việt và hạn chế của nó. Tuỳ vào
từng yêu cầu cụ thể mà người ta có thể lựa chọn phương pháp thích hợp và
phù hợp nhất cho mục tiêu của mình.
Người ta có thể sử dụng polyme glucomannan để biến tính rất đa dạng
các polyme thiên nhiên và cùng với các polyme tổng họp để tạo sản phẩm cấu
trúc mạng lưới cónhiều tính chất ưu việt về cơ, lý, hoá.

3


1.1.2. Tình hình nghiên cún polyme trộn hợp ở Việt Nam
Nghiên cún những loại polyme mới công nghệ cao là vấn đề đang được
các nhà khoa học thế giới quan tâm và tập trung nghiên cún. Đây là một lĩnh
vực khoa học mới ở nước ta. Tuy nhiên trong những năm qua được sự quan
tâm và đầu tưcủa Nhà nước, hiện nay trong nước có nhiều tác giả tại các cơ sở
(trường, viện) đã nghiên cún về lĩnh vực này dưới dạng thực hiện nhiệm vụ,
đề tài các cấp.
- Nhóm tác giả Nguyễn Thị Ngọc Tú và cộng sự (Viện Hoá học- trung
tâm KHTN&CNỌG) đã tiến hành nghiên cún chế tạo màng bằng polyme sinh
học từ polyme compozit trên cơ sở chitin/ chitosan dùng trong y tế.
- Nhóm nghiên cún do G.S.TS Nguyễn Văn Khôi và cộng sự (Viện Hoá
Học- Viện Hàn lâm KH&CNVN) đã nghiên cún các loại polyme ưa nước như:
polyacrylic axit, polyacryl amit, tinh bột biến tính... và ứng dụng của chúng.
- Nhóm nghiên cứu do Nguyễn Thị Thu Thảo đã tống họp màng polyme

có khả năng phân huỷ sinh học từ polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên
(tinh bột sắn, chitosan) với ure và glyxerol đóng vai trò hỗn họp hoá chất dẻo,
ứng dụng của màng polyme phân huỷ sinh học trong lĩnh vực nông nghiệp
như làm màng bảo quản trái cây, làm bầu ươm cây giống, kiểm soát khả năng
nhả chậm của phân bón.
Nhìn chung các công trình nghiên cứu đã đạt được những kết quả tốt, tập
trung chủ yếu vào hướng tổng hợp polyme ứng dụng trong ngành dược phẩm
và y tế, một số kết quả đã được ứng dụng thử nghiệm thực tế.
1.2. Biến tính polyme và và các phương pháp biến tính polyme
ỉ . 2.1. Khái niệm chung về biến tính polyme
Sự biến tính các họp chất cao phân tử có nguồn gốc tự nhiên cũng như
tổng họp là một phương pháp quan trọng để tổng họp các vật liệu polyme. Có
thể biến tính bằng phương pháp hoá học và bằng phương pháp vật lý.

4


Biến tính polyme là phương pháp tổng họp polyme thành phần, cấu trúc,
tính chất không có sẵn khi trùng hợp trục tiếp monome. Sản phẩm polyme
biến tính có thể ở dạng thương mại, tạo điều kiện đế phát triển loại vật liệu
mới cho các ứng dụng đặc biệt bằng cách sử dụng phương pháp hoá học trên
mạch polyme.
+ Biến tính hoá học: Là phản ứng trên các mạch chính của họp chất cao
phân tửnhưng không có sự phân huỷ. Biến tính hoá học có thể bằng cách sử
dụng chất biến tính hoặc bằng cách ghép mạch polyme. Trong đó ghép mạch
là một trong những phương pháp biến tính hứa hẹn nhiều triến vọng. Ghép
mạch đồng trùng họp (graft CO- polymerization) có thể bằng kỹ thuật sử lý

hoá học, bức xạ quang....
+ Biến tính vật lý: bao gồm sự bổ sung của chất ổn định cũng như

các chất gia cường (vô cơ) và sự trộn lẫn của các polyme khác nhau
(polyme blend).

5


1,2.2. Các phương pháp biến tính polyme
Biến tính polyme gồm các phương pháp chính được trình bày trong sơ
đồ sau:
Các phương pháp biến tính polyme

Phân huỷ
polyme

+ Biến đổi
không làm
thay đổi
mạch chính
hay cấu
trúc
polyme.
+ Biến đổi
làm thay
đổi mạch
chính hay
cấu trúc
polyme

+ KM
polyme

bằng các
nhóm chứa
có trong
mạch chính
polyme.
+ KM bằng
quang hoá.
+ KM bằng
gốc tự do.
+ KM bằng
oxi hoá...

+ Phân huỷ
hoá học.
+ Phân huỷ
oxi hoá.
+ Phân huỷ
do tác nhân
vật lí:
nhiệt,
quang, bức
xạ ion.

Biến tính
polyme
bằng các
phụ gia

+ Biến tính
bằng chất

hoá dẻo.
+ Biến tính
bằng chất
ổn định và
vật liệu gia
cường.

Polyme
blend

+ Trộn lẫn
polyme
nóng chảy.
+ Trùng
hợp các
monome
chứa lẫn
polyme hoà
tan khác.
+ Đồng kết
tủa polyme
dạng
latex...

Hình 1.1. Các phương pháp biến tính polyme [8]

1.2.1.1.

Biến tính polyme bằng phương pháp biến đối hoá học

Đe thay đổi tính chất của polyme tổng họp cũng như polyme thiên nhiên
có thể dùng phương pháp hoá học để chuyển hoá polyme này thành polyme

6


khác có tính chất khác nhau. Các nhóm chức có trong phân từ polyme có đầy
đủ tính chất hoá học hay phản ứng hoá học như những nhóm chức ở hợp chất
thấp phân tử. Độ đa phân tán của phân tử và sự phân bố của chúng trong
mạch thường đưa tới các phản ứng phụ như tạo liên kết ngắn, vòng hoá, tạo
liên kết ngang,... do đó đã làm thay đổi cấu trúc.
Sự biến đổi hoá học có 2 loại chính:
+ Phản ứng biến đổi không làm biến đổi mạch chính hay cấu trúc mạch
polyme gọi là biến đổi hoá học đồng dạng.
+ Phản ứng biến đổi có sự thay đổi cấu trúc và độ trùng hợp, phản ứng
phân huỷ, tạo liên kết cầu, tạo polyme khối hay ghép.
Biến đổi hoá học đồng dạng trong đó các nhóm chức của polymecó phản
úng tương tự chất thấp phân tử như: clo hoá, nitro axetyl hoá ... Mặt khác,
phản ứng biến đổi hoá học cũng có thể tạo nên những nhóm chức mới do quá
trình phân huỷ hay oxi hoá làm thay đổi cấu trúc trong các mắt xích của mạch
hoặc do phản ứng thuỷ phân khi tiến hành phản ứng trong dung dịch.
1.2.2.2. Biên tính polyme bằng phương pháp khâu mạch

Phản ứng tạo thành các liên kết hoá học, gọi là các liên kết ngang hay
liên kết giữa các mạch phân tử polyme là phản ứng khâu mạch. Phản ứng cho
polyme mạng lưới không gian.
Các phản ứng này có thể xảy ra trong quá trình tiến hành phản ứng trùng
họp hay trùng ngưng cũng như khi gia công các polyme mạch thắng. Phản
ứng khâu mạch trong công nghệ cao su gọi là sự lưu hoá, trong công nghệ
chất dẻo gọi là sự hoá rắn hay đóng rắn chất dẻo. Hai quá trình đều là quá

trình tạo liên kết ngang giữa các mạch hay polyme 3 chiều. Phản ứng khâu
mạch polyme có thể thực hiện bằng các nhóm chức có trong mạch chính
polyme hay nối đôi trong các phản ứng hoá học thông thường. Có nhiều
phương pháp để khâu mạch các hợp chất cao phân tử như:

7


+ Khâu mạch bằng các nhóm chức có trong mạch chính polyme.
+ Khâu mạch bằng quang hoá.
+ Khâu mạch bằng gốc tự do.
+ Khâu mạch bằng oxi hoá.
+ Khâu mạch ở hai nhóm chức khác nhau ở hai mạch polyme khác nhau.
1.2.2.3. Biến tính polyme bang phương pháp cắt mạch phân tử
1.2.2.3.1.

Đặc điếm của phương pháp cắt mạch phân tử

Quá trình cắt mặt polyme xảy ra sự phân cắt các liên kết hoá học trong
mạch chính nên làm giảm khối lượng phân tửmà không làm thay đổi thành
phần hoá học. Quá trình này phụ thuộc vào số lượng liên kết bị phân cắt và
được so sánh theo tỷ lệ: p=a/n (với a: số lượng liên kết bị phân cắt, n: tổng số
liên kết trong mạch phân tử và p: xác suất phân cắt liên kết).
Quá trình cắt mạch xảy ra theo cơ chế gốc, ion hay ion gốc, phụ thuộc
vào bản chất liên kết hoá học: cộng hoá trị hay ion. Thường liên kết trong
polyme là liên kết cộng hoá trị nên cơ chế phân huỷ thông thường của
polyme là cắt mạch gốc tự do. Các gốc tự do trong quá trình cắt mạch có khả
năng kích thích cho phản ứng cắt mạch tiếp theo và phản ứng ngừng lại khi
các gốc này được tổ hợp thành phân tử trung hoà có khối lượng phân tử thấp
hơn. Do đó trong quá trình phân huỷ có thể thêm vào các tác nhân kích thích

gốc hoặc ion.
Trong quá trình cắt mạch, phân tử polyme tham gia như một khối đồng
nhất, phân cắt mạch thành 2 đơn vị động học độc lập. Độ bền liên kết trong
phân tử và tốc độ phân cắt không phụ thuộc vào độ trùng hợp.

8


1.2.2.3.2. Phân loại phân huỷ các họp chất cao phân tử

Hình 1.2. Sơ đồ phân loại phương pháp biến tính polyme bằng cách cắt
mạch polyme
1.2.2.4. Biến tính polyme bằng chất dẻo

Sử dụng chất dẻo để biến tính polyme là phương pháp quan trọng làm
thay đổi cấu trúc của vật liệu polyme. Các chất hoá dẻo được sử dụng nhằm 2
mục đích: trợ giúp quá trình gia công và làm thay đổi tính chất của sản phẩm
cuối cùng.
Chất hoá dẻo thường là hợp chất hữu cơ ở dạng ete hoặc este hoặc có thể
là polyme, làmgiảm nhiệt độ nóng chảy (Tnc) và nhiệt độ hoá thuỷ tinh (Tg)
của polyme. Các chất hoá dẻo thông thường là những chất có khối lượng phân
tử thấp, lỏng, khó bay hơi và hoàn toàn trộn lẫn với polyme.
Các chất hoá dẻo có nhiệm vụ là: tăng và duy trì tính mềm dẻo, có ảnh
hưởng tối thiểu đến độ chảy mềm của polyme nhưng phải làm cho polyme
đàn hồi đến mức tối đa và không độc.

9


1.2.2.5. Biến tính polyme bằng phương pháp chế tạo blend

+ Vật liệu tổ hợp (polyme bend) là một trong những thành tựu của ngành
khoa học vật liệu trong nhiều năm trở lại đây. Loại vật liệu này được sử dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ kỹ thuật cao cho đến đời sống như: hàng
không, đường sắt, ô tô, điện tử, dệt may, nông nghiệp, y tế,... Đây là loại vật
liệu mới kết họp được nhiều tính chất của các vật liệu thành phần, đáp ứng
được yêu cầu về kỹ thuật, giá thành, tiết kiệm thời gian hơn so với các vật liệu
được tổng hợp từ các phương pháp trùng hợp, đồng trùng hợp... Trong
polyme bend đồng thể, hai polyme thành phần không còn đặc tính riêng và
tính chất của polyme bend thường là trung bình cộng của hai polyme đó.
Trong polyme bend dị thể, các tính chất của hai polyme thành phần hầu như
được giữ nguyên. Vật liệu polyme trộn hợp có những tính chất vượt trội hơn
so với từng thành phần polyme đứng riêng rẽ, tính chất có nhiều ưu điểm
nhằm mục đích thoả mãn yêu cầu sử dụng. Khi trộn glucomannan với
chitosan tính chất cơ lý của màng được cải thiện đáng kể: độ bền kéo đứt, độ
trương, tính chất nhiệt,... đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cún.
4-

về

hình thái cấu trúc pha của polyme bend: polyme bend là loại vật

liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (matrix) và một hoặc nhiều
pha phân tán ( dispersion phase). Mỗi một pha được tạo nên bởi một polyme
thành phần.
Một trong những yếu tố quan trọng để đánh giá đặc tính của polyme
bend như tính chất, hình thái, cấu trúc và khả năng hoà trộn và tương họp giũa
các polyme thành phần trong hệ. Do khác nhau về khối lượng phân tử, nhiệt
độ nóng chảy, độ phân cực, cấu trúc, độ nhớt, khả năng hoà tan trong dung
môi... nên khi trộn hợp hầu hết các polyme không có khả năng hoà trộn và

tương họp với nhau. Đe đánh giá mức độ trộn họp của các polyme, người ta
đưa ra các khái niệm về khả năng hoà trộn (miscibility) và khả năng tương

10


họp (compatibiliti). Khả năng hoà trộn các polyme thể hiện sự trộn họp các
polyme ở mức độ phân tử và tạo thành hệ vật liệu polyme đồng thể, một pha.
Khi đó mức độ phân tán của một polyme trong polyme nền đạt kích
thước phân tử hay kích thước nanomet. Khi các polyme thành phần không có
khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động, hệ các polyme sẽ tách pha. Khả năng
tương hợp của các polyme thể hiện khả năng trộn các polyme vào nhau bằng
biện pháp kỹ thuật để tạo thành một hệ vật liệu mới đáp ứng các nhu cầu đề ra
như: tăng cường tính cơ lý, độ bền nhiệt, độ bền dung m ôi... Thực tế có nhiều
polyme không có khả năng trộn họp về mặt nhiệt động nhung polyme blend
của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt tốt, tức là các polyme thành
phần có khả năng tương hợp tốt, đáp ứng yêu cầu sử dụng nhất định.
1.3. Giới thiệu yật liệu chitosan
Chitin là một polysacarit mạch thắng gồm các mắt xích N-axetyl-Dglucosamin với liên kết (3(1-4). Chitosan, dẫn xuất deaxetyl hóa của của
chitin, là một polysacarit mạch thẳng gồm các mắt xích D-glucosamin với liên
kết (3(1-4). Là một polysacationic tự nhiên, chitin/chitosan có nhiều tính chất
quý như: tương hợp sinh học, tự phân hủy sinh học, không gây kích ứng và
không độc... được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: dược phẩm, công
nghệ sinh học, xử lý nước thải, mỹ phẩm, nông nghiệp, thực phẩm, dệt
nhuộm... Polyme

hydrogel

chứa

chitosan

phản

ứng

nhiều

anioni

polysaccharides như: carboxymethylcellulose, xanthan, alginate, carrageenan,
gellan, oxychitin và oxpullulan, chondroitin và hyaluronan, poly(axit galacturonic), poly(L-glutamic acid), cacboxymethyl glucomannan. cấu trúc của
chitosan được minh họa như sau:

11


.он

.он

.он

сн3

НО"

но

п

С Н з

п

Hình 1.3. cấu trúc của chitosan

1.3.1. Một số tính chất của chitosan
1.3.1.1. Tính chất hoáhọc

Trong chitosan có chứa các nhóm chức -OH,

-N H C O C H 3,

trong mắt

xích N-axetyl-D-glucosamin và nhóm -ОН, nhóm -NH 2 trong các mắt
xích D-glucosamin có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amin cũng vừa là
amit. Phản ứng hóa học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất
thế 0 -, dẫn xuất the N-, hoặc dẫn xuất the 0-N -. Mặt khác chitosan là
polyme mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết ß-(l-4)glucozit các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hóa học như axit,
bazơ, tác nhân oxi hóa và enzim thủy phân. Trong phân tử chitosan còn
chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử oxi và nitơ của nhóm
chức còn cặp điện tử chưa sử dụng, do đó có khả năng tạo phức, phối từ
với hầu hết các kim loại nặng và kim loại chuyển tiếp như: Hg2+, Cd2+,
Cu2+... Tùy nhóm chức trên mạch polyme mà thành phần và cấu trúc của
phức khác nhau.
1.3.1.2.M ột số tính chất khác
• Mức độ deaxetyl hóa

Quá trình deaxetyl hóa bao gồm quá trình loại nhóm axetyl khỏi chuỗi
phân tử chitin và hình thành phân tử chitosan với nhóm amin hoạt động hóa
học cao.Mức độ axetyl hóa là một đặc tính quan trọng của quá trình sản xuất

12


chitosan bởi vì nó ảnh hưởng đến tính chất hóa lý và khả năng ứng dụng của
chitosan sau này. Mức độ axetyl hóa của chitosan vào khoảng 56% - 99%
(nhìn chung là 80%) phụ thuộc vào loài giáp xác và phương pháp sử dụng.
Chitin có mức độ axetyl hóa khoảng 75% trở lên thường được gọi là chitosan.
• Độ nhớt

Độ nhớt là một nhân tố quan trọng để xác định khối lượng phân tử của
chitosan. Chitosan phân tử lượng cao thường làm cho dung dịch có độ nhớt
cao, điều này có thể không mong muốn trong đóng gói công nghiệp. Nhưng
chitosan có độ nhớt cao thu được từ phế phẩm của các loài giáp xác thì rất
thuận tiện cho đóng gói.
Một số nhân tố trong quá trình sản xuất như mức độ deaxetyl hóa, khối
lượng nguyên từ, nồng độ dung dịch, độ mạnh của lực ion, pH và nhiệt độ ảnh
hưởng đến sản xuất chitosan và tính chất của nó. Ví dụ, độ nhớt của chitosan
tăng khi thời gian khử khoáng tăng. Độ nhớt của chitosan trong dung dịch
axitaxetic tăng khi pH của dung dịch này giảm, tuy nhiên nó lại giảm khi pH
của dung dịch HC1 giảm, việc tăng này đưa đến định nghĩa về độ nhớt bên
trong của chitosan, đây là một hàm phụ thuộc vào mức độ ion hóa cũng như
lực ion. Quá trình loại protein trong dung dịch NaOH 3% và sự khử trong quá
trình khử khoáng làm giảm độ nhớt của dung dịch chitosan thành phấm.
Tương tự như vậy, độ nhớt của chitosan bị ảnh hưởng đáng kể bởi các biện
pháp xử lý vật lý (nghiền, gia nhiệt, hấp khử trùng, siêu âm) và hóa học (sử lý
bang ozon), trừ quá trình làm lạnh thì nó sẽ giảm khi thời gian và nhiệt độ xử

lý tăng. Dung dịch chitosan bảo quản ở 4°c được cho là ổn định nhất.
• Tính tan

Chitin không tan trong nước chỉ tan trong mội số dung môi hữu cơ.
Chitosan tan trong các dung dịch axit pH dưới 6 . Các axit hữu cơ như axetic
formic và lactic thường được sử dụng để hòa tan chitosan. Thường sử dụng

13


nhất là dung dịch chitosan 1% tại pH = 4. Chitosan cũng tan trong dung dịch
HCl 1% nhưng không tan trong

H 2SO 4

và

H 3PO 4.

Dung dịch axit axetic nồng

độ cao tại nhiệt độ cao có thể dẫn đến depolyme hóa chitosan. Ở pH cao, có
thể xảy ra hiện tượng kết tủa hoặc đông tụ nguyên nhân là do hình thành hỗn
họp poly - ion với chất keo anion. Tỉ lệ nồng độ giữa chitosan và axit rất quan
trọng. Ớ nồng độ dung môi hữu cơ cao hơn 50%, chitosan vẫn hoạt động như
là một chất gây nhớt giúp cho dung dịch mịn. Có một vài nhân tố ảnh hưởng
đến dung dịch chitosan bao gồm nhiệt độ và thời gian quá trình deaxetyl hóa,
nồng độ các chất kiềm, việc xử lý sơ bộ, kích thước của các phần tử. Tuy
nhiên tính tan của dung dịch còn bị ảnh hưởng của mức độ axetyl hóa, mức
độ deaxetyl hóa trên 85% để đạt được tính tan mong muốn.

• Tỷ trọng

Tỷ trọng của chitin từ tôm và cua thường là 0,06 và 0,17 g/ml, điều này
cho thấy chitin từ tôm xốp hơn từ cua. Chitin từ nhuyễn thể xốp hơn từ cua
2,6 lần. Trong một nghiên cứu về dẫn nhiệt cho thấy tỷ trọng của chitin và
chitosan từ giáp xác rất cao (0 ,3 9 g/cm3) [2 ]. Sự so sánh giữa tỷ trọng của giáp
xác và chitin, chitosan thương phẩm cũng chỉ ra một vài sự khác biệt, điều
này có thể do loài giáp xác hoặc phương pháp chế biến, ngoài ra, mức độ
deacetyl hóa cũng làm tăng tỷ trọng của chúng.
• Khả năng kết hợp với nước (WBC) và khả năng kết hợp với chất

béo (FBC)

Sự hấp thụ nước của chitosan lớn hơn rất nhiều so với cellulose hay
chitin. Thông thường, khả năng hấp thụ của chitosan khoảng 581-1150%
(trung bình là 702%), và sự thay đổi trong thứ tự sản xuất như quá trình khử
khoáng và khử protein cũng ảnh hưởng đáng kể đến khả năng giữ nước và giữ
chất béo. Sự khử protein sau quá trình khử khoáng sẽ làm khả năng giữ nước
tăng. Bên cạnh đó quá trình khử màu cũng là nguyên nhân làm giảm khả
năng này của chitosan hơn là chitosan từ giáp xác không khử trắng.

14


• Khả nãng tạo màng

Chitosan có khả năng tạo màng sử dụng trong bảo quản thực phẩm, trong
các sản phẩm đóng gói trong áp suất thay đổi của thịt, cá tươi hay đã qua chế
biến. Khi dùng màng chitosan, dễ dàng điều chỉnh độ ẩm, độ thoáng không
khí cho thực phẩm. Neu dùng bao gói bằng PE thì mức cung cấp oxy bị hạn

chế, nước sẽ bị ngưng đọng tạo môi trường cho nấm mốc phát triển. Màng
chitosan cũng khá dài, khó xé rách, có độ bền tương đương với một số chất
dẻo vẫn được dùng làm bao gói. Màng chitosan làm chậm lại quá trình bị
thâm của rau quả. Rau quả rau khi thu hoạch sẽ dần dần bị thâm, làm giảm
chất lượng và giá trị. Rau quả bị thâm là do quá trình lên men tạo ra các sản
phẩm polyme hóa của oquinon. Nhờ bao gói bằng màng chitosan mà ức chế
được hoạt tính oxy hóa của các polyphenol, làm thành phần của anthocyamin,
flavonoid và tổng lượng các hợp chất phenol ít biến đổi, giữ cho rau quả tươi
lâu hơn. Táo có phủ màng chitosan có thể giữ tươi trong

6

tháng, nó cũng làm

chậm quá trình chín chuối hơn 30 ngày, chuối có màu vàng nhạt khác hắn với
màu thâm như bảo quản thông thường.
1.3.1.3. M ột số ủng dụng của chitosan và dãn xuất của nó

Chitosan là một loại polysacarit có nhiều nhóm chức (hydroxyl,
amino...) đóng vai trò quan trọng trong việc bảo tồn sinh thái và môi trường
sống, đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như dược phẩm, mỹ phẩm, công
nghiệp thực phẩm, xử lý môi trường, nông nghiệp,....
Tổng lượng chitosan tiêu thụ năm 1994 ước tính khoảng 800 tấn. Trong
đó khoảng 40% được sử dụng trong sử lý nước thải, 20% cho phụ gia thực
phẩm, 15% cho nông nghiệp và lượng còn lại được dùng trong công nghiệp
dệt, mỹ phẩm và y dược.
* ứ ng dụng trong xử lý nước thải.
Hiện nay, việc bảo vệ môi trường sinh thái đang trở thành vấn đề quan
trọng trong phạm vi toàn cầu nên các nhà công nghiệp buộc phải quan tâm

15


thích đáng đến vấn đề cải tiến công nghệ cũng như xử lý chất thải (rắn, lỏng,
khí) để chúng không ảnh hưởng đến môi trường. Bên cạnh đó xây dựng quy
trình công nghệ xử lý nước thải cũng như sản xuất nước sạch là những vấn đề
đang được quan tâm. Chitosan được coi là nguồn nguyên liệu tự nhiên, 1'ẻ tiền
và hiệu quả trong việc hấp thụ ion kim loại nặng, kim loại quý hiếm và thuốc
nhuộm. Đe tăng đặc tính hấp phụ của các loại vật liệu này các nhà khoa học
quan tâm đến hai hướng biến tính chitosan sau:
- Biến tính lý học.
Chitosan là polyme có tính linh hoạt cao, vì vậy có thể dễ dàng được
biến tính tạo thành dạng bột, dạng hạt nano, dạng gel, màng, dạng tấm xốp,
dạng sáp ong, dạng sợi, được ứng dụng trong các lĩnh vực như: xử lý nước
thải, trong y tế hay trong công nghiệp dệt.
- Biến tính hoá học.
thực hiện biến tính hoá học chitosan nhằm hai mục đích chính sau:
giảm sự hoà tan chitosan khi quá trình hấp phụ ( hoặc giải hấp phụ) thực
hiện trong môi trường axit.
Tăng khả năng hấp phụ nhờ đưa những nhóm chức mới vào mạch
chitosan.
Một số hướng biến tính chính nhằm cải thiện khả năng hấp phụ ion kim
loại nặng và thuốc nhuộm.
+ Tạo dẫn xuất chitosan thông qua phản ứng ghép: tăng trung tâm hấp
phụ; thay đổi khoảng pH của quá trình hấp phụ; thay đổi trung tâm hấp phụ
hoặc cơ chế hấp phụ.
- Hấp phụ ion kim loại.
Chitosan và nhiều dẫn xuất của nó đã được sử dụng để hấp phụ ion kim
loại quý hiếm.

16


1.4. Giói thiệu yật liệu glucomannan
Konjac Glucomannan là một heteropolysaccharide có nguồn gốc từ
củ konjac. Cấu tạo glucomannan được tạo lên từ D- mannopyranose và
D-glucopyranose liên kết với nhau bằng liên kết P- 1,4-glycosit. Tùy thuộc
vào nguồn gốc của glucomannan mà tỷ lệ D- mannopyranose và
D- glucopyranose trong phân tử có sự khác nhau. Bên cạnh đó, trên nguyên tử
cacbon C3, C 6 ở một số loại glucomannan có thêm liên kết(3- 1,3 -glycosit và
p- 1,4-glycosit với một số đơn vị cấu trúc khác. Ngoài ra, đối với một số loại
glucomannan, nhóm hydroxyl (-OH) ở nguyên tử cacbon C 6 của một mắt
xích được axetyl hóa. cấu trúc của glucomannan được minh họa như sau:
HCH

HOH
H

H

H

H

Fig. 1. Thf chrm jaJ sructure ofkanjic gkicominnin

Hình 1.4. Cấu trúc glucomannan

1.4.1. Tính chất vật lý
* Độ hòa tan:

Glucomamnan là phân tử ưa nước, khả năng hòa tan của glucomannan
trong nước bi giảm do sự hình thành các liên kết hydro trong quá trình
chiết xuất, sấy. Khả năng hòa tan của glucomannan trong nước phụ thuộc
mạnh vào quá trình axetyl hóa. Bởi vì sự hiện diện của các nhóm acetly
trong Glucomannan ức chế sự hình thành các liên kết hydro nội phân tử, do
đó cải thiện khả năng hòa tan Glucomannan. Một số dẫn xuất của

17