Khảo sát một số tính chất hoá lí và cấu trúc dãy dẫn suất axit para benzoic (p x C6H4COOH)

Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

Lời cám ơn
Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cám ơn sự hớng dẫn tận tình
và tinh thần trách nhiệm của thầy giáo hớng dẫn Thạc sĩ Nguyễn Xuân Dũng
và PGS.TS Đinh xuân Định.
Tôi xin trân thành cám ơn các thầy, cô trong khoa hoá học bộ môn hoá
lý, trờng Đại học vinh cùng toàn thể bạn bè gia đình đà giúp đỡ, tạo điều
kiện cho tôi hoàn thành luận văn này .

Vinh tháng 5 năm 2004
Nguyễn Mạnh Tuấn

1


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

Mở ĐầU
Trớc đây ngời ta quan niệm rằng phơng pháp hoá học lợng tử chỉ là mô
hình lý thuyết ít có ứng dụng trong thực tế .Ngày nay, nó không thể thiếu
trong nghiên cứu hoá học hiện đại .Ghi nhận về sự đóng góp của hoá lợng tử,
giải Nobel năm 1998 về Hoá học đà giành cho hai tác giả J.POPLE vàW.Koln.
Việc áp dụng phơng pháp lợng tử vào việc nghiên cứu cấu trúc và tÝnh chÊt
cđa c¸c chÊt cã ý nghÜa rÊt lín vỊ cả lý thuyết và thực tiễn .Sự phát triển mạnh
mẽ của tin học đà ngày càng hoàn thiện thêm các phơng pháp tính toán và cho
phép giải các bài toán lỵng tư lín.Më ra nhiỊu triĨn väng cho lÜnh vùc hoá lợng

tử.
Dựa vào các phơng pháp lợng tử gần đúng, ngời ta đà xác định đợc tơng
đối chính xác các tham số :Mật độ electron, bậc liên kết, độ dài liên kết,góc
vặn, chỉ số hoá trị tự do,mo men lỡng cực; các tham số nhiệt động học và
động học:H,S, hằng số tốc độ phản ứng và các đại lợng khác liên quan đến
phổ nh tần số dao động đăc trng..
Các hợp chất của dÃy dẫn xuất para Benzoic có tầm quan trong trong đời
sống, trong công nghiệp nhuộm, y học. Tuy nhiên việc nghiên cứu chúng đang
còn rất hạn chế .
áp dụng phơng pháp lợng tử gần đúng để khảo sát đối tợng nghiên cú,chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề chính sau:
- Tính toán các thông số lợng tử bằng các phơng pháp gần đúnga khác
nhau.
- Trên cơ sở nnhững kết quả thu đợc so sánh với các số liệu thực nghiệm
và nhật xét sự ảnh hởng của nhóm thế đến các tính chất này

2


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp
Chơng 1: Tổng quan

1.1. Các phơng pháp cơ bản trong hoá lợng tử
Các phơng pháp thực nghiệm hiện đại nghiên cứu phân tử cho phép xác
định khá chính xác các thông số hình học của phân tử , các tính chất quang
học, điện từ và nhiều tính chất khác của chúng .suy đến cùng những tính chất
này là kết quả phân bố xác định mật độ electron trên các nguyên tử trong phân
tử của các chất.
Để xác định sự phân bố mật độ electron, ngời ta dựa vào dữ liệu nhiễu

xạ tia tia X của đơn tinh thể ( single crystal). Từ dữ liệu tia x, các tham số cấu
trúc đợc đánh giá . Về mặt lý thuyết, cần phải có lời giải chính xác phơng trình
Schroedinger. Tuy nhiên, do tính phức tạp của việc giải phơng trình này cho hệ
nhiều electron nên ngời ta phải sử dụng phơng pháp gần đúng dựa trên nền
tảng vật lý và toán học.
Trong hoá học lợng tử, có hai phơng pháp gần đúng cơ bản:
Phơng pháp VB (Valence bonb theory) đợc xây dựng đầu tiên bởi
Heitler-london và đợc phát triển bởi pauling ; phơng pháp
MO( Molecular orbital theory) đợc sáng lập bởi Hund, Mulliken,Huckel,
hergberg, lennard,John, Coulson.
Do những hạn chế khó khăn, khó khắc phục đợc về mặt toán học mà phơng pháp VB chỉ áp dụng đợc có hiệu quả đối với những hệ đơn giản:H2,,
He,H2+. Trong khi đó, phơng pháp MO không những cho một sự mô tả chính
xác cấu trúc electron đối với phân tử một electron mà còn cung cấp một sự mô
tả gần đúng tốt nhất cho hệ nhiều electron.
Hầu hết các phơng pháp lợng tử gần đúng đều dựa trên t tởng của phơng
pháp MO Trong các phơng pháp MO, ngời ta chia thành các phơng pháp king
nghiệm (phơng pháp ab initio) và các phơng pháp bán thực nghiệm . Trong
phần tiếp theo, chúng tôi sẽ trình bầy cơ sở lý thyết lợng tử và nội dung cơ bản
của các phơng pháp này.
1.2. Cơ sở của các phơng pháp tính gần đúng lợng tử
Sự biến đổi của trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lợng tử đợc mô tả
bởi phơng trình Schroedinger(1926) có dạng tổng quát:

3


Nguyễn Mạnh Tuấn
i

Luận văn tốt nghiệp

=


(1.1)
(q,t) Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lợng tử toạ độ
(q) và thời gian (t) .Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định tại
mọi thời điểm tiếp theo .
H-Toán tử Hamilton của hệ .
Phơng trình (1.1) là phơng trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các
nghiệm 1, 2, 3... độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dới dạng tổ hợp
tuyến tính:
=C11 +C22+ C33+...+Cnn
(1.2)
Các thông tin về hệ lợng tử thu đợc từ việc giải phơng trình schroedinger .
Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chính xác phơng
trình này. Để giảm bớt khó khăn, ngời ta đà đa ra những quan điểm và lý thuyết
gần đúng áp đặt lên hệ .
1.2.1 Sự lợc bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tơng đối
Trong trờng hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thể phụ thuộc vào thời gian
. Khi hệ lợng tử kín (không tơng tác với bên ngoài) hoặc chuyển động trong trờng hợp ngoài không đổi thì Hamilton của hệ không chứa thời gian
(/t=0) .Khi đó, hàm sóng toàn phần của hệ bằng tích của hàm không gian
và thời gian:
( q,t)=(q).(t)
( q)- Hàm sóng phụ thuộc vào không gian.

(1.3)

(t) - Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian.
Do đó, phơng trình Schroedinger phi tơng đối không phụ thuộc vào thời

gian có dạng :
H( q)=E(q)
(1.4)
E- Năng lợng của hệ không phụ thuộc vào thời gian (năng lợng bảo toàn).
Với hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton trong đơn vị nguyên tử có
dạng:

4


N
M
M M
N N
M M
z
Z Z
1
1
1
H = −∑ ∇i2 −∑
∇ 2 − ∑∑ A + ∑∑ + ∑∑ A B
A
i =1 2
A =1 2M A
i =1 A =1 rA1
i =1 j >i rij
A=1 B > A R AB

Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

MA - Khối lợng của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử .
ZA -Điện tích của hạt nhân Atheo đơn vị nguyên tử .
Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phơng trình là toán tử động năng của các
electron và hạt nhân. Số hạng thứ ba là tơng tác hút Coulong giữa các electron
và hạt nhân. Số hạng thứ t và thứ năm là tơng tác đẩy giữa các electron và các
hạt nhân tơng ứng.
1.2.2 Sự gần đúng Born-Oppenhermer
Vì hạt nhân có khối lợng rất lớn ( do đó chuyển động rất chậm ) với các
electron nhỏ bé ( chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân đợc xem nh cố
định. Với sự gần đúng này,động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng
của hạt nhân đợc xem là hằng số. Do đó phơng trình đợc viết lại:
Hee= Eee
(1.6)
He - Là Hamilton electron mô tả sự chuyển động N electron trong trờng
M điện tích cố định:
(1.7)
N
N M
N
N
z
1
1
H = i2 A +
i =1 2
i =1 A =1 riA
i =1 j >i rij

Hµm sóng e phụ thuộc vào toạ độ electron và tham số toạ độ hạt nhân.
Để giải phơng trình
Hee= Eee
- Đầu tiên của Born-oppenheimer quan tâm đến động năng của electron và
thế năng tơng tác của electron hạt nhân, lúc đó toán tử hamilton electron chỉ
còn lại:
N
N M
z
1
H = i2 A
i =1 2
i =1 i =1 riA

(1.8)
Sự gần đúng này đà bỏ qua tơng tác giữa các electron và xem mỗi electron
chuyển động trong trờng tạo bởi các hạt nhân(sự gần đúng một hạt độc lập ).
Nh vậy, việc giải phơng trình schroedinger cho hệ nhiều electron quy về việc
giải bài toán cho từng electron tơng tự nh bài toán Hydro. Với sự gần đúng bậc
không này, mặc dù đà giải đùng phơng trình schroedinger nhng nghiệm thu đợc
ít có ý nghĩa vật lý vì đà bỏ qua một tÝnh chÊt quan träng cđa hƯ nhiỊu electron :
5


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

Sự tơng tác giữa các electron do không thể tính chính xác đại lợng này nên nó

đợc đánh giá một cách trung bình có dụng ý về mặt toán học nhằm mục đích
làm cho phơng trình schroedinger có thể giải chính xác đợc mà kết quả vẫn đảm
bảo độ chính xác có thể dùng để giải thích dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này đợc
làm rõ trong lý thuyết trờng tự dới đây.
1.2.3 Lý thuyết trờng tự hợp HarrtreeFock ( Hartree-Fock SCF)
1.2.3.1 Tích Hartree
Mặc dù Obital xác định đầy đủ sự phân bố không gian của một electron
nó không chỉ rõ trạng thái Spin cuả electron. Do đó hàm sóng thích hợp mô tả
trạng thái mỗi electron là obital -spin (x) đợc xác định bằng tích của hàm
không gian (q) với hàm spin () ( hoặc ):
(x)= (q). ()
x-Toạ độ obitan- spin.

(1.9)

-Toạ độ spin.
q- Toạ độ không gian.
Trong sự gần đúng các hạt độc lập, ngơi ta bỏ qua sự đẩy giữa các
electron nên toán Hamilton electron của hệ bằng tổng các toán tử năng lợng
một electron h(i):

N

H e = h(i )
i =1

(1.10)
Khi để ý đến sự đẩy electron-electron h(i) đợc gọi là hamilton hiệu dụng
1e trong trờng trung bình của các hạt còn lại .
Do đó, bài toán đa về tìm hàm sóng của từng electron :

h(i). i =ii
Toán tử h(i) không tác dụng lên hàm spin :

(1.11)

h(i).i= ii
(1.12)
Vì H là tổng hamilton một e nên hàm sóng toàn phần là tích các hàm
sóng obitan spin cho mỗi electron :
(x1,x2...,xn) =P1(x1).P2(x2)..PN(xN)
(1.13)
Và năng lợng toàn phần bằng tổng năng lợng của các obitan :
E= εp1 + εp2+...+ εPN

(1.14)
6


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

Hàm sóng nhiều e nh vậy gọi là tích Harree với obitan -spin P1(x1) mô tả
trạng thái e1,P2(x2) mô tả trạng thái e2.
1.2.3.2 Định thức slater
Hàm sóng biểu diễn bằng tích Hartree không đối xứng cũng không phản
xứng, không phản ánh đúng tính chất của hàm sóng nhiều electron nên Fock đÃ
thay bằng hàm gần đúng tốt hơn dới dạng dịnh thức Slater:
N1

= (1) λP p[ χ1 ( x1 ).χ 2 ( x 2 )... N ( x N )]

(1.15)

P =1

P là chẳn lẽ của toán tử hoán vị p.
Hoặc biểu diễn dới dạng ®Çy ®đ víi hƯ N e:

χ P1 (x1 ).. χ P2 (x1 ).. χ PN (x1 )
1 χ p1 (x2 ).. χ P2 (x2 ).. χ PN (x2 )
Ψ (x1, x2 . .xN ) =
N! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

(1.16)

χ P1 (xN ).. χ P1 (xN ).. χ PN (xN )
Thêng viÕt gän : Ψ( x1 , x 2 ...x N ) = P1 , P 2 ., PN
(1.17)
Hàm sóng đợc mô tả dới dạng định thức slater là gần đúng tốt nhất cho
trạng thái cơ bản của hệ nhiều electron đợc mô tả bởi Hamilton electron .
Định thức slater có N electron chiếm giữ N obitan-spin (P1, P2... PN),
không phân biệt electron nào ở trong obital-- spin nào . Các hàng của định
thức theo nhÃn các e và các cột của nhÃn obitani-spin . Sự đổi chổ 2e tơng đơng
với sự đổi chổ hai hàng thì định thức đổi dấu .
Nh vậy, định thức Slater thoả mÃn nguyên lý phản đối xứng . Nếu có 2
electron chiếm giữ một obitan spin thì tơng đơng với hai hàng của định thức
bằng nhau và định thức sẽ bằng không . Khi đó =0 ở mọi vị trí của không
gian cấu hình tức hệ không tồn tại .Nh vậy, không thể 2 electron có cùng
trạng thái lợng tử nh nhau .Đây là nội dung của nguyên lý Paoli đợc rút ra từ

thực nghiệm .
2.3.3 phơng trình Hartree -Fock
2

7


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

T tởng của phơng pháp Hartree Fock đợc kết hợp với phơng pháp biến
phân . Hàm sóng tốt nhất đợc xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng
với năng lợng cực tiểu :
N

N

N

i =1

i =1 J =1

Ε =< Ψ H Ψ >= 2∑ H ii + ∑∑ (2 J ij − k ij )
*

Η =∫Ψ (1) H
ij
i

core

(1.19)

Ψ(1) dτ
i
1

J i = ∫∫ Ψ* (1) Ψ* ( 2)
i
j

1
Ψ (1)Ψj (2) dτ1 dτ 2
i
r12

k ij = ∫∫ Ψi* (1) Ψ* ( 2)
j

(1.18)

(1.20)

1
Ψj (1)Ψ ( 2) dτ1 d 2
i
r12

(1.21)

Trong đó :
Hcore là toán tử Hamilton có một electron chỉ của các hạt nhân . H ii là tích
phân một electron, biểu thị năng lợng của một electron trong obital phân tử i
trong trờng chỉ có của các hạt nhân ; jịj là tích phân hai electron đợc gọi là tích
phân Coulomb và có ý nghĩa vật lý là năng lợng đẩy tĩnh điện trung bình giữa
hai electron chiếm các obital khác nhau i,j; kij đợc trao đổi vì khi chuyển từ
vế trái sang vế phải của tích vô hớng thì trạng thái hai electron đổi chổ cho
nhau.kij không có ý nghĩa tơng tự trong cổ điển, mang dấu âm và làm giảm
năng lợng tơng tác giữa các electron cã spin song song trong c¸c obital kh¸c
nhau ψi.ψj. Đó là kết quả của nguyên lý phản xứng {34}
Để thu đợc hàm sóng một định thức (1.15) tốt nhất, cần phải cực tiểu hoá
năng lợng E bằng cách biến phân các obi tal i có kể đến điều kiện chuẩn hoá
của chúng . Từ đó rút ra phơng trình Hartree---Fock nh sau:
f(i). i =ii
(1.22)
f(1) là toán tử Fock hiệu dụng bằng tổng toán tử hamilton h(1) và toán tử
thế năng hiệu dụng một electron dợc gọi Hartree-Fock vHF(1)
f(1) = h(1) + vHF(1)
(`.23)
vHF(1)= ∑( 2 J j (1) − k j (1) )
j

(1.24)

1


J j Ψi = ∫ Ψ* (2) Ψj ( 2) dτ 2 Ψi (1)

j
2



(1.25)

1


Κ j Ψi (1) = ∫ Ψ* (1) Ψi (2)dτ 2 Ψj (1)
j
2



(1.26)

Trong ®ã : Jj (1)là toán tử coulomb thay cho thế năng cục bộ trung
bình (average local potential) ở 1gây ra bởi một electron ở j . kj(1) là toán
tử trao đổi, không giống nh toán tử Jj (1)., nó đợc xem là toán tử không cục
8


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

bộ (nonlocal) vì không có sự tồn tại thế năng đơn giản k j(1) duy nhất đợc
xác định ở điểm địa phơng trong không gian

1. Jj(1),kj(1) đều là những toán tử tuyến tính Hecmit.
i là năng lợng obital Hartree Fock đối với obital i :
i = Η ii + ∑ ( 2 J ij + k ij )
N

j =1

(1.27)

Từ (1.18) và (1.27) năng lợng electron toàn phần có thể biểu diễn dới
dạng:
E = 2 ε i − ∑∑ ( 2 J ij − k ij )
N

N

N

i =1

i =1 j =1

(1.28)

ý nghÜa vËt lý cña năng lợng obital Hartree-Fock i suy ra từ định lý
Koopmans (1933) Theo định lý này, i có giá trị tuyệt đối bằng và ngợc
dấu với thế ion hoá I của hệ từ orbital i, tức là năng lợng cần thiết ®Ĩ bøt
mét electron tõ orbital ψi ra khái hƯ ë trạng thái cơ bản :
i=-I
Giải các bài toán trị riêng Harrtree- Fock thu đợc một tập hợp obital

spin Harrtree- Fock trùc chuÈn { χ k } .N obital thÊp nhÊt đợc gọi là obital
lấp đầy . Định thức slater tạo thành từ các obital spin này là các hàm
sóng ở trạng thái cơ bản Harrtree- Fock và gần đúng biến phân tốt nhất cho
trạng thái cơ bản của hệ .
1.2.3.4 Cách giải phơng trình Harrtree- Fock
Hệ N phơng trình Harrtree- Fock một electron là những phơng
trình phức tạp và hoàn toàn giống nhau nên chỉ cần giải một phơng trình là
đủ . Tuy nhiên, đó là những phơng trình ba biến và chỉ có thể giải đợc đa
về một biến . Thực tế, việc giải chính xác phơng trính này chỉ cho khả
năng đối với nguyên tử vì có thể xem thế hiệu dụng một electron của chúng
có dạng đối xứng tâm .Đối với phân tử, trờng hiệu dụng không đối xứng
tâm nh nguyên tử nên không thể giải trực tiếp đợc .
Mặt khác, muốn tính giá trị i, i theo (1.22) phải biết.Nhng để xây
dựng f(1) thì theo (1.25),(1.26) phải biết i, j... Nh vậy phơng trình

9


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

Harrtree- Fock đợc giải theo phơng pháp lặp .Nội dung của phơng pháp
này nh sau :
Trớc tiên chọn một bộ hàm i0 (i=1,2..N), từ đó xác định f1(1).Giải bài
toán trị riêng của f1(1)ithu đợc i1. Tiếp tục lấy i1 để xác định f2(1)
Và giải bài toán tri riêng của f2(1) thu đợc i2 .Cứ nh thế tiếp tục làm
nh vậy cho đến giá trị ik thu đợc lần thứ k không khác ik-1 thu đợc lần thứ
k-1 với độ chính xác cho trớc . Khi đó, i thu đợc lần cuối cùng (lần thứ k)
gọi là obital trờng tự hợp và các i của chúng là những năng lợng obital

Harrtree- Fock tốt nhất .
Nếu các hàm xuất phát đợc lựa chọn khá tốt thì các phép tính đơn
giản sẽ dẫn tới đích .
Phơng pháp này liên quan đến nhiều phép tính phức tạp mà không thể
thực hiện đợc nhờ toán giải tích . Việc ứng dụng kỷ thuật máy tính đà mở
rộng khả năng làm việc của phơng pháp này rất nhiều .
Thuật toán dùng để để giải phơng trình Harrtree- Fock :
Nhập dữ liệu

Ước tính các hệ
số obital

ĐánhgiáNLvà
thànhlậpmtr Fock

Giải quyết hàm số
sóng đơn electron

Hội tơ trêng tù
hỵp ?
10

sai


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

đúng

Kết quả

1.2.4 Phơng trình Roothaan
Nh đà biết phơng trình Harrtree -Fock không thể giải trực tiếp đối với hệ
nghiên cứu là phân tử. MÃi đến năm 1951,Roothaan đà thành công trong việc
áp dụng phơng pháp Harrtree -Fock cho các MO đợc xây dựng dới dạng tổ hợp
tuyến các Obital nguyên tử v :
i = c viv

(1.29)

v

Biểu thức (1.29) đợc gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các Obital nguyên
tử ( Linear Combination of Atomic Obital LCAO). tập hàm {j} đợc gọi là
tập cơ sở dùng trong tính toán hoá lợng tử. Tập cơ sở đợc chia thành 3 loại :
Tập cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gåm tÊt c¶ Obital vá trong và
vỏ hoá trị của mỗi nguyên tử trong phân tử .
Tập cơ sở hoá trị (valence basis sets) bao gồm các Obital vỏ hoá trị
Tập cơ sở mở rộng (extence basis sets) bao gồm tập cơ sở tối thiểu các
Obital thuộc lớp vỏ bên ngoài (virtual Obital Obital ảo). Thông thờng, mổi
hàm cơ sở có thể đợc biểu diễn thành hai thành phần :
(r, ,) =R(r) .Y(,)
(1.30)
R(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài vectơ hớng tâm r, đợc gọi là phần bán kính.
Y(,) phụ thuộc vào các góc và của hệ toạ độ, đợc gọi là phần góc.
Tuỳ thuộc vào cánh biểu diển toán học của phần bán kính mà có các kiểu
hàm cơ sở khác nhau. Có hai kiểu hàm cơ sở thờng gặp : kiểu hµm Slater
STO(slater Type Obitals) vµ kiĨu hµm Gauss GTO(gausian Type Obitals)
φSTO

= CS. e −η r −R

φGTO

= CG

e

(1.31)

A

−α r −R A 2

(1.32)

Với r là vectơ toạ độ Obital, RA Là toạ độ hạt nhân nguyên tử A, Cs vàCG
là các hệ số (Bao gồm các phần góc), và là thừa số mũ của các hàm STO và
GTO tơng ứng .
Thay (1.29) vào(1.22) thu đợc :
11


Nguyễn Mạnh Tuấn

C
v

vi

Luận văn tốt nghiệp

. f (1)v (1) = i C vi v

(1.33)

v

Nhân hai vế với *à ta đợc phơng trình Roothaan:

( Fà
N

v =1

v

i S àv ) =0

(1.34)

Hoặc biểu diễn dới dạng ma trận :
FC=SC
Trong đó:

(1.35)

N
1

Fà = Η core + ∑∑ 2cλi cσi  [ µν σλ ] − [ µλ σν ] 
µν
2


i iσ

1


= Η core + ∑ pλσ  [ µν σλ ] − [ µλ σν ] 
µν
2


λσ

(1.36)

Ηcore = ∫φµΗcφ dτµ dν
µν
ν

Z
1
Η c = − ∇i 2 − ∑ A
2
A riA

N

Pλσ = 2∑ cλi cσi
i

( il ) = ∫φ i (1)φ j (1)

1
φk (2)φl (2)dτ1 dτ 2
rij

*
s µν = ∫φµ (1)φv (1) dτ1

 core
1


ε i = ∑ ciλ ciσ  H ij + ∑ ( µν σλ ) − ( µλ σν ) 


2

λ ,σ
λσ 


Víi ý nghÜa:
- F lµ ma trËn Fock có thành phần Fàv .
-P là thành phần ma trận tham số còn gọi là ma trận mật độ ma trận bậc

liên kết hay ma trận điện tích.
(ijkl) là tích phân đẩy vì nó tơng ứng với thế năng đẩy 1/ r12 giữa hai
electron 1 và 2.
- S là ma trận xe n phủ có thành phần là Sàv.
- C là ma trận vuông của các hệ số khai triểnCvi
- là ma trận của năng lợng Obital có thành phÇn εi.

12


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

Vấn đề trung tâm là xác định các số biến thiên Cài. Nó đợc xác định theo
phơng pháp biến thiên nào để các hàm i thu đợc sẽ gần đúng với các Obital đợc xác định theo phơng pháp Hartree Fock.
Việc dùng phơng trình Roothaan với phơng pháp MO-LCAO Nhiều hạn
chế do số lợng tích phân nhiều tâm, nói chung rất lớn. Ngoài ra, bản thân tích
phân nhiều tâm cũng rất khó tính, Do đó, ngời ta sử dụng các phơng pháp tính
gần đúng.
1.3 Giới thiệu các phơng pháp tính gần đúng .
Các phơng pháp tính gần đúng đợc xây dựng dựa trên phơng trình
Roothaan. Hầu hết các phơng pháp đó đến tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tơng tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phơng trình
chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ các electron .
Các phơng pháp tính gần đúng đợc biết hiện nay bao gồm phơng pháp tính
không không kinh nghiệm Abinito và các phơng pháp bán kinh nghiệm sử dụng c¸c
tham sè thùcnghiƯm: CNDO, AM1, MP3, MINDO, ZINDO...
Cã thĨ thÊy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phơng pháp này qua bảng
sau:

Phơng pháp AB- initio

phơng pháp bán thực nghiệm

-Trải qua tất cả các giai đoạn ớc
tính đối với phơng trình schorodinger.
-Xử lý tất cả các electron
-tính toán đầy đủ các tích phân
-Tất cả cácthành phần ma trận
Fock đều đợc thành lập theo lý thuyết .
-Thờng dùng các hàm cơ sở kiểu
Gauss (GTO)
-Cần dùng lợng đĩa và thời gian
CPU rất nhiều

1.3.1 phơng pháp Ab-initio
13

-Trải qua tất cả các giai đoạn ớc tính đối với phơng trình
schorodinger
-Chỉ xử lý các electron hoá trị
Bỏ qua một số tích phân mà
việc tính toán mất thời gian.
-ít nhất vài thành phần của ma
trận Fock đợc thành lập qua tham
khảo và so sánh dữ liệu thực
nghiệm .
-Thờng dùng các hàm cơ sở
kiểu Slater (STO).
-Cần dùng lợng đĩa và thời

gian CPU tơng đối ít


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

Còn đợc gọi là phơng pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phơng
pháp tính từ đầu . Trong phơng pháp này, ngời ta sử dụng các phơng pháp gần
đúng toán học nhằm đơn giản hoá quá trình giải .Ưu điểm chủ yếu của nó là
cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài
toán : Số hạt electron, điện tích electron, Số hạt nhân...
Mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác . Phơng pháp này tuy
không tính đến năng lợng tơng hỗ nhng kết quả thu đợc rất phù hợp với số liệu
đo đợc trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào quay và nhiều vấn
đề khác của phân tử . Vì thế giá trị của phơng pháp này ngày càng đợc nâng cao
. Có thể nói phơng pháp AB initio có một lời giải khá chính xác cho hầu hết
các phân tử và là sự tính từ đầu cho tất các tích phân bằng phép giải tích.
Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhng do tính chất phức tạp của các
phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tóc độ và dung lợng lớn . vì thế
phơng pháp này chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ và không khả
thi đối với những phân tử lớn . Trong trờng hợp này ngời ta phải sử dụng phơng
pháp bán kinh nghiệm .
1.3.2 các phơng pháp bán kinh nghiệm
Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phơng pháp bán kinh nghiệm
ngời ta giải quyết các vấn đề nh sau :
- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn .
- Thay các tích phân và các đại lợng vật lý trong phơng trình hoá học lợng
tử bằng các tham số kinh nghiệm.
Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928

Mulliken đa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích ph©n 3
t©m :

(ij kk ) = ∫∫φ (1)φ
i

j

(1)

1
φk ( 2)φk ( 2) d1 d 2
r12

(1.36)

Mulliken thay khoảng cách giữa hai nguyên tố thể tích d1 và d2 là r12
bằng khoảng cánh trung bình giữa hai đám mây tơng tác i(1), j(1) và k(2),
k(2) là rij,kk, từ đó toán tử 1/rij,kk có thể đợc đa ra ngoài dấu tích phân . Với giả
định trên, Mulliken đà đa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn :

(ij kk ) = 1 S [(ii kk ) + ( jj kk )]
2

(ij kk ) = 1 S
4

(1.37)

ij

ij

k kl [( ii kk ) + ( ii ll ) + ( jj kk ) + ( ij ll ) ]

14

(1.38)


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phơng pháp gần đúng và các phơng pháp bán kinh nghiệm .
Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn
( k4/8,k là số hàm cơ sở ), vì thế các phơng pháp bán kinh nghiệm tìm cánh
giảm số lợng tích phân mà không ảnh hởng đến chất lợng hàm sóng bằng cách
thực hiện c¸c tham sè thùc nghiƯm thay thÕ viƯc tÝnh c¸c tích phân phức tạp đơn
thuần lý thuyết .Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lợng các phép tính
phức tạp giảm đi nhiều . Để lấy ví dụ chúng ta hÃy so sánh số tích phân đẩy
trong phân tử C3H8 theo các phơng pháp Ab- initio và những phơng pháp bán
kinh nghiệm ở đó chỉ xét đến các electron hoá trị:
Phơng pháp MO
Số các tích phân đẩy
AB-initio
38226
NDDO

741

PNDO

321

INDO,MINDO

81

CNDO

66

EHT

0

1.3.2.1 phơng pháp Huckel (HMO)
MO-Huckel là phơng pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhng chỉ áp dụng
đối với các electron quy về giải hệ các phơng trình :
ijSijE|=0
(1.39)
Trong đó vế trái đợc gọi là định thức thế kỷ .
H và S là các tích phân, Huckel đà đề xuất cách trình bày trung bình nh
sau :


Hij=
0

:
:
:

Khii = j
khi i = j = 1
khi i = j ≥ 2

(1.40)

α,β tơng ứng là tích phân coulomb và trao đổi.
15


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

Tơng tự nh vậy đối víi tÝch ph©n xen phđ S:
1 : khi
S ij =
0 : khi

i= j
i j

(1.41)

Trong các trờng hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá

trị và bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ
số (Thông thờng các hệ số đợc xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ
thể):
x=c+hxc

(1.42)

cx=kcx c
Trong phơng pháp HMO đà bỏ qua tơng tác đẩy của các electron .
Để phát triển phơng pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hoá trị, ngời
ta đa ra phơng pháp Huckel mở rộng (Extended HMO). Trong
Phơng pháp Huckel mở rộng ngời ta tính các tích phân xen phủ Sij thay cho
việc gán nó những giá trị tuỳ ý.
Thành công của phơng pháp MO- Huckel là định lợng hoá các đại lợng
mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hoá trị tự do rÊt cã ý nghÜa trong viƯc xem
xÐt c¬ chÕ cũng nh cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp .
1.3.2.2 Phơng pháp ZDO( zero Differential Overlap)
Đây là phơng pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do pople đa ra .
Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng toạ độ electron
định vị trên các nguyên tủ khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa
là Obital nguyên tử định vị trên tâm A là Atrên tâm B làB, gần đúng
ZDO tơng đơng vớiAB=0(AB).Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử
khác nhau đợc đặt bằng không, nên không có tích phân trên một tích nh vậy
hay ABd=0. Điều này dẫn đến hệ quả sau:
- Ma trận xen phủ đợc chuyển thành ma trận đơn vị .
- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từ toán
tử ) đợc đặt bằng bằng không .
Tất cả tích phân hai electron ba và bốn tâm đợc bỏ qua .
Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại đợc chuyển thành
các tham số và các giá trị của nó đợc xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số

liệu thực nghiệm . Tuỳ theo số lợng tích phân đợc bỏ qua và sự thực hiện tham
số hoá, ta có các phơng pháp bán kinh nghiệm khác nhau .
1.3.2.3 phơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential O verlap)
16


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

Nh tên gọi của nó, phơng pháp này dựa trên phơng pháp ZDO bỏ qua
hoàn toàn sự phủ vi phân . Ngời ta đa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn
giản hoá các tích phân trong phơng trình Roothaan trong các bài toán về phân
tử đây là phơng pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trờng tự .
Nó đợc dùng để tính toán các electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ võ mỡ và
hệ võ đóng, tối u hoá và tổng năng lợng, lớp võ trong đợc coi là một phần của
lớp lõi, và gộp tơng tác đẩy của lớp này vào tơng tác của hạt nhân với electron.
Cùng với sự phát triển, sự tham số hoá trong phơng pháp CNDO cho ra
đời các phiên bản CNDO /1, CNDO/2 trong hai phơng pháp này phiên bản
CNDO/2 có quan điểm rất gần giống với phơng pháp INDO .
1.3.2.4. Phơng pháp INDO (intermdiate Differential Overlap)
Phơng pháp INDO do Pople, Bevejdge và Dobosh đề ra 1967 đợc gọi là
phơng pháp bỏ qua sen phủ vi phân trung gian . phơng pháp này chủ yếu để
nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ Spin của các phân tử thuận từ có electron
độc thân khắc phụch đợc nhợc điểm của phơng pháp CNDO là không phân biệt
đợc tơng tác giữa hai electron có spin song song với tơng tác giữa hai electron
có spin đối song, về phơng diện lý thuyết, phơng pháp này hoàn thiện hơn phơng pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy. ở đây
không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ
vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các
AO ij có thể khác nhau (theo phơng pháp CNDO thì tích phân này bằng

không .)
Với phơng pháp này ngời ta có thể tính đợc các kết quả thu đợc bằng phơng pháp CNDO/2 nhng với một kết luận tốt hơn
1.2.3.5.phơng pháp MINDO ( Modified Intermediate Negelect of
Differrential Overlap)
Phơng pháp này do Dewar (1996) đa nhằm cải tiến phơng pháp INDO .
quá trình tính toán trong phơng pháp áp dụng phơng pháp trờng tự hợp . Nội
dung của phơng pháp MINDO tơng tự nh phơng pháp INDO nhng chỉ khác phơng pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm đơcj tính theo công thức khác
( của Ohn và Klopman), và các phân tử của ma trân không lại có dạng khác phơng pháp này đà cho các kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các vấn đề
sau : Độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực với các đối tợng là các phân
tử chất hữu cơ lớn, các Cation, các hợp chất polinitro của các phiên bản tiếp

17


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

theo của phơng pháp MINDO là phơng pháp MINDO/1 và MINDO/2,
MINDO/3
1.3.2.6 Phơng pháp NNDO ( Modified Neglect of Diatomic Overlap).
MNDO là sự cải tiến của phơng pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử
dụng thuật toán tự hợp . Phơng pháp áp dụng cho các phân tử hữu cơ có chứa
các nguyên tố thuộc chu kỳ I và II của bảng hệ thống tuần hoàn, loại trừ các
kim loại chuyển tiếp . Nó đợc dùng để tính toán các tính chất electron và các
thông số hình học, các phần tử đà đợc tối u năng lợng toàn phần và nhiệt hình
thành . Mặc dù phơng pháp AM1 và phơng pháp PM3 kế tục phơng pháp
MNDO, nhng trong mét sè tÝnh to¸n MNDO vÉn cho kÕt quả tốt hơn.
1.3.2.7 Phơng pháp AM1 ( Austin Model 1)
Hạn chế của phơng pháp MNDO là tơng đẩy trong thế lõi íloix quá lớn .

Khắc phục điều này, hàm lõi lõi đợc sửa đổi bằng cách cộng các hàm
Gausian và toàn bộ mô hình đà đợc tham số hoá lại . Để kỷ niệm chuyến đi
thăm quan trơng đại học tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phơng pháp này là
Austin Model 1 .Phơng pháp này là kết quả của việc cải tiến phơng pháp
MNDO áp dụng cho các nguyªn tư thc chu kú I, chu kú II, chu kỳ III của
bảng hệ thống tuần hoàn .
AM1 sử dụng thuật toán trờng tự hợp và đợc áp dụng khá phổ biến hiện
nay . Cùng với phơng pháp bán kinh nghiệm chính xác nhất dùng để tính toán
các tính chất của electron, tối u hoá hình học, năng lợng toàn phần và nhiệt
hình thành .
1.3.2.8 Phơng pháp PM3 (parametric model 3)
Phơng pháp PM3 cũng là một phơng pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật
toán tự hợp . Nó có bản chất là phơng pháp AM1với tất cả các tham số đà đợc
tối u đầy đủ . Về ý nghĩa, nó cã mét tËp tham sè tèt nhÊt cho mét tËp dữ kiện
đà cho . Tuy vậy, quá trình tối u vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con ngời
trong sự lựa chọn dữ liệu thực nghiệm và ấn định trong lơng các yếu tố thích
hợp cho mỗi tập dữ liệu . PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm
chính, loại trừ các kim loại chuyển tiếp .
1.3.2.9 phơng pháp ZINDO (zernerschroedinger INDO)
Phơng pháp ZINDO cải tiến từ các phơng pháp huckel mở rộng, CNDO,
INDO, và PPP cho phép tính toán năng lợng, tơng tác cấu hình (phổ electron tử
ngoại khả kiến ). phơng pháp náy có thể áp dụng cho hầu hết phân tử bao gồm
18


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ . Trong tính toán,

ZINDO sử dụng thuật toán trờng tự hợp và quá trình này củng mô phỏng khảo
sát phân tử dới dạng bị sonvat hoá trong trờng điện hoặc các điện tích điểm
.ZINDO đà tham số hoá hơn 30 nguyên tố thuộc chu kỳ I II, và chu kỳIII của
bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kimn loại chuyển tiếp . Giới hạn khảo sát
đối với ZINDO thông thờng là các phân tử có chứa khoảng 250 nguyên tử, và
khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở . Với các phiên bản lớn hơn,
ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm
cơ sở đạt 4000.
1.3.3 Hiệu quả sử dụng các phơng pháp gần đúng
Mỗi phơng pháp áp dụng có hiệu quả trên một sồ đối tợng và cho kết quả
về mét sè tÝnh chÊt lỵng tư . ViƯc lùa chän các phơng pháp tối u để khảo sát
đối tợng căn cứ vào các yếu tố sau :
- Mức dộ chính xác : Các phơng pháp có thể cho các kết quả khác nhau về
một số tính chất nào đó của phân tử .phơng pháp có dố độ tin cậy cao hơn khi
nó cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hơn . ví dụ phơng pháp AM1 hay PM3
chính xác hơn CNDO .
- Đối tợng cần tính toán :Phơng pháp MINDO/3 áp dụng cho các phân tử
hữu cơ lớn, cation, hợp chất có chứa nhiều nhóm nitro; MNDOthích hợp với
các phân tử hửu cơ có các nguyên tố của hàng 1 và 2 trong bảng hệ thống
tuần hoàn, không tơng tác hydrogen liên phân tử, AM1 và PM3 thích hợp với
các phân tử hữu cơ có các nguyên tố của chu kỳ 1 và chu kỳ 2(trừ kim loại
chuyển tiếp ).
1.3.4 Đối tợng nghiên cứu của đề tài
Các hợp chất cđa axit benzoic cã øng dơng rÊt lín trong thùc tế và
trong khoa học, hiện nay axit benzoic đợc nghiên cứu rộng rÃi trong các ngành
hoá chất nhất là các ngành công nghiệp nhuộm, trong y học và một số ngành
quan trọng khác. Dẫn xuất của axit benzoic ngoài những hoạt tính trên nó còn
tham gia nhiều phản ứng hoá học khác. ở đây trong luận văn này chúng tôi sẽ
khảo sát một số tính chất hoá lý và cấu tróc cđa d·y axit :

X

COOH

19


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

Trong đó X là: NH2, OH,OCH3, F,Cl,Br,CN,NO2,và H
Chúng tôi sẽ nghiên cứu tất cả các cấu dạng của nó, đánh giá sự ảnh hởng của nhóm thế X lên vi trí para của vòng benzen lên tính chất phân tử . Hợp
chất này có công thức phân tử :X-C6H4COOH và phân tử lợng là:
(Mx+121)g/mol trong đó (Mx là khối lợng mol của X).
Nhóm thế
Tên gọi
NH2

Benzoic axit, 4- amino

« nhiƠm

Benzoic axit, 4 -Hydroxyl

OCH3

Benzoic axit , 4-Methoxyl

CH3

Benzoic axit , 4-Metyl

H

Benzoic axit

F

Benzoic axit , 4-Fluoro

Cl

Benzoic axit , 4-chloro

Br

Benzoic axit , 4- Bromo

CN

Benzoic axit , 4-Xiano

NO2

Benzoic axit , 4-Nitro

1.4.1.Đặc điểm cấu trúc của hợp chất khảo sát
1.4.1.1vòng benzen và vÞ trÝ thÕ para:
Trong lý thut MO, cÊu tao cđa benzen là một hệ thống liên hợp 6

electron. Chính sự liên hợp nào đà làm cho benzen bền vững hơn rất nhiều so
với các hợp chất vòng khác .Do có sự liên hợp mà các liên kết tạo thành vòng
có độ dài đồng đều, không bị phân cực . khi thay thế nguyên tử hidro trong
phân tử benzen bằng các nhóm thế khác nhau sẽ làm cho sự phân bố electron
trong hệ liên hợp thay đổi, vì vậy chúng ảnh hởng trực tiếp đến các thông số
cấu trúc của phân tử nh :Độ dài liên kết, góc liên kết, nhiệt hình thành, mô
men lỡng cực và một số tính chất hoá lý khác của phân tử .
Sự thay đổi độ dài liên kết cũng cho ta thấy mức độ liên hợp của phân tử.
Năng lợngcủa phân tử benzen có thể coi là một hàm của độ dài liên kết. Khi
thay thế một hidro trong phân tử benzen bằng các nhóm thế X sẽ làm thay đổi
toàn bộ sự phân bố đồng đều của các electron trong hệ thống liên hợp do đó
20


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

làm thay đổi tính chất hoá lý của phân tử. Theo lý thuyết cổ điển nguời ta chia
sự ảnh hởng khi có sự phân bố lại mật độ electron trong phân tử thành hai loại
hiệu ứng chính:
- Hiệu ứng cảm ứng 1 có hai dạng +I và -I tơng ứng với sự đẩy hút
electron tạo thành liên kết . Hiệu ứng này tác động liên kết , xuất hiện khi cả
hai nguyên tử khác nhau vế độ âm điện liên kết với nhau. Kết quả cuối cùng
liên kết bị phân cực các nhóm thế có hiệu ứng +I, cờng độ của nó tăng theo
bậc của liên kết. Các nhóm thế có hiệu ứng I bao gồm các halogen các
OR,-NR2,-CR=CH2.
- Đối với các hệ có sự liên hợp (+C hay - C) dấu + và dấu - tơng đơng với
sự đẩy hay hút electron tính chất của hiệu ứng là ít thay đổi theo chiều dài
mạch và chỉ có tác dụng trên mặt phẳng .Điều này đợc giải thích là do sự lai

hoá của các orbital p nằm trong một mặt phẳng xác định nếu liên kết liên hợp
với nó nằm khác mặt phẳng thì sẽ không thể tạo thành hệ có xen phủ cực
đại.Các nhóm thế halogen -CH=NH,
- CH=CH2 lại cho hiệu ứng –C. Mét sè nhãm chøc cã hai hiƯu øng ngỵc
chiỊu I và +C nh các halogen.
Để đặc trng cho ảnh hởng tổng cộng hiệu ứng,ngời ta ding đại lợng gọi là
hằng ố hammett(kí hiệu là).Cácnhóm thế hút electron ứng với >0, còn các
nhóm đẩy electron cho giá trị <0.Gýa trị tuyệt đối cho biết mức độ ảnh hởng
của nhóm thế.Dới đây là một vài giá trị của hằng số Hammett của một số
nhóm thế thờng gặp :

Tên nhóm thế
-NH2
-0H
-OCH3
-CH3
-H
-F
-CL
-Br
-CN

Giá trị hằng số Hammett
-0,660
-0,375
-0.268
-0,17
-0,000
0,060
0,227

0.232
0,660
21


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

-NO2

0,780

---------------------------------------------------------------------------------------------Hằng số Hammett đợc xác định ở biểu thức sau:
k
Log k 0

=

p

Trong đó:
- k0,k là các hằng số cân bằng của phản ứng phân li ở trạng thái không và
có nhóm thế ở các vị trí meta hoặc para
- p là hệ số không đổi đối với một dạng phân tử đặc trng cho mức độ nhạy
cảm của phân tử đối với các nhóm thế.
- Logk/k0 chính là sự biến đổi khả năng phản úng của chất khi có mặt
nhóm thế.
1.4.1.2 Nhóm cacboxyl và sự chuyển dịch electron trong mạch liên hợp:
Chúng ta đà gặp liên kết hidro trong các ancol. Liên kết hidro của nhóm

cacboxyl bền hơn ở ancol vì nhóm O-H phân cực mạnh hơn.
Sự có mặt liên kết hidro giữa hai phân tử làm cho nhómcacboxyl có nhiệt
độ sôi cao hơn hẳn nhiệt đoọ sôi của dẫn xuất halogen và hơn cả nhiệt độ sôi
của ancol.Ngời ta khảo sát phổ CHTN cho thÊy r»ng proton cđa nhãm cacboxyl
hÊp thơ ë cêng độ trờng rất yếu .
Nhìn hình thức bên ngoài ta thấy nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm
cacbonyl và hidroxyl,do dó có tên gọi là cacboxyl.Tuy vậy hai nhóm C=O và
O- H có ảnh hởng lẫn nhau rất mạnh, chủ yếu vì có sự liên hợp giữa orbital p
của nhãm C=O vµ orbital p cđa nhãm O –H. KÕt quả liên kết O H ở axit
yếu dần và yếu hơn so với ancol và điện tích dơng d ở nguyên tử cacboncacboxyl có giá trị nhỏ hơn andehit tơng øng.
O

H

C
O

22


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

Ngoài ảnh hởng qua lại giữa nhóm cacbonylvà nhóm hidroxi ta còn thấy
ảnh hởng của nhóm cacbonyl và hidrocacbon nh đà gặp .Dựa theo các trờng hợp
ấy mà có thể quy các hợp chất chứa nhóm cacboxyl có các phản ứng chính nh
sau:
- Phản ứng làm đứt liên kết O H đó là phản ứng phân ly nh phân ly
axit

- Phản ứng vào nhóm cacbonyl.
- Phản ứng đềcacboxyl hoá hay tách nhóm cacboxyl
- Phản ứng ở gốc hidrocacbon.

CHƯƠNG II

Thực nghiệm và xử lý kết quả

II.1Phần mềm HYPERCHEM phiên bản 6.5
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phần mềm ứng dụng trong hoá học,nhất
là những phần mềm cho phép giải các bài toán lợng tử bằng phơng pháp gần
đúng nh GAUSSIAN, MOPAC, AMBER4, và CHARMm, HYPERCHEM.
Các phần mềm này có chứa các phơng pháp bán kinh nghiệm và phơng
pháp kinh nghiệm, cho phép khảo sát phân tử ở trạng thái hơi, trạng thái dung
dịch, ở trạng thái có cấu hình vỏ mở và vỏ ®ãng.
23


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

Với độ chính xác, dễ sử dụng, đáp ứng mọi yêu cầu đặt ra, phần mềm
HYPERCHEM 7.5 dợc chúng tôi sử dụng trong luận văn này để khảo sát tính
chất hoá lý của dÃy axit trên . Đây là phần mềm đợc ứng dụng rộng r·i trong
lÜnh vùc thiÕt kÕ ph©n tư víi nhiỊu tÝnh năng nh :Xây dựng cấu trúc, tối thiểu
hoá năng lợng, tính toán tham số lợng tử , trình bày cấu trúc ba chiều và một
số chức năng khác, ngoài ra nếu đợc bổ sung thêm chơng trình CHEMPLUS sẽ
có thêm những tính năng mới nh : ớc tính tham số lý hoá, phân tích cấu
dạng .phần mềm này có thể chạy trên môi trờng WINDOWS nhng để phù

hợp với mọi phần mềm khác nữa thì hệ điều hành phải là windows 98 trở lên,
song tốt nhất là windows 98SE do tính ổn định và tơng thích với nhiều phần
mềm, kể cả với chơng trình Microsoft office XP
Phần mềm HYPERCHEM 6.5 gồm các MENU sau: Tệp (FILE) soạn thảo
(EDIT) xây dựng ( BUILD), lựa chọn (SELECT ) cơ sở dữ liệu (DATABASE),
hiển thị (DISPLAY), thiết lập(SUTUP ), tính toán (COMPUTE), và văn bản
(SCRIPT). Trong những chức năng này quan trọng nhất là BUILD, SUTUP, và
COMPUTE
BUILD giúp chúng ta bằng con đờng trực giác xây dựng đợc các mô hình
phân tử khi biết công thức cấu tạo của chúng ản phẩm của BUILD chính là
INPUTDATA cho các tính toán đợc thực hiện sau này .
SUTUP cho phép lựa chọn các phơng pháp tính bao gồm cơ học phân tử
(MOLECULAR MECHENICS ), bán kinh nghiệm (SEMIEMPIRICAL), Ab
initio, hộp tuần hoàn (PERIODIC BOX )...
COMPUTE thực hiện các tính toán đà đợc tạo lập trong SUTUP. Trong
COMPUTE cã c¸c MENU thø cÊp :
SINGLE POINT dïng để xác định năng lợng tổng cộng của hệ phân tử
hay một tập hợp đà đợc lựa chọn bởi SELECT.
GEOMETRY OPTIMIZATION(Tối u hoá hình học ) tính toán và hiển
thị cấu trúc phân tử có năng lợng và lực giữa nguyên tử cực tiểu
MOLECULAR DYNAMICS( Động lực phân tử ) mô phỏng sự chuyển
động của phân tử để quan sát tính chất cân bằng và động học .
VIBRATIONS (Dao động ) tính toán chuyển động dao động của các hạt
nhân và hiển thị các mode thông thờng có liên quan đến dao động riêng và
dao động hồng ngoại.Để tính dao dộng có thể dùng bất kỳ phơng pháp bán kinh
24


Nguyễn Mạnh Tuấn

Luận văn tốt nghiệp

nghiệm nào trừ phơng pháp HUCKEL mở rông hoặc bất kỳ phơng pháp ab
initio nào trừ MP2
VIBRATIONAL SPECTRUM ( phổ dao động ) hiển thị kết quả tính
toán phổ dao động .
CONTOUR PLOT Vẽ các đờng viền bao quanh trờng thế tĩnh điện
tạo nên bởi phân bố hạt nhân và electron, xác suất tìm thấy những
electron có spin thuận nhiều hơn những electron có spin nghịch tại bất kỳ
điểm nào trong không gian và mật độ điện tích tổng cộng của các electron
hoá trị trong phân tử .
ELECTRONIC SPECTRUM ( phổ điện tử ) tính toán hiệu số năng lợng
giữa trạng thái electron cơ bản ( ground) và một số trạng thái kích thích
đầu tiên của phân tử .
II.2 Lựa chọn phơng pháp khảo sát
Hầu hết các thông số lợng tử phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân tử
vì thế công việc đầu tiên để khảo sát cấu trúc của một phân tử là tối u hoá hình
học mô hình của phân tử đó.Trong các phơng pháp bán kinh nghiệm đợc xây
dựng trong phần mềm HYPERCHEM 6.5 có hai phơng pháp không đợc dùng
đễ tối u hoá hình học là ZINDO/1 và ZINDO/S.
Từ mô hình tối u hoá hình học sẽ có nhiều tham biến đợc tính toán bằng
các phép tính khác nhau .Các thông số lợng tử mà chúng tôi quan tâm là thông
số hình học (độ dài liên kết góc liên kết,góc vặn).,mật độ điện tích, mômen lỡng
cực và các thông số liên quan đến độ bền của phân tử nh năng lơng toàn phần,
năng lợng liên kết, nhiệt hình thành.Việc lựa chọn phơng pháp tối u và phơng
pháp tính có ảnh hỡng đến độ chính xác của kết quả tinh vì vậy sự lựa chọn phơng pháp tối u kết hợp với phơng pháp tính tốt nhất là điều kiện càn thiết trớc
khi tiến hành tính toán cho một đối tợng cụ thể.Để có sự định hớng cho việc lựa
chọn phơng pháp nghiên cứu .chúng tôi tiến hành đánh giá kết quả tính toán
theo các phơng pháp trên một số đối tợng đơn giản mà các thông số thực
nghiệm dùng để so sánh của chúng đà đợc biết: Benzen, Toluen, pyridin,

acrolein, axeton, axitaxetic, etanolvà propen.Các giá trị thực nghiệm đợc trích
dẫn trong
II.2.1 Chọn phơng pháp tối u hình học
Sau khi xây dựng một cách trực quan bằng các công cơ cđa
25