CÁC LOẠI HIỆU ỨNG cấu TRÚC TRONG hóa học hữu cơ QUAN hệ GIỮA HIỆU ỨNG cấu TRÚC với TÍNH CHẤT vật lý, TÍNH AXIT – BAZO của hợp CHẤT hữu cơ

CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ. QUAN HỆ GIỮA
HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH CHẤT VẬT LÝ, TÍNH AXIT – BAZO CỦA HỢP
CHẤT HỮU CƠ
A. Các loại hiệu ứng cấu trúc trong hóa học hữu cơ
Trong phân tử hợp chất hữu cơ, các nguyên tử có ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp lẫn
nhau mà phần lớn do sự khác nhau độ âm điện giữa hai nguyên tử liên kết. Các ảnh hưởng gián
tiếp như vậy được gọi là hiệu ứng electron. Ngoài ra, do ảnh hưởng của kích thước các nguyên
tử hoặc nhóm nguyên tử còn có hiệu ứng không gian.
Hiệu ứng electron
Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hóa học
hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên
I.

tử trong phân tử.
Sự dịch chuyển mật độ electron được phân thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp,
hiệu ứng siêu liên hợp và hiệu ứng trường.
1. Hiệu ứng cảm ứng (Kí hiệu: I, tên tiếng anh là Inductive effect)
1.1.
Bản chất của hiệu ứng cảm ứng
VD: CH3 – CH2 – CH3 µ = 0
3
2
1
CH3 – CH2 – CH2 – Cl µ = 1,8D (δ3+ < δ2+ < δ1+)
-

Liên kết

bị phân cực về phía Cl làm C hơi dương và Cl hơi âm, ảnh hưởng đến

-

liên kết
và
Sự phân cực của một liên kết cộng hóa trị là nguyên nhân chuyển dịch mật độ electron
của các liên kết σ bên cạnh về phía nguyên tử âm điện hơn. Ảnh hưởng lưỡng cực của
liên kết cộng hóa trị truyền theo mạch các liên kết σ theo cơ chế cảm ứng.
→ Vậy bản chất của hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết σ lan truyền theo mạch

-

cacbon do sự khác nhau về độ âm điện liên kết
1.2.
Phân loại và quy luật của hiệu ứng cảm ứng
Quy ước: nguyên tử hidro liên kết với cacbon trong C-H có hiệu ứng I = 0 (thực tế : liên

-

kết C – H có phân cực nhưng rất yếu)
Các nhóm thế chuyển dịch mật độ electron của liên kết σ mạnh hơn hidro thể hiện hiệu
ứng –I: +NR3, - OR, -SR, -NR2, -X,…
δ+

δ-

C → Y : Nhóm –I
+ Hiệu ứng – I có độ lớn tăng theo độ âm điện của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử gây
ra hiệu ứng đó
δ+

VD:
-I < -Br < -Cl < -F
-NH2 < -OH < -F
Csp3 < Csp2 < Csp:
-CH=CH2 < -C6H5 < -C≡ CH < - C ≡ N < - NO2
-C=C < -C=N < -C=O
- Các nhóm thế cho electron làm nâng cao mật độ electron trong mạch liên kết σ so với
nguyên tử hidro, thể hiện hiệu ứng +I
δ+

δ-

X → C : Nhóm +I
+ Hiệu ứng +I tăng theo bậc của gốc hidrocacbon
VD:
-CH3 < -CH2 – CH3 < - CH(CH3)2 < -C(CH3)3
Các gốc ankyl thể hiện hiệu ứng +I trong dung dịch, ở trong pha khí chúng có thể biểu

-

-

hiện cả hiệu ứng –I (nghĩa là kéo electron mạnh hơn hidro).
1.3.
Đặc điểm
Hiệu ứng cảm ứng có đặc điểm là giảm nhanh khi mạch cacbon truyền hiệu ứng đó kéo
dài
VD:
CH3 – CH2 – CH2 – COOH Ka = 1,5
CH3 – CH2 – CHCl – COOH Ka = 139 tăng 92 lần

CH3 – CHCl – CH2 – COOH Ka = 8 tăng 6 lần
CH2Cl – CH2 – CH2 – COOH Ka = 3 tăng 2 lần
Lưu ý: Hiệu ứng cảm ứng coi như không bị cản trở bởi các yếu tố không gian
2. Hiệu ứng liên hợp ( Kí hiệu: C, tên tiếng anh là: Conjugative effect)
2.1.
Bản chất và phân loại hiệu ứng liên hợp
Trong hệ liên hợp π – π (liên kết đôi, liên kết ba xen kẽ các liên kết σ
hoặc nguyên tử còn cặp electron không phân chia liên kết với liên kết đôi hoặc liên kết
ba) nếu có nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử hút electron về phía nó (do độ âm điện lớn)
các liên kết π trong hệ đó sẽ phân cực theo chiều nhất định (được biểu thị bằng mũi tên
cong) gọi là hiệu ứng liên hợp âm (-C)
VD
Nhóm–C

-

Nhóm –C
Trong hệ liên hợp n – π nguyên tử hay nhóm nguyên tử chứa cặp electron n luôn đẩy cặp
electron đó về phía liên kết π của hệ liên hợp. Ta nói rằng nguyên tử hoặc nhóm nguyên
tử đó đã gây ra hiệu ứng liên hợp dương (+C)
VD


Nhóm +C
-

-

-

Nhóm +C

Phân loại

+C
C≡0
-C
X: -Cl, -F, -OH, -NH2…
chuẩn
=C=O, -COOH, -NO 2…
2.2.
Quy luật so sánh của hiệu ứng liên hợp
Hiệu ứng –C của nhóm –Y=Z tăng theo độ phân cực của nhóm đó
=C=NH2 < =C=NH < =C=O
-N=O < -NO2
=C=NH2 < =C=NH2 < =C=O < -NO2
Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng kích thước nguyên tử (kích thước của obitan n)
và giảm theo chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như nhau
-I < -Br < -Cl < -F
-F< -OH < -NH2
2.3. Đặc điểm
- Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp truyền qua hệ liên hợp chỉ thay đổi ít khi

-

mạch liên hợp được kéo dài
VD: Mức độ giảm tính axit khi đưa nhóm p-NO2C6H4- ra xa nhóm –COOH bằng
–CH2-CH2- và –CH=CHpKa (p-O2NC6H4-COOH) : 3,43
pKa (p-O2NC6H4-CH2-CH2- COOH) : 4,48
pKa (p-O2NC6H4-CH=CH- COOH) : 4,05

Hiệu ứng liên hợp còn khác hiệu ứng cảm ứng ở chỗ nó chỉ xuất hiện trên hệ liên hợp
phẳng hay gần phẳng tức là hệ liên hợp trong đó trục của các obitan π và p song song hay
gần như song song với nhau vì hệ phẳng mới có sự liên hợp.
Lưu ý: - Hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I nên thể hiện một hiệu ứng
tổng quát bao gồm cả hai hiệu ứng đó
VD: CH3O là nhóm đẩy electron nói chung (+C > -I)
Nhưng Clo là nhóm hút electron nói chung (+C < -I)

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron π
của liên kết C=C sang nhóm =CH 2.Vì –I của clo lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều
-

mang điện tích dương
Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh
Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, fenyl…


O
N

NH2

O
+C

-C

-C

+C

Kết quả tác động tổng hợp của hai hiệu ứng và liên hợp của một số nhóm thế cụ thể
Nhóm thế
Nhóm ankyl R
-O-NH2, -NHR, -NR2
-OH, -OR
-NH3+, -NR3+
Halogen
=C=O
-COOH, -COOR
-NO2,
-C≡N
-SO3H

Hiệu ứng cảm ứng
+I
+I
-I
-I
-I
-I
-I
-I
-I
-I
-I

Hiệu ứng liên hợp
+C
+C

+C
+C
-C
-C
-C
-C
-C

Tác động tổng hợp
Cho electron

Nhận electron

3. Hiệu ứng siêu liên hợp
3.1.
Bản chất và phân loại
-

Khi ở vị trí α đối với nguyên tử cacbon không no có các liên kết C α-H thì xuất hiện sự
liên hợp giữa Cα-H với C=C. Người ta nói rằng nhóm – CH 3 đã gây hiệu ứng siêu liên
hợp dương (+H). Hiệu ứng này biểu diễn bằng mũi tên cong cắt ngang qua liên kết C α-H
H
H

C

CH

CH2

hay

H3

C

CH

CH2

H
-

Khi ở vị trí α đối với nguyên tử C có các liên kết C α-F thì nhánh –CF3 sẽ gây hiệu ứng
siêu liên hợp âm (-H)
F
F

C

CH

CH2

F
Quy luật
- Hiệu ứng +H sẽ yếu khi giảm số liên kết Cα-H
-CH3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3
VD: sự linh động của H ở Cα (Csp3) do hiệu ứng siêu liên hợp
as

CH3 – COOH + Cl2 → CH2Cl – COOH + HCl
3.2.

4. Hiệu ứng trường


-

Ảnh hưởng của nhóm thế đến trung tâm phản ứng được truyền không phải qua liên kết
mà trực tiếp qua không gian hoặc qua phân tử dung môi theo cơ chế tương tác lưỡng cực

-

– lưỡng cực tạo nên hiệu ứng trường, kí hiệu F
Việc phân biệt hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng trường rất khó về mặt thực nghiệm. Hiệu
ứng trường phụ thuộc vào hình học của phân tử và vị trí tác dụng khi các nhóm tương tác

-

gần nhau trong không gian
Chứng minh cho sự tồn tại của hiệu ứng trường là ảnh hưởng của các nhóm thế đến hằng
số phân li của nhóm cacboxyl trong hệ cứng khi vị trí không gian và nhóm thế được cố
định
VD:

pKa = 6,07
-

pKa = 5,67

Vì lý do: rất khó để phân biệt hiệu ứng trường và hiệu ứng cảm ứng nên hiện giờ đã dùng
khái niệm hiệu ứng cảm ứng và hiểu rằng đó là tác dụng phối hợp qua liên kết và qua
không gian

II.
Hiệu ứng không gian
- Hiệu ứng không gian là loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên, kí hiệu

-

là S (Steric effect)
1. Hiệu ứng không gian loại I (S1)
Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng
không gian đáng kể và do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của
phân tử tương tác với tác nhân phản ứng
VD: 2,6-đimetyl – 1,4 – quynon có hai nhóm cacbonyl nhưng chỉ có một nhóm cacbonyl
là có khả năng phản ứng với hidroxylamin

2. Hiệu ứng không gian loại II (S2)


-

Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục
các đám mây electron π và p trong hệ liên hợp (làm giảm hiệu ứng liên hợp của các nhóm
thế khác)
VD: N-đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị trí para do
hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6-đimetyl của amin này lại
không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm –N(CH 3)2 bị xoay đi
làm cho sự xen phủ giữa các obitan π và p bị vi phạm và hiệu ứng +C bị giảm

3. Hiệu ứng ortho
-

Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường xảy ra những ảnh hưởng “bất ngờ”
đến tính chất vật lý cũng như tính chất hóa học của phân tử (tính axit, tính bazo)

VD: các axit đồng phân ortho RC6H4COOH có hằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khác bất
kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho như vậy
gọi là hiệu ứng ortho
-

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là hiệu ứng hỗn hợp của
nhiều yếu tố:
+ Hiệu ứng không gian loại I: nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y
vào nhóm chức Z
X

Y
Z

+ Hiệu ứng không gian loại II: nhóm X làm mất tính phẳng của hệ


X
Z

+ Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn
ở các vị trí khác, ngoài ra còn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường

+ Tạo liên kết hidro nội phân tử
HO

C

O

HO

H

O
C

H
O

Ka.105:

6,3

105

O

O
H

C

O

H
O

5000

B. QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ, TÍNH AXIT

-

- BAZO
I.
QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ
1. Nhiệt độ sôi (tos)
a. Khái niệm
Nhiệt độ sôi của một chất là nhiệt độ tại đó áp suất hơi riêng phần của chất bằng áp suất

-

khí quyển trên bề mặt chất lỏng
b. Các yếu tố phụ thuộc
Áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng: áp suất càng thấp thì nhiệt độ sôi càng thấp. Tuy
nhiên khi so sánh nhiệt độ sôi thì ta chỉ xét ở cùng một giá trị áp suất bên ngoài, chẳng
hạn, áp suất khí quyển (1atm). Sẽ là không chính xác nếu ta so sánh nhiệt độ sôi của một

-

chất nào đó trên bề mặt trái đất và một chất ở nới khác trái đất.
Lực hút giữa các phân tử: các phân tử hút với nhau với một lực càng mạnh thì nhiệt độ

sôi càng tăng. Sở dĩ các chất khác nhau có nhiệt độ sôi khác nhau là do lực hút giữa các
phân tử đó khác nhau. Đây là nguyên nhân quan trọng để giải thích và so sánh nhiệt độ

-

sôi của các chất
c. Các yếu tố ảnh hưởng
Liên kết hidro liên phân tử giữa các chất: Liên kết hidro càng bền thì nhiệt độ sôi càng
tăng. Liên kết hidro được hiểu là lực hút tĩnh điện giữa một nguyên tử phi kim có độ âm


điện lớn và một nguyên tử hidro linh động. Những chất có liên kết hidro mạnh như các
-

chất hữu cơ: ancol, axit cacboxylic, …hay các chất vô cơ: HF, H2O, NH3,…
Phân tử khối các chất (M): M càng lớn thì nhiệt độ sôi càng lớn. Đây là lực hút

-

VanderWalls giữa các chất
Sự phân cực của phân tử: chất càng phân cực thì lực hút phân tử càng mạnh và nhiệt độ

-

sôi càng tăng
Diện tích bề mặt phân tử: diện tích bề mặt càng lớn thì lực hút phân tử càng mạnh làm
nhiệt độ sôi càng cao. Chất hữu cơ có mạch cacbon càng phân nhánh thì diện tích bề mặt

-

phân tử càng giảm nên nhiệt độ sôi giảm
2. Nhiệt độ nóng chảy (tonc)
a. Khái niệm
Nhiệt độ nóng chảy của một chất là nhiệt độ tại đó chất bắt đầu chuyển từ trạng thái rắn

-

sang trạng thái lỏng
b. Các yếu tố phụ thuộc
Sự sắp xếp giữa các phân tử hoặc nguyên tử trong mạng tinh thể tức là cấu trúc mạng tinh
thể của chất (sắp xếp chặt khít hay kém chặt khít). Cấu trúc mạng tinh thể càng chặt khít

-

thì nhiệt độ sôi càng cao
3. Một số quy luật về tos và tonc của hợp chất hữu cơ
Trong cùng dãy đồng đẳng, tos và tonc của các chất tỉ lệ với phân tử khối M
Các chất có liên kết hidro liên phân tử thường có t os và tonc cao hơn (do phải cung cấp
thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hidro). Khi đó, liên kết hidro càng bền t os và tonc

-

càng cao. Độ bền liên kết hidro –COOH > -OH > -NH2
VD1:
HCOOH (tos = 105,5)
C2H5OH (tos = 78,3)
C2H5NH2 (tos = 16,6)
CH3 – O – CH3 (tos = -24)
o
C2H5F (t s = -38)

C3H8 (tos = -42)
Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hidro càng bền
VD2: CH3 – CH2 – CH2 – OH (tos = 97,2)
CH2OH – CH2OH (tos = 197,2
Các aminoaxit đều là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy (có sự phân hủy một

-

phần) ở những nhiệt độ tương đối cao vì chúng tồn tại ở những dạng ion lưỡng cực
VD3: tonc của H2N – CH2 – COOH ở dạng H3N+- CH2 – COO- là 233oC
Các chất không có liên kết hidro thì dựa vào phân tử khối: nếu cấu trúc tương tự nhau thì

-

phân tử khối càng lớn sẽ dẫn đến nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi càng cao
Khi phân tử khối xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc điểm cấu

-

trúc sau đây:
+ Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi càng thấp (vì làm tăng tính
đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)
VD:
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 (tos = 36)
CH3 – CH2 – CH(CH3)2 (tos = 28)
CH3 – C(CH3)3 (tos = 9)
+ Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của xicloankan cao hơn ankan có cùng số nguyên tử
cacbon

C5H12 (tos = 36, tonc = -130) và xiclo – C5H12 (tos = 50, tonc = -94)
C6H14 (tos = 69, tonc = -95) và xiclo – C6H14 (tos = 81, tonc = 7)
+ Hiệu ứng –I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì nhiệt độ sôi của RY càng cao do
VD:

sự phân cực càng lớn
VD:
C4H9Cl (tos = 78)
C4H9CHO (tos = 103)
C3H7NO2 (tos = 131)
+ Dẫn xuất của benzen có nhiệt độ sôi tăng dần do phân tử khối tăng và độ phân cực hóa
tăng, đồng thời nhiệt độ nóng chảy giảm dần do tính đối xứng phân tử giảm đi
VD1:
C 6 H6
C6H5CH3 C6H5C2H5 C6H5Cl C6H5 – O – CH3
toC (oC)
80
110
136
132
154
o
o
t nc ( C)
5,5
-95
-95
-45
-37
o

o
VD2: p-xilen C6H4(CH3)2 có t nc = +13 C
o- xilen C6H4(CH3)2 có tonc = -25oC
m- xilen C6H4(CH3)2 có tonc = -48oC
+ Những dẫn xuất ortho-2 lần thế có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử có t os và tonc
thấp hơn đồng phân para-một cách rõ rệt
VD1 : o-C6H4(NO2)OH có tonc = 44oC
m-C6H4(NO2)OH có tonc = 96oC
p-C6H4(NO2)OH có tonc = 114oC

VD2: Hãy điền các giá trị nhiệt độ sôi sau: 240 oC, 273oC, 285oC cho ba đồng phân
benzenđiol C6H4(OH)2. Giải thích ngắn gọn
Hướng dẫn
Ta có ortho – (240oC) < meta- (273oC) < para- (285oC)
Giải thích: - Đồng phân ortho- có 2 nhóm OH cạnh nhau lừ điều kiện thuận lợi để tạo liên
kết hidro nội phân tử, liên kết này không làm tăng lực hút giữa các phân tử nên nhiệt độ
-

sôi thấp
Các đồng phân meta- và para- chỉ có liên kết hidro liên phân tử nhưng liên kết của đồng
phân para- bền hơn do nhiệt độ sôi cao hơn

II . QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ
1. Tính axit.
- Axit lµ chÊt cho proton.
- Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có ĐAĐ lớn)


- Ta cú th phõn chia cỏc axit hu c cú proton thnh ba nhúm, da theo s khỏc nhau v cu
trỳc nh sau:

Y v Z l nguyờn t ca nhng nguyờn t cú õm in ln hn cacbon. - Mọi yếu tố làm tăng
sự phân cực của liên kết O H và làm tăng độ bền của anion sinh ra đều làm tăng tính axit, tức
là làm tăng Ka hay làm giảm pKa (pKa = lg Ka )
1.1. Nhúm AI gm cỏc ancol, amin, halofom X3CH,
- Nguyờn nhõn ca tớnh axit ch l s phõn cc liờn kt

cho nờn õy l nhúm axit

hu c yu nht. Tớnh axit ca dóy ny bin i theo hiu ng cm ng ca gc R liờn kt vi
YH.
VD: (CH3)3OH
pKa

CH3CH2OH

20

18

CH3OH

CF3OH

(CF3)3COH

16

12

5,4

-CF3 gõy hiờu ng I lm tng s phõn cc nhúm OH do ú lm tng tớnh axit, trỏi li CH 3 gõy
hiu ng +I gim s phõn cc nhúm OH v gim tớnh axit
- Ta thy cỏc ru cú tớnh axit rt yu, chỳng ch tỏc dng vi Na m khụng tỏc dng vi NaOH.
Ru etylic cú tớnh axit yu hn ru mwtylic vỡ nhúm C2H5 cú +I ln hn ca CH3
- a thờm nhúm th hỳt electron vo phõn t ru s lm tng tớnh axit, cho nờn cỏc poliancol
nh etylenglicol pKa = 15,1, glixerol pKa = 14,4 v cỏc gluxit nh glucozo pKa = 12,2,
saccarozo pKa = 12,6 u cú tớnh axit mnh hn etanol. Tuy nhiờn, cn lu ý rng nhng
poliancol v gluxit núi trờn tỏc dng c vi Cu(OH) 2 cho ta dung dch mu xanh lam, khụng
phi do tớnh axit hi cao hn ca chỳng quyt nh m ch yu vỡ kh nng to phc dng vũng
khỏ bn vng vi ion Cu2+
- ỏng chỳ ý l ta cú th xp cỏc cht trung tớnh tuyt i nh cỏc hidrocacbon vo nhúm A I,
tuy ú l nhng axit vụ cựng yu
VD: CH3CH2-H pKa = 58, C6H5CH2-H pKa = 38


→Như vậy, khái niệm axit – bazo rất rộng, bao trùm được hầu hết các hợp chất hữu cơ
1.2. Nhóm AII gồm các phenol, enol, amin thơm…
- Nguyên nhân của tính axit là sự phân cực liên kết

và sự liên hợp n, π trong phân

tử axit cũng như anion sinh ra
VD:

-

Nhờ có sự liên hợp n, π như trên, các axit nhóm AII mạnh hơn các axit nhóm AI. Chẳng

-

hạn: phenol có tính axit mạnh hơn etanol, anilin cón tính axit mạnh hơn metylamin
Khi đưa nhóm thế hút electron vào vòng benzen tính axit sẽ tăng lên

Ví dụ 1.
Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit của các chất sau. Giải thích.
OH

OH

O
O

O

OH

;

;

(B)

(C)

(D)

Hướng dẫn
Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B).

- Chất (C): nhóm CH3CO- ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I làm tăng tính phân cực của OH.
O
OH

-Chất (D): nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, không có –C nên OH của D phân
cực kém OH của C.
-Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết hidro với H trong nhóm –OH nên H khó phân
ly ra H+ hơn, tính axit sẽ giảm.


O
H
O

Ví dụ 2. Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau đây
Trường hợp
1
2
3

Chất
NO2 – C6H4 – OH
Cl – C6H4 – OH
CH3 – C6H4 – OH

o
7,23
8,48
10,28

m
8,4
9,02
10,08

p
7,15
9,38
10,14

Giải thích các giá trị pKa.
a. Trường hợp 1. nhóm NO2 có cả –C và –I.
- nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH lớn nhất  tính axit
lớn nhất.
- nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất.
- nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé hơn đồng
phân para nhưng ở trạng thái động , aninon sinh ra lại bền do NO 2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt
là –I rất mạnh do ở gần hơn. (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anion
càng bến). Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta.

b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C
- I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para.
.Trường hợp 3. CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo, para trong phản ứng thế S E 
Đẩy e vào vị trí octo và para mạnh hơn meta tính axit của đồng phân meta là lớn nhất. Hoặc
chính xác hơn CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị trí m chỉ có +I
1.3. Với các hợp chất có chứa chức COOH
- Nguyên nhân của tính axit ở đây cũng tương tự như axit nhóm A II. Tuy nhiên AIII có tính axit
mạnh hơn AI, AII vì Z có độ âm điện lớn hơn cacbon do đó C=Z gây hiệu ứng –C và –I mạnh
hơn C=C.
VD: axit cacboxylic có tính axit mạnh hơn ancol và phenol

- Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.


- Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.
a. Với dãy axit béo no R-COOH
Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảm
HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > (CH3)3CCOOH
+ I =O

Gốc bậc 0

Gốc bậc 1

Gốc bậc 1

Gốc bậc 2

Gốc bậc 3

Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng
STT
1
2
3
4
5

Axit
CH3-CH2-COOH
CH3-COOH

CH3O-CH2-COOH
Cl-CH2-COOH
F-CH2-COOH

Pka
4,87
4,76
3,53
2,87
2,57

+I1 > +I2  tính axit của 2>1.
ĐAĐ của F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit của 5>4>3
STT
1
2
3

Axit
Cl-CH2-COOH
Cl2CH-COOH
CCl3-COOH

Pka
2,87
1,25
0,66

STT
1

2
3

Axit
CF3-CH2-CH2-COOH
CF3-CH2-COOH
CF3-COOH

Pka
4,16
3,02
0,23

b. Với dãy axit béo không no R-COOH
Axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp>Csp 2>Csp3), nhất là axit
β, γ do vị trí này chỉ có –I, không +C (vị trí α vừa –I và +C).
STT
1
2
3

Axit
CH3-CH2-COOH
CH2=CH-COOH
H-C

C- COOH

Pka
4,87

4,26
1,84

Giữa 2 đồng phân cis và trans của axit α –không no, đồng phân cis có tính axit mạnh hơn (do
hiệu ứng không gian làm giảm ảnh hưởng +C của nối đôi.). Ví dụ.
STT
1
2
c. Với axit thơm:

Axit
Cis- CH3-CH=CH-COOH
Trans - CH3-CH=CH-COOH

Pka
4,38
4,68


STT
1
2
3

Axit
H-COOH
C6H5-COOH
CH3-COOH

Pka

3,75
4,18
4,76

1< 2 do H không có hiệu ứng còn C6H5 có –I <+C (do COOH là nhóm phản hoạt hóa).
2> 3 do trạng thái động thì
CH3-COO-

CH3 có +I làm mật độ điện tích âm tăng lên,
anion không bền.
C6H5 có –I,-C làm mật độ điện tích được giải
tỏa , anion bền

Với dẫn xuất của axit Benzoic X-C 6H4-COOH, thì ùy thuộc vào bản chất X và vị trí của X mà
tính axit có thể tăng hay giảm.
Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e nhưng X ở vị trí octo thì luôn làm tăng tính axit (đồng phân octo
luôn có tính axit lớn hơn axit Benzoic và lớn hơn các đồng phân còn lại), do hiệu ứng octo
( tổng hợp của nhiều yếu tố như –I, hiệu ứng không gian, liên kết Hidro nội phân tử.....).
C6H5-COOH có Pka = 4,18 và bảng sau đây:
STT
1
2
3
4

X
NO2
F
OH
CH3

p
3,43
4,14
4,54
4,37

m
3,49
3,87
4,08
4.27

o
2,17
3,27
2,98
3,91

2. Tính bazơ
- Bazơ lµ chÊt nhận proton H+.
- Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự do
Thường gặp: - Nhóm 1: Anion của các axit yếu như C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO-...
- Nhóm 2: Amin, ancol, phenol.
- Nguyên nhân tính bazo của các amin cũng như của NH 3 là do cặp electron tự do của nguyên tử
nito có thể nhường electron của nito và làm bền cation sinh ra đều làm tăng tính bazo của amin
2.1. Nhóm 1.
Anion của các axit yếu được coi la bazơ liên hợp của axit HA
HA
Axit

 H+

+

ABazơ liên hợp


Axit càng yếu thì Bazơ liên hợp có tính bazơ càng mạnh.
Tính axit: C2H5OH < H-OH < C6H5OH
Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH >

< CH3COOH

C6H5ONa > CH3COONa

2.2. Nhóm 2
Amin cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n ancol vµ phenol, nhng l¹i yÕu h¬n c¸c ancolat vµ phenolat:
CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH
Xét riêng trường hợp amin
- Tính bazơ của các amin dãy béo > NH3 > Amin thơm

NH3 <

-

Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1 (vì có 2 nhóm gây hiệu ứng +I) và hơn cả
amin bậc 3 (vì amin bậc 3 có 3 gốc R làm cation sinh ra được hiđrat hóa không bền do án
ngữ không gian).

-

Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) sẽ làm cho tính bazơ giảm đi
STT
1

Chất

2

8,7

3

6,3

4
-

Pkb
13,5

NH3

4,76

Amin thơm : Nhóm thế hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ và ngược lại.

Cho Pkb của C6H5NH2 là 9,42 ; xét X-C6H4-NH2
STT

1
2

X
CH3
NO2

III . CÁC BÀI TẬP MINH HỌA

Pkb của đồng phân para

Pkb của đồng phân

8,88
12,98

meta
9,31
11,5


Bài 1: So sánh và giải thích nhiệt độ sôi của các chất: hexan; 3-metylpentan; 2,3-đimetylbutan;
isohexan.
Hướng dẫn:
tos: hexan > isohexan > 3-metylpentan > 2,3-đimetylbutan
Giải thích: do độ phân nhánh tăng nên thể tích phân tử giảm dẫn đến lực Vandevan giảm và làm
nhiệt độ sôi giảm dần
Bài 2: So sánh và giải thích nhiệt độ sôi của các chất:
a. C2H5NH2 và (CH3)3N.
b. cis-but-2-en và trans-but-2-en.

c. (CH3)2CHCH2COOH, (CH3)2NCH2COOH, (CH3)2CHClCOOH.
d. C6H5COOH (axit benzoic), toluen, clobenzen, C6H5OH (phenol), nitrobenzen.

Hướng dẫn
a. tos: C2H5NH2 (có liên kết hidro) và (CH3)3N (không có liên kết hidro).
b. tos: cis-but-2-en (µ> 0) > trans-but-2-en (µ = 0).
c. tos: (CH3)2NH+CH2COO- (ion lưỡng cực) > (CH 3)2CHCHClCOOH (-I của Cl, liên kết

hidro) > (CH3)2CHCH2COOH (liên kết hidro)
d. tos: C6H5COOH (có liên kết hidro bền) > C6H5OH (có liên kết hidro) > C6H5NO2
(phân cực mạnh do –I, -C của NO2) > C6H5Cl (phân cực yếu hơn, Clo có –I>+C) >
C6H5CH3 (ít phân cực)
Bài 3: So sánh nhiệt độ nóng chảy của hai chất sau và giải thích ?
CH3
C
H

C

CH3

COOH

H
C

H

C

COOH

H

(A)

(B)

Axit isocrotonic

Axit crotonic

Hướng dẫn
tonc (B) > tonc (A) do chất có cấu tạo càng đối xứng thì mạng lưới tinh thể càng được sắp xếp
chặt khít nên nhiệt độ nóng chảy càng cao
Bài 4: (HSGQG-2005) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các
chất sau:
COOH

S

(A)

Hướng dẫn

COOH

COOH
;
N

(B)

;
(C)


tonc: (C) < (A) < (B)
Do: C và A đều có khả năng tạo liên kết hidro tại vị trí nhóm –COOH nhưng MC < MA
B có khả năng tạo liên kết hidro tại hai vị trí (tại vị trí nhóm – COOH và –N)
Bài 5: So sánh tính axit của hai chất sau và giải thích ?
CH3
C

C

H

CH3

COOH

H
C

C

H

H

(A)

COOH

(B)

Axit isocrotonic

Axit crotonic

Hướng dẫn

Dạng cis- do ảnh hưởng của nhóm –CH3 và nhóm –COOH làm khả năng xen phủ của 2Aop
(Csp2) giảm (hiệu ứng không gian loại II) làm cho hiệu ứng +C giảm dẫn đến tính axit tăng
Bài 6: So sánh pKa của các axit sau: HCOOH, C6H5COOH, CH3COOH, C6H5CH2COOH,
C6H5OH? Giải thích ngắn gọn ?
Hướng dẫn
pKa: HCOOH < C6H5COOH < C6H5CH2COOH < CH3COOH < C6H5OH

Bài 7. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau:
-NH-CH3 ,
Hướng dẫn

-CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2.


O2N- C6H4-NH2 <

C6H5-CH2-NH2 <

Nhúm p-O2N-C6H4hỳt electron mnh do

-CH2-NH2<

Nhúm -C6H4-CH2-

Nhúm -CH2-C6H11

hỳt e yu theo

y e, lm tng

cú nhúm -NO2 (-I -C) hiu ng -I

Nhúm C6H11
v -CH 3 y e,

mt e trờn

lm gim nhiu mt

-NH-CH3

- Amin bc II

nhúm NH2

e trờn nhúm NH2

Bi 8. Sp xp (cú gii thớch) theo trỡnh t tng dn tớnh baz ca cỏc cht sau:

CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CHC-CH2-NH2 .
Hng dn
Trật tự tăng dần tính bazơ :
CH3-CH-COOH < CHC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3 -CH2-CH2-NH2
NH2
Tồn tại ở dạng

-I1

>

-I2

+ I3

ion lỡng cực
- I1

>

- I2 do õm in ca Csp > Csp2

Bi 9. So sỏnh tớnh axit ca cỏc cht trong cỏc dóy sau (cú gii thớch):
a. CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH
b. Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexancacboxylic
Hng dn
a. Tớnh axit tng dn theo th t:
p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH < CH2=CH-CH2-COOH
+I,

-I,-C

+I

-I

- Nhúm OH ca phenol cú tớnh axit yu hn nhúm OH ca nhúm caboxylic.
b.
H3C COOH

+I2

CH2COOH

+I1

<
<

+I1

<
+I2

-I1CH2CH2COOH

CH2COOH

-I2

<

<
-I1

<

-I2

<

-I3

Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng
Bi 10.

COOH

-I3


pKa(1)

Cho:

pKa(2)

HOOC
CH

CH
COOH
COOH

HOOC
CH

3,02

4,32

1,85

6,07

CH

Hãy giải thích.
Hng dn
Do sự tạo liên kết hiđro làm cho mật độ electron ở oxi ở liên kết đôi giảm làm cho sự hút
electron tăng.

H
C

C

C

C

O

H

O

O

H

H... O

Axit maleic(dạng cis) có pKa(1) nhỏ hơn(tính axit mạnh hơn) pKa(1) của axit fumaric(dạng
trans).
Do dạng cis có sự liên kết hiđro nội phân tử nên có sự ràng buộc H nên dạng cis có pKa(2)
lớn hơn(tính axit yếu hơn) pKa(2) của dạng trans.

O
H
C

C

C

C

O

H

O

O
O

H... O

Tách H+ khó hơn

H

C
C
H

CH3CH2COOH (A)
CH3COCOOH (B)

CH3COCH2COOH (C)
CH3CH(+NH3)COOH (D).
Sắp xếp A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit. Giải thích.
Hng dn

C

O
Tách H+ dễ hơn

Bi 11 .
Cho 4 axit:

C
O

H


Axit

TrËt tù s¾p xÕp

CTCT
O
CH3CH2

C
O

A

H

(4)

+I
O
CH3

B

C

CH2

C
O

O

H

(2)

-I

C

(3)

O
CH3 CH
D

C
O

NH3

H

(1)

-I m¹nh

Bài 12.
So sánh tính bazơ của:

O
(M) CH3CH2CH2NH2

(N) CH

C

C
NH2

(P)

NH

(Q)

N

Hướng dẫn
Tính bazơ càng tăng khi mật độ electron trên nguyên tử N tăng.

N sp 2
- Ta có tính bazơ của (P) > (Q) do độ âm điện của

C sp3
nguyên tử

N sp3
lớn hơn

. ở (P), N nối với hai

C sp2
còn ở (Q), N nối với hai nguyên tử

C sp3
có độ âm điện lớn hơn

.


- Do gốc CH3CH2CH2- gây hiệu ứng +I; còn gốc CH≡C-CO- gây hiệu ứng -C, nên tính bazơ của
(N) < (M).
- V× CH

C

NH2 nªn tÝnh baz¬ cña (N) hÇu nh­ kh«ng cßn.

C
O

→ (N) < (Q).
Mặt khác tính bazơ của (Q) < (M) vì (M) có hiệu ứng +I của CH3CH2CH2- .
- Tính bazơ của (M) < (P) vì nguyên tử N ở (P) có hai con đường để hiệu ứng +I xảy ra:

NH

→ Tính bazơ giảm dần: (P) > (M) > (Q) > (N).
Lưu ý.
- Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1.
- Cùng bậc 2 thì amin vòng no có tính bazơ mạnh hơn amin mạch hở.
- Cùng vòng thì amin vòng no có tính bazơ mạnh hơn amin vòng chưa no.
Ví dụ:
TÝnh baz¬ cña (A) < (B)

vµ

N

NH
(B)

(A)

Vì tính bazơ mạnh thì ngoài việc nguyên tử N có mật độ electron cao thì cái quan trọng
hơn là chúng phải tạo được các cầu liên kết hiđro. Chất nào càng cản trở sự sonvat hoá thì tính
bazơ càng yếu.
(A) cồng kềnh hơn cản trở sự sonvat hoá nên tính bazơ của (A) < (B).
Bài 13 : Cho 5 hợp chất dị vòng
NH

NH

NH

N

N

D

E

N

A

B

C

Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ?
Hướng dẫn
Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ

N


Cặp e trên N Cả 2 N đều chịu N sp2, không có N

sp2

chịu

ảnh N sp3, vòng no

đã tham gia ảnh hưởng của hiệu ứng –I

hưởng của hiệu ứng đẩy e

vào hệ liên hiệu ứng –I của

+C của NH

nhau (Nsp2)

hợp
NH

N

NH

N

N

NH

N

Bài 14 : Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ?
NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

O 2N

NO 2
NO2

NO 2

H2N

I

O 2N
CN

CN

II

NO2

III

IV

V

VI

Hướng dẫn
Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II
Giải thích: Tính bazơ của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu ứng –C càng mạnh. Hiệu
ứng –C của NO2 > CN.
- Xiclopentadienyl chỉ có hiệu ứng –I. –I làm giảm tính bazơ kém hơn –C
- Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO 2 ở vị trí meta so với nhóm NH2 gây ra hiệu ứng không
gian làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO 2ở vị trí para nhiều hơn nhóm CN ở vị trí para. Do
đó hiệu ứng – C nhóm CN ở vị trí 4 > nhóm NO2 ở vị trí 4
Bài 15: Hãy cho biết giá trị pKa = 5,06 và 9,3 tương ứng với chất nào trong 2 chất sau đây? (có
giải thích)


Hướng dẫn
Tính bazo của B > A → pKa (A) = 5,06 và pKa (B) = 9,3
Do hiệu ứng không gian loại II: hai nhóm –NO2 ở các vị trí 2,6 trong nhân benzen và hai nhóm –
CH3 ở nguyên tử N đã gây cản trở không gian làm cho cặp electron tự do của N không liên hợp
được với vòng thơm (trục của electron tự do không song song với trục của electron π, vi phạm
nguyên tắc của hệ liên hợp) làm cho tính bazo của (B) lớn hơn của (A) mặc dầu ở (B) có 3 nhóm
–NO2 hút electron mạnh
Bài 16: Hợp chất sau có tính axit hay bazo? Giải thích?

Hướng dẫn
Hợp chất có tính axit vì các cặp electron tự do của nito đã tham gia liên hợp vào vòng


Bài 17 (HSGQG năm 1996): Dưới tác dụng của enzim thích hợp aminoaxit có thể bị
đecacboxyl hóa (tách nhóm cacboxyl)
a, Viết công thức cấu tạo các sản phẩm đecacbooxyl hóa của Ala và His?
b, So sánh tính bazo của các nguyên tử Nito trong phân tử giữa hai sản phẩm đó? Giải thích?
Cho công thức cấu tạo

Alanin (Ala): CH3 – CH(NH2) – COOH
Histidin (His):

Hướng dẫn
a,

b, So sánh tính bazo của các nguyên tử nito đã đánh số trên công thức
Thứ tự giảm dần tính bazo: (1) > (3) > (2) > (4)
Vì : vị trí (1) gắn với gốc đẩy electron (+I, +H), (3) chịu ảnh hưởng bởi gốc dị vòng hút electron
(2) lai hóa sp2 và liên kết với Csp2 nên giữ cặp electron tự do chặt hơn
(4) không còn tính bazo do cặp electron tự do đã tham gia liên hợp tạo hệ vòng thơm
Bài 18: Cho 4 chất thơm có độ sôi tương ứng như sau:
Chất thơm
tos (oC)

A
80

B

132,1

C
184,4

D
181,2

Hãy xác định A, B, C, D là những chất nào trong số các chất sau: C 6H5NH2, C6H5OH,
C6H5Cl, C6H6?


Hướng dẫn
-

-

Nhận thấy: C6H5NH2 và C6H5OH có thể tạo liên kết hidro liên phân tử nên có tos cao hơn,
chúng là C và D. Mặt khác, do độ âm điện của oxi (3,5) lớn hơn độ âm điện của N (3,0)
nên liên kết hidro giữa các phân tử C6H5OH bền hơn giữa các phân tử C6H5NH2 nên C là
C6H5OH và D là C6H5NH2
Nhận thấy: M (C6H5Cl ) = 112,5 > M(C6H6) = 78 nên B là C6H5Cl và A là C6H6

Bài 19:
Tính bazo của một số hợp chất chứa nito có cấu tạo tương quan được nêu như sau:
Hợp chất
Piridin

Cấu tạo

pKa
5,17

Hợp chất
Anilin

Cấu tạo

Pirol

0,4

Xiclohexylamin

10,64

Pirolidin

11,2

p-aminopiridin

9,11

Morpholin

8,33

m-aminopiridin

6,03

Piperidin

11,11

So sánh và giải thích sự khác biệt trong tính bazo của mỗi cặp sau
a. Piperidin và piridin
b. Piridin và pirol
c. Anilin và xiclohexylamin
d. p-aminopiridin và piridin

pKa
4,58