Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC
------------

MAI THỊ THANH THÙY

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2
ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC
------------

MAI THỊ THANH THÙY

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2
ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA
CHUYÊN NGÀNH: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Phan Thị Bình
2. TS. Vũ Đức Lợi

Hà Nội, 2015


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Phan Thị Bình và TS. Vũ Đức
Lợi. Luận án không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các
kết quả và số liệu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trên tạp
chí nào ngoài những công trình của tác giả.

Tác giả luận án

Mai Thị Thanh Thùy

I


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới
PGS. TS. Phan Thị Bình và TS. Vũ Đức Lợi – những người Thầy đã tận tâm
hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã
động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình
thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học – Viện Hàn lâm
khoa học và công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện đã quan tâm
giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên
cứu thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong phòng Điện hóa ứng
dụng, Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo điều kiện về thời gian
cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực
hiện và bảo vệ luận án.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người
thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này.
Xin trân trọng cảm ơn!
Tác giả luận án

Mai Thị Thanh Thùy

II


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. I
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................II
MỤC LỤC.......................................................................................................... III
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..............................................................VII
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU........................................................................... IX
DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... XI
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ................................................................. XIII
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN ....................................................................................6
1.1. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin.........................6

1.1.1. Chì đioxit (PbO2)..........................................................................................6
1.1.1.1.Tính chất lý hóa..........................................................................................6
1.1.1.2. Các phương pháp tổng hợp chì điôxit.......................................................9
1.1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu PbO2 ......10
1.1.1.4. Ứng dụng PbO2 làm vật liệu anôt ...........................................................12
1.1.2. Bạc (II) oxit AgO .......................................................................................12
1.1.2.1. Tính chất lý hóa.......................................................................................12
1.1.2.2. Phương pháp tổng hợp............................................................................13
1.1.2.3. Ứng dụng của AgO..................................................................................14
1.1.3. Polyanilin (PANi).......................................................................................14
1.1.3.1. Cấu trúc của polyanilin...........................................................................14
1.1.3.2. Các phương pháp tổng hợp.....................................................................16
1.1.3.3. Tính chất của PANi .................................................................................19
1.1.3.4. Ứng dụng của PANi ................................................................................23
1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PbO2 và AgO, PANi ...................................25
1.2.1. Compozit PbO2 với một số oxit vô cơ .......................................................25
1.2.1.1. Tổng hợp compozit PbO2 - AgO..............................................................25
1.2.1.2. Khả năng xúc tác của điện cực compozit PbO2 - AgO ...........................26
III


1.2.2. Compozit oxit vô cơ - polyme dẫn.............................................................26
1.2.2.1. Tổng hợp compozit PbO2 - PANi.............................................................27
1.2.2.2. Ứng dụng của compozit PbO2 - PANi.....................................................27
1.3. Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực
compozit ..............................................................................................................28
1.3.1.Nguyên lý của xúc tác điện hóa ..................................................................28
1.3.2. Một số phản ứng xúc tác điện hóa trên điện cực compozit PbO2 - AgO...29
1.3.3. Oxi hóa metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi..............................29
1.4. Sen sơ điện hóa ............................................................................................30

1.4.1. Sen sơ đo dòng ...........................................................................................32
1.4.2. Sen sơ quét thế động ..................................................................................32
1.4.3. Sen sơ điện thế ...........................................................................................33
1.4.3.1. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các oxit kim loại. ..................................34
1.4.3.2. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các polyme dẫn.....................................35
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........37
2.1. Thực nghiệm ................................................................................................37
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ...................................................37
2.1.1.1.Hóa chất ...................................................................................................37
2.1.1.2.Thiết bị thí nghiệm ...................................................................................37
2.1.2. Tổng hợp vật liệu compozit trên điện cực thép không rỉ ...........................38
2.1.2.1. Xử lý điện cực thép không rỉ ...................................................................38
2.1.2.2. Tổng hợp compozit PbO2 – AgO và PbO2 ..............................................38
2.1.2.3. Tổng hợp compozit PbO2 – PANi và PbO2 ............................................38
2.1.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu..........................................39
2.1.4. Nghiên cứu tính chất điện hóa ...................................................................40
2.1.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - AgO .........................40
2.1.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi.........................41
2.1.7. Nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 và compozit PbO2 PANi theo pH .......................................................................................................41
2.2. Các phương pháp nghiên cứu ....................................................................42
IV


2.2.1. Các phương pháp điện hóa.........................................................................42
2.2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) ...................................................42
2.2.1.2. Phương pháp đo đường cong phân cực ..................................................43
2.2.1.3. Phương pháp đo tổng trở ........................................................................44
2.2.1.4. Phương pháp dòng tĩnh...........................................................................45
2.2.1.5. Phương pháp xung dòng .........................................................................46
2.2.1.6. Phương pháp thế điện động ....................................................................46

2.2.1.7. Phương pháp xác định mật độ dòng oxi hóa metanol ............................47
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học.......................................47
2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)..............................................................47
2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................................48
2.2.2.3. Phương pháp EDX ..................................................................................48
2.2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................49
2.2.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) ....................................................49
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................51
3.1. Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO ........................51
3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học .............................................................51
3.1.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X.............................................................51
3.1.1.2. Nghiên cứu phổ EDX ..............................................................................52
3.1.1.3. Phân tích ảnh SEM và TEM....................................................................53
3.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa ...................................................................54
3.1.2.1. Xác định độ bền điện hóa........................................................................54
3.1.2.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV ......................................................56
3.1.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở .........................................................................59
3.2. So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - AgO với PbO2
định hướng ứng dụng trong phân tích môi trường.........................................62
3.2.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa nitrit ...................62
3.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa Asen (III) ...........66
3.2.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa xyanua................69
3.3. Nghiên cứu biến tính PbO2 bằng PANi.....................................................73
V


3.3.1. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu ......................................................................73
3.3.1.1. Phân tích ảnh SEM..................................................................................73
3.3.1.2. Phân tích ảnh TEM .................................................................................79
3.3.1.3. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X.............................................................80

3.3.1.4. Phân tích phổ hồng ngoại IR ..................................................................84
3.3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit PbO2 - PANi .......................89
3.3.2.1. Xác định độ bền điện hóa........................................................................89
3.3.2.2. Nghiên cứu phổ CV .................................................................................92
3.3.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở .........................................................................94
3.4. Nghiên cứu định hướng ứng dụng của vật liệu lai ghép PbO2 - PANi .101
3.4.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol ..................102
3.4.1.1. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp
điện hóa ..............................................................................................................102
3.4.1.2. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp
kết hợp điện hóa với hóa học .............................................................................107
3.4.1.3. So sánh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của các
compozit PbO2 - PANi........................................................................................114
3.4.2. Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi trường nước .....................115
3.4.2.1.Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH .................115
3.4.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 -PANi theo
pH .......................................................................................................................116
3.4.2.3. Thử nghiệm thực tế................................................................................118
KẾT LUẬN .......................................................................................................120
DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ...............121
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................123

VI


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

CE

Counter Electrode

Điện cực đối

CV

Cyclic Voltammetry

Quét thế tuần hoàn

DBSA

Dodecyl Benzene Sulfonic
acid

DMF

N,N’- dimethylformamide

DMSO

Dimethyl Sulfoxide

EB

Emeradine Base

EDX

Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy

Dạng Emeradin
Phổ tán xạ năng lượng tia X

ES

Emeradine Salt

Dạng muối Emeradin

HCSA

10- camphorsulfonic acid

IR

Infrared Spectroscopy

Phổ hồng ngoại

LB

Leucoemeradine Base

Dạng Leucoemeradin

NMP

N-methyl 2- pyrolidone

PANi

Polyaniline

Polyanilin

PB

Pernigraniline Base

Dạng Perniganilin

PS

Pernigraniline Salt

Dạng muối Perniganilin

PPy

Polypyrrole

Polypyrol

RE

Reference Electrode

Điện cực so sánh

VII


SEM

TEM

Scanning Electron
Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền

Microscope

qua

THF

Tetrahydrofuran

UV-vis

Ultraviolet - Visible

Phổ tử ngoại khả kiến

XRD

X- ray Diffraction

Giản đồ nhiễu xạ tia X

WE

Working Electrode

Điện cực nghiên cứu

VIII


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Ký
hiệu

Ý nghĩa

Ký
hiệu

Ý nghĩa

E

Điện thế của điện cực

R

Hằng số khí

E0

Điện thế chuẩn của điện cực

F

Hằng số Faraday

Ecorr

Điện thế ăn mòn

n

Số electron trao đổi

icorr

Mật độ dòng ăn mòn

aox

Hoạt độ của chất oxi hóa

I

Cường độ dòng điện

ared

Hoạt độ của chất khử

Ip

Cường độ dòng pic

t

Thời gian

ia

Mật độ dòng anôt

T

Nhiệt độ K

ic

Mật độ dòng catôt

K

Hằng số Raidles – Cevick

σ

Hằng số Warburg

D

Hệ số khuếch tán

C

Nồng độ chất

v

Tốc độ quét thế

i

inền

∆i

∆ip

Mật độ dòng điện trong dung
dịch chứa metanol
Mật độ dòng điện trong dung
dịch nền
Mật độ dòng oxi hóa
metanol
Mật độ dòng pic oxi hóa
metanol

If

Dòng Faraday

W

Rs, RΩ

Điện trở dung dịch

Rct

Cd

Điện dung

Zf

Điện trở khuếch tán
Warburg
Điện trở chuyển điện tích

Tổng trở của quá trình
Faraday

IX


q

Điện lượng

A

Diện tích điện cực

CCPE

Thành phần pha không đổi

ν

Số sóng

θ

Góc phản xạ

λ

Bước sóng

n

Bậc phản xạ
Chất oxi hóa

d

Khoảng cách giữa các mặt
nguyên tử phản xạ

R

Chất khử

O

Rdd

Chất khử trong dung dịch

R*

Odd

Chất oxi hóa trong dung dịch

O*

ηa

Quá thế anôt

ηc

Quá thế catôt

tx

Thời gian phát xung

tn

Thời gian nghỉ

Chất khử trên bề mặt điện
cực
Chất oxi hóa trên bề mặt
điện cực

X


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một số tính chất hoá lý của α- và β-PbO2 ........................................... 7
Bảng 1.2: Một số tính chất hoá lý của AgO . ..................................................... 13
Bảng 1.3: Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa .................................. 17
Bảng 1.4: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axít ....................... 21
Bảng 1.5: Một số sen sơ điện hóa thông dụng .................................................. 31
Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của
các compozit PbO2 - AgO................................................................................... 55

Bảng 3.2: Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả điện cực
PbO2 và các compozit PbO2 - AgO.... ................................................................ 61
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
nitrit trên điện cực PbO2………………………………………………………...63
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
nitrit trên điện cực compozit PbO2 - AgO……………………………..……….65
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
As(III) trên điện cực PbO2……………………………………………….……..67
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
As(III) trên điện cực compozit PbO2 - AgO……………………………..……..68
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
xyanua trên điện cực PbO2...................................................................................71
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ
xyanua trên điện cực compozit PbO2 - AgO........................................................72
Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng
hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học........................………..86
Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng
hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học ............. 88
Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của
các compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV ...………………. 90
Bảng 3.12: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.43…....96
XI


Bảng 3.13: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.43 .....97
Bảng 3.14: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.43...........97
Bảng 3.15: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.46 ...100
Bảng 3.16: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.46. ….100
Bảng 3.17: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.46…100
Bảng 3.18: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol

∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi…………... ….103
Bảng 3.19: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực PbO2………………………………….104
Bảng 3.20: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol ................... …………………………………………108
Bảng 3.21: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol ................... .............................................................. 110
Bảng 3.22: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 2 lần . .................. .....................112
Bảng 3.23: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 5 lần... .................. ....................113
Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip của các compozit tổng hợp bằng các phương pháp
khác nhau tại các nồng độ metanol ............. ......................................................114
Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các nồng độ
metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau ... .............................115
Bảng 3.26: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH .... ...................115
Bảng 3.27: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH cao.... ...117
Bảng 3.28: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH thấp ... ..117
Bảng 3.29: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2…....................................118
Bảng 3.30: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 - PANi ...... ....................119

XII


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α-PbO2 ………………………………………….6
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể β-PbO2 ………………………………………….7
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể AgO…………………………………………… 13
Hình 1.4: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi ……………….. 15
Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa giữa Emeradin và muối Emeradin ………….. 16

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi …………………………………..18
Hình 1.7: Sơ đồ sự phụ thuộc độ dẫn điện của PANi theo pH…………….. 20
Hình 1.8: Phổ UV- Vis của PANi trong dung môi NMP ………………….. 22
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của quá trình xúc tác điện hóa trên anôt ..……..28
Hình 1.10: Mô phỏng phản ứng oxi hóa asen (III) trên bề mặt anôt (compozit
PbO2 - AgO) ............ ………………………………………………………. 30
Hình 1.11: Bước khử hiđrô của metanol tạo thành CO…...……………… 30
Hình 1.12: Bước khử hiđrô từ nước tạo thành O ...……………………….30
Hình 1.13: Cấu tạo của sen sơ điện hóa ba điện cực ...…………………….31
Hình 1.14: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động ……….32
Hình 1.15: Quá trình proton hóa và đề proton của polyanilin …………….35
Hình 2.1: Thiết bị đo tổng trở & điện hóa IM6……………………………..37
Hình 2.2: Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn……42
Hình 2.3: Đường cong phân cực dưới dạng lgi …………………………….43
Hình 2.4: Mạch điện tương đương của một bình điện phân ………………..44
Hình 2.5: Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải) của một hệ điện hóa không
xảy ra khuếch tán. ...........................................................................................45
Hình 2.6: Quan hệ I-t và đáp ứng E-t trong phương pháp dòng tĩnh …….. 45
Hình 2.7: Quan hệ I-t (a) và đáp ứng E-t (b) trong phương pháp xung
dòng.................................................................................................................46
Hình 2.8: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động…………46

XIII


Hình 2.8: (a) Đường cong quét thế điện động (b) Mật độ dòng oxi hóa
metanol Δi ......................................................................................... 47
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO 2 (a) và compozit PbO 2 AgO (b) ..................…………………………………………………. 51
Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng tia X của compozit PbO2 - AgO ………. 52
Hình 3.3: Ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - AgO tổng hợp bằng phương

pháp dòng không đổi (a) PbO2 6 mA/cm2, (b, c) PbO2 – AgO 6 mA/cm2,(d) PbO2
– AgO 5 mA/cm2, (e) PbO2 - AgO 7 mA/cm2 ........................................................ 53
Hình 3.4: Ảnh TEM của compozit PbO2 - AgO .……………………………54
Hình 3.5: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 - AgO trong
dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s....................................................54
Hình 3.6: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 - AgO và của điện
cực PbO2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s .........................56
Hình 3.7: Phổ CV của điện cực compozit PbO2 - AgO được tổng hợp tại các
mật độ dòng khác nhau: (a): 5 mA/cm2, (b): 6 mA/cm2, (c): 7 mA/cm2 và (d)
điện cực PbO2 được tổng hợp tại 6 mA/cm2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc
độ quét thế 100 mV/s .......................................................................................57
Hình 3.8: Chu kỳ 1 trong phổ CV của các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đo
trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s ............................... 58
Hình 3.9: Chu kỳ 30 trong phổ CV của các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đo
trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s.. ..............................59
Hình 3.10: (a) Phổ Nyquist của PbO2 và các compozit PbO2 - AgO trong môi
trường axit H2SO4 0,5 M, khoảng tần số 10 mHz ÷ 100 kHz, biên độ 5 mV.
( đường nét liền là đường mô phỏng, các ký hiệu là các điểm đo thực)
(b) Sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist……………………….……… 60
Hình 3.11: Đường cong thế điện động của của điện cực PbO2 (a), điện cực
compozit PbO2 - AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ nitrit
khác nhau. Tốc độ quét thế 100 mV/s………………………………………..62

XIV


Hình 3.12: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng
độ ion nitrit tại khoảng nồng độ (0,5 ÷ 6 mg/l) trong dung dịch KCl 0,1 M
trên điện cực PbO2. Tốc độ quét thế 100 mV/s……………………………...64
Hình 3.13: Sự phụ thuộc của diện tích pic và chiều cao pic oxi hóa vào nồng

độ ion nitrit tại hai khoảng nồng độ 0,01÷1 mg/l (a); 1÷6 mg/l (b) trong
dung dịch KCl 0,1 M trên điện cực compozit PbO2 - AgO . Tốc độ quét thế
100 mV/s ..........................……………………………………………………65
Hình 3.14: Đường cong thế điện độngcủa điện cực PbO2 (a), của điện cực
compozit PbO2 – AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ
As(III) khác nhau. Tốc độ quét thế 100 mV/s............................................... 66
Hình 3.15: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng
độ ion asen (0,3 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 trong dung dịch KCl 0, 1M.
Tốc độ quét thế 100 mV/s ...............................................................................67
Hình 3.16: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng
độ ion asen (0,01 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 - AgO trong dung dịch KCl
0,1 M. Tốc độ quét thế 100 mV/s...................................................................69
Hình 3.17: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a) và PbO2 - AgO
(b) đo trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN- khác nhau (từ 0,01
÷ 1 mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s. ..............................................................69
Hình 3.18: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a), PbO2 - AgO
(b) trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN- khác nhau (từ 1 ÷ 8
mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s ....................................................................70
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng
độ ion CN- trong dung dịch NaOH 0,1 M trên điện cực PbO2 – AgO (a),
PbO2 (b). Tốc độ quét thế 100 mV/s..............................................................71
Hình 3.20: Ảnh SEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương
pháp CV tại tốc độ quét 100 mV/s với số chu kỳ khác nhau ...........................74
Hình 3.21: Ảnh SEM compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV,

XV


300 chu kỳ tại các tốc độ quét khác nhau :(a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150
mV/s và của PbO2 tại tốc độ 100 mV/s (d)............ ………………………….75

Hình 3.22: Ảnh SEM của các vật liệu tổng hợp bằng phương pháp xung
dòng (i = 30 mA/cm2, chiều rộng xung là 3 s, thời gian nghỉ là 5 s) a :PbO2
(100 xung), b: PbO2 – PANi (50 xung), c : PbO2 – PANi (100 xung), d :
PbO2 – PANi (150 xung). ................................................................................76
Hình 3.23: Ảnh SEM của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV (a: PbO2,
b: PbO2 - PANi) và compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp
CV kết hợp với hóa học (c: PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó
nhúng trong dung dịch anilin; d: PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp
CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin)………………………………….. 77
Hình 3.24: Ảnh SEM của điện cực PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung
dòng (a) và compozit PbO2 – PANi (b) : PbO2 nhúng trong dung dịch anilin
2 lần, (c) : PbO2 nhúng trong dung dịch anilin 5 lần.....................................78
Hình 3.25: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương
pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s… ..………………………………….79
Hình 3.26: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng các
phương pháp CV kết hợp với hóa học: (a) PbO2 và (b) PbO2 - PANi tổng hợp
bằng phương pháp CV sau đó nhúng trong dung dịch anilin. ………………79
Hình 3.27: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp
xung dòng với 100 xung ........ ………………………………………………..80
Hình 3.28: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp
xung dòng kết hợp với hóa học (a) nhúng 2 lần, (b) nhúng 5 lần trong dung
dịch chứa anilin…………………………………………………………….. 80
Hình 3.29: Giản đồ XRD của PbO2 và compozit PbO2 - PANi được tổng hợp
bằng phương pháp CV (300 chu kỳ) tại các tốc độ quét khác nhau..……….81
Hình 3.30 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi (a), compozit PbO2 – PANi tổng
hợp bằng phương pháp xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung
và (e) PbO2 100 xung ………………………………………………………..82
XVI

Hình 3.31: Giản đồ XRD của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV
(a: PbO2, b: PbO2 - PANi) và vật liệu PbO2 - PANi kết hợp CV với hóa học
(c: PbO2 và d: PbO2 - PANi kết tủa bằng phương pháp CV, sau đó nhúng
trong dung dịch anilin)…………………………………………………. …..83
Hình 3.32: Các giản đồ XRD của PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung
dòng (a) và compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng
kết hợp với phương pháp nhúng: (b) nhúng hai lần, (c) nhúng 5 lần trong
dung dịch chứa anilin ………………………………………………………..84
Hình 3.33: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2- PANi tổng hợp bằng phương
pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s .....................……………………… 85
Hình 3.34: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương
pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 nhúng trong dung dịch anilin)……………85
Hình 3.35: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương
pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 - PANi nhúng trong dung dịch anilin)…...86
Hình 3.36: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng
phương pháp xung dòng ……………………………………………………..87
Hình 3.37: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng
phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học ………………..88
Hình 3.38: Đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi trong
dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s ......... …………………………. 89
Hình 3.39: Đường cong phân cực vòng của PbO2 và compozit PbO2 – PANi
được tổng hợp ở tốc độ 100 mV/s trong dung dịch H2SO4 0,5 M,
tốc độ quét 5 mV/s. … ……………………………………………………….91
Hình 3.40: Phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 đo trong dung
dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s. Các compozit được tổng hợp
bằng phương pháp CV với 300 chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau:
(a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s và (d) PbO2 được tổng hợp tại
tốc độ 100 mV/s………………………………………………………………92

XVII

Hình 3.41: Chu kỳ 30 trong phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2
đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s .………………. 93
Hình 3.42: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch
H2SO4 0,5 M, ở dải điện thế từ 1,5 V ÷ 1,8 V. (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10
mHz, biên độ 5 mV). Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV, 300
chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150mV/s ......................95
Hình 3.43: Mô phỏng sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist trên hình 3.42
Tại điện thế 1,5 V và 1,6 V (a), tại điện thế 1,7 V và 1,8 V (b). ......................96
Hình 3.44: Sự phụ thuộc của hằng số khuếch tán vào tốc độ của quá trình
tổng hợp compozit PbO2 - PANi. ...…………………………………………98
Hình 3.45: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch
H2SO4 0,5 M ở dải điện thế từ 1,4 V ÷ 1,0 V. (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10
mHz, biên độ 5 mV). Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV,
300 chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s ………...99
Hình 3.46: Sơ đồ tương đương mô phỏng các phổ Nyquist trên hình 3.45 ở
dải điện thế 1,4 V ÷ 1,0 V ...........................................................................…99
Hình 3.47: Đường cong quét thế điện động (a, c) và sự phụ của dòng oxi hóa
metanol Δi vào điện thế (b, d) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ
metanol khác nhau. (a, b: điện cực compozit PbO2 - PANi và c, d: điện cực
PbO2) .................... ………………………………………………………….. 102
Hình 3.48: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa
của compozit PbO2 -PANi và PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV……..104
Hình 3.49: Đường cong quét thế điện động (a’, b’) và sự phụ giữa dòng oxi
hóa Δi metanol với điện thế (a, b) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng
độ metanol khác nhau. (a, a’: điện cực PbO2 tổng hợp 100 xung và b, b’: điện
cực compozit tổng hợp 100 xung)… ................………………………………105
Hình 3.50: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit tổng hợp
bằng phương pháp xung dòng (a) 50 xung, (b) 100 xung, (c)150 xung……106

XVIII


Hình 3.51: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch
H2SO4 0,5 M + metanol 0,5 M của các điện cực compozit tổng hợp với số xung
khác nhau ............................................................................................................ 107
Hình 3.52: Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 PANi (tổng hợp PbO2 bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và
quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4
0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau. ............................................... 108
Hình 3.53: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa
của compozit PbO2 - PANi (PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV, sau
đó nhúng trong dung dịch anilin)..................................................................109
Hình 3.54: Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 - PANi
(compozit tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và quan hệ
giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4 0,5 M
chứa các nồng độ metanol khác nhau...........................................................110
Hình 3.55: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa
của compozit PbO2 - PANi … ……………………………………………111
Hình 3.56: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit PbO2 PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với nhúng anilin trong
dung dịch anilin (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần………………………. 111
Hình 3.57: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch
H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau của điện cực compozit PbO2
- PANi (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần ....................................................112
Hình 3.58: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa
của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp
với phương pháp nhúng.................................................................................113
Hình 3.59: Điện thế đáp ứng của điện cực PbO2 theo pH... ........................116
Hình 3.60: Điện thế đáp ứng của điện cực compozit PbO2 - PANi theo pH....... 118

XIX


MỞ ĐẦU

Ngày nay với tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh cũng
như sự gia tăng dân số đã gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên
nước trong vùng lãnh thổ. Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp
và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm. Vì vậy vấn đề phân tích đánh giá chất
lượng nước và xử lý ô nhiễm môi trường đang được quan tâm rất nhiều. Có
rất nhiều phương pháp phân tích đánh giá chất lượng nước từ phương pháp
đơn giản như so màu, chuẩn độ,... đến các phương pháp hiện đại như sắc ký,
quang phổ hấp thụ nguyên tử,…. phương pháp sử dụng sen sơ để phân tích
hàm lượng các chất trong môi trường ngày càng được sử dụng rộng rãi vì tính
tiện dụng và độ nhạy cao của nó. Có rất nhiều loại sen sơ như sen sơ hóa học,
sen sơ sinh học,… đặc biệt sen sơ điện hóa [1] đang được rất nhiều nhà khoa
học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Sen sơ điện hóa được chế tạo
dựa trên các biến đổi dòng điện (sen sơ đo oxi) [2], biến đổi điện thế (sen sơ
đo pH) hoặc sự biến đổi dòng điện dựa vào quét thế điện động (sen sơ đo
nitrit, xyanua) [1].... Các vật liệu thường được sử dụng để chế tạo sen sơ là
các vật liệu trơ như Au, Pt, PbO2,… Độ nhạy của các sen sơ điện hóa phụ
thuộc rất nhiều vào bản chất và cấu trúc vật liệu điện cực. Vì vậy việc nghiên
cứu biến tính vật liệu để tăng độ nhạy là rất quan trọng và cần thiết.
PbO2 là vật liệu có giá thành rẻ, có độ dẫn điện tốt như kim loại và bền
trong các môi trường có các chất oxi hoá và axit mạnh, đồng thời có quá thế
thoát oxi cao và có hoạt tính xúc tác điện hoá cao. Vì vậy PbO2 được ứng
dụng làm sen sơ xác định phenol, nitrit, xyanua [3, 4],... Biến tính PbO2 bằng
cách pha tạp thêm một số kim loại hoặc oxit kim loại để tạo ra các compozit
có nhiều tính năng ưu việt hơn PbO2 đang là một lĩnh vực được nhiều nhà
khoa học quan tâm như compozit PbO2- Bi [5], PbO2 - Fe [6], PbO2 – Co [7,

8], PbO2 – CeO2 [9], PbO2 – TiO2[10], PbO2 – CeO2 – TiO2 [11], PbO2 –
1


ZrO2 [12]… . Để tăng cường khả năng làm việc của PbO2 năm 2003 một số
nhà khoa học thuộc trường đại học Thượng Hải (Trung Quốc) đã sử dụng
PbO2 biến tính để chế tạo sen sơ điện hóa nhằm xác định COD, phenol,
anilin,… [13, 14], năm 2007 các nhà khoa học tại đây cũng biến tính vật liệu
bằng cách pha tạp tạo ra compozit PbO2 - AgO trên đế Pt. Điện cực biến tính
này có khả năng phát hiện được E.coli [13] và các chất độc hại như xyanua,
tetramin, đã tạo ra một cơ hội mới để đánh giá chất độc một cách nhanh
chóng và đơn giản với độ nhạy cao [15]. So với phương pháp phân tích truyền
thống thì sen sơ pha tạp TiO2 - PbO2 có khả năng xúc tác quang điện hóa rất
tốt, có thể áp dụng để xác định COD trong môi trường [16]. Biljana Sljukic
và các đồng nghiệp cũng đã nghiên cứu tổng hợp các điện cực compozit PbO2
- graphit ứng dụng để làm sen sơ cho quá trình phân tích amoni, nitrit và
phenol [17]. Nhóm S. Abaci [18] đã chế tạo màng mỏng PbO2 để phân tích
phenol và thấy rằng hiệu ứng xúc tác điện hóa phụ thuộc vào dạng cấu trúc
của PbO2. Biến tính PbO2 bằng cách pha tạp thêm polyme dẫn cũng là một
hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm. D. Velayutham, M. Noel
đã tổng hợp compozit PbO2 - polypyrol và ứng dụng cho quá trình phân tích
điện hoá, cụ thể là Mn2+, DMSO [19].
Ở nước ta, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu PbO2 và
ứng dụng của nó từ lâu, tuy nhiên PbO2 chủ yếu được ứng dụng làm vật liệu
catôt cho nguồn điện ac quy axit [20]. Ngoài ra PbO2 còn được sử dụng làm
điện cực anôt để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong quá trình công nghệ điện
hoá [21, 22], ứng dụng lớp phủ PbO2 trên nền thép không rỉ 304 làm anôt trơ
cho quá trình bảo vệ catôt sử dụng dòng ngoài trong môi trường đất [23]… Lê
Tự Hải và đồng nghiệp cũng bước đầu nghiên cứu quá trình xử lý phenol
trong nước bằng phương pháp oxi hoá điện hoá trên điện cực PbO2 [24]. Chu

Thị Thu Hiền đã chế tạo anôt trên cơ sở titan được phủ hỗn hợp oxit SnO2,
Sb2O3 sau đó phủ lớp PbO2, hệ anôt này có độ bền ăn mòn cao, xúc tác điện
hóa tốt, có khả năng xử lý phenol trong dung dịch [25]. Nhiều nhóm tác giả
2


cũng đã nghiên cứu tổng hợp PbO2 trên các nền kim loại khác nhau như Titan,
thép không rỉ,… và nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hoá của vật liệu [26 29]. Đinh Thị Mai Thanh và cộng sự đã nghiên cứu biến tính PbO2 bằng cách
đưa thêm Co vào để tăng độ bền và quá thế thoát oxi của điện cực [7]. Các
công trình đã công bố theo hướng nghiên cứu biến tính PbO2 bằng các oxit
kim loại hay polyme dẫn còn rất hạn chế.
Bạc (II) oxit (AgO hay Ag4O4) là chất bán dẫn, nghịch từ. Trong một
phân tử Ag4O4 có hai ion Ag+ và hai ion Ag3+, liên kết trong phân tử được
hình thành do sự lai hóa dsp2 giữa 4 ion bạc và 4 nguyên tử oxi. Vì vậy ngoài
khả năng kháng khuẩn, khi biến tính PbO2 bằng AgO có thể hình thành nên
các mầm tinh thể không đồng nhất và đã cản trở sự phát triển của các hạt
trong quá trình kết tinh do đó đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học của PbO2
[13, 15]. Như vậy PbO2 được biến tính bằng AgO có thể làm thay đổi hoạt
tính xúc tác điện hóa của điện cực PbO2. Dựa trên tính chất này mà compozit
PbO2 - AgO cũng được định hướng nghiên cứu làm vật liệu chế tạo sen sơ
điện hóa .
Polyanilin (PANi) là một polyme dẫn điện điển hình, có khả năng dẫn
điện như kim loại, có thể chuyển hóa giữa dạng dẫn điện/cách điện, có khả
năng hấp thụ năng lượng sóng ở vùng vi ba (microwave), tia hồng ngoại, ánh
sáng nhìn thấy, tia tử ngoại và có tính chất của nối đôi liên hợp... Đặc biệt
điện cực PANi còn có khả năng xúc tác điện hóa [30]. Tương tự như [19]
biến tính PbO2 bằng polyme dẫn điện (polypyrol) đã làm thay đổi cấu trúc
hình thái học cũng như hoạt tính xúc tác điện hóa của điện cực PbO2. Trong
luận án này PbO2 được biến tính bằng PANi và nghiên cứu sự thay đổi cấu
trúc hình thái học cũng như khả năng xúc tác điện hóa của điện cực của PbO2

từ đó có thể định hướng nghiên cứu sử dụng compozit PbO2 - PANi để chế
tạo sen sơ điện hóa.

3


Trên cơ sở các nghiên cứu trong và ngoài nước, luận án “Nghiên cứu
biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa” hướng tới các mục
tiêu sau:
9 Biến tính PbO2 bằng AgO và PANi để tạo ra compozit PbO2 - AgO
và PbO2 - PANi.
9 Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 PANi.
9 Định hướng nghiên cứu các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi
để chế tạo sen sơ điện hóa.
Để thực hiện các mục tiêu đã đề ra, luận án cần tập trung vào các nội
dung nghiên cứu như sau:
9 Biến tính vật liệu PbO2 bằng cách pha tạp thêm AgO và PANi theo
các phương pháp khác nhau để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2
– PANi.
9 Nghiên cứu tính chất của các vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2
- PANi (cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa).
9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 AgO đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2
→ khả năng ứng dụng làm sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen (III).
9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 PANi so với PbO2 đối với quá trình oxi hóa metanol.
9 Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm
sen sơ đo pH.
Điểm mới của luận án
9 Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO bằng phương pháp
dòng không đổi và compozit PbO2 - PANi bằng phương pháp quét
thế tuần hoàn. Vật liệu compozit PbO2 - PANi đạt cấu trúc nano.

4