NGHIÊN cứu BIẾN TÍNH vật LIỆU pbo2 ỨNG DỤNG làm SEN sơ điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC
‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬

MAI THỊ THANH THÙY

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2
ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA
CHUYÊN NGÀNH: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

HÀ NỘI - 2015
1


Công trình được hoàn thành tại: Phòng Điện hóa ứng dụng
Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Phan Thị Bình, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
2. TS. Vũ Đức Lợi, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.

Phản biện 1: GS.TSKH. Đỗ Ngọc Khuê
Phản biện 2: PGS.TS. Tô Xuân Hằng
Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp tại:
Hội trường tầng 3, nhà A18, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam
Số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.
Vào hồi 9h

giờ, ngày

tháng

năm 2015.

Có thể tìm hiểu luận án tại:
-

Thư viện Quốc gia Việt Nam

-

Trung tâm Thông tin - Tư liệu, Viện Hàn lâm KH & CN Việt Nam.

2


MỞ ĐẦU
Ngày nay sen sơ điện hóa đã được sử dụng rất rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như
trong đánh giá ăn mòn, y sinh học, phân tích môi trường, đánh giá chất lượng sản
phẩm, trong sản xuất nông nghiệp cũng như nuôi trồng thủy sản... Có rất nhiều loại sen
sơ điện hóa được chế tạo dựa trên các nguyên tắc và vật liệu khác nhau. Sen sơ điện hóa
được chế tạo dựa trên các biến đổi dòng điện (sen sơ đo oxi), biến đổi điện thế (sen sơ
đo pH) hoặc sự biến đổi dòng điện dựa vào quét thế điện động (sen sơ đo nitrit,

xyanua).... Độ nhạy của các sen sơ điện hóa phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và cấu
trúc vật liệu điện cực. Vì vậy việc nghiên cứu biến tính vật liệu để tăng độ nhạy là rất
quan trọng và cần thiết.
PbO2 là vật liệu có giá thành rẻ, có độ dẫn điện tốt như kim loại và bền trong các
môi trường có các chất oxi hoá và axit mạnh, đồng thời có quá thế thoát oxi và hoạt
tính xúc tác điện hoá cao. Vì vậy PbO2 được ứng dụng làm sen sơ xác định phenol,
nitrit, xyanua,... iến tính PbO2 b ng cách pha tạp thêm một số kim loại, oxit kim loại
hoặc polyme dẫn điện để tạo ra các compozit có nhiều tính năng ưu việt hơn PbO 2 đang
là một lĩnh vực được nhiều nhà khoa học ở Việt Nam cũng như trên thế giới quan tâm.
Trong luận án này PbO2 được biến tính b ng cách pha tạp thêm AgO và polyanilin
(PANi) để chế tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi nh m cải thiện hoạt tính
xúc tác điện hóa của PbO2 từ đó có thể định hướng nghiên cứu sử dụng các compozit
này để chế tạo sen sơ điện hóa.
1. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
 iến tính PbO2 b ng AgO và PANi để tạo ra compozit PbO 2 - AgO và PbO2 –
PANi.
 Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi.
 Định hướng nghiên cứu các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi để chế tạo sen
sơ điện hóa.
2. Nội dung nghiên cứu của luận án
 iến tính vật liệu PbO2 b ng cách pha tạp thêm AgO và PANi theo các phương
pháp khác nhau để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi.
 Nghiên cứu tính chất của các vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi (cấu
trúc hình thái học và tính chất điện hóa).
 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO 2 - AgO đối với
quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2 → khả năng ứng dụng làm
sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen (III).
 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 - PANi so với
PbO2 đối với quá trình oxi hóa metanol.
 Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm sensơ đo pH.

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Sen sơ điện hóa đặc biệt là các sen sơ được chế tạo trên cơ sở các vật liệu trơ, rẻ
tiền trong đó có PbO2 đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi. Vì bản chất và cấu trúc
bề mặt của vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa có ảnh hưởng quan trọng tới độ nhạy của
chúng nên việc nghiên cứu nâng cao độ nhạy của sen sơ loại này b ng các phương
3


pháp khác nhau trong đó có phương pháp biến tính vật liệu để chế tạo sen sơ là vấn đề
đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam quan tâm. Vì vậy
luận án có ý nghĩa thời sự và thực tiễn.
Luận án là công trình độc lập nghiên cứu về biến tính PbO2 b ng AgO và PANi để
tạo nên compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi b ng các phương pháp điện hóa khác
nhau. Các khảo sát về tính chất của vật liệu bao gồm cấu trúc hình thái học và tính chất
điện hóa đã được thực hiện để tìm ra được điều kiện tổng hợp tối ưu. Các compozit
được tổng hợp tại các điều kiện tối ưu được sử dụng để nghiên cứu khả năng xúc tác
điện hóa đối với một số quá trình oxi hóa như oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III),
metanol,..cũng như sử dụng điện cực để xác định pH dung dịch. Từ các nghiên cứu này
có thể định hướng để ứng dụng các compozit PbO 2 - AgO và PbO2 - PANi chế tạo các
sen sơ điện hóa.
4. Điểm mới của luận án
 Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO b ng phương pháp dòng không
đổi và compozit PbO2 - PANi b ng phương pháp quét thế tuần hoàn. Vật liệu
compozit PbO2 - PANi đạt cấu trúc nano.
 Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 - AgO có khả năng ứng dụng
để xác định nitrit, xyanua và asen (III) b ng phương pháp quét thế điện động.
 Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 – PANi có khả năng xúc tác
cho quá trình oxi hóa metanol b ng phương pháp quét thế điện động cũng như
có thể ứng dụng để xác định pH trong dung dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai
vùng axit và bazơ.

5. Bố cục của luận án
Luận án gồm 135 trang với 30 bảng và 60 hình, được trình bày trong các phần: Mở
đầu: 5 trang, chương 1: Tổng quan: 31 trang, chương 2: Thực nghiệm và phương pháp
nghiên cứu: 14 trang, chương 3: Kết quả và thảo luận: 69 trang, Kết luận: 1 trang, danh
mục các công trình công bố của tác giả: 2 trang và 122 tài liệu tham khảo: 13 trang.
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
Ch ng 1: T NG UAN
Phần Tổng quan tập hợp và phân tích các nghiên cứu trong nước và quốc tế về các vấn
đề liên quan đến nội dung luận án
1.1. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin
1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PbO2 và AgO, PANi
1.3. Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực compozit
1.4. Sen sơ điện hóa
Ch ng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Thực nghiệm
2.1.1. Tổng hợp vật liệu
- Tổng hợp vật liệu PbO2 và compozit PbO2 - AgO trên nền thép không rỉ b ng phương
pháp dòng không đổi.
- Tổng hợp vật liệu PbO2 và compozit PbO2 - PANi trên nền thép không rỉ b ng các
phương pháp khác nhau: phương pháp điện hóa (quét thế tuần hoàn CV, xung dòng) và
phương pháp kết hợp giữa điện hóa với hóa học.
4


2.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa
Các điện cực được khảo sát tính chất điện hóa trên thiết bị IM6 trong dung dịch
H2SO4 0,5 M sử dụng các phương pháp: Đo đường cong phân cực vòng, quét thế tuần
hoàn CV, đo phổ tổng trở.
2.1.3.Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO 2 - AgO
Nghiên cứu khả năng xúc tác của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - AgO b ng

phương pháp quét thế điện động.
 Đối với NO2- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10μg/l đến 6 mg/l trong
môi trường KCl 0,1 M
 Đối với AsO2- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 1 mg/l
trong môi trường KCl 0,1 M
 Đối với CN- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 8 mg/l trong
môi trường NaOH 0,1M.
2.1.4. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi
Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của compozit PbO2 PANi b ng phương pháp thế điện động trong dung dịch axit H 2SO4 0,5 M chứa metanol
với các nồng độ 0,5 M; 1,0 M và 2,0 M.
2.1.5. Nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO 2 và compozit PbO2 PANi theo pH
Các dung dịch đệm có pH thay đổi từ 2 ÷ 12 được chuẩn bị theo TCVN: 4320-86.
Trước tiên sử dụng điện cực thủy tinh để đo pH thực của các dung dịch đệm đã được
chuẩn bị. Sau đó dùng các dung dịch đệm để khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện
cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi vào pH và xây dựng đường chuẩn.
Sử dụng các điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi để xác định pH trong một số
mẫu nước ngọt.
2.1. Các ph ng pháp nghiên cứu
Các phương pháp điện hóa: Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV), phương pháp đo
đường cong phân cực, tổng trở, dòng tĩnh, xung dòng và quét thế điện động trên máy
IM6 (CHL Đức)
Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học: Kính hiển vi điện tử quét
(SEM) trên máy Hitachi S - 4800 của Nhật, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên
máy JEM 1010, chụp phổ EDX trên thiết bị Jeol JSM – 6490 & JED 2300 của Nhật
ản, giản đồ nhiễu xạ tia X trên máy D 5000 của hãng Siemens - Đức, phổ hồng ngoại
(IR) trên FTIR – IMPACT 410 - Đức.
Ch ng 3: KẾT UẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO 2 - AgO
3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học
3.1.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X

Hình 3.1 phản ánh giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2 (a) và compozit PbO2 - AgO
(b) cho thấy cả hai trường hợp đều xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc -PbO2 ở
góc 2 gần 32,0o; 62,4o và 66,5o. Không tìm thấy pic đại diện cho cấu trúc -PbO2. Sự
5


có mặt của AgO trong compozit đã làm tăng chiều rộng các pic của PbO 2 và các chân
pic được mở rộng hơn. Như vậy AgO đã làm tăng khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của
PbO2 và tồn tại cùng PbO2 trong cấu trúc của compozit.

Hình 3.1: i n đ

nhi u

tia

c a

(a) và compozit PbO2-AgO (b)

2

3.1.1.2. Nghiên cứu phổ EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được tiến hành đo để góp phần làm rõ hơn kết
quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên. Kết quả cho thấy sự xuất hiện của 3
nguyên tố Pb, O và Ag với tỉ lệ khối lượng tương ứng là 92,69 , 6,43 và 0,85
(hình 3.2). Kết quả này đã chứng minh cho sự có mặt của AgO đồng kết tủa cùng PbO 2
để tạo nên compozit.
004

30 µm

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
Fitting Coefficient : 0.2919
Element
(keV) Mass% Error% Atom% Compound
O K
0.525
6.43
0.09 46.90
Ag L
2.983
0.85
0.23
0.94
Pb M
2.342 92.69
0.23 52.16
Total
100.00
100.00

2400

PbLl

600

PbMz

Counts

900

OKa

1200

AgMg

1800

AgLl PbMr
AgLa
AgLb
AgLb2
AgLr
AgLr3

PbMb

2100

1500

K
7.0261
0.5881
92.3858

PbMa

2700

Mass% Cation

300
0
004

30
30 µm
µm

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
Fitting Coefficient : 0.2919
Element
(keV)
Mass% Error%
Atom% Compound
O K
0.525
6.43
0.09
46.90
Ag L
2.983
0.85
0.23
0.94

Pb M
2.342
92.69
0.23
52.16
Total
100.00
100.00

Mass%

Cation

0040.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

30
30 µm
µm

K

Mass%

Cation

K
7.0261
0.5881

92.3858

900
600

2700
PbMz

1200

2100

AgLl PbMr
AgLa
AgLb2 AgLb
AgLr
AgLr3

Counts

1500

OKa AgMg

Hình 3.2: h2400tán

c n ng ư ng tia
PbMb PbMa
AgLl PbMr
AgLa

AgLb2 AgLb
AgLr
PbLl
AgLr3

1800

PbMb

PbMa

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
7.0261
0.5881
Fitting Coefficient : 0.2919
92.3858
Element
(keV)
Mass% Error%
Atom% Compound
O K
0.525
6.43
0.09
46.90
2700
Ag L
2.983
0.85
0.23

0.94
2400Pb M
2.342
92.69
0.23
52.16
100.00
100.00
2100Total

c ac

p it

2–

AgO

3.1.1.3. Phân tích ảnh SEM1800và TEM
300
0

900
600

PbLl

1200

PbMz

1500

OKa AgMg

Counts

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

300
0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.3:

nh

(e)

c a
c p it
2

2 - Ag t ng h p ằng phương pháp dòng
2
2
không đ i (a)
2 6 mA/cm , (b, c) PbO2 – AgO 6 mA/cm
2
2
(d) PbO2 – AgO 5 mA/cm , (e) PbO2 – AgO 7 mA/cm
6


Hình 3.3 là ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - AgO được tổng hợp b ng
phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau. Kết quả cho thấy có xuất
hiện các tinh thể hình tứ diện lớn của cấu trúc -PbO2 đan xen với các tinh thể nhỏ hơn
của cấu trúc α–PbO2 (hình 3.3a). Đặc biệt là xuất hiện các vệt thẫm hình thoi ở đỉnh
hình tứ diện nhờ sự có mặt của AgO trong compozit (hình 3.3b-e). Đây là điểm khác
biệt giữa compozit PbO2 - AgO so với điện cực PbO2, trong đó compozit đạt kích thước
hạt nhỏ hơn và đồng đều hơn khi tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2.
Trên hình 3.4 là ảnh TEM của compozit PbO2 - AgO. Kết quả cho thấy có hai màu
sáng và tối rõ nét phản ánh sự có mặt của PbO2 và AgO. Như vậy compozit PbO2 AgO đã được tổng hợp thành công.

Hình 3.4:

nh T

c ac

p it

2-

AgO

3.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa
3.1.2.1. Xác định độ bền điện hóa
Hình 3.5 thể hiện các đường cong phân cực vòng của các compozit PbO 2 – AgO
được tổng hợp b ng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau ở
dạng logarit đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 5 mV/s. Từ các đường
cong này có thể xác định điện thế ăn mòn Ecorr và dòng ăn mòn icorr b ng phương pháp
ngoại suy Tafel (bảng 3.1).
log i (mA/cm2)

log i (mA/cm2)

1,E+00

1,E+00

1,E-01

1,E-01

1,E-02

1,E-02
1,E-03

1,E-03
1,E-04

E01
1,E-04

Ecorr

compozit 5mA/cm2
compozit 6mA/cm2
compozit 7mA/cm2

1,E-05

1,E-05

E01

Ecorr

PbO2 6mA/cm2
compozit 6mA/cm2

1,E-06

1

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1

1,6

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

EAg/AgCl (V)

EAg/AgCl (V)

Hình 3.5: Đường c ng phân cực òng c a
compozit PbO2 – Ag tr ng dung dịch H2SO4
0,5 , tốc độ quét 5 V/ .

7

Hình 3.6: Đường c ng phân cực òng c a
compozit PbO2 – Ag
c a điện cực
2
tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , tốc độ quét 5 V/ .


Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng trên hình 3.5
Mẫu compozit tổng
icorr (μA/cm2)
Ecorr (V)
E01 (V)
∆E0 (mV)
hợp tại mật độ dòng
5 mA/cm2
8,20
1,242
1,441
199
6 mA/cm2
1,75
1,232
1,408
176
7 mA/cm2
11,63
1,246
1,441
195
2

Kết quả cho thấy compozit tổng hợp tại mật độ dòng i = 6 mA/cm tuy có điện thế
ăn mòn Ecorr âm hơn một chút (10 ÷ 12 mV) so với các mẫu khác nhưng có mật độ
dòng ăn mòn nhỏ hơn rất nhiều (1,75 μA/cm2), tức là tốc độ ăn mòn giảm mạnh
(4,5÷7,5 lần). Nguyên nhân có thể do cấu trúc hình thái học bề mặt trong trường hợp
này vừa đồng đều, vừa chặt sít hơn (hình 3.3).
Để nghiên cứu ảnh hưởng của AgO đến độ bền điện hóa của điện cực compozit
PbO2 - AgO, điện cực PbO2 được tổng hợp ở cùng chế độ dòng không đổi (6 mA/cm2)
và khảo sát đường cong phân cực để so sánh (hình 3.6). Sau khi tiến hành ngoại suy
Tafel đã xác định được điện thế ăn mòn Ecorr = 1,225 V, dòng ăn mòn icorr = 7,8 μA/cm2,
và E01 = 1,408 V, ∆E0 = 183 mV. Như vậy so với compozit thì điện cực PbO 2 có điện
thế ăn mòn âm 7 mV, tức là bị ăn mòn sớm hơn và mật độ dòng ăn mòn cũng lớn hơn
gần 4,5 lần, tức là tốc độ bị ăn mòn nhanh hơn 4,5 lần. Như vậy biến tính thêm AgO đã
làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu.
3.1.2.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV
α

(a
)

20
0

i (mA/cm2)

i (mA/cm2)

i (mA/cm2)

40

80

β

60

(b)

α

30

β
20

-20

-20

α

-40

β

-60

β

-120

0,7

1,0

1,3

1,6

E Ag/AgCl (V)

1,9

α

ck1
ck2
ck5
ck10
ck20
ck30

-70

-80

β

-20

α

ck1
ck2
ck5
ck10
ck20
ck30

α

(c
)

ck30
ck20
ck10
ck5
ck2
ck1

-60

β
-100

0.7

1.0

1.3

1.6

E Ag/AgCl (V)

1.9

0,7

1,0

1,3

1,6

E Ag/AgCl (V)

1,9

i (mA/cm2)
40

α

(d)

20

β

Hình 3.7: h CV c a điện cực c p it
2 - AgO
đư c t ng h p t i các ật độ dòng khác nhau: (a): 5
mA/cm2, (b): 6 mA/cm2, (c): 7 mA/cm2 và (d) điện cực
PbO2 đư c t ng h p t i 6 A/c 2
tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , tốc độ quét thế 100 V/ .

0

-20

ck1
ck2
ck5
ck10
ck20
ck30

α

-40

β

-60
0.7

1.0

1.3

1.6

E Ag/AgCl (V)

1.9

Phổ quét thế tuần hoàn CV của các điện cực compozit PbO 2 - AgO được tổng hợp
ở chế độ dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau so với điện cực PbO2 tổng hợp
8


tại mật độ dòng 6 mA/cm2 được thể hiện trên hình 3.7. Kết quả cho thấy chu kỳ đầu
tiên của tất cả các mẫu nghiên cứu (hình 3.8) đều không thấy xuất hiện pic anôt, nhưng
xuất hiện rõ hai pic catôt tại vị trí điện thế 1,1 V và 1,24 V tương ứng quá trình khử
của PbO2 ở hai dạng  và  về PbSO4, trong đó dạng  chiếm ưu thế hơn dạng  do có
chiều cao pic khử lớn hơn. Như vậy hai dạng cấu trúc tinh thể  và  đều tồn tại trong
PbO2 và compozit PbO2 - AgO với dạng  chiếm ưu thế hơn. So với điện cực PbO2, 2
pic khử của compozit đều cao hơn nhờ sự có mặt của AgO đã làm tăng hoạt tính điện
hóa của điện cực, trong đó compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có có hoạt
tính điện hóa tốt nhất vì chiều cao pic khử là lớn nhất.
i (mA/cm2)

i (mA/cm2)
60

30



20

30



10

0
0
-10

-30

-20

-60
-30



-40



compozit 5mA/cm2
compozit 6mA/cm2
compozit 7mA/cm2
PbO2 6mA/cm2

-50



-120
0,7

0,9

1,1

1,3

1,5

1,7

compozit 5mA/cm2
compozit 6mA/cm2
compozit 7mA/cm2
PbO2 6mA/cm2

-90

1,9

0,7

E Ag/AgCl (V)

0,9

1,1

1,3

1,5

1,7

1,9

E Ag/AgCl (V)

Hình 3.8. Chu kỳ 1 tr ng ph CV c a các
compozit PbO2 - AgO và PbO2 đ tr ng dung
dịch H2SO4 0,5
ới tốc độ quét 100 V/ .

Hình 3.9. Chu kỳ 30 tr ng ph CV c a các
compozit PbO2 - AgO và PbO2 đ tr ng dung
dịch H2SO4 0,5
ới tốc độ quét 100 V/ .

Tương tự ta cũng so sánh chu kỳ 30 của các điện cực compozit và điện cực PbO 2
(hình 3.9) thấy r ng xuất hiện rất rõ hai pic anôt hình thành nên dạng  và - PbO2 tại
điện thế 1,64 V và 1,75 V và một pic khử của - PbO2 về PbSO4.Vị trí pic khử này của
điện cực PbO2 âm hơn và cũng thấp hơn so với các điện cực compozit. Vị trí pic oxi
hóa khử của compozit hầu như không bị ảnh hưởng bởi chế độ tổng hợp (mật độ dòng

thay đổi), nhưng chiều cao pic thì thay đổi đáng kể, trong đó mẫu tổng hợp ở mật độ
dòng 6mA/cm2 có có hoạt tính điện hóa tốt nhất nhờ chiều cao pic oxi hóa khử lớn nhất.
3.1.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở
Hình 3.10a cho thấy phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực PbO2 và các compozit
PbO2 - AgO rất khác nhau. Để nghiên cứu sâu hơn, các kết quả đo tổng trở được tiến
hành mô phỏng b ng phần mềm Thales (trong máy điện hóa IM6-Đức) và thu được sơ
đồ mạch điện tương đương (hình 3.10b) cùng các giá trị tương ứng được thể hiện trong
bảng 3.2. Kết quả cho thấy các giá trị thành phần pha không đổi của các compozit PbO2
– AgO đều lớn hơn so với PbO2, đặc biệt là CCPE3 đã được cải thiện rất nhiều có vai trò
bảo vệ điện cực khỏi bị ăn mòn. Điện trở chuyển điện tích ct1 của các lớp màng
compozit đều nhỏ hơn điện trở chuyển điện tích của lớp màng PbO 2 (88,86 Ω) cho nên
phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt compozit sẽ dễ dàng hơn bề mặt chì đioxit. Mặt
khác Rct1 của compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có giá trị nhỏ nhất (37,85
Ω) nên phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực là dễ nhất hay khả năng xúc tác
9


điện hóa của điện cực là tốt nhất. Như vậy điện cực compozit có hoạt tính điện hóa tốt
hơn điện cực PbO2 và kết quả này phù hợp với các kết quả đo CV ở trên.
Rdd

1,6

CCPE1

CCPE2

Rct1

Rct2

CCPE3

Do - compozit 5mA/cm2
Mo phong - compozit 5mA/cm2
Do - compozit 6mA/cm2
mo phong - compozit 6mA/cm2

(kΩ)

- Z”

1,2

(b)

Do - Compozit 7mA/cm2
Mo phong - compozit 7mA/cm2
Do - PbO2 6mA/cm2
Mo phong - PbO2 6mA/cm2

0,8

(a)

0,4

0
0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

Z’ (kΩ)

Rdd: Điện trở dung dịch
CCPE1: Thành phần pha không đổi của lớp màng điện cực
Rct1: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trên
bề mặt điện cực
CCPE2: Thành phần pha không đổi trong l xốp
Rct2: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trong
l xốp
CCPE3: Thành phần pha không đổi của sản phẩm ăn mòn trên
lớp nền

Hình 3.10: (a) h Nyqui t c a
2 và các compozit PbO2 - Ag tr ng ôi trường a it H2SO4
0,5 , kh ng tần ố 10 H ÷ 100 kH , iên độ 5 V.
(đường nét iền đường ô phỏng, các ký hiệu các điể đ thực).
(b) ơ đ tương đương c a các ph Nyqui t

Bảng 3.2: ảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả
điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO
M u
Compozit

5mA/cm2
Compozit
6mA/cm2
Compozit
7mA/cm2
PbO2
6mA/cm2

Rdd
Ohm

µF

CCPE1
Số mũ

Rct1
Ohm

µF

3,016

167,2

2,557

CCPE2
Số mũ

Rct2
KOhm

F

0,6857

62,96

109,7

198,8

0,629

37,85

2,481

127,2

0,6972

3,413

120,8

0,6165

CCPE3

Số mũ

0,609

3,123

0,3108

0,011

140,9

0,611

1,699

21,830

0,0079

42,31

107,3

0,6257

9,190

0,5867

0,016

88,86

83,33

0,4388

0,1827

0,0021

0,1338

3.2. So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của compozit PbO 2 - AgO với PbO2 định
h ớng ứng dụng trong phân tích môi tr ờng
3.2.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa nitrit
Hình 3.11 thể hiện đường cong thế điện động của điện cực PbO 2 (a) và compozit
PbO2 – AgO (b) trong dung dịch KCl 0,1 M có chứa nồng độ nitrit thay đổi từ 0,01 ÷ 6
mg/l. Pic oxi hóa xuất hiện rõ tại vị trí điện thế 0,97 V so với điện cực so sánh bạc/bạc
clorua, đây là điện thế oxi hóa của nitrit. Trên hình 3.11a thấy r ng trong khoảng nồng
độ nitrit thấp từ 0,01 ÷ 0,1 mg/l không xuất hiện pic oxi hóa của nitrit trên điện cực
PbO2. Trong khoảng nồng độ từ 0,5 ÷ 6 mg/l các pic oxi hóa của nitrit rõ ràng hơn và
có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương
trình tuyến tính trên hình 3.12. Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu
được để phân tích nồng độ nitrit trong nước. Nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng
tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,5 mg/l.
10

i (μA/cm2)

i (μA/cm2)

i (μA/cm2)

150

210

4.00mg
2.00mg
1.00mg
0.50mg
0.10mg
0.01mg
nền KCl

145

80

210

6.00mg
4.00mg
2.00mg
1.00mg
0.50mg
0.10mg

0.01mg
nen KCl

6.00mg

100

6.00mg
4.00mg
2.00mg
1.00mg
0.50mg
0.10mg
0.01mg
nền KCl

145

80

50
15

0

-50

1.0

1.2

1.4

15

(b)
(a)

(b)
(a)

(a)

0.6

0.8

1.0

1.2

E(V/Ag/AgCl)

-50

0.6

1.4

0.8

1.0

1.2

1.4

0.6

0.8

E(V/Ag/AgCl)

E (V/Ag/AgCl)

Hình 3.11: Đường c ng thế điện động c a c a điện cực
p it
2 (a), điện cực c
2 - AgO
( ) đ tr ng dung dịch KC 0,1
ới các n ng độ nitrit khác nhau.Tốc độ quét thế 100 V/ .
q (μC/cm2)

i (μA/cm2)
210

150

Hình 3.12: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi
hóa diện tích pic

n ng độ i n nitrit t i
kh ng n ng độ (0,5 ÷ 6 g/ ) tr ng dung dịch
KC 0,1 trên điện cực
2. Tốc độ quét
thế 100 V/ .

y = 18.245x + 73.096
2

R = 0.97

140

100
y = 16.564x + 9.5159
2
R = 0.9741

70

50
Mật độ dòng (μA/cm2)
Điện lượng (μC/cm2)
Linear (điện lượng (μC/cm2))
Linear (mật độ dòng (μA/cm2))

0

0
0

2

4

6

8

Cnitrit(mg/l)

Từ kết quả trên hình 3.11b đã tìm được hai khoảng nồng độ tuyến tính, khoảng
nồng độ thấp từ 0,01 ÷1 mg/l và khoảng nồng độ cao từ 1÷ 6 mg/l. Trong khoảng nồng
độ thấp có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các
phương trình trên hình 3.13a. Trong khoảng nồng độ nitrit cao từ 1 ÷ 6 mg/l có sự phụ
thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương trình
trên hình 3.13b. Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân
tích nồng độ nitrit trong nước. Nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên
điện cực compozit là 10 μg/l.
i (μA/cm2)

q (μC/cm2)

75

i (μA/cm2)
30

q (μC/cm2)

140

80

y = 30.038x + 39.217

y = 12.576x + 57.227

2

R = 0.9733

2

105

50

60

R = 0.9944

20
y = 19.404x + 4.9706
2

Mật độ dòng (μA/cm2 )
Điện lượng (μC/cm2 )
Linear (điện lượng (μC/cm2 ))

25

(a)

y = 6.835x + 15.885

70

R = 0.9962

2

Mật độ dòng (μA/cm )

35

(b)

Linear (mật độ dòng (μA/cm2 ))

0

0
0.0

0.4

0.8

1.2

20

Điện lượng (μC/cm2)
Linear (Mật độ dòng (μA/cm2))
Linear (điện lượng (μC/cm2))

0

0
0

2

CC
(mg/l)
(mg/l)
nitrit
asen(III)

Hình 3.13: ự phụ thuộc c a diện tích pic chiều ca pic oxi hóa
kh ng n ng độ 0,01÷1 g/ (a); 1÷6 g/ ( ) trên điện cực c
11

40

2

R = 0.9932

10

4

6

8

C
nitrit (mg/l)
Casen(III)
(mg/l)

n ng độ i n nitrit t i hai
p it
2 - AgO.

1.0


2

Nhận xét: Điện cực PbO2 sau khi được biến tính thêm AgO có khả năng xúc tác
cho quá trình oxi hóa nitrit tốt hơn rất nhiều và nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng
tuyến tính có thể phát hiện trên điện cực compozit PbO 2 - AgO là 10 μg/l, trong khi trên
điện cực PbO2 là 0,5 mg/l.
3.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa As (III)
)

i (μA/cm2)

i (μA/cm2)

90

120
1.00mg
0.70mg
0.50mg
0.30mg
0.10mg
0.01mg
nền

0 mg

0 mg

60

0 mg
0 mg
0 mg
1 mg

i (μA/cm2)
90
1.00mg
0.70mg
0.50mg

0.30mg
0.10mg
0.01mg
nền

1.00 mg
0.70 mg

60

0.50 mg
0.30 mg
0.10 mg
0.01 mg
nền

80

30

30

40
0

0

(a)

(b)

(a)

(b)
(a)
0

-30

0.8

1.0

1.2

1.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

-30

0.6

0.8

1.0

E (V/Ag/AgCl)

E (V/Ag/AgCl)

1.2

1.4

0.6

0.8

1.0

Hình 3.14: Đường c ng thế điện độngc a điện cực
p it
2 (a), c a điện cực c
2 - AgO
( ) đ tr ng dung dịch KC 0,1
ới các n ng độ A (III) khác nhau. Tốc độ quét thế 100 V/ .

Kết quả thu được từ các đường cong thế điện động của điện cực PbO 2 trên hình
3.14a cho thấy ở khoảng nồng độ asen thấp không xuất hiện pic oxi hóa, khi nồng độ
asen là 0,3 mg/l mới bắt đầu xuất hiện pic oxi hóa và có sự phụ thuộc tuyến tính của
chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ asen theo các phương trình
trên hình 3.15. Như vậy trong khoảng nồng độ asen (III) từ 0,3 ÷ 1 mg/l có thể áp dụng

các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen(III) trong nước. Nồng
độ asen (III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,3 mg/l.
Các nghiên cứu tương tự từ kết quả trên hình 3.14b thấy r ng trong khoảng nồng độ
asen (III) từ 10 μg đến 1 mg/l có sự phụ thuộc tuyến tính của nồng độ asen theo chiều
cao và diện tích pic oxi hóa với độ tuyến tính cao (hình 3.16). Như vậy có thể áp dụng
các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen (III) trong nước. Nồng
độ asen (III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l.
Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa
asen (III) tốt hơn điện cực PbO2.
i (μA/cm2)
60

q (μC/cm2)

i (µA/cm2)

q (μC/cm2)
120

9

30

y = 16.268x + 34.306
2

R = 0.9397

40

y = 41.045x + 54.962

80

6

20

2
R = 0.9758

y = 16.28x + 4.3922
y = 5.5219x + 0.555

2

R = 0.9509

2

R = 0.9546

20

3

40

0

0

10
mật độ dòng (μA/cm2)
điện lượng (μC/cm2)
Linear (mật độ dòng (μA/cm2) )
Linear (điện lượng (μC/cm2))

2

Mật độ dòng (μA/cm )
Điện lượng (μC/cm2)
Linear (điện lượng (μC/cm2))
Linear (mật độ dòng (μA/cm2))

0
0.0

0.4

0.8

0
0.0

1.2

0.3

0.6

0.9

1.2

Casen(mg/l)

Casen (mg/l)

Hình 3.15: ự phụ thuộc c a chiều ca pic
oxi hóa diện tích pic
n ng độ i n
asen(III) (0,3 ÷ 1 g/ ) trên điện cực
2.

Hình 3.16: ự phụ thuộc c a chiều ca pic
oxi hóa diện tích pic
n ng độ i n a en
(0,01 ÷ 1 g/ ) trên điện cực
2 – AgO.
12

1

E (V/

E (V/Ag/AgCl)


3.2.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa xyanua

i (μA/cm2)

i (μA/cm2)
220

mg
mg
mg
mg
mg
mg

1.00mg
0.70mg
0.50mg
0.30mg
0.10mg
0.01mg
nền

160

100

i (μA/cm2)
220

300

1.00mg

0.70mg
0.50mg
0.30mg
0.10mg
0.01mg
nền

200

1.00mg
0.70mg
0.50mg
0.30mg
0.10mg
0.01mg
nền

160

100

100
40

(a)

(a)
(b)
0

-20

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

40

(a)
(b)

0.3

0.4

0.5

0.6

E(V/Ag/AgCl)

0.7

-20

0.3

0.8

(

0.4

0.5

0.6

E(V/Ag/AgCl)

0.7

0.8

0.3

0.4

0.5

0.6

E(V/Ag/AgCl)

E(V/A

Hình 3.17: Đường c ng thế điện động c a điện cực
2 (a) và PbO2 - AgO (b) đ tr ng dung
dịch Na H 0,1
các n ng độ CN- khác nhau (từ 0,01 ÷ 1 g/ ). Tốc độ quét thế 100 V/ .
i (μA/cm2)

i (μA/cm2)
430
8.00mg
6.00mg
4.00mg
2.00mg
1.00mg
nền

280

130

(a)
(b)

(b)
(a)
0

-20

0.7

0.8

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

-20

0.3

0.8

0.4

0.5

0.6

E (V/Ag/AgCl)

E (V/Ag/AgCl)

8.00mg

6.00mg
4.00mg
2.00mg
1.00mg
nền

280

200

130

0.6

430

8.00mg
6.00mg
4.00mg
2.00mg
1.00mg
nền

400

(a)

0.5

i (μA/cm2)

600

0.7

0.8

0.3

0.4

0.5

Hình 3.18: Đường c ng thế điện động c a điện cực
2 (a), PbO2 - AgO (b) tr ng dung dịch
NaOH 0,1
các n ng độ CN- khác nhau (từ 1 ÷ 8 g/ ). Tốc độ quét thế 100 V/ .

Từ các đường cong thế điện động trên hình 3.17 và 3.18 cho thấy pic oxi hóa của
CN- xuất hiện tại vị trí điện thế 0,588 V. Khi tăng nồng độ CN- lên thì chiều cao pic oxi
hóa cũng tăng lên. Tuy nhiên tại cùng một nồng độ xyanua thì chiều cao pic oxi hóa
trên điện cực PbO2 (hình 3.17a và 3.18a) thấp hơn so với trên điện cực compozit (hình
3.17b và 3.18b). Như vậy khả năng phát hiện xyanua trên điện cực compozit là dễ dàng
hơn.
2
2
22
2 2
i (μA/cm )

Q (μA/cm
q (μC/cm
) )

600

100

Q (μA/cm))
q (μC/cm

i (μA/cm )

420

90

(a)

(b)

450

75
280

2

R = 0.9969

2

R = 0.9961

300

Mật độ dòng (μA/cm2 )
Điện lượng (μC/cm2 )
2
Linear (điện lượng (μC/cm ))
Linear (mật độ dòng (μA/cm2 ))

0

140

2.5

5.0

7.5

30
Mật độ dòng (μA/cm2)
Điên lượng (μC/cm2)
Linear (điện lượng (μC/cm2))
Linear (mật độ dòng (μA/cm2))

25

0
0.0

y = 9.7807x - 2.7132
2
R = 0.9976

50
y = 7.6763x - 0.1257
2
R = 0.9963

150

60

y = 38.211x + 75.806

y = 49.683x + 113.66

10.0

0

0
0

3

6

9
-

CCN-(mg/l)

CCN (mg/l)

Hình 3.19: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic
n ng độ i n CNtr ng dung dịch Na H 0,1 trên điện cực
2 - AgO(a), PbO2(b). Tốc độ quét thế 100 V/ .

Các kết quả trên hai hình 3.19a và b cho thấy có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều
cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ xyanua. Như vậy có thể áp dụng
13

0.6

0.7

E (V/Ag/

E (V/Ag/AgCl)


các phương trình tuyến tính tìm được để xác định hàm lượng xyanua trong nước. Nồng
độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,3 mg/l và trên điện
cực compozit là 10 μg/l.
Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa
xyanua tốt hơn điện cực PbO2. Nồng độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên

điện cực compozit là 10 μg/l.
Qua các kết quả thu được cho thấy PbO2 biến tính b ng AgO đã làm thay đổi cấu
trúc hình thái học của vật liệu dẫn đến làm tăng khả năng xúc tác điện hóa của điện cực.
Nhờ việc cải thiện này mà khả năng ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ trong phân
tích môi trường sẽ tốt hơn so với PbO2.
3.3. Nghiên cứu tính biến tính PbO2 bằng PANi
3.3.1. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu
3.3.1.1. Phân tích ảnh SEM
Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp CV
Hình 3.21 so sánh ảnh SEM của
PbO2 và compozit PbO2 – PANi tổng
hợp b ng phương pháp CV với các tốc
độ khác nhau trên nền thép không rỉ cho
thấy có sự khác nhau rõ rệt về hình thái
a
b
học giữa PbO2 và compozit. Lớp kết tủa
PbO2 gồm những tinh thể hình tứ diện
của cấu trúc β-PbO2 được sắp xếp đặc
khít và có các kích thước hạt khác nhau
(hình d) trong khi quan sát hình a, b và c
thì thấy có sự đan xen của sợi PANi và
c
d
tinh thể PbO2 do đó không quan sát được
cấu trúc tinh thể của PbO2 dạng trực thoi
Hình 3.21: nh
c p it
2Fig. 4 SEM images of PbO2 and PbO2-PANi composites prepared from acid medi
(dạng α) hay tứ diện (dạng β). Ngoài ra

ANi t ng h p ằng phương pháp CV,
by đồng
CV- method300
withchu
300 kỳ
cycles.
a) PbO
at 50nhau
mV/s:; b) PbO2-PANi at 100
hình thái học bề mặt của compozit
t i các
tốc2-PANi
độ khác
đều hơn và kích thước các hạt đạt
kích
(a)
50
mV/s,
(b)
100
mV/s,
(c)
150
mV/s
c) PbO2-PANi at 150 mV/s ; d) PbO2 at 100 mV/s.
thước trong vùng nanomet. So sánh các
c a
t
i
tốc

độ
100
V/
(d).
2
mẫu compozit với nhau thấy r ng tổng
hợp vật liệu với tốc độ 100 mV/s cho bề mặt đồng đều nhất.
Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng
Hình 3.22 là ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 – PANi tổng hợp b ng phương
pháp xung dòng, trong đó PbO2 xuất hiện các tinh thể hình tứ diện của cấu trúc β-PbO2
đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α-PbO2, tuy nhiên cấu trúc β-PbO2 là chủ
yếu và kích thước hạt trung bình đạt cỡ 1μm (hình 3.22a). Các hình từ b đến d là ảnh
SEM của các compozit tổng hợp với số xung khác nhau. Quan sát hình cho thấy xuất
hiện các búi sợi PANi đan xen giữa các tinh thể PbO2. Khi số xung tổng hợp càng tăng
lên thì kích thước hạt của PbO2 cũng tăng từ 1 μm (50 xung) lên 2 μm (150 xung) và sự
phân bố búi sợi PANi lại giảm đi.
14


Hình 3.22: nh
c a các ật iệu t ng h p
ằng phương pháp ung dòng a:
2 (100
xung), b:PbO2 – PANi (50 xung), c : PbO2 –
PANi (100 xung), d : PbO2 - PANi (150 xung)

Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học
Ảnh SEM của PbO2 (hình 3.23a) cho thấy chì đioxit tồn tại ở dạng hình tứ diện (PbO2) là chủ yếu. Tuy nhiên, sau khi PbO2 được nhúng vào trong dung dịch anilin trong
môi trường axit để tạo thành compozit PbO2 - PANi (hình 3.23c) thì bề mặt điện cực đã
hoàn toàn thay đổi do tạo thành các sợi PANi có kích thước nano. Quan sát ảnh (b) trên

hình 3.23 cho thấy PbO2 - PANi được tổng hợp b ng phương pháp CV có cấu trúc đặc
khít, mịn, đồng nhất, trong khi đó ảnh c và d có cấu trúc xốp tạo ra các l trống đan xen
giữa các búi sợi PANi. Compozit PbO2 - PANi hình thành b ng phương pháp kết hợp
giữa CV với nhúng từ lớp PbO2 (hình c) có khoảng trống nhiều hơn so với từ lớp PbO2 PANi (hình d).
Hình 3.23: nh
c a ật iệu t ng h p
ằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 PANi) và compozit PbO2 - PANi đư c t ng
h p ằng phương pháp CV kết h p ới hóa
học (c:
2 t ng h p ằng phương pháp
CV, au đó nhúng tr ng dung dịch ani in;
d: PbO2 - PANi t ng h p ằng phương
pháp CV, au đó nhúng tr ng dung dịch
anilin).

Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học
Quan sát trên hình 3.24a nhận thấy xuất hiện các tinh thể hình tứ diện của cấu trúc
β-PbO2 có kích thước không đồng đều đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc αPbO2. Điện cực PbO2 sau khi nhúng vào dung dịch anilin đã có sự thay đổi hình thái
học hoàn toàn do tạo thành các sợi PANi có cấu trúc nano bao phủ lên bề mặt điện cực.
ề mặt compozit trong hình 3.24b đặc khít hơn compozit trên hình 3.24c. Như vậy khi
tăng số lần nhúng vào dung dịch anilin lên thì hàm lượng PANi hình thành nhiều hơn và
tạo thành điện cực xốp hơn.

15


Hình 3.24: nh
c a điện cực
c p it
2 t ng h p ằng phương pháp ung dòng (a)

PbO2 – PANi (b) : PbO2 nhúng tr ng dung dịch ani in 2 ần, (c) : PbO2 nhúng tr ng dung dịch
ani in 5 ần.

3.3.1.3. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X
Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và phương pháp CV kết hợp
với hóa học.
2000.00

SIEMENS D5000, X-Ray Lab., Hanoi 25-Mar-2010 14 :28
-PbO2

(a)

-PbO2

(b)

Cps

Cps

1600.00

Z-Theta – Scale

a

(PbO2-PANi 50mV/s)

b

(PbO2-PANi 100mV/s)

(c)

(PbO2-PANi 150mV/s)

0.00

-PbO2
(PbO2 100mV/s)
25

30

35

40

(d)

-PbO2

45

50

0.00

c

d

55

60

65

30

70

35

40

45

50

55

60

65

70

2θ-degree

2 degree

Hình 3.31: i n đ RD c a ật iệu t ng h p ằng
phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi)
ật iệu
PbO2 – PANi kết h p CV ới hóa học (c:
2 và
d: PbO2 – PANi kết t a ằng phương pháp CV, au đó
nhúng tr ng dung dịch ani in)

Hình 3.29: of iPbO
n 2đand PbO
RD 2c-PANi
a composites
2 và compozit
Fig. 3 X-Ray diffractograms
prepared by cyclic
PbO2- ANi đư c t ng h p ằng phương pháp
cyclic voltammetric method (300 cycles) in acid medium at different scan rates
CV (300 chu kỳ) t i các tốc độ quét khác nhau

Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và phương pháp
xung dòng kết hợp với hóa học.
250.00

2-Theta – Scale

SIEMEN D5000, X-Ray Lab., Hanoi 31-Oct-2011 16:18

PANi

-PbO2

(a)
-PbO2

Cps

(b)

-PbO2

-PbO2

(c)

-PbO2

-PbO2
-PbO2

(d)

-PbO2

0.00

(e)

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Góc 2θ
Hình 3.30 : i n đ nhi u tia c a ANi (a),
compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp
xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung
và PbO2 (e) 100 xung.

16

Hình 3.32: Các gi n đ RD c a

2 t ng h p
ằng phương pháp ung dòng (a) c p it
2
– ANi t ng h p ằng phương pháp
ung dòng kết h p ới phương pháp nhúng:
( ) nhúng hai ần, (c) nhúng 5 ần
tr ng dung dịch chứa ani in.


Nhận xét: Như vậy qua phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các compozit PbO2 - PANi
tổng hợp b ng các phương pháp khác nhau đều chứng tỏ sự tồn tại của PbO 2 trong các
compozit này. Tuy nhiên phương pháp xung dòng hoặc quét thế tuần hoàn CV riêng
biệt đều cho sản phẩm chứa PbO2 tồn tại ở cả hai dạng α và β, trong khi nếu kết hợp
chúng với phương pháp hóa học thì PbO2 tồn tại chủ yếu ở dạng β- PbO2.
3.3.1.4. Phân tích phổ hồng ngoại IR
Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp hóa học
0.050
(a)

3460.22

A 0.040
b
s
o 0.030
b
a
n 0.020
c
e

0.010

Hình 3.33:

537.68
1626.36

1082.26
1037.32 577.37

1515.81
1417.99
1370.41

2934.6
4
3112,20

h h ng ng

ic ac

p it

PbO2- ANi t ng h p ằng phương pháp CV

808.68
804.68
868.13

0.000
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-

Wavenumber (cm-1)

0.6

0,18

2951,45
2859,35

A
b

s 0,12
o
b
a
n
c 0,06
e

A
b
s
o
b
a
n
c
e

(c)
521,89

3008,13

1146,78
1088,3
1519,4
785,30
2
1648,37 1398,4 931,01
1572,71

1673,59
1238,45

0,00

(b)

0.4

3330.72

1088.97

2910.63

0.2

824.70

1592.79

0.0
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

4000

500

3500

Wavenumber (cm-1)

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumber (cm-1)

Hình 3.34: h IR c a c p it
2 - PANi

đư c t ng h p ằng phương pháp CV kết h p hóa
học (
2 nhúng tr ng dung dịch ani in)

Hình 3.35: h IR c a c p it
2 – PANi đư c
t ng h p ằng phương pháp CV kết h p hóa học
(PbO2 – PANi) nhúng trong dung dịch ani in)

Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO 2 - PANi
tổng hợp b ng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học
Hình 3.33
3460; 3112
2934
1370
1626
1515
1082
868; 808
577; 537

Số sóng  (cm-1)
Hình 3.34
Hình 3.35
3330
3100
2910
3008 ÷ 2859
1400
1358

1650
1648
1592
1572
1088
1146
824
931; 785
600; 535
600 ÷ 521
17

Dao động đặc
trưng của các liên kết
νN-H
νC-H vòng thơm
-N=quinoid=NBenzoid
Quinoid
C-N+
N-H
Hấp phụ NO3-


Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết
hợp hóa học

Hình 3.37: h h ng ng i c a
compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng
phương pháp ung dòng kết h p ới
phương pháp hóa học.

Hình 3.36: h h ng ng i c a
compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng
phương pháp ung dòng.

Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO 2 - PANi
tổng hợp b ng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học
Số sóng  (cm-1)
Hình 3.36
Hình 3.37
3447 ÷ 3206
3001 ÷ 2845
3043 ÷ 2916
1652
1533
1441÷ 1357
1447 ÷ 1353
1168
1182, 1096
917
905, 825
597,81
650, 592

Dao động đặc trưng của các liên kết
νN-H
νC-H vòng thơm
benzoid
quinoid
-N=quinoid=NC-N+

δN-H
Hấp phụ NO3-

Nhận xét: Từ các phổ hồng ngoại của các compozit PbO2 - PANi được tổng hợp b ng
các phương pháp khác nhau và kết quả trong bảng 3.9 và bảng 3.10 đã chứng minh các
dao động đặc trưng của các liên kết trong nhóm benzoid, quinoid, -N=quinoid=N-, NH,…thuộc về sự tồn tại của PANi trong các compozit.
3.3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit PbO 2 - PANi
3.3.2.1. Xác định độ bền điện hóa
2
lgi (mA/cm )

lgi (mA/cm2)

1,E+01

1.E+01

PbO2 - 100 mV/s
compozit – 100 mV/s

1,E+00

1.E+00

1,E-01

1.E-01

50 mv/s

1.E-02

1.E-03
1.1

1.2

1,E-02

100 mV/s

E01

E
Ecorr
corr

Ecorr

150 mV/s

1,E-03
1.3

1.4

1,1

1.5

1,3

E01
1,4

1,5

EAg/AgCl (V)

E Ag/AgCl (V)

Hình 3.38: Đường c ng phân cực òng c a
các compozit PbO2 – PANi

1,2

Hình 3.39: Đường c ng phân cực òng c a
PbO2 và compozit t ng h p ở tốc độ 100 V/ .
18


Từ kết quả trên hình 3.38 và bảng 3.11 thấy r ng compozit tổng hợp b ng phương
pháp CV với tốc độ 100 mV/s có mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất (25,08 μA/cm2), Ecorr
dương nhất (1,375 V). Điều này khẳng định compozit tổng hợp tại 100 mV/s là vật liệu
bền ăn mòn nhất nhờ cấu trúc hình thái học bề mặt vừa đồng đều, vừa chặt sít (hình
3.21b).
Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng trên hình 3.38.
icorr (μA/cm2)

Mẫu tổng hợp tại

tốc độ (mV/s)
50
100
150

Ecorr (V)

25,90
25,08
27,63

∆E0 (mV)

E01 (V)

1,241
1,255
1,233

1,371
1,375
1,373

130
120
140

Để nghiên cứu ảnh hưởng của PANi đến độ bền điện hóa của điện cực PbO 2,
đường cong phân cực vòng của điện cực PbO2 đã được nghiên cứu để so sánh với điện
cực compozit PbO2 – PANi cùng được tổng hợp b ng phương pháp CV ở tốc độ 100

mV/s (hình 3.39). Sau khi tiến hành ngoại suy Tafel đã xác định được các thông số
động học của điện cực PbO2 như thế ăn mòn Ecorr = 1,233 V, dòng ăn mòn icorr = 48,95
μA/cm2, và E01 = 1,363 V, ∆E0 = 130 mV của. So sánh với điện cực compozit thì điện
cực PbO2 có thế ăn mòn âm hơn tức ăn mòn sớm hơn, có dòng ăn mòn lớn gần gấp đôi.
Như vậy sự có mặt của PANi đã làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu.
3.3.2.2. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn CV
i(mA/cm2)

i(mA/cm2)

i(mA/cm2)
100

100

100

(a)

50

(c)

(b)

β

0

0

0
α

-50

Chu
1
The 1stkỳcycle
Chu
kỳcycle
2
The 2nd
th
Chu
10
The 10kỳ
cycle
th 20
Chu
The 20kỳ
cycle
th 30
Chu
The 30kỳ
cycle

β

-150

0.6

α

-50

-100

1.0

1.4

1.8

α

-50
Chu
1
The 1stkỳcycle
Chu
kỳcycle
2
The 2nd
th
Chu
10
The 10kỳ
cycle
th 20

Chu
kỳ
The 20 cycle
th 30
Chu
The 30kỳ
cycle

-100
β

Chu1stkỳ
1
The
cycle
Chu2ndkỳ
2e
The
cycl
t h 10
Chu10kỳ
The
cycle
t h 20
Chu
kỳ
The 20 cycle
th
Chu30kỳcycle
30

The

-100
β

-150

-150
0.6

1.0

1.4

EAg/AgCl (V)

i (mA/cm)2

α

50

α

50

α

β

β

1.8

EAg/AgCl (V)

0.6

1.0

1.4

1.8

EAg/AgCl (V)

100

(d)

Hình 3.40: h CV c a các c p it
2 - PANi và PbO2 đ
tr ng dung dịch H2SO4 0,5
ới tốc độ quét 100 V/ .
Các c p it đư c t ng h p ằng phương pháp CV ới 300
chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau: (a) 50 V/ , ( ) 100 V/ ,
(c) 150 mV/s và (d) PbO2 đư c t ng h p t i tốc độ 100 V/ .


 

50

0


Chu ky 1
chu ky 2
Chu ky 10
Chu ky 20
Chu ky 30

-50



-100
0.6

1



1.4

1.8

EAg/AgCl (V)

19

Từ các phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 được tổng hợp b ng
phương pháp CV trên hình 3.40 ta đã chứng minh được PbO 2 tồn tại ở cả hai dạng  và
. Sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO 2.
3.3.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở
Phổ tổng trở của quá trình anôt
-Z” ()

-Z” (

200

250

200
1.5V-measured

1.5V-measured

(a)

1.5V-simulated

200

1.6V-simulated

1.6V-measured
1.6V-simulated

150

1.7V-measured

1.7V-measured

1.7V-measured
1.7V-simulated

1.7V-simulated

1.7V-simulated

150

1.8V-measured

1.8V-measured
1.8V-simulated

1.8V-measured
1.8V-simulated

1.8V-simulated

(c)

1.5V-simulated

1.6V-measured

1.6V-simulated

100

1.5V-measured

(b)

1.5V-simulated

1.6V-measured

150

-Z” (

100

100
50

50

50

0

0

0

50

100

150

0

0

200

50

100

150

200

250

0

50

100

150

Z’ ()

Z’ ()

200

Z’ ()

Hình 3.42: h Nyqui t c a các ẫu c p it
,ởd i
2 - ANi tr ng dung dịch H2SO4 0,5
điện thế từ 1,5 V ÷ 1,8 V. Các c p it đư c t ng h p ằng phương pháp CV, 300 chu kỳ t i
các tốc độ: (a)
-Z” ()
-Z”50
() V/ , ( ) 100 V/ , (c) 150 V/
-Z” ()
200

150

100

50

0
0

400 và kết quả thu
Từ các phổ Nyquist của các250
mẫu trên hình 3.42 tiến hành mô phỏng
1.5V-measured
được hai sơ đồ
tương
đương
như
trên
hình
3.43.
Trong
khoảng
điện
thế
1,5 V
÷ 1,6 V
1.5V-simulated
(a)
(b)
1.6V-measured
200 sơ đồ mạch điện tương đương ở hình 3.43a. Trong
hình thành nên dạng -PbO2 có
1.6V-simulated
300
1.7V-measured
khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V hình thành nên dạng β-PbO2 có sơ đồ mạch điện
tương
1.7V-simulated
đương ở hình 3.43b. Nghiên cứu150sơ đồ tương đương trên hình 3.43 có thể thấy

được cơ
1.8V-measured
1.8V-simulated
chế của quá trình oxi hóa hình thành nên các dạng -PbO2 và -PbO200
2. So sánh sơ đồ
100
tương đương trên hình 3.43 thấy r ng ở sơ đồ (a) có thêm điện trở khuếch tán Warburg,
như vậy có sự khuếch tán của các ion đến bề mặt điện cực và sẽ có sự100
hao hụt nồng độ
của ion do quá trình oxi hóa ion50 Pb2+ lên Pb4+ để hình thành lên dạng -PbO2 trong
khoảng điện thế 1,5 V ÷ 1,6 V. Tiếp theo ở khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V dạng 0
PbO2 sẽ chuyển thành dạng - PbO
có sự thay
đổi
về hóa
trị. 0Nên không xảy
2 mà không
0
50
100
150
200
250
50
100
150
200
0
100
ra khuếch tán. Quá trình biến đổi này phù hợp với tất cả các mẫu compozit được tổng

-Z’ ()
-Z’ ()
hợp b ng phương pháp CV
với các tốc độ khác nhau.
1.5V-measured

1.5V-measured

1.5V-simulated

1.5V-simulated

1.6V-measured

1.6V-measured

1.6V-simulated

1.6V-simulated

1.7V-measured

1.7V-measured

1.7V-simulated

1.7V-simulated

1.8V-measured

1.8V-measured

1.8V-simulated

1.8V-simulated

(d)
(a)

Rs: điện
dung dịch
R trở Solution
resistance
phase
onstant
element
CC CPE:CCThành
phần
pha
không
đổi
onstant
element
CPE
: CPhase
CPE

C C PE
Rct

(e)
(b)

:

s:
Solution
resistance

R s:

W

R ct
Rct::
W
:

:

RCharge transfer resistance

Charge transfer resistance
ct : trở
Điện
chuyển điện tích

CC PE
Rct

Warburg
: diffusion element
W

Warburg diffusion element

W: Điện trở khuếch tán Warburg

Rs

Rs

Hình 3.43: ô phỏng ơ đ tương đương c a các ph Nyqui t trên hình 3.42
T i điện thế 1,5 V 1,6 V (a), t i điện thế 1,7 V 1,8 V ( )
20

(c)

200


(b)

(a)

(c)

100

60

(b)
(c)

60

nen
0.5 M
1.0 M
2.0 M

150
120
90

0.5 M
1.0 M
2.0 M

50

Δi (mA/cm2

80

40

180

2.0 M

1.0 M
0.5 M
base line
i (mA/cm2

i (mA/cm2)

Δi (mA/cm2)

200

100

2.0 2.0
MM
1.0 1.0
MM
0.5
M
0.5 base
M line
base line
Δi (mA/cm2)

300

60

(c)

40

40

(d)

30

60

20

20

30

10

0

0

20

0

0

2.2
1.4 1.41.6 1.61.8 1.82.0 2.0

EAgAgCl (V)
EAg/AgCl (V)

2.0

1.4

1.6

1.8
2.0
EAg/AgCl (V)

2.2

0

1,4

1,6

1,8

2,0

EAg/AgCl (V)

2,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

EAg/AgCl (V)

Hình 3.47: Đường c ng quét thế điện động (a, c)
ự phụ c a dòng i hóa etan Δi vào
điện thế ( , d) tr ng dung dịch H2SO4 0,5 chứa các n ng độ etan khác nhau.
(a, : điện cực c p it
c, d: điện cực
2 - ANi
2)

Từ các đường cong thế điện động trên hình 3.47a và c ta tính được mật độ dòng oxi
hóa metanol theo công thức Δi = i – inền và thu được hình 3.47b, d mô tả quan hệ giữa
dòng oxi hóa metanol Δi với điện thế E so với điện cực Ag/AgCl, KClbão hòa. Kết quả
cho thấy xuất hiện một pic oxi hóa của metanol trong khoảng điện thế 2,059 ÷ 2,123 V.
100
y = 42,494x + 2,3675
2
R = 0,9855

80

∆ip (mA/cm2)

2.22.2

3.4. Nghiên cứu định h ớng ứng dụng của vật liệu lai ghép PbO2- PANi
3.4.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol
3.4.1.1. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng ph ng pháp điện
hóa
Trên compozit tổng hợp bằng phương pháp CV

Hình 3.48: nh hưởng c a n ng độ
etan đến kh n ng úc tác điện hóa
c a c p it PbO2 – PANi và PbO2
t ng h p ằng phương pháp CV.

60

40

y = 24,582x + 4,5605
2
R = 0,9917
PbO2
compozit
Linear (compozit )
Linear (PbO2)

20

0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

CMeOH

Chiều cao pic oxi hóa metanol trên điện cực compozit và điện cực PbO 2 tỷ lệ tuyến
tính với các nồng độ metanol theo các phương trình trên hình 3.48. Dựa vào ∆i p để đánh
giá khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thì compozit tổng hợp b ng phương
pháp CV tốt hơn PbO2 vì có giá trị ∆ip tại các nồng độ metanol cao hơn.
Trên compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng
Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của compozit PbO2 – PANi và
PbO2 tổng hợp b ng phương pháp xung dòng được xác định b ng phương pháp quét
thế điện động tương tự như trên. Trên hình 3.49a không xuất hiện pic chứng tỏ không xảy
ra quá trình oxi hóa metanol trên điện cực PbO2 và quá trình thoát oxi sẽ xảy ra sớm hơn khi
có mặt metanol trong dung dịch. Đồ thị trên hình 3.49b xuất hiện pic oxi hóa metanol như
vậy đã xảy ra phản ứng oxi hóa metanol trên điện cực compozit. Pic oxi hóa điện hóa
21


2 2
2 2

1

1

(a’)
(a) (a)
0 0
(a’) (a’)
metanol phụ thuộc vào nồng độ metanol ban0 0đầu. Không có (a’)
sự phụ thuộc tuyến tính của
0
0
chiều cao pic ∆ip theo nồng độ metanol.
1.4
1.81.8
1.4 1.4
1.61.6
1.4
1.4
1.6 1.6 1.6
1.8 1.81.8 2.0 2.02.0
1.4

i (mA/cm )

2 22) 2
i (mA/cm
i (mA/cm
i (mA/cm

) ) )
i (mA/cm

4 44

1.6
1.8
E(V)Ag/AgCl(V)(V)
2
E(V)
Ag/AgCl
EAg/AgCl
22
) EAg/AgCl
2 i (mA/cm
(mA/cm
i (mA/cm
i (mA/cm
) ))
15
15 15
2.0M

i2 (mA/cm22)
2.0 M
1.0 M
0.5 M

2.0 M
1.0 M

0.5 M

2.0M2.0M
2.0M2.0M
1.0M1.0M
1.0M
4 1.0M
0.5M0.5M
0.5M0.5M
nền nền
nền nền

2

2

10
10 10

1.4
1.4

1.81.8 (V) 2.0 2.0
1.61.6
Ag/AgCl (V)
EAg/AgCl (V) EEAg/AgCl
i (mA/cm22) EAg/AgCl (V)
i (mA/cm )i (mA/cm )

2.0

2.0
2.0 MM
1.0
1.0 MM
0.5
0.5 MM

2.0M
2.0M2.0M
1.0M1.0M
1.0M1.0M
0.5M
0.5M0.5M
0.5M
10
nền
nền nềnnền

2 22 2

1

1

(a’)
(a’)(a’)
(a’)

0 00 0

1.41.41.4 1.4

1.6 1.61.6 1.6
1.81.8 1.81.8
EAg/AgCl
EAg/AgCl
(V)(V)(V)
EAg/AgCl
EAg/AgCl
(V)
22
2(mA/cm
i
)
i
(mA/cm
i
(mA/cm
)
i (mA/cm )
15 1515 15

2.02.0 2.02.0

2

5 55 5

(a) (a)

(b’) (b’)
(b’)
(b’)

0

1.4
1.4

1.4
1.4

1.61.6

2.0
2.0 MM

2.0 M

2.0
2.0 MM
1.0
1.0 MM
0.5
0.5 MM

66

66

44

44

22

2
(b)
(b)

2

00
2.0 1.4
2.0 1.4

0
0 0 0 2.0
1.81.8
1.61.6 1.81.8
2.0 2.01.4 1.4 2.0 1.6 1.6
1.8
2.0
1.6 1.6
1.8 1.81.8 2.0
(V)(V) 1.4 1.4
EEAg/AgCl
(V)(V) EEAg/AgCl
Ag/AgCl
Ag/AgCl

22
22
E
(V)
i
(mA/cm
)
Ag/AgCl
i
(mA/cm
)
E
(V)
Ag/AgCl
i (mA/cmi) (mA/cm )
EAg/AgCl (V)
EAg/AgCl
(V)

0

00

(b)
(b)
1.4 1.6
1.4 1.6

1.6 1.81.8
1.82.0 2.0

1.6
1.8
EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V)
EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V)

2.0 M
2
i (mA/cm
2i)(mA/cm
1.0
1.0
2.0M 2.0M 3.49: Đường c ng quét
Hình
ự phụ
giữa
i hóa Δi metanol với
1.0 MMđiện động (a’, ’)
2 )
1.0 MMthế
i (mA/cm
) dòng
2.0M2.0M
i (mA/cm
)
0.5
0.5
0.5 MM
0.5 MM
150
xung

1.0M
1.0M
1.0M1.0M
150 xungetan
6
66 dung
150
xung
điện
thế
(a,
)
tr
ng
dịch
H
SO
0,5
chứa
các
n
ng
độ
khác nhau.
100
xung
6
2
4
150100xung

xung
0.5M 0.5M
100 50xung
0.5M0.5M
xung
xung t ng h p 100 ung).
4c 50 xungp10050xungit
nền nền(a, a’: điện cực
10 1010 10nền nền
t
ng
h
p
100
ung
,
’:
điện
cực
4
2
4
50 xung
2

4

3.4.1.2. Khả năng xúc tác
điện
hóa của compozit tổng3 hợp bằng ph ng pháp kết

44
44
3
3
hợp
điện
hóa
với
hóa
học
3
5 55 5
22
22
2
Phương pháp CV kết hợp với
hóa học
(b)
2
2
(b’)
(b’)(b’)
(b)
(b) (b)
(b’)
2
Các
nghiên
cứu
tương

tự
đã
chứng
minh
khả
năng
xúc
tác cho quá trình oxi hóa
0 0
1
00
00
0 0
(c) kết hợp với
1 phương
1
1.4
1.6 1.6
1.8 1.81.8
2.0 2.0 1.4 2 –
1.4 1.6
1.6được
1.8 2.0 hợp
2.0 b ng
metanol
compozit
tổng
pháp CV
(c) (c)
1.41.4

1.4
1.6 1.6của 1.8
2.0 2.0PbO
1.4 PANi
1.6 1.81.8
1.8 2.0
2.0
1.4
1.6
1
(c)
(V)
E (V) E
E E(V) (V)
0
(V) pháp CV sau đó nhúng vào dung dịch anilin
(V) E
E (V) 2
(V) được tổng hợp b ngE phương
hóa học: EPbO
0 1.4 0
1.6
1.8
2.0
i (mA/cm
)
0 1.4 1.6 pháp
(mA/cm
)
1.6 1.8

1.8
(hình 3.52),i icompozit
PbO2 - PANi được tổng hợp b ng 1.4phương
sau2.0 đó 2.0nhúng
i (mA/cm
)
(mA/cm
)
E 1.6 (V) CV 1.8
1.4
2.0
150 xung 150 xung
EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V)
150100xung
xung
vào dung dịch100150100anilin
cao pic oxi hóa
xung (hình 3.54). Có sự phụ thuộc tuyến tính giữa chiều
xung
EAg/AgCl (V)
100 50xung
xung
50xung
xung
4 50 xung
vào nồng độ4 4 metanol
theo các phương trình như trên hình 3.53 và 3.55.
4 50 xung
Ag/AgCl
Ag/AgCl

Ag/AgCl Ag/AgCl
Ag/AgCl Ag/AgCl

2

2

Ag/AgCl
Ag/AgCl

2

2

Ag/AgCl

1

1

1

1

(a)

100

0 0

0 1.40 1.4
1.4 1.4

50

60

(c) (c)
(c) 100
(c)(b)

40

1.6 1.6
1.8
1.8
1.6 1.6
1.8 20 1.8
EAg/AgCl (V)EAg/AgCl (V)
EAg/AgCl (V)
EAg/AgCl (V)

0
1.6

1.8

2.0

EAgAgCl (V)

2.2

2.0
2.0

1.4

40

20

2.0 M
1.0 M
0.5 M
base line

2.0 M
1.0 M
0.5 M
base line

80

y = 42.597x + 2.12
2
R = 0.9851

(b)

40

100

(c)

100

60

y = 35.429x + 0.02
R2 = 0.9785

(c)
40

y = 35.429x + 0.02
R2= 0.9785

20

0

0

1.4

(b)

(a)

2.0
2.0

60

2.0 M
1.0 M
0.5 M
200
80 base line

i (mA/cm2)

150

300

2.0 M
1.0 M

2.0 M 0.5 M
1.0 M base line
0.5 M
base line

Δi (mA/cm2)

200
80

Δip (mA/cm2)

3

Δi (mA/cm2)

3

Δi (mA/cm2)

200

i (mA/cm2)

3

2.0 M
1.0 M
0.52 M 2
base
2 2line

i (mA/cm2)

3

250

0

1.6 1.4
1.8 1.6
2.0 1.8
2.2 2.0

EAgAgCl (V)

2.2

1.4

0

0

(c)

0

2.2
1.6 1.8 1.42.0 1.6
1.0
0.0
EAg/AgCl0.5
(V) 1.0

1.4
1.8 2.0
1.5

2.0
1.5
2.0
E
AgAgCl (V)

(a)
(b)

y = 31.839x - 2.235
R2 = 0.9991

1.6
2.0

2. 5
2.5

1.8
2.0
EAg/AgCl
3 .0(V)
3.0

2.2

CMethanol
C
(M)
Methanol(M)

Hình 3.52. Đường c ng quét thế điện động c a
compozit PbO2 - PANi (t ng h p
2 ằng phương
pháp CV kết h p ới hóa học) (a)
quan hệ giữa
dòng oxi hóa Δi etan ới điện thế ( ).

22

2.0 2.0

i (mA/cm22)

Hình 3.53. nh hưởng c a n ng độ
etan đến kh n ng úc tác điện
hóa c a c p it PbO2 - PANi.

2.0


2.0

V)

(a)

(a)
(b)

20

100

2.0 M
M
2.0
1.0 M
M
1.0
0.5 M
0.5
baseMline
base line

80

200
40
(b)

100
20

(c)

Δip (mA/cm2)

100
40

base line

60

Δi (mA/cm2)

60

300

2.02.0
M
1.0 M M
0.51.0
MM
0.5
M
base line
Δi (mA/cm2)2
i (mA/cm )

i (mA/cm2)

Δi (mA/cm2)

200
80

60

40

2.0 M
1.0 M
0.5 M
base
80
80 line

y = 35.429x + 0.02
R2 = 0.9785

y = 42.597x + 2.12
2
R = 0.9851

(c)

40
40

Y = 31.839x – 2,235
R2 = 0,9991
y = 31.839x - 2.235
R2 = 0.9991

20

00
1.4 1.6

1.6 1.8
1.8 2.0
2.0 2.2
2.2
1.4

EAgAgCl (V)

00
1.4
1.4 1.6
1.6 1.81.8 2.02.02.2 2.0
EAg/AgCl
(V) (V)
EAgAgCl

0
1.4

Hình 3.54: Đường c ng quét thế điện động c a
compozit PbO2 - ANi (c p it t ng h p ằng phương
pháp CV kết h p ới hóa học) (a) quan hệ giữa dòng
oxi hóa Δi metan ới điện thế ( ).

1.6

0.0
0.0

0.5

0.5

1.8 2.0
EAg/AgCl (V)

2.2

1.0
1.5
2.0
1.0
1.5
2.0
C
CMethanol (M)

(b)
(c)

00
2.2

(a)

2.5
2. 5

3.0
3 .0

Methanol

Hình 3.55: nh hưởng c a n ng độ
etan đến kh n ng úc tác điện
hóa c a c p it
2 - PANi

Phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học
Hình 3.56: Đường c ng quét thế điện
động c a điện cực c pozit PbO2 ANi t ng h p ằng phương pháp
ung dòng kết h p ới nhúng ani in
tr ng dung dịch ani in
(a): nhúng 2 ần, ( ): nhúng 5 ần.

Hình 3.57: Quan hệ giữa dòng i
hóa Δi metan ới điện thế tr ng
dung dịch H2SO4 0,5 chứa các n ng
độ etan khác nhau c a điện cực
compozit PbO2 - PANi
(a): nhúng 2 ần, ( ): nhúng 5 ần

Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của điện cực compozit PbO2PANi được tổng hợp b ng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học
(nhúng trong dung dịch chứa anilin 2 lần và 5 lần) được thể hiện trên hình 3.56 và 3.57.
Từ hình 3.57 thấy r ng có sự phụ thuộc tuyến tính giữa chiều cao pic oxi hóa và nồng
độ metanol (hình 3.58). Compozit tổng hợp b ng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa
học (nhúng 5 lần) ( giá trị ∆ip = 28,99 mA/cm2) có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa
metanol tốt hơn so với nhúng 2 lần (∆ip = 25,66 mA/cm2) và tốt hơn nhiều so với compozit
tổng hợp b ng phương pháp xung dòng (∆ip = 7 mA/cm2) đã nghiên cứu ở phần trên (các
giá trị ∆ip tại nồng độ metanol 2 M).

23


Hình 3.58: nh hưởng c a n ng độ etan
đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it
PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung
dòng kết h p ới phương pháp nhúng.

Nhúng năm lần
Nhúng hai lần

3.4.1.3. So sánh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của các compozit
Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip của các compozit tổng hợp b ng các
phương pháp khác nhau tại các nồng độ metanol
Δip (mA/cm2)

Phương pháp tổng hợp
compozit PbO2 - PANi

0,5 M
3,92
7,54
8,77
20,64
14,70
13,45

Xung dòng
Xung dòng kết
nhúng 2 lần

hợp với hóa học
nhúng 5 lần
Ph ng pháp CV
CV (PbO2) kết hợp với hóa học
CV (PbO2-PANi) kết hợp với hóa học

1,0 M
4,34
14,68
16,76
49,33
40,00
30,42

2,0 M
7,035
25,66
28,99
85,87
69,36
61,17

Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các
nồng độ metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau.
Phương pháp tổng hợp compozit
PbO2 - PANi
Xung dòng
Xung dòng kết
nhúng 2 lần
hợp với hóa học

nhúng 5 lần
Phương pháp CV
CV (PbO2) kết hợp với hóa học
CV (PbO2 - PANi) kết hợp với hóa học

Phương trình tuyến tính

R2

Không tuyến tính
y = 12,413x - 0,065
y = 13,301x + 2,655
y = 42,494x + 2,3675
y = 35,429x + 0,02
y = 31,839x – 2,235

0,9728
0,9952
0,9855
0,9785
0,9991

Từ các kết quả trên các bảng 3.24 và bảng 3.25 thấy r ng compozit tổng hợp b ng
phương pháp xung dòng có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol là kém nhất
vì ∆ip nhỏ nhất, trong khi compozit tổng hợp b ng phương pháp CV có khả năng xúc
tác tốt nhất vì ∆ip lớn nhất nhờ có cấu trúc đồng đều và đặc khít nhất. Kết quả thu được
cho thấy sự phù hợp giữa kết quả phân tích cấu trúc hình thái học với khả năng xúc tác
metanol của vật liệu. Xét dưới góc độ ứng dụng vật liệu để chế tạo sen sơ điện hóa phục
vụ phân tích nồng độ metanol thì vật liệu chế tạo từ sản phẩm PbO 2 - PANi (b ng CV)
kết hợp nhúng trong dung dịch anilin là thích hợp nhất vì phương trình đường thẳng có

độ tuyến tính cao nhất (0,9991).
24


3.4.2. Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi tr ờng n ớc
3.4.2.1.Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO 2 theo pH
Điện cực PbO2 sau khi được tổng hợp b ng phương pháp CV trên nền thép không
rỉ được sử dụng để đo điện thế tĩnh trong các
1,2
dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40
1,0
y = -0,0427x + 1,1511
trên hệ 02 điện cực, trong đó sử dụng điện
R = 0,9985
0,8
cực so sánh là Ag/AgCl bão hòa. Kết quả
được thể hiện trên hình 3.59 biểu diễn sự thay
0,6
đổi điện thế của điện cực PbO2 theo pH của
0,4
môi trường. Ta nhận thấy trong khoảng pH
0,2
khảo sát có sự phụ thuộc tuyến tính của thế
0,0
điện cực E vào pH. Như vậy đáp ứng điện thế
0
2
4
6
8

10
12
14
theo pH là tuyến tính và bước đầu có thể kết
pH
luận được khả năng xác định pH của điện cực
Hình 3.59: Điện thế đáp ứng c a điện cực
PbO2 trong môi trường nước.
PbO2 theo pH

EAg/AgCl (V)

2

3.4.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO 2 -PANi theo pH
Điện thế E của điện cực compozit PbO2 - PANi so với điện cực so sánh Ag/AgCl
bão hòa được đo trong các dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40. Hình 3.60 biểu
diễn sự phụ thuộc điện thế của điện cực
1,2
compozit PbO2 - PANi theo pH. Ta thấy
1,0
xuất hiện hai khoảng tuyến tính trong 2
0,8
vùng axit và bazơ. Như vậy sự có mặt
0,6
của PANi trong cấu trúc của compozit
không chỉ ảnh hưởng đến cấu trúc hình
0,4
thái học của PbO2 và hoạt tính điện hóa
0,2

của PbO2 mà còn ảnh hưởng đến khả
0,0
năng xác định pH trong môi trường nước
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
của chính điện cực compozit PbO2 Hình 3.60: Điện thế đáp ứng c a điện cực
PANi.
y = -0,0829x + 1,2482
2

EAg/AgCl (V)

R = 0,9984

y = -0,0257x + 0,8347
2

R = 0,9835

compozit PbO2 - PANi theo pH

3.4.2.3. Thử nghiệm thực tế
Để thử nghiệm sử dụng điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi đo pH trong một

số mẫu thực theo tài liệu đã công bố và đối chứng kết quả với điện cực thủy tinh (bảng
3.29 và 3.30).
Bảng 3.29: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2
Mẫu
pH
pH
pH điện cực
thủy tinh
∆ pH
Lần 1
Lần 2
Lần 3 trung bình
Coca - cola 2,30
2,21
2,36
2,29
2,24
0,05
Pepsi
2,10
1,99
1,97
2,02
2,18
-0,16
7 up
3,05
2,93
3,08
3,02

2,98
0,04
25