Luận văn thạc sỹ nghiên cứu và đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích hồ trị an

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC

NGUYỄN THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ
SỰ TÍCH LŨY MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG
TRẦM TÍCH HỒ TRỊ AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2012

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC

NGUYỄN THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ
SỰ TÍCH LŨY MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG

TRẦM TÍCH HỒ TRỊ AN

Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. VŨ ĐỨC LỢI

Hà Nội - Năm 2012

2


MỞ ĐẦU
Kim loại nặng là một trong những chất gây ô nhiễm nghiêm trọng trong môi
trường bởi độc tính, tính bền vững và khả năng tích lũy sinh học của chúng (Tam
and Woong, 2000 [83]). Các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các sông,
hồ trên thế giới chỉ ra rằng hàm lượng các kim loại nặng trong trầm tích thường lớn
hơn rất nhiều so với trong nước (Abolfazl Naji, 2010 [40]; Forstner, 1979 [55]; Juan
Liu, 2010 [62]). Do đó, trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng đối với sự ô
nhiễm môi trường nước (P. S. Harikumar, 2009 [79]).
Ở những hóa trị (trạng thái oxi hóa), dạng liên kết khác nhau thì độc tính,
hoạt tính sinh học, sinh địa hóa… của các kim loại cũng khác nhau. Chẳng hạn,
dạng AsIII độc hơn dạng AsV; các dạng Asen vô cơ thường có độc tính cao hơn các
dạng Asen cơ kim. Với Asen, những dạng AsIII được đào thải ra khỏi cơ thể qua
nước tiểu, còn những dạng AsV được đào thải theo cơ chế giải độc của gan, nghĩa là
chuyển sang dạng axít monometylarsenic và dimetylarsenic.
Chính vì vậy, trong sinh-y học, sinh địa hóa, môi trường thì việc nghiên cứu

về dạng tồn tại của các nguyên tố hàm lượng vết để hiểu được các quá trình tích lũy
sinh học, sự vận chuyển, sự chuyển hóa sinh hóa, độc tính và sự tiến triển độc tính,
bản chất sinh học của các độc chất là cực kỳ quan trọng. Hàm lượng tổng của kim
loại nặng đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá mức độ ô nhiễm trầm tích
[75], tuy nhiên, hàm lượng tổng của kim loại trong trầm tích không cung cấp được
các thông tin về khả năng tích lũy sinh học và khả năng di động của kim loại trong
những điều kiện của môi trường khác nhau. Do vậy, việc phân tích, đánh giá tổng
hàm lượng dạng kim loại trong trầm tích là chưa đủ mà còn phải xác định các dạng
tồn tại của chúng.
Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích được thực hiện theo
các phương pháp: chiết một giai đoạn, chiết lên tục và sử dụng nhựa trao đổi ion.
Các quy trình chiết liên tục đã và đang được ứng dụng phổ biến và là một công cụ
hữu dụng trong phân tích và đánh giá ô nhiễm trong mẫu trầm tích (Amanda Jo
Zimmerman, 2010 [43]). Kim loại trong trầm tích thường được phân chia thành
3


năm dạng theo quy trình chiết liên tục của Tessier (Tessier et.al, 1979 [45]): dạng
trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với sắt và mangan oxit, dạng liên
kết với chất hữu cơ và dạng cặn dư.
Hồ Trị An nằm ở bậc thang điều tiết nước cuối cùng của sông Đồng Nai và
La Ngà, với diện tích lưu vực là 14776 km2. Đây là một trong những hồ chứa lớn
nhất miền Đông Nam Bộ, khai thác tổng hợp nguồn nước phục vụ phát điện, cung
cấp nước cho các hoạt động nông nghiệp, công nghiệp, nước phục vụ sinh hoạt cho
người dân và là công trình tham gia điều tiết gianh mặn phía hạ lưu sông Đồng Nai
- Sài Gòn. Ngoài ra, hồ Trị An còn có nguồn lợi thuỷ sản lớn với sản lượng cá hàng
năm khoảng 2-3 ngàn tấn. Hồ Trị An cũng là một điểm du lịch hấp dẫn thuộc địa
bàn tỉnh Đồng Nai [8]. Hiện nay, hồ Trị An đang bị ô nhiễm ở mức độ nhẹ do tác
động của các hoạt động nuôi trồng thủy sản, nước thải sinh hoạt và đặc biệt là nước
thải công nghiệp với nhiều thành phần nguy hại, trong đó có các kim loại nặng.

Do tầm qua trọng lớn của hồ Trị An nên trong thời gian gần đây vấn đề ô
nhiễm hồ đang rất được quan tâm. Đã có một số nghiên cứu về ô nhiễm hồ Trị An
như dự án “Ngăn ngừa ô nhiễm nước trong hồ Trị An và hạ lưu sông Đồng Nai”
của Quỹ quốc tế Bảo vệ thiên nhiên (World Wide Fund For Nature - WWF) [2], đề
tài “Nghiên cứu biện pháp khai thác, bảo vệ nguồn lợi và phát triển nuôi thủy sản
hồ chứa bền vững trên địa bàn tỉnh Đồng Nai” do PGS. TS Phùng Chí Sỹ làm chủ
nhiệm [8], đề tài “Nghiên cứu đánh giá tổng hợp hiện trạng khai thác phục vụ quy
hoạch và quản lý tài nguyên nước mặt tỉnh Đồng Nai” của Ths. Nguyên Ngọc Anh
[39]. Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới chỉ tập trung vào đánh giá chất lượng nước
của hồ, mà chưa đánh giá sự ô nhiễm của trầm tích hồ.
Để có thể đáp ứng được những đòi hỏi ngày càng cao trong nghiên cứu khoa
học, công nghệ môi trường, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu và
đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích hồ Trị An” với các mục
tiêu cụ thể như sau:
 Xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của các kim
loại Cu, Pb, Zn trong trầm tích hồ Trị An bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
(AAS).
4


 Xác định tuổi trầm tích.
 Đánh giá sự khác biệt về hàm lượng kim loại nặng trong mẫu trầm tích
mới và mẫu nền đất cũ của hồ.
 Đánh giá sự phân bố hàm lượng kim loại theo tuổi trầm tích.
 Đánh giá sự tương quan giữa hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Zn với
nhau.
 Đánh giá nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích hồ Trị An dựa
vào một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng trầm tích.
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Các nội dung về
phân tích hàm lượng tổng và các dạng liên kết của Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích

hồ Trị An được thực hiện tại phòng Hóa Phân tích - Viện Hóa học - Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam. Việc lấy mẫu và xác định tuổi địa chất của mẫu trầm tích
Hồ Trị An được thực hiện bởi phòng Địa chất Đệ tứ - Viện Địa chất, và là một phần
kết quả của đề tài “Nghiên cứu tác động của hồ Trị An đến môi trường địa chất lưu
vực sông Đồng Nai” do TS. Đinh Văn Thuận, trưởng phòng Địa chất Đệ tứ - Viện
Địa chất - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam làm chủ nhiệm đề tài.

5


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích
Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc
do thời tiết, sau đó được các dòng chảy chất lỏng vận chuyển đi và cuối cùng được
tích tụ thành lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như biển, hồ,
sông, suối. Quá trình trầm tích là một quá trình tích tụ và hình thành các chất cặn lơ
lửng để tạo nên các lớp trầm tích. Ao, hồ, biển, sông tích lũy các lớp trầm tích theo
thời gian (Trần Nghi, 2003 [14]; [89]).
Trầm tích là đối tượng thường được nghiên cứu để xác định nguồn gây ô
nhiễm kim loại nặng vào môi trường nước bởi tỉ lệ tích lũy cao các kim loại trong
nó (Forstner et.al, 1979 [56]). Nồng độ kim loại trong trầm tích thường lớn gấp
nhiều lần so với trong lớp nước phía trên. Đặc biệt, các dạng kim loại không nằm
trong cấu trúc tinh thể của trầm tích có khả năng di động và tích lũy sinh học cao
vào các sinh vật trong môi trường nước. Các kim loại nặng tích lũy trong các sinh
vật này sẽ trở thành một mối nguy hiểm cho con người thông qua chuỗi thức ăn.
Chính vì lí do đó, trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng đối với sự ô nhiễm
môi trường nước.
Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích:
Nguồn gây nên sự tích lũy kim loại nặng vào trầm tích bao gồm nguồn nhân
tạo và nguồn tự nhiên.

Nguồn nhân tạo: là các nguồn gây ô nhiễm từ hoạt động của con người như:
nước thải từ sinh hoạt, các hoạt động nông nghiệp, và đặc biệt là quá trình sản xuất
công nghiệp (nước thải, khí thải, bụi công nghiệp…). Hầu hết sự ô nhiễm kim loại
nặng bắt đầu với sự phát triển của ngành công nghiệp. Kết quả là hàm lượng nhiều
kim loại từ các nguồn trên mặt đất và khí quyển đi vào môi trường nước đã và đang
tăng lên đáng kể. Sau khi đi vào môi trường nước, kim loại sẽ được phân bố trong
nước, sinh vật và trầm tích.

6


Nguồn tự nhiên: kim loại nặng từ đất, đá xâm nhập vào môi trường nước
thông qua các quá trình tự nhiên, phong hóa, xói mòn, rửa trôi (Ip Crman 2007,
[61]).
Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích
Mức độ nền tự nhiên của kim loại nặng trong phần lớn trầm tích là do sự
phong hóa các khoáng vật và sự xói mòn đất, do đó nó thường rất nhỏ. Nhưng do
hoạt động của con người mà mức độ nền này đã tăng lên đến mức gây ô nhiễm, có
ảnh hưởng xấu đến môi trường.
Trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của của các pha rắn bao gồm sét, silic,
chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể vi khuẩn. Phần lớn thành phần kim loại trong
trầm tích đều nằm ở phần cặn dư, là phần của khoáng vật tự nhiên tạo thành trầm
tích (USEPA, 2005 [86]). Những nguyên tố trong dạng liên kết này không có khả
năng tích lũy sinh học. Phần còn lại là các dạng phức chất của kim loại và dạng bị
hấp phụ bởi nhiều thành phần của trầm tích đều có khả năng tích lũy sinh học
(WHO, 2006 [87]). Sự tích lũy kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo ba cơ chế
sau:
1. Sự hấp phụ hóa lý từ nước
2. Sự hấp thu sinh học bởi các chất hữu cơ hoặc sinh vật
3. Sự tích lũy vật lý của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích.

Và nó chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, bao gồm yếu tố về đặc điểm vật lý
và thủy văn của khu vực nghiên cứu, ảnh hưởng của điều kiện khí quyển, pH, các
quá trình oxi hóa - khử, kết cấu của trầm tích, khả năng trao đổi cation…
Sự hấp phụ hóa lý trực tiếp từ nước xảy ra theo nhiều cách khác nhau. Sự
hấp phụ vật lý thường xảy ra khi các hạt vật chất hấp phụ trực tiếp kim loại nặng từ
nước. Hấp phụ hóa học và sinh học phức tạp hơn do được kiểm soát bởi nhiều yếu
tố như pH và quá trình oxi hóa.
Sự tiếp xúc với oxi dẫn đến quá trình oxi hóa của sunfua trong trầm tích và
làm giảm pH của nước. Như vậy, điều kiện oxi hóa ảnh hưởng đến pH. Schinder
(1991) [83] cho rằng giá trị của pH là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ kim

7


loại trong trầm tích. pH cao làm tăng sự hấp phụ và ngược lại pH thấp có thể ngăn
cản sự lưu trữ kim loại trong trầm tích.
Trong môi trường oxi hóa, các cation có thể bị hấp phụ bởi hạt sét, lớp phủ
oxit của Fe, Mn, và Al trên hạt sét hoặc dạng hòa tan, và các hạt vật chất hữu cơ.
Khi nồng độ oxi giảm, thường là do sự phân hủy của vật chất hữu cơ, các lớp phủ
oxit bị hòa tan, giải phóng các cation. Trong trầm tích thiếu oxi, nhiều cation phản
ứng với sulfide tạo ra bởi vi khuẩn và nấm, hình thành nên muối sunfua không tan.
Rất nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các ion kim loại dễ dàng bị hấp phụ bởi
các chất hữu cơ dạng rắn. Tùy thuộc vào nguồn gốc mà cấu trúc và thành phần của
chất mùn là khác nhau và do đó ảnh hưởng đến sự hấp phụ này.
Tùy thuộc vào môi trường trầm tích, kích thước hạt trầm tích phân bố trong
một khoảng rộng từ hạt keo rất nhỏ ( đường kính < 0,1m) đến hạt mịn (đường kính
< 63 m), hạt cát lớn và hạt sỏi đường kính vài milimet. Tam và Wong (2000) [84]
phát hiện ra rằng hàm lượng cao của kim loại được tìm thấy trong phần hạt mịn của
trầm tích chứ không phải trong phần có kích thước hạt cát. Nguyên nhân là do diện
tích bề mặt lớn và thành phần các chất mùn trong phần hạt mịn này.

1.2 Các dạng tồn tại và độc tính của kim loại nặng
Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3 và thông
thường chỉ những kim loại liên quan đến sự ô nhiễm và độc hại. Tuy nhiên
chúng cũng bao gồm những nguyên tố kim loại cần thiết cho một số sinh vật ở
nồng độ thấp (Adriano, 2001 [42]). Kim loại nặng được được chia làm 3 loại: các
kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), những kim loại quý (Pd,
Pt, Au, Ag, Ru,…), các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…).
Kim loại trong môi trường có thể tồn tại ở các dạng khác nhau như dạng
muối tan, dạng ít tan như oxit, hiđroxit, muối kết tủa và dạng tạo phức với chất hữu
cơ. Tùy thuộc vào dạng tồn tại đó mà khả năng tích lũy trong trầm tích và khả năng
tích lũy sinh học của kim loại là khác nhau.
Các cơ thể sống luôn cần một lượng rất nhỏ một số kim loại nặng ( gọi là các
nguyên tố vi lượng), nhưng nếu liều lượng vượt quá mức cho phép có thể gây hại

8


cho cơ thể. Sự tích lũy của các kim loại này trong một thời gian dài trong cơ thể
sống có thể gây nên nhiều bệnh tật nguy hiểm.
Trong phạm vi của luận văn này, chúng tôi chỉ tập trung vào nghiên cứu ba
kim loại nặng là đồng (Cu), chì (Pb) và kẽm (Zn).
Đồng (Cu):
Đồng là một nguyên tố thiết yếu đối với thực vật, động vật và con người,
nhưng cũng có tiềm năng độc tính. Đồng thường tồn tại dạng Cu2+, nhưng có thể bị
khử thành Cu+ và Cu0 dưới những điều kiện thích hợp. Do có xu hướng kết hợp với
ion S2- trong môi trường khử nên đồng kém linh động. Ở pH > 6, đồng có thể kết
tủa dưới dạng hiđroxit, oxit, hiđroxi-cacbonat. Đồng tạo phức với chất mùn với liên
kết rất bền làm cho nó ít có khả năng tích lũy sinh học [15, 29, 35].
Đồng rất cần thiết đối với các loài động, thực vật bậc cao. Đồng cần thiết cho
chuyển hóa sắt và lipid, cần cho hoạt động của hệ thần kinh và hệ miễn dịch, góp

phần bảo vệ màng tế bào hồng cầu, góp phần tạo xương và chuyển hóa cholesterol
tỷ trọng thấp (LD) thành vô hại [31].
Đồng có trong tất cả các cơ quan trong cơ thể, nhưng nhiều nhất là ở gan.
Đồng có nhiều chức năng sinh lý quan trọng chủ yếu cho sự phát triển của cơ thể
như: thúc đẩy sự hấp thu và sử dụng sắt để tạo thành Hemoglobin của hồng cầu.
Nếu thiếu đồng trao đổi sắt cũng sẽ bị ảnh hưởng, nên sẽ bị thiếu máu và sinh
trưởng chậm…. Đồng tham gia vào thành phần của sắc tố màu đen, nếu thiếu đồng
thì da sẽ bị nhợt nhạt, lông mất màu đen…. Nhu cầu của cơ thể với đồng ít hơn sắt
nhưng không thể thiếu đồng tới hoạt động của hệ thần kinh và các hoạt động khác
của cơ thể…[40]
Đồng tham gia thành phần cấu tạo của nhiều loại enzim có liên quan chặt chẽ
đến quá trình hô hấp của cơ thể như: Cytocromoxydase, Tysosinase.… Đồng còn
hoạt động như là chất chống oxy hoá (antioxidant) các gốc tự do và làm giảm quá
trình lão hoá. Ceruloplasmin trong huyết thanh là một hợp chất của -2 Globulin
với đồng được tổng hợp ở gan, mỗi phân tử Ceruloplasmin chứa 6 nguyên tử đồng
trong cấu trúc của nó, có chức năng là một peroxydase xúc tác phản ứng oxy hoá sắt

9


hoá trị II thành sắt hoá trị III, dạng này kết hợp với Transferin trong huyết thanh để
vận chuyển sắt hoá trị III trong quá trình hô hấp [40].
Tuy đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết với cơ thể, nhưng sự tích tụ với
hàm lượng lớn sẽ gây nguy hiểm. Các hợp chất của đồng có độc tính không cao so
với các kim loại nặng khác, các muối đồng gây tổn thương đường tiêu hóa, gan,
thận và niêm mạc. Độc nhất là muối đồng xianua. Khi hàm lượng đồng trong cơ thể
người là 60-100 mg/kg thể trọng gây nôn mửa, 10 g/kg thể trọng có thể gây tử vong
[20].
Có một bệnh lý gọi là bệnh Wilson hay còn gọi là bệnh thoái hóa gan nhân
đậu, là một bệnh biến dị gen tự thể ẩn tính gây rối loạn chuyển hóa đồng, dẫn đến

thoái hóa một số khu vực của não và xơ gan. Bệnh tuy khá hiếm nhưng vẫn có thể
gặp ở mọi nơi, mọi chủng tộc trên thế giới [40].
Chì (Pb):
Chì là kim loại tồn tại phổ biến trong tất cả các môi trường, trong nhiều pha
khác nhau và trong tất cả các hệ thống sinh học. Chì tồn tại ở dạng số oxi hóa +2. Ở
pH cao, chì trở nên ít tan và khả năng tích lũy sinh học thấp do tạo phức với chất
hữu cơ, liên kết với oxit và silica của sét, và kết tủa dạng cacbonat và hiđroxit [15,
29, 34].
Chì là một nguyên tố có độc tính cao với con người và động vật.Chì tác động
lên hệ thống tổng hợp hem của hemoglobin do kìm hãm các enzim tham gia xúc tác
ở các giai đoạn khác nhau trong quá trình tổng hợp hem. Enzim Deltaaminolevulinic-dehydrotase (ALAD) bị kìm hãm khi nồng độ chì trong máu cao
hơn 10 g/dl. Khi nồng độ chì trong máu cao hơn 50 g/dl sẽ gây ra nguy cơ mắc
triệu chứng thiếu máu, thiếu sắc tố da, màng hồng cầu kém bền vững [3, 32].
Với nồng độ chì cao hơn 80 g/dl trong máu gây ra các bệnh về não với các
biểu hiện lâm sàng là: mất điều hòa, vận động khó khăn, giảm ý thức, ngơ ngác, hôn
mê và co giật. Khi phục hồi thường kèm theo các di chứng như động kinh, sự đần
độn và trong một vài trường hợp bị bệnh thần kinh về thị giác và mù. Ở trẻ em, tác
động này xảy ra khi nồng độ chì trong máu là 70 g/dl. Ngoài ra, trẻ còn bị triệu

10


chứng hoạt động thái quá (năng động), thiếu tập trung và sự giảm nhẹ chỉ số IQ
[32].
Chì thâm nhập vào cơ thể qua đường nước uống, thực phẩm, hô hấp. Khả
năng loại bỏ chì khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua đường nước tiểu [3]. Chu kì bán
đào thải của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương 20-30 năm. Tiêu chuẩn
của FAO (Food and Agriculture Organization) cho phép là 3 mg/tuần [20].
Ở nước ta, lượng bụi chì trung bình trong không khí đô thị và nông thôn
khoảng 1 mg/m3 và 0,1-0,2 mg/m3, và con người phải hít vào tương ứng là 1,5-20

mg/ngày và 1,5-4,0 mg/ngày. Theo quy định Tổ chức sức khoẻ thế giới (WHO),
giới hạn bụi chì nơi làm việc phải nhỏ hơn 0,01 mg/m3 không khí; còn ở khu dân cư
thì phải nhỏ hơn 0,005 mg/m3. Tuy nhiên, bụi chì trong không khí khu sản xuất
công nghiệp cao hơn nhiều lần cho phép. Dọc các trục lộ giao thông, dù giờ đây
không dùng xăng pha chì nữa, nhưng lượng bụi chì cũng không giảm đáng kể [30].
Theo GS.TSKH Lê Huy Bá (Đại học Quốc gia, TP. Hồ Chí Minh), chì có
trong các nguyên liệu làm đồ chơi cho trẻ và cả những vật dụng hàng ngày. Đây là
một kiểu gây hại sức khoẻ ghê gớm cho trẻ nhưng lại khó nhìn, khó phát hiện, chỉ
trừ khi ngộ độc cấp tính, mà lúc đó thì đã quá trễ [30].
Gần đây, Trung tâm Chống độc - Bệnh viện Bạch Mai đã tiến hành xét
nghiệm một số loại thuốc cam, là vị thuốc đông y được sử dụng rất phổ biến tại các
địa phương để chữa trị bệnh cho trẻ bị hăm mông, hăm tã, lở loét miệng... và cho
kết quả trong loại “thuốc cam” màu đỏ này có hàm lượng chì cao. Một số trẻ em sử
dụng loại thuốc cam này đã bị nhiễm độc chì, khiến trẻ chậm phát triển cả về thể
chất và trí tuệ [38].
Kẽm (Zn):
Kẽm cũng là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho cơ thể với trạng thái
oxi hóa +2. Ở pH thấp, kẽm có độ linh động vừa phải, liên kết yếu với sét và chất
hữu cơ. Khi pH tăng, kẽm liên kết với oxit, aluminosilicat và mùn, khả năng hòa tan
của nó thấp hơn. Trong đất và trầm tích bị ô nhiễm bởi kẽm, kẽm thường tồn tại ở
dạng kết tủa với oxit, hiđroxit và hiđro-cacbonat. Các dạng này làm giới hạn khả

11


năng hòa tan của kẽm ở pH > 6. Trong môi trường khử, sự linh động của kẽm cũng
bị hạn chế bởi sự tạo thành ZnS ít tan [15, 29, 36].
Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết. Có khoảng 100 loại enzim cần
có kẽm để hình thành các phản ứng hóa học trong tế bào. Trong cơ thể có khoảng
2-3 g kẽm, hiện diện trong hầu hết các loại tế bào và các bộ phận của cơ thể, nhưng

nhiều nhất tại gan, thận, lá lách, xương, ngọc hành, tinh hoàn, da, tóc móng. Kẽm
cần thiết cho thị lực, còn giúp cơ thể chống lại bệnh tật, kích thích tổng hợp protein,
giúp tế bào hấp thu chất đạm để tổng hợp tế bào mới, tăng liền sẹo, bạch cầu cần có
kẽm để chống lại nhiễm trùng và ung thư. Nhu cầu về kẽm hàng ngày khoảng 10-15
mg. Nguồn thức ăn nhiều kẽm là từ động vật như sò, thịt, sữa, trứng, thịt gà, cá,
tôm, cua và nước máy… [31].
Do kẽm là dinh dưỡng thiết yếu, nên việc thiếu hụt hay dư thừa kẽm sẽ gây
ra các chứng bệnh như ngộ độc hệ thần kinh và hệ miễn nhiễm [20].
Việc thiếu hụt kẽm có thể làm đàn ông sụt cân, giảm khả năng tình dục và có
thể mắc bệnh vô sinh. Phụ nữ có thai thiếu kẽm sẽ giảm trọng lượng trẻ sơ sinh,
thậm chí có thể bị lưu thai. Thiếu kẽm dẫn đến chậm lớn, bộ phận sinh dục teo nhỏ,
dễ bị các bệnh ngoài da, giảm khả năng đề kháng…Một số người có vị giác hay
khứu giác bất thường do thiếu kẽm. Điều này giải thích tại sao một số các loại thuốc
chống kém ăn, điều trị biếng ăn có thành phần chứa kẽm [40].
Oxit kẽm (ZnO) ở kích thước nano là vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong
công nghiệp và y học do khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, xúc tác...Tuy nhiên,
những nghiên cứu ban đầu của Minghong Wu và các cộng sự tại Đại học Thượng
Hải về độc tính của phần tử nano ZnO trên tế bào thần kinh của chuột cho thấy: sau
24 giờ, nhiều tế bào biểu hiện dấu hiệu của quá trình chết như biến đổi hình thái,
gãy nhân, vỡ màng, tỷ lệ tế bào có dấu hiệu của quá trình chết tỷ lệ với nồng độ
ZnO đưa vào. Tuy tác dụng gây độc mới được thử nghiệm trên tế bào trong môi
trường nuôi cấy nhưng các nhà khoa học cũng khuyến cáo cần những nghiên cứu
tiếp theo để khẳng định ảnh hưởng của các phần tử nano đến cơ thể con người - một
vấn đề quan trọng trong sản xuất và sử dụng các vật liệu, chế phẩm nano [33].

12


1.3 Khái niệm về phân tích dạng và một số quy trình chiết liên tục [43, 45, 55]
Trong đất và trầm tích có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số

đó có các kim loại nặng. Tổng hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích có ích với
những ứng dụng về địa hóa học. Tuy nhiên các dạng tồn tại của kim loại, đặc biệt là
các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn. Thuật ngữ “dạng”
được định nghĩa bởi Fillip M. Tack và Marc G. Verloo [55] là: sự nhận dạng và
định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn
tại. Định lượng các yếu tố ô nhiễm trong đất, trầm tích là việc sử dụng các dung
dịch hóa học khác nhau, nhưng đặc trưng và dễ phản ứng để giải phóng kim loại từ
các dạng khác nhau của mẫu đất và trầm tích. Nếu các kim loại tồn tại trong các
dạng linh động và có khả năng tích lũy sinh học được giải phóng từ đất và trầm tích
sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia
tăng sự hấp thu các kim loại này đối với thực vật, động vật và con người (Amanda
Jo Zimmerman, 2010 [43] và Fillip M. Tack, 1995 [55]).
Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích được thực hiện theo
các phương pháp: chiết một giai đoạn (single extraction)), chiết lên tục (sequential
extraction procedure, SEP) và sử dụng nhựa trao đổi ion. Nhiều quy trình chiết liên
tục đã được ứng dụng để phân tích dạng kim loại trong nhiều loại mẫu đất, trầm tích
và đã cung cấp những thông tin hữu ích về nguồn gốc, cách thức tồn tại, khả năng
tích lũy sinh học và địa hóa, tiềm năng di động, và sự chuyển hóa của kim loại trong
trầm tích. Do đó, các quy trình này là một công cụ hữu dụng trong phân tích và
đánh giá sự ô nhiễm (Amanda Jo Zimmerman, 2010 [43]).
Quy trình của Tessier (1979) [45] là quy trình được sử dụng phổ biến. Ngoài
ra, còn có các quy trình chiết khác. Tuy nhiên các quy trình đều có nguyên lý chung
là kim loại ở dạng linh động nhất được chiết ra ở dạng đầu tiên (F1), và tiếp tục
theo sự giảm dần độ linh động.
Theo Tessier, kim loại trong trầm tích và đất tồn tại ở năm dạng sau:
- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích hay các
thành phần chính của trầm tích (sét, hydrat oxit của sắt và mangan, axit humic)
bằng lực hấp phụ yếu. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp
13

phụ hoặc giải hấp các kim loại này, dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại
bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích.
- Dạng liên kết với cacbonat: Các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy
cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được
giải phóng.
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ
trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong
điều kiện khử trạng thái oxi hóa của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim
loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại có thể liên kết với nhiều dạng hữu
cơ khác nhau như các cá thể sống, những mảnh vụn do sự phân hủy của sinh vật
hay cây cối... Kim loại ở dạng này sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi
hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng cặn dƣ: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể
giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng. Do đó, khi kim loại tồn tại trong
phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên.
Quy trình chiết của Tessier với các điều kiện về thuốc thử, hàm lượng và thời
gian được trình bày cụ thể trong bảng 1.1.
Bảng1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier (1979) [45]
Dạng kim loại
Trao đổi
(F1)
Liên kết với
cacbonat (F2)
Liên kết với
Fe - Mn oxit
(F3)

Liên kết với

hữu cơ

Điều kiện chiết (1g mẫu)
8 ml MgCl2 1M (pH=7), khuấy liên tục trong 1giờ
Hoặc:
8 ml NaOAc 1M (pH= 8,2), khuấy liên tục trong 1giờ
8 ml NaOAc 1M (pH=5 với HOAc), khuấy liên tục trong
5 giờ, toC phòng
20 ml Na2S2O4 0,3M + Na-citrate 0,175M+ H-citrate
0,025M
Hoặc:
20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), 96 ±
3oC, thi thoảng khuấy, 6giờ
(1) 3 ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH= 2 với
HNO3), 85 ± 2oC, khuấy 2 giờ

14


(2) Thêm 3 ml H2O2 30% (pH= 2 với HNO3), 85 ± 2oC,
khuấy 3 giờ
(3) Sau khi làm nguội, thêm 5 ml NH4OAc 3,2M trong
HNO3 20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục
trong 30 phút
(1) HClO4 (2 ml)+ HF (10 ml) đun đến gần cạn
(2) HClO4 (1 ml)+ HF (10 ml) đun đến gần cạn
(3) HClO4 (1 ml)
(4) Hòa tan bằng HCl 12N, sau đó định mức thành 25 ml.

(F4)

Cặn dư
(F5)

Bên cạnh quy trình của Tessier có một số quy trình tiêu biểu khác là: quy
trình của Ủy ban tham chiếu cộng đồng (Community Bureau of Reference
procedure, BCR) (Ure et. al, 1993 [44]), quy trình chiết ngắn của Maiz (Maiz et. al,
2000 [60]), quy trình của Galan (Galan et. al, 1999 [54]) và quy trình của Hiệp hội
Địa chất Canada (Geological Society of Canada, GSC) (Benitez và Dubois, 1999
[67]).
Quy trình của BCR gần giống với quy trình của Tessier, chỉ có một điểm
khác là dạng trao đổi và dạng cacbonat trong quy trình của Tessier được gộp chung
lại thành một dạng. Do đó quy trình này chỉ có bốn dạng (Ure et. al, 1993 [44]).
Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục của BCR (1993) [44]
Dạng kim loại
Trao đổi và liên kết
với cacbonat (F1)
Liên kết với
Fe - Mn oxit (F2)
Liên kết với
hữu cơ
(F3)

Cặn dư (F4)

Điều kiện chiết (1g mẫu)
40 ml HOAc 0,11M, 22 ± 5oC, khuấy liên tục 16 giờ
40 ml NH2OH.HCl 0,1M (pH = 2 với HNO3),
22 ± 5oC, khuấy liên tục 16 giờ
(1) 10 ml H2O2 8,8M (pH = 2-3), toC phòng, khuấy liên

tục, 1 giờ
(2) 10 ml H2O2 (pH = 2-3), 85oC, đun 1 giờ, đến thể tích
3ml
(3) 10 ml H2O2 (pH = 2-3), 85oC, đun 1 giờ, đến thể tích
1ml
(4) 50ml NH4OAc 1M (pH=2 với HNO3),
22 ± 5oC, khuấy liên tục, 16 giờ
HF+ HNO3 + HClO4

15


Tác giả Maiz đã so sánh quy trình chiết ngắn và quy trình của Tessier với
cùng một mẫu trầm tích và nhận thấy rằng quy trình chiết ngắn đã đưa ra những kết
quả có tính tương quan tốt với nhiều kim loại được kiểm tra và cũng tương quan với
quy trình của Tessier. Quy trình này chỉ có ba dạng, sử dụng các thuốc thử rất khác
so với hai quy trình trên và ở dạng cặn dư không có thời gian cụ thể (Maiz et. al,
2000 [60]).
Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) [60]
Dạng kim loại
Trao đổi
(hay di động) (F1)
Có tiềm năng di
động (F2)
Cặn dư (F3)

Điều kiện chiết (3g mẫu)
10 ml CaCl2 0,01M, toC phòng, thỉnh thoảng khuấy, 2 giờ
2 ml hỗn hợp: DTPA(1) 0,005M + CaCl2 0,01M +
TEA(2) 0,1M (pH= 7,3), toC phòng, 4 giờ

Cường thủy (HCl: HNO3 3:1)+ HF

(1): Pentetic acid hoặc Diethylene triamine pentaacetic acid
(2): Triethanolamine
Năm 1999, Galan đã đưa ra quy trình chiết gồm bốn dạng, gần giống như
Tessier và BCR. Tuy nhiên, quy trình này được sử dụng riêng cho mẫu đất bị ảnh
hưởng bởi nước thải chứa axit của các mỏ khai thác, do đó thuốc thử sử dụng cũng
có sự khác biệt so với quy trình của Tessier. Nghiên cứu của Galan cho thấy quy
trình chiết này phù hợp hơn quy trình của Tessier và BCR đối với mẫu đất trên do
kết quả chiết dạng kim loại có độ chính xác cao hơn (Galan et. al, 1999 [54]).
Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục của Galan (1999) [54]
Dạng kim loại
Trao đổi và liên kết
với cacbonat (F1)
Liên kết với
Fe - Mn oxit (F2)
Liên kết với
hữu cơ
(F3)
Cặn dư (F4)

Điều kiện chiết (0,5g mẫu)
35 ml NH4OAc1M (pH= 5), 20oC, khuấy liên tục,
1 giờ
20 ml NH2OH.HCl 0,4M trong HOAc 25%, 96oC, khuấy
bằng tay 30 phút 1 lần, 6 giờ
(1) 3 ml HNO3 0,2 M + 5 ml H2O2 (pH = 2), 85oC,
khuấy bằng tay 30 phút 1 lần, 2 giờ
(2) Thêm 3 ml H2O2 30%, 3 giờ
(3) Thêm 5 ml H2O2 30%, khuấy liên tục 30 phút

10 ml hỗn hợp HF : HNO3 : HCl (10: 3: 1), đun 2 giờ

16


Quy trình chiết của GCS phân chia dạng kim loại liên kết với Fe – Mn oxit
thành hai dạng là dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình và dạng kim loại
nằm trong cấu trúc tinh thể của oxit. Do đó, số dạng kim loại tăng từ năm lên sáu.
Quy trình cải tiến được đề nghị bởi Benitez và Dubois (1999) với sự giảm đáng kể
thời gian chiết được trình bày trong bảng 1.7 (Benitez và Dubois, 1999 [67]).
Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS)
(Benitez và Dubois 1999) [67]
Dạng kim loại
Dạng
di
động

Dạng
có
tiềm
năng
di
động

Điều kiện chiết (0,5g mẫu)

Trao đổi

(1) 30 ml NaNO3 0,1M; 25oC; 1,5 giờ

(F1)

(2) 30 ml NaNO3 0,1M; 25oC; 1,5 giờ

Liên kết với
cacbonat (F2)

(1) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5, với HOAc);
25oC; 1,5 giờ
(2) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5, với HOAc);
25oC; 1,5 giờ

Liên kết với hữu cơ

(1) 30 ml Na4P2O7; 25oC; 1,5 giờ

(F3)

(2) 30 ml Na4P2O7; 25oC; 1,5 giờ

Liên kết với sắt

(1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl

oxihydroxit
vô định hình
(F4)

0,05 M; 60oC; 1,5 giờ
(2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl

0,05 M; 60oC; 1,5 giờ

Nằm trong cấu trúc
tinh thể của oxit
(F5)

(1) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc
25%; 90oC; 1,5 giờ
(2) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc
25%; 90oC; 1,5 giờ

Cặn dư (F6)

HF: HNO3: HCl

Các quy trình chiết liên tục cung cấp cho chúng ta những thông tin hữu ích
về các dạng linh động và dạng bền của các nguyên tố, từ đó đánh giá được thực
trạng hiện tại và khả năng tích lũy sinh học của các nguyên tố độc hại vào thực vật,
động vật và con người. Mặc dù có một số hạn chế về tính chọn lọc của thuốc thử, sự

17


phân bố lại của nguyên tố giữa các dạng trong quá trình chiết, nhưng nó vẫn là một
kỹ thuật rất hữu dụng và được áp dụng trong nhiều nghiên cứu về môi trường.
Quy trình của Tessier là một quy trình thông dụng, được rất nhiều tác giả sử
dụng trong các nghiên cứu về phân tích dạng kim loại trong đất và trầm tích (Carlos
A. Lucho, 2005 [49]; Deepti V.G. Dessai, 2009, [51]; H. Akcay, 2003 [58]; K.
Fytianos, 2004 [66]; M. Horsfall JR, 2001 [70]; Rafael Pardo, 1990 [80]; Sangjoon
Lee, 2003 [82]).

Các tác giả sau Tessier đã cải tiến một số điểm trong quy trình của Tessier sao
cho phù hợp với đối tượng phân tích và kết quả phân tích chính xác hơn. Các cải tiến chủ
yếu là thay đổi loại và thể tích thuốc thử sử dụng, thay đổi thời gian chiết.
Tác giả G.Glosinska [57], J. Zerbe [65], P. O. Oviasogie [78] và Md. Abull
Kashem [69] đã thay thế MgCl2 1M trong bước chiết dạng trao đổi (F1) bằng
NH4OAc 1M. Theo tác giả J. Zerbe thì việc thay thế này sẽ làm giảm tính mặn của
dung dịch chiết, do đó phù hợp hơn với việc định lượng bằng phương pháp phổ hấp
thụ nguyên tử (AAS). Tác giả J. Zerbe cũng thay thế NH4OAc 1M (pH=5) cho
NaOAc (pH=5) trong bước chiết dạng liên kết với cacbonat. Trong bước chiết này,
thể tích thuốc thử sử dụng là 20ml lớn hơn 8ml theo Tessier với mục đích tránh sự
thay đổi pH. Quy trình chiết của J. Zerbe được trình bày trong bảng 1.8.
Bảng 1.6 Quy trình chiết liên tục của J. Zerbe (1999) [65]
Dạng kim loại
Trao đổi
(F1)
Liên kết với
cacbonat (F2)
Liên kết với
Fe - Mn oxit (F3)
Liên kết với
hữu cơ
(F4)

Điều kiện chiết (1g mẫu)
10 ml CH3COONH4 1M (pH = 7), toC phòng, khuấy liên
tục trong 1giờ
20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục
trong 5 giờ, toC phòng
20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), 95oC,
khuấy 6 giờ

(1) 5 ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = 2 với
HNO3), 85oC, khuấy 2 giờ
(2) Thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85oC, khuấy
3 giờ
(3) Sau khi làm nguội, thêm 10 ml CH3COONH4 3,2M
trong HNO3 20% khuấy 30 phút, toC phòng

18


Gần đây, tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự [9] đã nghiên cứu và lựa chọn
một quy trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng một số kim loại
nặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy bằng
phương pháp AAS. Kết quả đánh giá độ chính xác của quy trình chiết trên các mẫu
chuẩn cho thấy hiệu suất thu hồi đạt trên 90%, phù hợp với phân tích lượng vết các
kim loại trong mẫu môi trường. Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng quy
trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng kim loại Cu, Pb, Zn
trong mẫu trầm tích hồ Trị An.
Bảng 1.7 Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier (Vũ Đức Lợi, 2010) [9]
Dạng kim loại

Điều kiện chiết (1g mẫu)

Trao đổi
(F1)

10 ml CH3COONH4 1M (pH = 7), toC phòng, lắc liên tục
trong 1giờ

Liên kết với

cacbonat (F2)

20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc), lắc liên tục
trong 5 giờ, toC phòng

Liên kết với
Fe - Mn oxit (F3)

20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), lắc
liên tục trong 5 giờ, toC phòng

Liên kết với
hữu cơ (F4)

10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%, lắc 30 phút,
toC phòng

Cặn dư (F5)

Hỗn hợp cường thủy HCl: HNO3 (3:1)

1.4 Các phƣơng pháp hiện đại phân tích lƣợng vết kim loại
Hiện nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật, có nhiều phương
pháp nhạy và chọn lọc được sử dụng trong phân tích lượng vết các kim loại như:
phương pháp đo quang phân tử UV-VIS, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
(AAS), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ khối lượng (MS), phương pháp điện
hóa...Các phương pháp được sử dụng theo từng đối tượng mẫu phân tích, điều kiện
cụ thể của phòng thí nghiệm, cũng như yêu cầu về độ chính xác của kết quả phân
tích.
Với những đặc tính ưu việt như độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao,

đơn giản trong vận hành, phương pháp AAS đã được ứng dụng rộng rãi để xác định
các kim loại trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau như mẫu quặng, đất, đá, nước,

19


các mẫu y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, các
nguyên tố vi lượng trong phân bón, thức ăn gia súc, trong các loại dược chất, tá
dược...Ở Việt Nam, trong thời gian gần đây, đã có rất nhiều các nghiên cứu ứng
dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử vào phân tích lượng vết các kim loại.
Để khai thác tính ưu việt về độ chính xác và độ nhạy cao, chúng tôi ứng
dụng kỹ thuật này để xác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm
tích.
1.4.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [13]
1.4.1.1 Nguyên tắc của phép đo
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dựa trên cở sở nguyên tử ở trạng thái
hơi có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định mà nó có thể phát ra
trong quá trình phát xạ khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng nhất định vào
đám hơi nguyên tử đó.
Muốn thực hiện các phép đo phổ ta cần thực hiện các quá trình sau:
1. Chuyển mẫu phân tích (xử lý mẫu) về dạng dung dịch đồng thể.
2. Hoá hơi dung dịch mẫu, để có đám hơi (khí) của chất mẫu.
3. Nguyên tử hoá đám hơi, tạo ra môi trường của nguyên tử tự do.
4. Chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc đặc trưng của nguyên tố phân tích vào đám
hơi nguyên tử tự do. Các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ những tia sáng nhất định và
sinh phổ AAS.
5. Thu phổ AAS, phân giải phổ này, chọn một bước sóng () để đo, và đo
cường độ của vạch phổ (A). Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ
AAS.
6. Ghi lại kết quả đo cường độ của vạch phổ (A).

Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố
vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch mẫu phân tích được nghiên cứu và
thấy rằng: trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trong mẫu phân
tích, cường độ vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ C theo phương trình:
A = k. Cb (*)

20


Trong đó:
 A: cường độ hấp thụ của vạch phổ


k: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa hơi và

nguyên tử hóa mẫu đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn
cho mỗi phép đo
 C: nồng độ của nguyên tố cần xác định trong dung dịch mẫu phân tích
 b: hằng số bản chất ( 0 < b  1), phụ thuộc vào từng vạch phổ
Khi nồng độ C nhỏ thì b=1, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1. Hình 1.1
biểu thị mối quan hệ giữa A và C.

Hình 1.1 Quan hệ giữa A và C
Như vậy, trong một khoảng nồng độ nhất định mối quan hệ giữa A và C là
tuyến tính. Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo.
Phương trình (*) chính là phương trình cơ sở để định lượng của phép đo AAS.
1.4.1.2 Trang bị của phép đo
Theo nguyên tắc trên, hệ thống máy AAS có các bộ phận chính sau:
Phần 1. Nguồn cấp chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tố phân tích. Đó có
thể là đèn Catot rỗng (Hollow Cathod Lamp: HCL), đèn không điện cực

(Electrodeless Disharge Lamp: EDL) hoặc nguồn đèn phổ liên tục biến điệu (lượng
tử hoá).
Phần 2. Hệ thống trang bị để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này
được thiết kế theo ba loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu:
 Kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)

21


 Kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)
 Kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV- AAS)
Phần 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu phổ, phân giải và
chọn vạch phổ  để hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo độ hấp thụ A.
Phần 4. Bộ phận khuếch đại và chỉ thị tín hiệu đo. Phần chỉ thị tín hiệu có
thể là các trang bị:
 Điện kế chỉ năng lượng hấp thụ (E) của vạch phổ
 Máy tự ghi pic của vạch phổ
 Bộ hiện số digital
 Máy in
 Bộ máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lí số liệu và
điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo

Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS
1.4.1.3 Các kỹ thuật nguyên tử hóa
1.4.1.3.1 Kỹ thuật ngọn lửa (F- AAS)
Đây là kỹ thuật ra đời sớm nhất trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa.
Nguyên tắc: Dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và
nguyên tử hóa mẫu phân tích, tạo ra các nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích
cho phép đo AAS. Vì thế, mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu phụ

22


thuộc các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí và nhiệt độ là yếu tố quyết
định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu. Độ nhạy đạt được cỡ 0,05 – 1 ppm.
Đèn khí được đốt bởi hỗn hợp hai chất khí: một khí oxi hóa và một khí nhiên
liệu. Ví dụ: không khí nén + axetilen (tMax= 2500oC), N2O + axetilen (tMax=
2950oC), không khí + propan (tMax= 2200oC)...
1.4.1.3.2 Kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)
Nguyên tắc: dùng năng lượng nhiệt của một nguồn năng lượng phù hợp để
nung nóng, hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích trong ống cuvet graphit hay
thuyền Tantan (Ta). Nguồn năng lượng thường được dùng hiện nay là dòng điện có
cường độ cao từ 50-600 A, và thế thấp khoảng 12V. Dưới tác dụng của nguồn năng
lượng này cuvet chứa mẫu sẽ được nung nóng đỏ tức khắc và mẫu được hóa hơi và
nguyên tử hóa.
Kỹ thuật này ra đời sau kỹ thuật ngọn lửa nhưng đã phát triển rất nhanh và
ứng dụng rộng rãi do có độ nhạy rất cao (0,05-1 ppb), gấp hàng trăm đến hàng
nghìn lần kỹ thuật ngọn lửa. Hơn nữa, lượng mẫu tiêu tốn ít, không tốn nhiều hóa
chất. Tuy nhiên, do độ nhạy rất cao nên đòi hỏi trong quá trình chuẩn bị mẫu phải
thật cẩn thận để tránh nhiễm bẩn mẫu.
1.4.1.4 Một số công trình nghiên cứu xác định kim loại nặng bằng phƣơng
pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Hiện nay, vấn đề phân tích dạng kim loại trong mẫu trầm tích đang rất được
quan tâm. Rất nhiều nghiên cứu đã kết hợp các quy trình chiết liên tục của Tessier,
quy trình cải tiến của Tessier và quy trình của BCR,...với phương pháp AAS để
nghiên cứu, phân tích hàm lượng tổng và dạng kim loại trong mẫu trầm tích.
Tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự (2010) [9] đã phân tích dạng một số
kim loại nặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông
Đáy bằng phương pháp AAS. Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier được lựa
chọn để chiết chọn lọc 5 dạng: dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên

kết với Fe-Mn oxit, dạng liên kết với hữu cơ và dạng cặn dư. Kết quả phân tích cho
hàm lượng tổng của các kim loại là: Zn: 88,22 – 559,28 ppm; Cu: 25 – 95 ppm; Pb:
25,7 – 91,7 ppm; Ni: 34,69 – 81,0 ppm; Cd: 0,406 – 9,071 ppm. Các nguyên tố Cu,
23


Ni, Pb chủ yếu phân bố ở dạng liên kết bền và sự phân bố không có sự khác nhau
giữa các vị trí lấy mẫu của sông Nhuệ và sông Đáy. Nguyên tố Cd và Zn phân bố
chủ yếu ở dạng trao đổi và cacbonat, và ở trầm tích sông Nhuệ cao hơn nhiều sông
Đáy. Đây là một điểm đáng lưu ý về nguy cơ lan truyền ô nhiễm Cd, Zn trong lưu
vực sông.
M. Horsfall JR và A.I. Spiff (2001) [70] đã nghiên cứu sự phân bố của hàm
lượng tổng và dạng của các kim loại Pb, Zn, Cd, Co, Cu, Ni trong mẫu trầm tích của
sông New Calabar, sử dụng quy trình chiết liên tục của Tessier (1979) để chiết chọn
lọc 5 dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích, và xác định hàm lượng kim loại bằng
phương pháp AAS. Giá trị trung bình của hàm lượng tổng kim loại (g/g): Pb: 41,6
± 0,29; Zn: 31,60 ± 0,42; Cd: 12,8 ± 0,92; Co: 92 ± 0,25; Cu: 25,5 ± 0,65; Ni: 3,2 ±
0,25. Kết quả phân tích các dạng kim loại cho thấy: ở dạng trao đổi có hàm lượng
lớn của Co (19,42%), Ni (12,67%) và Cd (5,0%); ở dạng liên kết với cacbonat có
hàm lượng lớn của Cd (53%), Zn (31,08%), Ni (31,13%) và Pb (17,08%); dạng liên
kết với Fe-Mn oxit có hàm lượng lớn của Cd (54,06 – 86,64%). Kết quả này cho
thấy nguy cơ lan truyền ô nhiễm các kim loại này từ trầm tích vào nước sông và có
thể dẫn đến sự tích lũy sinh học cho các động vật thủy sinh và con người.
G. Glosinska cùng các cộng sự (2005) [57] đã phân tích các dạng kim loại
Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb và Zn trong mẫu trầm tích mặt, dọc theo 75 km trung
lưu sông Odra, sử dụng quy trình chiết cải tiến của Tessier. Kết quả phân tích cho
thấy các kim loại Cu, Ni, Zn, Mn có ở dạng trao đổi, phần trăm của kim loại ở dạng
linh động (dạng trao đổi và dạng cacbnat) có 35% Cu, và lớn nhất là 59% Ni. Ngoài
ra, có một sự tương quan tốt giữa hàm lượng Zn, Mn, Cd trong dạng linh động
(dạng trao đổi và dạng cacbnat) với tổng hàm lượng kim loại.

Abolfazl Naji và các cộng sự (2010) [41] trong nghiên cứu của mình đã sử
dụng quy trình chiết liên tục gồm bốn bước (dạng trao đổi, dạng dễ khử, dạng liên
kết với hữu cơ và dạng cặn) để phân tích dạng kim loại Cd, Zn và đánh giá sự tích
lũy các kim loại này trong trầm tích bề mặt của sông Klang, Malaysia. Hàm lượng
tổng của Cd và Zn tương ứng là 0,60 – 2,26 g/g và 33,26 – 268,24 g/g. Kết quả
phân tích dạng cho thấy hàm lượng kim loại trong các dạng giảm dần theo thứ tự
24


dạng cặn > dạng dễ khử > dạng liên kết với hữu cơ > dạng trao đổi. Zn tồn tại chủ
yếu ở các dạng trao đổi, dạng dễ khử, dạng liên kết với hữu cơ là các dạng có tiềm
năng tích lũy sinh học, ngược lại Cd lại tồn tại nhiều ở dạng cặn. Hàm lượng Cd và
Zn ở khu vực này thấp hơn giới hạn cho phép.
1.4.2 Các phƣơng pháp khác phân tích kim loại
1.4.2.1 Phƣơng pháp điện hóa [5]
a. Phương pháp cực phổ
Phương pháp này dựa trên các phản ứng điện hoá xảy ra trên các điện cực
làm việc là điện cực giọt thủy ngân được phân cực và ghi đo đường von-ampe, tức
là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng Faraday và giá trị thế của điện
cực làm việc. Dựa vào đặc trưng của đường dòng thế có thể định tính và định lượng
các chất phân tích. Giá trị thế bán sóng cho biết thành phần định tính, chiều cao
sóng cho biết thành phần định lượng. Tuy nhiên, phương pháp cực phổ cổ điển có
độ nhạy thấp 10-4-10-5M. Mặt khác, độ chọn lọc không cao do các đường cong cực
phổ của các chất điện hoạt cùng có mặt trong dung dịch cộng lên nhau làm cho phổ
đồ có dạng bậc thang.
Hiện nay, có nhiều phương pháp cực phổ hiện đại khác có độ nhạy cao hơn
(10-6-10-7M) như: phương pháp chọn thời gian ghi, phương pháp cực phổ sóng
vuông, phương pháp cực phổ xung biến đổi đều, phương pháp cực phổ xung vi
phân.
b. Phương pháp von-ampe hoà tan

Nguyên tắc của phương pháp gồm ba giai đoạn chính:
+ Giai đoạn làm giàu điện hóa : Làm giàu chất phân tích dưới dạng kết tủa
kim loại hoặc hợp chất khó tan trên bề mặt điện cực bằng cách điện phân ở những
điều kiện thích hợp. Quá trình làm giàu bằng cách điện phân tiến hành ở thế không
đổi, khuấy dung dịch hoặc sử dụng điện cực rắn đĩa quay.
+ Giai đoạn nghỉ : Ngừng khuấy dung dịch hoặc điện cực ngừng quay để
chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực hoặc trong hỗn hống. Thời gian
nghỉ thường là 10-30 giây.

25