Luận văn thạc sỹ xác định một số chỉ tiêu lượng vết trong bột vonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng phương pháp ICP MS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

HOÀNG TRỌNG KHIÊM

XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU LƢỢNG VẾT
TRONG BỘT VONFRAM DÙNG CHO THUỐC VI SAI AN TOÀN
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------

HOÀNG TRỌNG KHIÊM

XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU LƢỢNG VẾT
TRONG BỘT VONFRAM DÙNG CHO THUỐC VI SAI AN TOÀN
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS
Chuyên ngành: Hoá Phân tích
Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS PHẠM THỊ NGỌC MAI

HÀ NỘI - 2013


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN ............
DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................
DANH MỤC CÁC HÌNH .............................................................................................
LỜI NÓI ĐẦU ............................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1. Giới thiệu sơ lƣợc về kim loại Vonfram bột dùng cho chế tạo thuốc cháy
chậm vi sai an toàn...................................................................................................3
1.1.1. Sơ lƣợc về kim loại Vonfram (W)..............................................................3
1.1.2. Tính chất vật lý, hóa học, ứng dụng và công nghệ sản xuất kim loại
Vonfram bột .........................................................................................................3
1.1.3. Ứng dụng của kim loại W và các hợp chất của nó .....................................4
1.1.4. Công nghệ chế tạo Vonfram bột ................................................................6
1.2. Đặc điểm của các nguyên tố vi lƣợng trong bột W (As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu,
Fe, Mn, Pb, Sb, Mo) ..............................................................................................10
1.2.1. Tính chất lý, hóa học ................................................................................10
1.2.2. Sự tồn tại của các nguyên tố vi lƣợng có trong bột W trong thiên nhiên 11
1.3. Các phƣơng pháp xác định các nguyên tố vi lƣợng trong bột W ...................12
1.3.1. Phƣơng pháp phân tích trọng lƣợng [4, 6] ...............................................12
1.3.2. Phƣơng pháp thể tích ................................................................................12
1.3.3. Các phƣơng pháp phân tích điện hoá .......................................................13
1.3.4. Phƣơng pháp sắc ký - Kĩ thuật phân tích sắc kí lỏng hiệu năng cao
(HPLC) xác định đồng thời ................................................................................16
1.3.5. Các phƣơng pháp phân tích quang ...........................................................17
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................24

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ...................................................................24
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................24
2.1.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................24
2.2. Phƣơng pháp phân tích phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) ...................25


2.2.1. Đặc điểm của phƣơng pháp phân tích bằng ICP-MS ...............................25
2.2.2. Bản chất của phổ ICP-MS .......................................................................27
2.2.3. Nguyên tắc và sự xuất hiện phổ khối ICP-MS ........................................28
2.2.4. Hệ trang bị của phép đo ICP-MS .............................................................30
2.2.5. Trang thiết bị, dụng cụ và hóa chất dùng trong nghiên cứu .....................34
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN...............................37
3.1. Khảo sát và chọn các thông số đo phổ ICP-MS (tối ƣu theo các nguyên tố cần
xác định) ................................................................................................................37
3.1.1. Chọn các đồng vị phân tích (số khối, tỉ lệ đồng vị, phƣơng trình hiệu
chỉnh đối với các nguyên tố) ..............................................................................37
3.1.2. Khảo sát và chọn các điều kiện thực nghiệm đo phổ của 12 ion kim loại
tạp chất trong W .................................................................................................38
3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nền Vonfram đến phép xác định ........................47
3.3. Xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện,
giới hạn định lƣợng ................................................................................................49
3.3.1. Khoảng tuyến tính của phép đo ICP-MS .................................................49
3.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn các nguyên tố .....................................................50
3.3.3. Khảo sát sai số và độ lặp lại của phép đo .................................................59
3.4. Phân tích mẫu bột Vonfram của một số nƣớc đang sản xuất .........................61
3.4.1. Quy trình phá mẫu ....................................................................................61
3.4.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi theo hai quy trình phá mẫu W .......................63
3.4.3. Quy trình phân tích mẫu W bằng phƣơng pháp ICP-MS .........................66
KẾT LUẬN ...............................................................................................................70
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN
STT Kí hiệu viết tắt

Tên đầy đủ

1

AAS

Phổ hấp thụ nguyên tử (atomic absorption spectrometry)

2

AES

Phổ phát xạ nguyên tử (atomic emision spectrometry)

3

ICP-MS

Phổ plasma cảm ứng cao tần (Inductively coupled plasma Mass spectrometry)

4

CE

Tiêu chuẩn hàng hóa xuất nhập vào Châu Âu (European

conformity)

5

CPS

Số đếm trên thời gian 1 giây (Counter per second)

6

DCP

Dòng plasma một chiều (Drect Current Plasma)

7

F-AAS

Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (Flame atomic absorption
spectrometry)

8

GF-AAS

Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (Graphite furnace
atomic absorption spectrometry)

9

HPLC

Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (Highperformance liquid chromatography)

10

LOD

Giới hạn phát hiện (Limit of Detection)

11

LOQ

Giới hạn định lƣợng (Limit of Quantity)

12

LLKM

13

MIP

Plasma cảm ứng vi sóng (Microwave Induced Plasma)

14

RF

Công suất nguồn phát cao tần (Radio Frequency power)

15

ppm

Phần triệu (part per million)

16

ppb

Phần tỷ (part per billion)

17

ppt

Phần nghìn tỷ (part per thousand billion)

18

RSD

19

SD

Độ lệch chuẩn (Standard deviation)

20

SDe

Độ sâu mẫu (Sample Depth)

Lƣu lƣợng khí mang

Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Relative standard deviation)


DANH MỤC CÁC BẢNG
Ký hiệu

Tên bảng

Trang

Bảng 1.1

Tiêu chuẩn kỹ thuật một số bột kim loại Vonfram

9

Bảng 1.2

Các nguyên tố vi lƣợng có trong bột Vonfram

10

Bảng 1.3

Phần trăm trọng lƣợng các nguyên tố vi lƣợng trong thiên

11

nhiên
Bảng 3.1:

Số khối, tỷ lệ đồng vị và phƣơng trình hiệu chỉnh đối với

38

các nguyên tố
Bảng 3.2:

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của công suất RF

40

Bảng 3.3:

Kết quả khảo sát lƣu lƣợng khí mang

42

Bảng 3.4:

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thế thấu kính ion

45

Bảng 3.5:

Các thông số đƣợc chọn để định lƣợng các nguyên tố kim

47

loại trong nền
Bảng 3.6:

Phƣơng trình đƣờng chuẩn của 12 nguyên tố vết kim loại

57

Bảng 3.7:

Giới hạn phát hiện và độ nhạy của các nguyên tố

58

Bảng 3.8:

Sai số và độ lặp lại của phép đo các nguyên tố tạp chất

60

trong W
Bảng 3.9:

So sánh hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích

65

Bảng 3.10:

Kết quả phân tích tạp chất kim loại trong bột W tinh

66

khiết
Bảng 3.11:

Kết quả xác định khoảng tin cậy các nguyên tố kim loại
trong mẫu bột W của Trung Quốc

69


DANH MỤC CÁC HÌNH
Ký hiệu

Tên hình

Trang

Hình 1.1:

Sơ đồ công nghệ làm sạch dung dịch natri vonframat

7

Hình 1.2:

Sơ đồ công nghệ chế tạo Vonfram bột từ quặng

8

Vonframit
Hình 2.1:

Ứng dụng của ICP-MS trong các ngành và lĩnh vực khác

26

nhau
Hình 2.2:

Cấu tạo nguyên tử (lớp vỏ electron)

28

Hình 2.3:

Cấu tạo nguyên tử và sơ đồ chuyển mức năng lƣợng của

28

electron
Hình 2.4:

Các bộ phận chính của máy ICP-MS

30

Hình 2.5:

Bộ tạo sol khí kiểu mao dẫn

31

Hình 2.6:

Bộ tạo plasma và nhiệt độ các vùng của plasma

32

Hình 2.7:

Kiểu hệ lọc khối trƣờng tứ cực

33

Hình 2.8:

Hệ thống máy ICP-MS Elan 9000 Perkin-Elmer

34

Hình 3.1:

Ảnh hƣởng của công suất RF

41

Hình 3.2:

Ảnh hƣởng của Lƣu lƣợng khí mang

43

Hình 3.3:

Ảnh hƣởng của thế thấu kính ion

46

Hình 3.4:

Ảnh hƣởng của nền W đến tín hiệu đo

48

Hình 3.5:

Đƣờng chuẩn iôn crôm (Cr+)

50

Hình 3.6:

Đƣờng chuẩn iôn Mangan (Mn+)

51

Hình 3.7:

Đƣờng chuẩn iôn sắt (Fe+)

51

Hình 3.8:

Đƣờng chuẩn iôn côban (Co+)

52

Hình 3.9:

Đƣờng chuẩn iôn niken (Ni+)

52

Hình 3.10:

Đƣờng chuẩn iôn đồng (Cu+)

53

Hình 3.11:

Đƣờng chuẩn iôn asen (As+)

53

Hình 3.12:

Đƣờng chuẩn iôn molipden (Mo+)

54

Hình 3.13:

Đƣờng chuẩn iôn cadimi (Cd+)

54

Hình 3.14:

Đƣờng chuẩn iôn antimon (Sb+)

55

Hình 3.15:

Đƣờng chuẩn iôn chì (Pb+)

55

Hình 3.16:

Đƣờng chuẩn iôn bitmut (Bi+)

56


LỜI NÓI ĐẦU

Trên thế giới, kim loại Vonfram đƣợc sử dụng rất phổ biến trong nhiều lĩnh
vực khác nhau, ví dụ nhƣ trong ngành quang điện tử Vonfram đƣợc dùng để chế tạo
sợi đốt trong các bóng đèn điện, bóng điện tử... Trong ngành luyện kim Vonfram
đƣợc dùng để chế tạo hợp kim cứng, thép chịu mài mòn cao, đƣờng ray xe lửa,
dụng cụ cắt gọt kim loại…
Trong lĩnh vực hỏa thuật, Vonfram là nguyên liệu chính để chế tạo các loại
thuốc cháy chậm dùng cho các cơ cấu giữ chậm trong đạn dƣợc, kíp mìn, kíp vi sai.
Hiện nay, kim loại Vonfram ở dạng sợi, tấm, bột, phần lớn vẫn phải nhập khẩu từ
nƣớc ngoài, chỉ có một lƣợng nhỏ đƣợc sản xuất tại Việt Nam ở một số cơ sở nhƣ
Viện Công nghệ- Bộ Quốc phòng, Viện luyện kim màu- Viện Khoa học Việt nam,
Công ty Cơ khí Hóa chất 13- Bộ Quốc phòng và một số cơ sở tinh chế quặng
Vonframmic dùng để xuất khẩu. Nhu cầu sử dụng kim loại Vonfram của Việt Nam
là rất lớn, tuy nhiên với công nghệ hiện nay của nƣớc ta chƣa đáp ứng đƣợc nhu cầu
về số lƣợng, chất lƣợng sản phẩm. Khó khăn lớn nhất là việc phân tích đánh giá
chất lƣợng sản phẩm (thành phần, tỷ lệ các loại tạp chất) để thiết lập và điều chỉnh
công nghệ chế tạo nhằm tạo ra sản phẩm kim loại W có độ tinh khiết cao.
Tuy nhiên, ở nƣớc ta hiện nay hầu hết các cơ sở sản xuất vẫn đã và đang sử
dụng các phƣơng pháp phân tích cổ điển (phƣơng pháp hóa học) để đánh giá chất
lƣợng Vonfram, cụ thể là các đơn vị trong Bộ Quốc phòng vẫn đang sử dụng
phƣơng pháp chuẩn độ, tách, chiết…để phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm
hoặc nguyên liệu cho sản xuất của đơn vị mình, đặc điểm của các phƣơng pháp

phân tích này là độ chính xác không cao, không phát hiện đƣợc các thành phần có
hàm lƣợng nhỏ, tiêu tốn nhiều hóa chất, thời gian phân tích kéo dài, nguy hiểm, độc
hại. Công ty Hóa chất 21- Bộ Quốc phòng là đơn vị hàng đầu của Bộ Quốc phòng
trong lĩnh vực sản xuất hỏa cụ và hóa chất đặc chủng, hàng năm phải thực hiện hàng


chục nghìn mẫu phân tích khác nhau, việc phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm
tiêu tốn rất nhiều thời gian và công nhân thao tác.
Chúng tôi đang nghiên cứu đầu tƣ một số dây chuyền sản xuất, trong đó có
dây chuyền sản xuất bột kim loại W, do vậy việc lựa chọn phƣơng pháp phân tích
đáp ứng yêu cầu về kiểm tra chất lƣợng sản phẩm đảm bảo độ chính xác cao, tiêu
tốn ít thời gian và phát hiện đƣợc các chất có nồng độ nhỏ để lựa chọn thiết bị cần
đầu tƣ là rất quan trọng. Chúng tôi đã lựa chọn phƣơng pháp phân tích quang học,
cụ thể là phƣơng pháp phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS). Mục đích thứ nhất là
để lựa chọn thiết bị đầu tƣ cho sản xuất của Công ty, thứ hai là hiện đại hóa thiết bị
và công nghệ phân tích, thứ ba là phục vụ trực tiếp cho dự án đầu tƣ dây chuyền sản
xuất bột W dùng cho sản xuất thuốc vi sai an toàn. Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài
nghiên cứu “Xác định một số chỉ tiêu lƣợng vết trong bột Vonfram dùng cho thuốc
vi sai an toàn” nhằm tạo ra phƣơng pháp và quy trình phân tích mới phục vụ cho
việc sản xuất của Công ty Hóa chất 21- Bộ Quốc phòng và là cơ sở cho các doanh
nghiệp trong Bộ Quốc phòng lựa chọn đầu tƣ hiện đại hóa thiết bị và công nghệ
phân tích.


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu sơ lƣợc về kim loại Vonfram bột dùng cho chế tạo thuốc cháy
chậm vi sai an toàn
1.1.1. Sơ lược về kim loại Vonfram (W)
Nguyên tố W đƣợc tìm ra nhờ phát minh của nhà hóa học Thụy Điển Sele vào
năm 1781. Ông đã dùng axit để phân hủy quặng Tungsten (đá nặng) hay còn gọi là

quặng Seclit, thu đƣợc axit vonframic. Hai năm sau (năm 1783) axit vonframic
đƣợc tách ra từ một loại quặng thiên nhiên khác, đó là quặng vonframic đồng thời
trong năm đó lần đầu tiên ngƣời ta cũng thu đƣợc bột W kim loại bằng phƣơng pháp
hoàn nguyên vonfram ôxit (VI) (WO3) bằng các bon.
Gần 100 năm sau kể từ khi tìm ra, nguyên tố kim loại Vonfram mới đƣợc đƣa
vào ứng dụng trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là ngành luyện kim, sự xuất
hiện của hợp kim cứng vào năm 1900 (thép gió) là một trong những tiến bộ lớn
trong ngành gia công cắt gọt thép có chứa thành phần W là một hợp kim quan trọng
của các ngành công nghiệp chế tạo máy, từ đó đến nay ngành công nghiệp khai thác
quặng W không ngừng phát triển, việc nghiên cứu ứng dụng kim loại W vào các
lĩnh vực khác nhƣ phát minh ra dây tóc bóng đèn điện năm 1900 của nhà khoa học
Nga Ladugin, phát minh ra đèn điện tử năm 1909 của nhà khoa học Kalitde, chế tạo
ra hợp kim cứng năm 1928, chế tạo các thuốc hỏa thuật trên nền kim loại W bột đầu
thế kỷ XX [54]...
1.1.2. Tính chất vật lý, hóa học, ứng dụng và công nghệ sản xuất kim loại
Vonfram bột
Vonfram (W) là nguyên tố thuộc nhóm VI, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố hóa học của Menđeleep. Có màu trắng sáng, ánh kim giống nhƣ
thép [14,54].
- Nhiệt độ nóng chảy: (3395 ± 15) 0C;
- Nguyên tử lƣợng: 183,92;


- Nhiệt độ sôi: 5930 0C;
- Tỷ trọng (g/cm3): 19,3;
- Hệ số dãn nở nhiệt (0 500 0C): 4,98.10-6;
- Điện trở suất (ở 20 0C) = 5,5.106cm; ở 2000 0C = 66,0.106cm;
Kim loại W bền vững ở ngoài không khí, bắt đầu bị ôxy hóa mạnh ở 4000C
đến 5000C, nhiệt độ càng cao thì tốc độ ôxy hóa càng mạnh, khi bị ôxy hóa nó
chuyển thành WO3 có màu vàng, ở trạng thái nóng chảy W phản ứng với Hydro và

ở 2000 0C phản ứng với N2 tạo thành WN2. W phản ứng với hơi nƣớc ở nhiệt độ
600  700 0C tạo thành WO3. W phản ứng với cacbon ở nhiệt độ 800  10000C tạo
thành WC và W2C. Ở nhiệt độ thƣờng, W không phản ứng với HNO3, HCl, H2SO4.
Ở mọi nồng độ, W phản ứng yếu với hỗn hợp HCl + H2SO4 và phản ứng mạnh hơn
với axit HNO3 ở nhiệt độ 80  1000C.
W không phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thƣờng nhƣng phản ứng
oxy hóa mạnh với các chất kiềm nóng chảy, đặc biệt khi có mặt của các chất oxy
hóa nhƣ: NaNO3, NaNO2, KClO3, PbO2… quá trình phản ứng xảy ra rất mạnh.
1.1.3. Ứng dụng của kim loại W và các hợp chất của nó [54]
Vonfram là nguyên tố đƣợc sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật hiện đại ở dạng
bột, sợi, tấm, thỏi có độ tinh khiết cao hoặc ở dạng hợp kim với các nguyên tố khác
nhƣ thép, đồng, niken, cacbon …
Ví dụ: Các thép hợp kim có chứa Vonfram (thép gió) có thành phần gồm: W
(8  20%), Cr (2  7%), V (1  2,5%), Co (1  5%), C (0,5  1%).
Thép gió có độ cứng và độ chịu mài mòn rất cao dùng để chế tạo dụng cụ gia
công cơ khí.
Thép hợp kim chứa từ 5  9% W và 30  40% Co có tính chất từ rất cao,
thƣờng dùng để chế tạo các chi tiết có khả năng từ hóa cao.


Hợp kim có chứa 80  98% cacbit vonfram (WC) và 2 20% Co là loại hợp
kim có độ cứng và độ chịu mài mòn cao nhất hiện nay, đƣợc dùng để chế tạo các
loại mũi khoan thép, mũi dao cắt, đầu đạn xuyên thép…Sợi W có độ tinh khiết cao
đƣợc dùng làm dây tóc bóng đèn điện các loại, sợi đốt trong các thiết bị điện…
Bột W có độ tinh khiết cao đƣợc sử dụng nhiều trong các loại thuốc cháy
chậm quân sự cũng nhƣ dân dụng và đặc biệt là sử dụng làm thuốc cháy chậm để
chế tạo kíp vi sai an toàn dùng trong môi trƣờng khai thác hầm lò có khí và bụi nổ,
một số thành phần thuốc cháy chậm trên nền W đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng để
chế tạo kíp vi sai an toàn hầm lò gồm:
Mẫu 1

W = 80%
Mn = 16%
KClO4 = 4%

Mẫu 2

W = 63%
BaCrO4 = 32%
KClO4 = 5%

Mẫu 3

W = 94%
Si = 3,5%
KClO4 = 2,5%

Trong W thƣờng chứa các tạp chất nhƣ: As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb,
Sb, Mo, Ni với các hàm lƣợng khác nhau, tùy mục đích sử dụng ngƣời ta đƣa ra các
chỉ tiêu kỹ thuật riêng cho từng loại W.
1.1.4. Công nghệ chế tạo Vonfram bột [54]
Vonfram có không nhiều trong vỏ trái đất, khối lƣợng của nó khoảng 10-4%
khối lƣợng vỏ trái đất, W không tồn tại ở dạng đơn chất mà chủ yếu tồn tại ở dạng


hợp chất, có khoảng 15 loại hợp chất của W, và chủ yếu tồn tại ở dạng muối
Vonframat. Công nghệ chế tạo bột kim loại Vonfram đƣợc tiến hành qua các công
đoạn sau:
- Tuyển quặng (sử dụng các phƣơng pháp tuyển trọng lực, tuyển nổi, tuyển từ
trƣờng và tách tĩnh điện) quá trình tuyển quặng là quá trình làm giàu quặng trƣớc

khi đƣa vào chế tạo.
- Phân hủy quặng (sử dụng các phƣơng pháp nung chảy với hỗn hợp Sôđa,
nấu quặng trong dung dịch Sôđa ở áp suất cao, phân hủy bằng kiềm, phân hủy bằng
axit). Sản phẩm của quá trình phân hủy nhận đƣợc muối Na2WO4, WO3 hoặc
H2WO4. Quá trình phân hủy quặng Vonframic với Na2CO4 khi có mặt ôxi không
khí theo phƣơng trình sau:
2FeWO4 + 2Na2CO3 +

3MnWO4 + 3Na2CO3 +

1
O2  2Na2WO4 + Fe2O3 + 2CO2 
2
1
O2  3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2 
2

Phản ứng không thuận nghịch, xảy ra ở nhiệt độ khoảng 800  9000C
- Hòa tan, loại bỏ tạp chất: Quặng sau khi thiêu kết đƣợc hòa tan trong nƣớc
sau đó lọc loại bỏ các tạp chất không tan và thu đƣợc dung dịch Na 2WO4 có chứa
các tạp chất (muối) hòa tan.
- Làm sạch, loại bỏ tạp chất hòa tan: Các tạp chất (các loại muối tan) hòa tan
trong dung dịch Na2WO4 bao gồm Si, P, As, Mo… để loại bỏ các tạp chất này ngƣời
ta dùng phƣơng pháp tạo kết tủa, công nghệ làm sạch dung dịch Vonframat natri
nhƣ hình 1.1.


Dung dịch Na2WO4

Hình 1.1:

Sơ Silic
đồ công
dịchNH
natri
vonframat
Khử
(Si) nghệ làm sạch dungHCl,
4Cl

Lắng, lọc dung dịch

Cặn H2SiO3

Khử As, P từ dung
dịch sau lọc

MgCl2; NH3

Lắng, lọc dung dịch

Cặn Mg(NH4)PO4
Mg(NH4)AsO4

Khử Mo trong dung
dịch

Na2S, HCl

Lắng, lọc dung dịch

Cặn MoS3

Dung dịch Na2WO4
kỹ thuật

Hoàn nguyên W


sơ đồ tiến trình công nghệ chế tạo vonfram bột từ các quặng giàu vonframit

Quặng giàu vonframit

Quặng seclit

Nghiền
NaCl, nitrat

Nghiền

Trộn

Trộn

Sonda

Thiêu

Thiêu

Sản phẩm thiêu

(Na2SO4, Fe2O3, Mn3O4)

Sản phẩm thiêu
(Na2WO4, CaSiO3, Tạp

N-ớc
Hòa tách
Lọc

Cặn

Dung dịch Na2WO4

Làm sạch (Khử tạp Si, P, As, Mn)

Tạp và cặn

Dung dịch Na2WO4
CaCl2

Kết tủa CaWO4

N-ớc trong

CaWO4
N-ớc nóng
HCl

Rửa
Phân hủy

Lọc rửa axit vonframic

H2WO4
Xử lý tạp ( Làm sạch CaO )

Rửa n-ớc
Nung phân hủy H2WO4
WO3
Hoàn nguyên WO3 bằng H2
Sản phẩm cuối cùng W

Hỡnh 1.2. S cụng ngh ch to Vonfram bt t qung Vonframit


Để thu đƣợc WO 24  ngƣời ta phải chuyển muối Na2WO4 dễ hòa tan về dạng
chất ít tan nhƣ H2WO4. Quá trình kết tủa đƣợc mô tả qua phản ứng:
Na2WO4 + 2HCl  H2WO4 + 2NaCl
(Có thể sử dụng phƣơng pháp kết tủa CaWO4 sau đó phân hủy kết tủa bằng
HCl để thu đƣợc H2WO4).
Kết tủa đƣợc rửa sạch nhiều lần bằng nƣớc đã khử anion và cacbon, để loại bỏ
các tạp chất hòa tan còn lại, càng rửa nhiều lần thì thu đƣợc bột kim loại W có độ
tinh khiết càng cao. Sau đó kết tủa đƣợc lọc, sấy khô và khử axit H 2WO4 thành
Vonfram bột bằng khí Hydro ở nhiệt độ từ 700  850 0C. Sơ đồ tiến trình công
nghệ chế tạo bột kim loại Vonfram đƣợc mô tả theo hình 1.2.
Bột kim loại Vonfram dùng cho sản xuất thuốc cháy chậm vi sai an toàn theo
tiêu chuẩn Châu Âu (CE) có các chỉ tiêu kỹ thuật chỉ ra trong bảng 1.1.
Bảng 1.1: Tiêu chuẩn kỹ thuật một số bột kim loại Vonfram

Loại

Loại 1

Loại 2

 99,9

 99,8

Hàm
lƣợng W
(%)
Nguyên

%

Nguyên

%

Nguyên

tố

max

tố

max

tố

Mn

0,003

Al

Al
Các tạp
chất

As

Bi

Ca

0,000
5
0,000
8
0,000
1
0,001
0

Mo

Ni

P

0,002
0
0,002
0
0,001
0

Nguyên

%

tố

max

0,001

Mn

0,005

As

0,001

Mo

0,003

Bi

0,0001

Ni

Ca

% max

0,001
5

P

0,003
0
0,001
5


0,000

Mg

5
0,000

Cd

3
0,000

Co

5
0,001

Cr

5

Pb

Sb

Si

Sn

Cu

0,002

Ti

Fe

0,004

V

K

0,002

C

Na

0,002

-

0,001
0,000
3
0,001
0
0,000
1
0,000
3
0,000
5
0,003
0
-

Mg

Cd

Co

Cr

0,001
0
0,000
3

Pb

Sb

0,001

Si

0
0,002
0

Sn

Cu

0,005

Ti

Fe

0,008

V

K

0,003

C

Na

0,003

-

0,000
1
0,000
5
0,001
5
0,000
1

0,000
5
0,000
5
0,005
0
-

1.2. Đặc điểm của các nguyên tố vi lƣợng trong bột W (As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu,
Fe, Mn, Pb, Sb, Mo)
1.2.1. Tính chất lý, hóa học
Tỷ trọng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của các nguyên tố vi lƣợng [6, 14]
trong bột W đƣợc nêu trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2: Các nguyên tố vi lượng có trong bột Vonfram
Nguyên tố

Tỷ trọng d
(g/cm3)

Nhiệt độ nóng
chảy (0C)

Nhiệt độ sôi
(0C)

Nhiệt dung
(Kalo/gam độ)

As

5,73

814

610

0,08

Bi

9,8

271,8

1430

0,03


Cd

8,65

320,9

767

0,06

Co

8,9

1192

2250

0,11

Cr

7,14

1900

2200

0,12

Cu

8,9

1083

> 2600

0,1

Fe

7,87

1539

2740

0,11

Mn

7,4

1250

2150

0,12

Pb

11,34

327,3

1740

0,03

Sb

6,62

630,5

1635

0,05

Mo

10,3

2620

4800

0,07

Ni

8,9

1453

> 2140

0,11

+ Tính chất hóa học.

Hầu hết các nguyên tố vi lƣợng trong bột W là kim loại điển hình, nó mang
đầy đủ các tính chất hóa học của kim loại nhƣ tác dụng với oxy tạo thành các oxit
(phản ứng oxy hóa - khử), tác dụng với axit tạo thành các muối. Còn lại một số
nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm V nhƣ: As, Bi, Sb vừa có tính kim loại, vừa
có tính á kim (lƣỡng tính). Tuy nhiên có một số hợp chất tạo thành ở một lƣợng nhỏ
nhƣng lại gây tác động ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng nhƣ các hợp chất Asenat,
cromat, chì nitrat… chúng ảnh hƣởng trực tiếp đến sức khỏe con ngƣời khi sử dụng
các loại sản phẩm có chứa các nguyên tố trên.
1.2.2. Sự tồn tại của các nguyên tố vi lượng có trong bột W trong thiên nhiên
Theo tài liệu nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới, các nguyên tố
(tạp chất) có trong bột W tồn tại trong lớp rắn của quả đất sâu đến 10Km biểu hiện
bằng phần trăm trọng lƣợng và phần trăm nguyên tử đƣợc nêu trong bảng 1.3 (theo
dữ liệu của A.P- Vinôgrađôp).
Bảng 1.3: Phần trăm trọng lượng các nguyên tố vi lượng trong thiên nhiên
Nguyên tố
As
Bi
Cd

% trọng lƣợng
5.10-4
2.10-5
5.10-5

% nguyên tử
1,5.10-4
1,7.10-6
7,6.10-6

Co
Cr
Cu
Fe
Mn
Pb
Sb
Mo
Ni

0,003
0,02
0,01
5,10
0,09
0,0016
4.10-5
3.10-4
0,008

0,0015
0,008
0,0036
0,2
0,032
1,6.10-4
5.10-6
6.10-5
0,0032

Các nguyên tố trên tồn tại trong tự nhiên (vỏ trái đất) ở nhiều dạng hợp chất
khác nhau. Tuy nhiên phần lớn chúng tồn tại ở các dạng oxit và muối.
1.3. Các phƣơng pháp xác định các nguyên tố vi lƣợng trong bột W
1.3.1. Phương pháp phân tích trọng lượng [4, 6]
Phƣơng pháp phân tích trọng lƣợng là một phƣơng pháp phân tích cổ điển,
bản chất phƣơng pháp là kết tủa các nguyên tố cần xác định dƣới dạng hợp chất khó
tan bằng thuốc thử thích hợp, lọc, rửa sạch kết tủa rồi đem sấy đến khối lƣợng
không đổi, sau đó cân chính xác khối lƣợng trên cân phân tích, từ lƣợng cân và căn
cứ vào công thức hóa học của dạng cân ta sẽ tính đƣợc hàm lƣợng của nguyên tố
cần xác định. Ví dụ nhƣ đối với các nguyên tố vi lƣợng trong bột W nhƣ Crom có
thể đƣợc đƣa về dạng kết tủa chì cromat, bari cromat, thuỷ ngân cromat và crom
oxit; hoặc đối với chì, ngƣời ta có thể kết tủa Pb(II) dƣới dạng các muối khó tan
nhƣ: PbSO4, PbCrO4, PbS, PbCl2...những kết quả xác định theo phƣơng pháp này sẽ
kém chính xác nếu kết tủa hấp phụ các tạp chất, thời gian xác định lâu...
Phƣơng pháp phân tích trọng lƣợng có ƣu điểm là đơn giản, dễ thực hiện
nhƣng mất nhiều thời gian, chỉ xác định đƣợc các chất có hàm lƣợng lớn, sai số của
phƣơng pháp lớn không thể xác định đƣợc các nguyên tố vi lƣợng hoặc vết.


1.3.2. Phương pháp thể tích
Phân tích thể tích là phƣơng pháp phân tích định lƣợng dựa trên sự đo thể tích
của dung dịch thuốc thử đã biết chính xác nồng độ cần dùng để phản ứng hết với
chất cần xác định có trong dung dịch cần phân tích. Dựa vào thể tích và nồng độ của
dung dịch chuẩn đã dùng để tính ra hàm lƣợng chất cần xác định có trong dung dịch
phân tích. Phƣơng pháp phân tích thể tích bao gồm: Phƣơng pháp axit - bazơ
(phƣơng pháp trung hòa); Phƣơng pháp kết tủa; Phƣơng pháp tạo phức; Phƣơng
pháp ôxy hóa khử.
Phƣơng pháp phân tích thể tích có thể xác định hầu hết các kim loại có trong
bột W nhƣng phải với hàm lƣợng cao, ví dụ nhƣ chì ngƣời ta có thể dùng phƣơng
pháp chuẩn độ ôxy hoá khử theo nguyên tắc: Chuyển Pb2+ về dạng PbSO4 sau đó

hòa tan bằng dung dịch đệm amoniaxêtat rồi kết tủa lại bằng K2Cr2O7. Hòa tan bằng
KI dƣ, chuẩn độ lƣợng I2 thoát ra bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột.
Ngƣời ta cũng sử dụng phƣơng pháp thể tích để định lƣợng Crom có nồng độ
khoảng từ 10-3 đến 10-2M. Để xác định Crom tổng, trƣớc hết cần oxi hoá toàn bộ
Cr(III) lên Cr(VI) bằng persunphat trong môi trƣờng axít H2SO4, có Ag+ làm xúc
tác, Cr(VI) đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+ tiêu chuẩn với chỉ thị Diphenylamin.
Theo kết quả nghiên cứu của Đặng Thị An và cộng sự sử dụng phƣơng pháp
chuẩn độ thể tích đã xác định đƣợc hàm lƣợng chì trong đất nông nghiệp ở Văn
Lâm - Hƣng Yên là (9647770)ppm và gạo đƣợc trồng trên loại đất này có hàm
lƣợng chì là (1,94,2) ppm [1]. Đồng thời tác giả cũng đã nghiên cứu sự ô nhiễm
kim loại nặng ở khu công nghiệp chế biến kẽm -chì tại làng Hích -Tân Long -Thái
Nguyên sử dụng phƣơng pháp kết tủa với bicromat và so sánh với phƣơng pháp FAAS cho thấy hàm lƣợng chì tại gần bãi thải lên đến 230012900ppm, gần khu tái
chế 700015000ppm cao hơn mức an toàn cho phép nhiều lần [2, 3].


Phƣơng pháp phân tích thể tích có ƣu điểm là xác định đƣợc hầu hết các kim
loại có trong W, phƣơng pháp thực hiện đơn giản nhƣng chỉ xác định đƣợc các chất
có hàm lƣợng lớn, không thể xác định đƣợc các nguyên tố vi lƣợng hoặc vết.
1.3.3. Các phương pháp phân tích điện hoá
Có thể dùng các phƣơng pháp điện hoá để xác định kim loại gồm:
- Phƣơng pháp cực phổ.
- Phƣơng pháp chuẩn độ đo thế.
- Phƣơng pháp chuẩn độ Ampe.
- Phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan
Theo Từ Vọng Nghi [13] thì chì, crôm, asen…là kim loại dễ xác định đƣợc
bằng phƣơng pháp cực phổ, cho phép xác định đƣợc 0,05 đến vài mg Kim loại/lít
nƣớc. Phƣơng pháp chuẩn độ đo thế xác định đƣợc tới hạn 10-5M và phƣơng pháp
chuẩn độ Ampe xác định đƣợc lƣợng kim loại tới hạn từ 3,55 mg/l. Phƣơng pháp
Von-Ampe hoà tan có thể xác định đƣợc hàm lƣợng kim loại dƣới 2mg/l.
Phƣơng pháp cực phổ sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân làm cực làm việc,

trong đó ngƣời ta phân cực điện cực giọt Hg bằng một điện áp một chiều biến thiên
đều theo thời gian để nghiên cứu các quá trình khử cực của chất phân tích trên điện
cực làm việc đó. Sử dụng các kĩ thuật hiện đại nhƣ cực phổ sóng vuông (SQWP),
cực phổ xung (NP) và cực phổ xung vi phân (DPP) để loại trừ đƣợc ảnh hƣởng
dòng tụ điện.
Phƣơng pháp Vôn - Ampe hoà tan là phƣơng pháp có độ nhạy cao có thể đạt
giới hạn phát hiện từ 10-8M đến 10-9M.
Các phƣơng pháp này có độ nhạy, độ chính xác cao nhƣng đòi hỏi ngƣời
phân tích phải có kỹ năng cao, ngoài ra các thiết bị tƣơng đối đắt tiền.
C.Lokateli và các đồng nghiệp [26] đã sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hoà
tan để xác định nhanh, đồng thời các nguyên tố Cu, Fe, Cr, Sn, Ti, Mo và Mn trong
các mẫu thực. Sử dụng ammoni citrat 0.1 M (pH 6.1 và 8.5) làm môi trƣờng điện
li, đo bằng kĩ thuật xung vi phân với điện cực làm việc là điện cực thuỷ ngân, điện


cƣc phụ trợ là điện cực Pt, điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl. Độ lệch chuẩn
tƣơng đối và sai số tƣơng đối, tƣơng ứng là khoảng từ 3–5%, còn giới hạn phát hiện
với từng nguyên tố là khoảng 10−9M.
Nhóm các nhà khoa học ở Đại học Huế đã sử dụng phƣơng pháp Von-ampe
hòa tan anot sóng vuông (SqW-ASV) với điện cực màng thủy ngân in situ trên nền
đĩa rắn paste carbon (hay điện cực MFE/PC) để xác định Cadimi (Cd), chì (Pb) và
đồng (Cu) trong nền đệm axetat. Ở thế điện phân làm giàu -1100 mV, thời gian điện
phân làm giàu 120 s và các điều kiện thí nghiệm khác thích hợp, phƣơng pháp đạt
đƣợc độ nhạy cao (tƣơng ứng đối với Cd, Pb và Cu là 1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 và 1,0 ±
0,1 µA/ppb), độ lặp lại tốt của Ip (RSD  3%, n = 8 đối với cả Cd, Pb và Cu), giới
hạn phát hiện 3 thấp (tƣơng ứng đối với Cd, Pb và Cu là 0,3; 1,1 và 0,3 ppb). So
sánh với điện cực màng thủy ngân in situ trên nền đĩa rắn glassy carbon (MFE/GC),
điện cực MFE/PC đạt đƣợc độ lặp lại cao hơn và độ nhạy không thua kém điện cực
MFE/GC [23].
Cũng có thể xác định đồng thời Cd(II), In(III) và Pb(II) bằng phƣơng pháp

Von- Ampe hòa tan anot với lớp màng bitmut trên điện cực paste nano cacbon
(BiF/NCPE), thế điện phân Edep = -1,2V, thời gian điện phân làm giàu tdep = 120s,
tốc độ quay điện cực 2000 rpm, thành phần nền đệm axetat pH = 4,5 + KBr 0,1M,
khoảng quét thế -1,2V ÷ -0,3V. Kết quả xác định đồng thời Cd, In và Pb với giới
hạn phát hiện rất thấp tƣơng ứng 0,09 ppb; 0,2 ppb và 0,1 ppb; độ lặp lại khá tốt R=
0,994 có thể mở ra một triển vọng mới cho phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan [24].
Nguyễn Lƣơng Vũ đã sử dụng phƣơng pháp Von- Ampe hòa tan với thế
điện phân làm giàu ở 1,0V; thời gian điện phân 3 phút với dung dịch nền là HCl
0,1M; Hg2+ 5.10-5M đã xác định đƣợc hàm lƣợng Pb và một số nguyên tố khác
trong đất ở khu vực xung quanh Công ty Acqui -Pin Vĩnh Phú là (0,26,3) mg/g
[21].
Nhóm Lin.L, Lawrence.N.S và cộng sự [38] đã xác định Cr(VI) trong nền
đệm axetat 0,1M và KNO3 0,25 M ( pH=6) với sự có mặt của dimetylglyoxim bằng
kỹ thuật Von-Ampe hoà tan quét sóng vuông, giới hạn phát hiện của phƣơng pháp


là 0,3 nM, độ lệch chuẩn là 5,1%.
Tác giả Lin Lin, Nathan S. LaWren, Sompong Thonggamdee [39] đã đề nghị
phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xúc tác sử dung điện cực glass –carbon
màng bismut. Phƣơng pháp chủ yếu dựa trên khả năng tạo phức Cr(VI) với
diethylene triammin pentaacetic axit(DTPA) hấp phụ trên bề mặt điện cực ở thế 0,8V. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ và hòa tan nhƣ pH dung dịch,
nồng độ DTPA, nitrat, thế và thời gian điện phân và hòa tan đã tối ƣu hóa.Giới hạn
phát hiện của phƣơng pháp 0,3nM Cr(VI), độ lệch chuẩn tƣơng đối ở 20nM là 5,1%
(n=25).
1.3.4. Phương pháp sắc ký - Kĩ thuật phân tích sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)
xác định đồng thời
Có thể sử dụng phƣơng pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) pha đảo để
xác định nhanh, chính xác, đồng thời Cd(II), Ni (II), Co(II), Cu (II), Bi(III) và
Hg(II) trong nƣớc ở hàm lƣợng ppb [45]. Các kim loại này trƣớc hết đƣợc chiết
bằng chloroform ở dạng chelat hexamethylenedithiocarbamato (HMDC chelates),

sau đó chạy qua cột pha đảo ODS (4.6 × 150 mm, Cosmosil 5 C18), với dung dịch
đệm là methyl alcohol-nƣớc-diethyl ether (NH4Cl-NH3, pH 7.5)-10−3M và
hexamethyleneammonium

hexamethylenedithiocarbamat

(HMA-HMDC)

=

82:9:3:3:3 là dung dịch rửa giải. Đƣờng chuẩn của 6 kim loại nằm trong khoảng từ
0.3–2000 ng/ml (ppb). Giới hạn phát hiện là 45–600 pg. Hiệu suất thu hồi và độ
chính xác của phƣơng pháp nằm trong khoảng từ 99.2–101.5% và 0.5–1.2%, tƣơng
ứng. Phƣơng pháp đƣợc áp dụng để xác định 6 kim loại trên trong một số mẫu nƣớc
sông và thu đƣợc các kết quả không khác nhiều với kết quả đo bằng phƣơng pháp
F-AAS.
Pimorte.W và các cộng sự xác định đồng thời các ion kim loại trong nƣớc
uống và rƣợu vang bằng cách sử dụng phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao pha
đảo cặp ion (IP- RPHPLC) và phƣơng pháp điện di mao quản vùng (CZE). Co(II),
Cu(II), Ni(II), Fe(II) và V(V) đƣợc phân tích dƣới dạng phức của chúng với Nitro-


PAPS. Các kim loại đƣợc tách trên cột C18, tốc độ dòng chảy 1,0 ml/min và phát
hiện tại bƣớc sóng 570 nm, pha động 39,7% acetonitrile 5,5 mmol/l, đệm acetate
5,0 mmol/l và tetrabutylammonium bromua 3,5 mmol/l (TBABr); thời gian tách 19
phút. Giới hạn phát hiện của Cu(II), V (V), Co(II), Ni(II), Fe(II) dƣới dạng phức với
Nitro-PAPS lần lƣợt là 0,002; 0,055; 0,001; 0,006; 0,002 µg/ml. Trong khi đó, điều
kiện tối ƣu của phƣơng pháp CZE là chiều dài mao quản 30 cm, đệm borat 35 mol/l
(pH= 10,0)/ acetonitril 10% và Nitro-PAPS 0,04 mmol/l, thế tách 15 kV và phát
hiện tại 250 nm; thời gian tách là 7 phút. Kết quả phân tích thu đƣợc từ cả hai

phƣơng pháp đƣợc kiểm tra với chuẩn phân bố Student (t-test, độ tin cậy 95%). Giới
hạn phát hiện của Cu(II), V(V), Co(II), Ni(II), Fe(II) dƣới dạng phức với NitroPAPS lần lƣợt là 0,06; 1,00; 0,01; 0,60; 0,08 µg/ ml [44].
Các tác giả Joanna Shaofen Wang và Konghwa Chiu [35] đã nghiên cứu tạo
phức đồng thời Cr(III) và Cr(VI) với amoni pyrrolidinedithiocarbamat để tách
chúng bằng phƣơng pháp HPLC. Cr(III) và Cr(VI) phản ứng với amoni
pyrrolidinedithiocarbamat thành các phức có thành phần khác nhau. Các tác giả đã
tìm đƣợc điều kiện thích hợp để tách đồng thời phức Cr(III) và Cr(VI) với
amonipyrrolidinedithiocarbamat, nồng độ thuốc thử, chiết ở điều kiện đệm phtalate
pH = 4, nhiệt độ là 500C. Sau đó xác định Cr(III) và Cr(VI) bằng phƣơng pháp
HPLC với detector UV-VIS.
1.3.5. Các phương pháp phân tích quang
1.3.5.1. Phương pháp trắc quang
Những phƣơng pháp này dựa trên phép đo lƣợng ánh sáng do dung dịch màu
hấp thụ và dựa vào định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng (Định luật LămbeBeer). Nguyên tắc chung của phƣơng pháp là muốn xác định một cấu tử X nào đó,
ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh
sáng của nó và suy ra hàm lƣợng chất cần xác định X.
Ví dụ để xác định chì ngƣời ta cho Pb2+ tạo với dithizon ở môi trƣờng
pH=6,511,5 một phức màu đỏ anh đào và ta dùng CCl4 hoặc CHCl3 chiết phức ra