Tóm tắt luận án tiến sĩ tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp fe, co, ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài

(supercapacity).
S
[6, 9, 13].
oxit
(

(

> 700 F/ ), ử

1 4 ) [6, 13]. T
ộ
ố
ừ
x

ổ
.M

ế ộ
,
x

.

,

thay cho rutini oxit

ế.
M
x
do
:
ẻ
ú
ổ
e
ẫ
,
ố ố
.H
trung
. Song
x
ỹ
ủ
ổ
.
ế
ế Me
x
ế
.
oxit mangan ó
m ạ
yể
ế
dụ

r
ê ụ”
ế
x
Mn1-xMexOz (Me = Co, Fe,
Ni)
ộ
oxit mangan MnOz,
.
2. N i un n hiên cứu của luận án

ổ
x
x
kim
ế Me (Fe, Co, Ni)
x
M 1-xMexOz e
-gel.

ộ ố ế ố(
ế Fe, Co,
Ni
x
M 1-xMexOz;
ộ xử
ẫ )
ế
ú
ủ

.

1




x

ế

ộ

ủ

M xMe1-xOz
ố
ú ủ
.
3. Ý n hĩa khoa học và thực tiễn của luận án
ế
ừ
ổ
ế Fe
.
ộ ố ế ố
(
ộ xử
ẫ )
ổ

ủ
.
ế
x
M 1-xMexOz
.
ế
ủ
ố

x
ổ

x
ế
ủ

.

ủ

ế
.
4. Điểm mới của luận án
S
ủ

ộ

x

.
x

ổ
ế Fe
- e
ủ

M
ộ

e
. Sử
x

2

ổng
ú Mn1-xMexOz. G
ế
M 1-xMexOz.
5. Cấu trúc của luận án
111 trang:
(56
ố ủ
107

)

ế
(1
.

M
ố

1-xMexOz.

ủ
ộ
(3

(1
).

ủ
) ổ
(11

)

)
18

2

x

80

(30 trang),
ế


Chƣơn 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về siêu t
S
ế
ộ
.M
,
ộ
[6, 9, 13].
ủ
(
5000 Fara), cao
ỷ
(10-3 ÷ 100
) [9, 16, 48].
,
:
(
ộ
)
(
ộ
ủ
F
).

ủ
.T
ế
ộ
ộ
e
ế ừ1÷5 ổ
ủ
.
n
ế 5 ÷ 10
ổ
ủ
[13, 21, 76].
cacbon. S

ủ

ố (
xố
..).
(RuO2, NiO, Co3O4, MnO2,...) th
ế
.
x
ộ
ế ổ
ú
ủ
[63, 72, 91].

e ẫ
.T
ủ
ú

m
r

ê

3

ạ
ụ [ 7]

x
xi
ú
.

dụ


1.2. Vật liệu oxit man an
T
x

n cho siêu t
x
,

[7, 10, 34, 47, 55, 71, 90, 101 .
.
1.2.1. Đ c điểm của man an đio it
M
x (M )
MnO1.7÷2. C
ú ủ M .T
e
ú
ủ M 6
M (
H)6
ế
M
ú
ú
;( )
ú
.
MD
x
ử, t
ẫ
ố ố.
MD
ế
e
e
1.2.2. O it man an – kim lo i chu ển tiếp ứn

n

(

- e
H

ế ủ

MD
,
ỷ
ộ

:

ổ

ủ

,

x
ủ ế

,
. Theo
ú [7 37]: (i)
ú
xử

.
tron siêu t

ỹ

ổ
( ỹ
ổ
ố ế
ộ,...)
ử
ỹ
ế Me [27, 30, 60, 72, 75].
...);

ế
.T
ế Me (Fe Co,

x

ế
x

)
ố
.
1. .3. Các phƣơn pháp t n h p oxit mangan – kim lo i chu ển
tiếp
oxit mangan

ế Me
x
M 1-xMexOz
ổ
e
:
sol-gel,
ỷ
...
Chƣơn : THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Thực n hiệm
.1.1. Hoá chất
n c và thiết thí n hiệm
 H
:
MnSO4.H2O,
Mn(NO3)2,
CoSO4.7H2O,
Co(CH3COO)2.4H2O, Fe2(SO4)3.5H2O, Fe(CH3COO)2.4H2O, KCl,

4


NiSO4.6H2O, Ni(CH3COO)2.4H2O, axeton (CH3)2CO, H2SO4 98%,
axit citric C6H8O7.H2O, PEG, EDTA, NH3 25%.

ế
: ố
ỷ

ế
e
e
e
... M
ừ
ủ
ộ
x 0 01
ủ
...
2.1.2. T n h p vật liệu o it h n h p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co,
Ni) th o phƣơn pháp điện hoá
ế
: Sử
3
:
ố
platin
c
e
.
M 2+ 0 3M
2+
n+
Mn -Me (Me = Fe, Co, Ni)
ổ [M 2+] [Men+
0 3M,
2
ộ

50 mA/cm
ộ 80oC H 6 ÷ 7 ố ộ
200
/ ú
1
,
ẫ
100oC. M
x M z
Mn1-xMexOz
20 ÷ 30 μ .
2.1.3. T n h p vật liệu o it h n h p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co,
Ni) th o phƣơn pháp sol-gel
ế
:
axit citric (AC)
poli etilen glycol
(PEG)
.
ố
2+
2+
n+
Mn , Mn -Me (
ừ 10 ÷ 40 Me)
ố
/ổ
ố
Me 2/1.
60 ÷

70oC
H ủ
ừ 5 ÷ 6
H3
ế
sol-gel. Sử
ỹ
ủ
ủ
- e
ố ộ
400
/ ú 600
/ ú 800
/ ú
30
.
ủ ẫ
ộ 80oC
o
2
. Mẫ
ộ ừ 200 ÷ 500 . S
oxit MnOz
Mn1-xMexOz
20 ÷ 30 μ .
2.2. Các phƣơn pháp n hiên cứu
ử
:
x

(
),
ử
(S M), ổ
x
tia X (EDS),
t (TGA),
ế
(CV),
ổ ( )
ổ
( S).
Chƣơn 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Vật liệu o it h n h p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni t n h p
th o phƣơn pháp điện hoá

5


3.1.1. Đƣ n con ph n cực
ế
(
ủ M 2+
Men+ (Fe3+, Co2+ hay Ni2+)
ế
ủ M 2+ ẫ
ổ
ủ
Men+

3.1)

ế
0,3 V.
.

0.20
2+

n+

(a)- [Mn ]:[Me ] = 1:0
0.16
2+

r

3+

(b)- [Mn ]:[Fe ] = 1:1
2+

2+

1.6
1.2

0.04

2

i = 50 mA/cm

(d)
(b)
(a)

1.0

(b)

1.4
E (V)/SCE

0.8

E(V)/SCE

1.2

d

(a)- [Mn2+]:[Men+]=1:0;
(b)- [Mn2+]:[Fe3+]=1:1;
(c)- [Mn2+]:[Co2+]=1:1
(d)- [Mn2+]:[Ni2+]=1:1

2+

(d)- [Mn ]:[Ni ] = 1:1

0.08

0.00

d
:

2+

(c)- [Mn ]:[Co ] = 1:1

2

i (A/cm )

0.12

(d)
(a)

0.6

(c)

(c)
0.4

0.2

0.0

1.0

0

0.0

100

200

300

t (s)

0.2

400

500

600

0.4

0.8

0.6

0.8

1.0

1.2

E (V) /SCE

3.1. . Đƣ n con
n tĩnh
H
3.2
Mn1-xMexOz
0.6

20

40

60

80

ộ

ổ

50

/

2

.

1.6
1.2

2

i = 50 mA/cm

(d)
(b)
(a)

1.0

(b)

1.4
E (V)/SCE

0.8

E(V)/SCE

1.2

(d)

(a)

0.6

0.4

Miền phát triển ổn đinh
̣

0.0
0

100

200

300

t (s)

400

500

600

0.8
Miền phát triển ổn
định

0.6

20

S
c

40

60
Thời gian (phút)

ổ

ế

(i) M
x
ổ
ế 60 ú
ổ e

80

:

ổ
ổ

(ii) M

:

30
.

:
ủ

r

:
(a)- [Mn2+]:[Men+]=1:0;
(b)- [Mn2+]:[Fe3+]=1:1;
(c)- [Mn2+]:[Co2+]=1:1
(d)- [Mn2+]:[Ni2+]=1:1

Miền chưa ổn định

0.2

1.0

r

(c)

(c)

ừ

ổ

30
ú

6

ế
ủ

.


(iii) M

60

ú
x

ủ

ộ:

ủ

.L

ế
ế

ộ

ộ

ế

20 ÷ 30 μ .

3.1.3. H nh thái ề m t vật liệu
H
3.3
S M ủ
Fe, Co, Ni).

ủ

MnOz

ủ
.

e
60 ú

Mn1-xMexOz (Me =

(b)

(a)

Mn1-xMexOz
d
d
:
(a)- [Mn2+]:[Men+]=1:0;
(b)- [Mn2+]:[Fe3+]=1:1;
(c)- [Mn2+]:[Co2+]=1:1
(d)- [Mn2+]:[Ni2+]=1:1
r

(c)

(d)

xố

B
ẫ

M z
x Mn1-xFexOz xố
Mn1-xCoxOz
20  30

xố .

ủ
Mn1-xNixOz
10  20 nm.

Cường độ nhiễu xạ

x
3.1.4. Cấu trúc vật liệu

3+

2+

(e)- [Mn ]:[Ni ]=1:1
3+

2+

(d)- [Mn ]:[Fe ]=1:1
3+

2+

(c)- [Mn ]:[Co ]=1:1
2+

(b)- [Mn ]=0.3M
(a)- Graphit

20

30

40

60

50

Góc nhiễu xạ (2 theta)

7

.
Fe
5  10 nm,

70

z

Mn1-xMexOz sau
o
khi y
C


ế

ủ
M

x Mn1-xMexOz

ủ

e

x

ủ

ẫ

ổ

ủ
x ủ
ủ ế

. ế
[3, 4, 8, 10, 29, 49, 62
–
ế Me
ộ 100oC.
3.1.5. Ph n tích thành phần hố học
ế
S ủ
MnOz
3.1
3.1
yê
Mn1-xMexOz
Th n s

Fe (%)
Mn (%)
O (%)
Số oxi h

ủ M

Th n s
Co (%)
Mn (%)
O (%)
Số x

ủ M

Th n s
Ni (%)
Mn (%)
O (%)
Số x

ủ M

Vật liệu Mn1-xFexOz
Mẫu
Mẫu
Mẫu
M1
F1
F2

1,32
2,32
19,18
23,99
21,89
80,82
74,69
75,79
3,808
3,818
3,819
Vật liệu Mn1-xCoxOz
Mẫu
Mẫu
Mẫu
M1
C1
C2
0,01
0,24
19,18
26,31
24,55
80,82
73,68
75,21
3,808
3,841
3,849
Vật liệu Mn1-xNixOz

Mẫu
Mẫu
Mẫu
M1
N1
N2
1,05
1,27
19,18
27,53
24,21
80,82
71,42
74,52
3,808
3,837
3,855

3.1.6. Ho t tính điện hố và đ c trƣn siêu t
ế
ủ
Mn1-xMexOz
ế 25 mV/
3.6

8

ố

.

x

ế

x

e

Mn1-xMexOz
z

Mẫu
F3
3,48
21,03
75,49
3,846

Mẫu
F4
3,72
18,26
78,02
3,834

Mẫu
C3
0,68
21,98

77,34
3,852

Mẫu
C4
0,79
14,95
84,36
3,867

Mẫu
N3
2,36
21,84
75,80
3,839

Mẫu
N4
2,55
20,69
76,76
3,841

2M

ố

ộ

8

8

8

v = 10 mV/s
6

6

6

dung dich KCl 2 M

e

e
a

4

b

c

d

c

b

d

4

I (A/g)

I (A/g)

0

0

2+

a) [Mn ]=0.3M
2+
3+
b) [Mn ]:[Fe ]=9:1
2+
3+
c) [Mn ]:[Fe ]=5:1
2+
3+
d) [Mn ]:[Fe ]=2:1
2+
3+
e) [Mn ]:[Fe ]=1:1

-4
-6

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

2+
[Mn2+
]=0.3M

-6

d

e

0

0.0

0.2

E (V) / SCE

0.4

0.6

0.8

2+

a) [Mn ]=0.3M
2+
2+
b) [Mn ]:[Ni ]=9:1
2+
2+
c) [Mn ]:[Ni ]=5:1
2+
2+
d) [Mn ]:[Ni ]=2:1
2+
2+
e) [Mn ]:[Ni ]=1:1

-6
-8

-8

1.0

c

-4

a) [Mn2+ ]=0.3M
a)
a)- [Mn 2+
] = 0.3M
2+
2+
2+
b) [Mn
[Mn
]: [Co
]=9:1
b)
2+ ]: [Co
3+ ]=9:1
b)- [Mn 2+
]:[Fe 2+
]2+=9:1
2+
c) [Mn
[Mn
]: [Co
[Co
]=5:1
c)
2+ ]:

3+ ]=5:1
c)- [Mn 2+
]:[Fe ]2+
=5:1
2+
2+
d) [Mn
[Mn
]: [Co
[Co
]=2:1
2+ ]:
3+ ]=2:1
d)
d)- [Mn 2+
]:[Fe 2+
]2+=2:1
2+
e) [Mn
[Mn
]: [Co
[Co
]=1:1
2+ ]:
3+ ]=1:1
e)-e)[Mn
]:[Fe
] =1:1

-4

-8

b

-2

-2

-2

a

2

2

2

I (A/g)

a

4

0.0

1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E (V) / SCE

E (V) / SCE

V
Mn1-xMexOz
ủ
Mn1-xMexOz
ủ
Me (Me = Fe, Co, Ni)
oxit mangan
ủ
ố
ế
ộ
.
ủ
.
rê
Mn1-xMexOz
(v =25 mV/s)

3.6.

.

ố
hi

ộ
ủ
3.2. D
Mẫu

M1
S

C
(F/g)

Mẫu

C (F/g)

Mẫu

C (F/g)

167,3

F1

F2
F3
F4

169,3
181,4
231,7
197,2
ủ

C1
C2
C3
C4

168,5
172,8
179,2
185,6

x M z
ủ ế x
()x
– ử
trong oxit.
3MnO2 + 2H2O + 4e ↔ M 3O4 + 4OH+
( )–
MnO2 + K+ + e ↔ M
H
x

ủ
.
ủ
trong oxit man
ế xú
.

9

Mẫu

x

C (F/g)

N1
204,5
N2
247,5
N3
214,9
N4
188,6
x Mn1-xMexOz
ủ
[53, 54, 58, 66]:
ố x
ủ

ổ

( Ư 3.4)
ố

.
( Ư 3.5)

ộ

ế Fe
xố

x

ế


ế

K
Mn1-xMexOz

ố
ổ

ộ

ủ
3.7 ế

ế

320

280

220

240

2+

Oxit Mn1-xCoxOz

2+

[Mn ]=0.3M
2+
3+
[Mn ]:[Fe ]=9:1
2+
3+
[Mn ]:[Fe ]=5:1
2+
3+
[Mn ]:[Fe ]=2:1
2+
3+
[Mn ]:[Fe ]=1:1

Oxit Mn1-xFexOz

280

oxit
3.9

200

[Mn ]=0.3M
2+
2+
[Mn ]:[Co ]=9:1
2+
2+
[Mn ]:[Co ]=5:1
2+
2+
[Mn ]:[Co ]=2:1
2+
2+
[Mn ]:[Co ]=1:1

180

2+

[Mn ]=0.3M
2+
2+

[Mn ]:[Ni ]=9:1
2+
2+
[Mn ]:[Ni ]=5:1
2+
2+
[Mn ]:[Ni ]=2:1
2+
2+
[Mn ]:[Ni ]=1:1

Oxit Mn1-xNixOz
240

160

C (F/g)

C (F/g)

C (F/g)

200

200

140

160

160
120

120

120
100

80

80
0

50

100

150

0

200

50

100

v (mV/s)

150

0

200

50

100

3.7

3.8

é ế
d
rê
Mn1-xFexOz
Tố ộ
ế
ế
ế

160

240

140

220

é ế
rê
Mn1-xNixOz
do

d

Oxit Mn1-xCoxOz

Oxit Mn1-xNixOz

120200

180

100

C (F/g)

C (F/g)
(F/g)
CC
(F/g)

ủ

160
80140

2+

2+

2+

2+

2+

2+

[Mn ]:[Co ]=1:1

[Mn ]:[Co ]=2:1

120

60

[Mn ]:[Co ]=5:1

100

2+

2+

[Mn ]:[Co ]=9:1
2+

40 80

[Mn 2+] = 0.3M
2+

[Mn ]:[Ni ]=1:1
2+
2+
[Mn ]:[Ni ]=2:1

ủ
kế
ủ
.T
ố ộ ừ5
/ ÷ 200
/
100 F/
khi
ế
ố ộ
ẫ
ố
.
x
ộ
ộ
.S
ổ
ủ

3.10
20

60

2+

40

0 20
0

F

200

3.9

é ế
rê
Mn1-xCoxOz

d

150

v (mV/s)

v (mV/s)

100

0

0

200

300

Chu kú

200
Chukykỳ
Chu
̀

100

400

300

2+

[Mn ]:[Ni ]=5:1
2+
2+
[Mn ]:[Ni ]=9:1
2+

[Mn ] = 0.3M
500

400

500

Chu kỳ

160

180

ẫ

240

Oxit Mn1-xCoxOz

220

Oxit Mn1-xNixOz

120200

C (F/g)

C (F/g)
(F/g)
CC

(F/g)

140

/)

180

100

160

120

80140

2+

2+

40 80
20

60
40

0 20
0

2+

[Mn ]:[Co ]=2:1
2+

100

2+

[Mn ]:[Co ]=1:1

120

60

T ổ
ủ
0

2+

200

300

500
Chu kú

200
Chukykỳ
Chu

̀

2+

2+

400

20

2+

0

160

220

Oxit Mn1-xNixOz

200

120200

120

100

3+

2+

3+

2+

3+

40

[Mn ]:[Fe ]=5:1

20

[Mn ]=0.3M

400

500

d

160

180

140

D
e

100
80

S

ố

2+

60

2+

2+

20
0
200

300

:

2+

[Mn ]:[Ni ]=5:1
2+
2+
[Mn ]:[Ni ]=9:1

2+
[Mn ] = 0.3M

40

100

2+

100

200

100

400

ủ

60

(F/g)
CC(F/g)

0

100

200

300

400

500

Chu ky
kỳ̀
Chu
Oxit Mn1-xFexOz

140
120

z

ộ
x

2+

3+

2+

3+

2+

Mn1-xMexOz

ố

[Mn ]:[Fe ]=2:1

40

[Mn ]:[Fe ]=5:1

100
80

60

3+

3+

2+

3+

[Mn ]:[Fe ]=1:1
2+

3+

2+

3+

2+

3+

.

[Mn ]:[Fe ]=9:1

[Mn ]:[Fe ]=5:1

20

2+

[Mn ]=0.3M

2+

[Mn ]=0.3M

0
0

100

200

300

400

500

Chu kú

ộ
.T

240

100

200

300

400

500

Chu kú

Chu kỳ

Mn1-xMexOz

Oxit Mn1-xNixOz

160

100
80
2+

3+

2+

3+

2+

3+

2+

3+

[Mn ]:[Fe ]=1:1
[Mn ]:[Fe ]=2:1

40

[Mn ]:[Fe ]=5:1

20

[Mn ]=0.3M

[Mn ]:[Fe ]=9:1

2+

140
120

10

100
80

400

500

2+

2+

2+

2+

[Mn ]:[Ni ]=1:1
2+
2+
[Mn ]:[Ni ]=2:1

60

[Mn ]:[Ni ]=5:1

2+
2+
[Mn ]:[Ni ]=9:1
2+
[Mn ] = 0.3M

40
0

Chu kỳ

2+

0

Chu ky
kỳ̀
Chu

180

300

20

160

[Mn ]:[Fe ]=9:1

200

Chu kú

2+

2+

[Mn ]:[Ni ]=5:1
2+
2+
[Mn ]:[Ni ]=9:1
2+
[Mn ] = 0.3M

40

180

2+

120

200

2+

[Mn ]:[Ni ]=1:1
2+
2+
[Mn ]:[Ni ]=2:1

60

500

[Mn ]:[Fe ]=2:1

40

140

100

80

500

400

80

220

0

100

[Mn ]:[Ni ]=5:1
2+
2+

[Mn ]:[Ni ]=9:1
2+
[Mn ] = 0.3M

rê
Mn1-xMexOz
ủ
M

0

Oxit Mn1-xFexOz

60

120

2+

0

(F/g)
CC(F/g)

(F/g)
CC(F/g)

400

300

20

500

140

Chu kỳ

(i)- T

160

300

Chu kú

200
Chukykỳ
Chu
̀

100

Chu ky
kỳ̀
Chu

180

2+

[Mn ]:[Fe ]=1:1

[Mn ]:[Ni ]=1:1
2+
2+
[Mn ]:[Ni ]=2:1

0

2+

Oxit Mn1-xFexOz

120

C (F/g)

120

(F/g)
CC(F/g)

140

2+

[Mn ]:[Ni ]=1:1
2+

2+
[Mn ]:[Ni ]=2:1

60

180

200

160

(F/g)
CC(F/g)

y

Oxit Mn1-xNixOz

220

2+

2+

2+

0

3.10.

240

2+

[Mn 2+] = 0.3M
2+

0

Chu kú

2+

[Mn ]:[Co ]=9:1

0 20
0

Chu ky
kỳ̀
Chu

2+

[Mn ]:[Co ]=5:1

40

0
300

[Mn ]:[Co ]=2:1

20

2+

200

120

60

40 80

[Mn ]:[Fe ]=9:1

100

[Mn ]:[Co ]=1:1

100

[Mn ]:[Fe ]=2:1

Oxit Mn1-xNixOz

160

160

80140

(F/g)
CC(F/g)

2+

C (F/g)

3+

500

180

180

C (F/g)
C C(F/g)
(F/g)

C (F/g)

(F/g)
CC(F/g)

Oxit Mn1-xCoxOz

220

140

2+

400

240

240

140

[Mn ]:[Fe ]=1:1

300

Chu kú

Oxit Mn1-xFexOz

0

200

Chu ky
kỳ̀
Chu

180

60

100

500

80

3+

2+

[Mn ]=0.3M

0

500

100

3+

3+

2+

[Mn ]:[Fe ]=9:1

[Mn ]:[Ni ]=5:1
2+

2+
[Mn ]:[Ni ]=9:1
2+
[Mn ] = 0.3M

400

2+

2+

[Mn ]:[Fe ]=2:1

[Mn ]:[Fe ]=5:1

40

[Mn ]:[Ni ]=1:1
2+
2+
[Mn ]:[Ni ]=2:1

300

3+

[Mn ]:[Fe ]=1:1

60

[Mn 2+] = 0.3M
2+

Chu kỳ

160

80

2+

[Mn ]:[Co ]=9:1

2+

100

100

2+

[Mn ]:[Co ]=5:1

ủ

100

0

Oxit Mn1-xFexOz

160

C (F/g)

140

(F/g)
CC(F/g)

ủ
(200

20
0
0

100

200

300

400

500


ẫ
ủ

M

z.

ế Fe
x
[83, 85, 89, 100].
ủ

(ii)ế
ế
ủ x
ế ố
x ố
. S 500
Mn1-xMexOz
ộ
ổ
ừ
Tổ

S

.

x

ổ
ủ

x
ẫ
[M ]:[Me ] = 1:1.
( S) ủ
x M z
Mn1-xMexOz
2M. S
ủ
3.11.
r
ó: Rs:
;
Rct:
; Zw:
Tổ
ế
; CPE1: H
ố
; CPE2: H
ố
cho
.
2+

x

70

2+

n+

3+

[Mn ]:[Fe ]=1:1

60

2

-Z i (cm )

50
40
30
20

sau tong hop

10

mạ

3.11.

quet 10 CV

quet 100 CV

0

0

10

20

30

40

50

60

70

2

Zr (cm )

80

70
2+

[Mn ] = 0,3M

70

2+

50

2

2

-Z i (cm )

50
-Zi ( cm )

3+

[Mn ]:[Fe ]=1:1
60

60

40
30

40
30
20

20
sau tổng
sau

tonghợp
hop
quet 10 CV

sau
sau tổng
tong hợp
hop
quét
10 CV
CV
quet 10
quét
500CV
CV
quet 100

10

quét 10 CV

10

quét 100
500 CV
quet
CV

0

0
0

10

20

30

40

2

Zr (cm )

50

60

70

0

80

10

20

30

40

50

60

70

2

Zr (cm )

r
MnOz
Mn1-xMexOz
é

:

60
2+

2+

12

[Mn ]:[Co ]=1:1

2+

2+

[Mn ]:[Ni ]=1:1

m

50

10

é

30

20

6

4
sautong
tổnghop
hợp
sau
quét1010CV
CV
quet
quet
quét100
500CV

CV

10

0

10

20

30

40

50

sau
sautổng
tonghợp
hop
quét
quet 10
10 CV
CV
quét
quet 500
100 CV
CV

2

0
60

0
0

2

ế
3.12)
ố

ổ ổ
ế

2

4

6

2

8

10

Zr (cm )

Zr (cm )

(

:
mạ

2

-Z i (cm )

8

2

-Zi ( cm )

40

ế

,

ổ

ủ
( )-

ế

11

M z, Mn1-xMexOz
: ( )ố

ộ

ế

ủ


ẫ

Mn1-xMexOz

ế

ộ

ủ

,
ố

x

M

z [16, 65, 100,

104].
3. . Vật liệu o it h n h p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) t
th o phƣơn pháp sol-gel
3.2.1. Ảnh hƣởn của thành phần kim lo i chu ển tiếp F
t i
t vật liệu
ổ
Fe, Co,
Mn1-xMexOz
ổ
.
ẫ 10 Me ( Me Fe Co, )
ố
3.2.1.2. C u t
vật liệu
T
ế Me
ế
ú ủ
x
. 300oC,
x
pha Mn3O4 (▲),
ẫ
ủ ế
. V
Mn1-xMexOz (10% Me) x
pic ủ x
M Me2O4 (▲).T

ủ
ẫ

n h p
Co, Ni
x
.

Mn80%, Co 10% 300C

Mn80%
250

250

230

180

210
200
190
180
170

170

160

160

150

Lin (Cps)

150

Lin (Cps)

220

140

130

120

110

80
70

60

60

50

50

40

40
30
20
10

10

110
110
180

90
80
20

70

30

40

60

30

90
190 190
80

180 180

240
230
220

Lin (Cps)

Lin (Cps)
Lin (Cps)

0

50

100

Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The
Operations: Smooth 0.066 | Import
01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered
00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered

90
80
70

40

0

30
30

20

19.

290

40
40

50
50

60
60

d=2.50856

d=2.96792

d=4.88000

MnNi2O4

1-xCoxOz

190
180

170
160
150

60
50
40
30
20
10
0

20

30

40

50

Mn80%, Ni 20% 300C - File: Mn80 Ni20 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306132096 s - 2-Thet
Operations: Smooth 0.066 | Import
00-036-0083 (N) - Nickel Manganese Oxide - MnNi2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered
00-013-0162 (N) - Manganese Oxide - Mn3O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered

1-xNixOz

Mn3O4

200

70

10

2-Theta - Scale

Mn80%, Ni 20% 300C

270

80

60

10
20

10

300

90

50

20

10

2-Theta
2-Theta--Scale
Scale

100

40

2-Theta - Scale

30

20

Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The
Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The
Operations: Smooth 0.066 | Import
Operations: Smooth 0.066 | Import
01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered
01-084-0482
- Manganese
Cobalt
Oxide - MnCo2O4
- WL:
1.5406
- Cubic - Face-centered
00-018-0803
(Q) (C)
- Manganese
Oxide

- gamma-Mn3O4
- WL:
1.5406
- Tetragonal
- Body-centered
00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered

110

30

Mn80%, Ni 20% 300C - File: Mn80 Ni20 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306132096 s - 2-Thet
Operations: Smooth 0.066 | Import
00-036-0083 (N) - Nickel Manganese Oxide - MnNi2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered
00-013-0162 (N) - Manganese Oxide - Mn3O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered

40

30

Scale

120

20

110

2-Theta - Scale

50

130

12

d=2.96792

d=4.88000

d=2.48932
d=2.48932

130
12010

60

60

140

d=2.48932

20 150
10 140

40

40

210

Mn3O4

30 160

30

50 50

220

d=2.75353
d=2.75353

210

40 170

20

90 90

230

MnNi2O4

50 180

30

240

60

200
70
60 190

40

250

d=2.50856

Lin (Cps)

130 250

80

100 100
10

Lin (Cps)

140 260

90

110
0 110

260

50

Mn3O4

Mn80%, Ni 20% 300C

150 270

100

50

280

MnNi2O4

1-xFexOz

160 280

110

120
10 120

Mn3O4

40

2-Theta - Scale

170 290

120

130
20 130

MnFe2O4

30

180 300

140 140

300C

20

190

150 150

° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The

18.

200

Mn
Mn33OO44

10

20

30

Mn80%, Ni 20% 300C - File: Mn80 Ni20 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.00
Operations: Smooth 0.066 | Import
00-036-0083 (N) - Nickel Manganese Oxide - MnNi2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-ce
00-013-0162 (N) - Manganese Oxide - Mn3O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered

Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The
Operations: Smooth 0.066 | Import
01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered
00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered

210

160 160

60

60
60

Mn80%, Ni 20% 300C

10

220

60

50

0

230

70

40

10
50
50

Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The
Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The
Operations: Smooth 0.066 | Import
Operations: Smooth 0.066 | Import

01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered
01-084-0482
- ManganeseOxide
Cobalt
Oxide - MnCo2O4
- WL:
1.5406
- Cubic - Face-centered
00-018-0803
(Q)(C)
- Manganese
- gamma-Mn3O4
- WL:
1.5406
- Tetragonal
- Body-centered
00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered

250

170 170

0
10

20

10

260

z

d=2.48932
d=2.48932

d=2.75353
d=2.75353

d=3.07535
d=3.07535

d=4.95808
d=4.95808

100 200
200

0

30

40
40

2-Theta - Scale
2-Theta - Scale

270 0

60

MnFe
MnCo22OO44

110
210 210

10

40

30
30

d=2.96792

250

120
220 220

20

50

20
20

240

130
230 230

30

60

d=2.96792

2-Theta - Scale

280

Mn
50 3O4

40

140
240 240

60 60

70

d=4.88000

d=2.48932

d=3.07535

d=2.75353

d=4.95808

30

Mn80%,Co
Co10%
10%300C
300C
Mn80%,

160

70 70

80

d=4.88000

170

Lin (Cps)

20

Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The
Operations: Smooth 0.066 | Import

01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered
00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered

180

80 80

90

300 20
290

190

250
150

100

40

MnFe2O4
10

200

Mn3O4

110

Mn80%, Co 10% 300C

0

130
120

50

10

140

60 140
60
50 130
50
40 120
40
30 110
30
20 100
20
10
1090
0
080
10
70 10

Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The
Operations: Smooth 0.066 | Import
01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered
00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered

20

210

150

150

60

240

160

8080

2-Theta - Scale

60

30

50

170

9090

d=2.50856

140

10

220

180

100
100

70
70

20 100

230

190

Lin (Cps)

Lin (Cps)

150

30 110

250

200

160

160

40

230

Mn3O4

170

170

50

d=3.07535
d=3.07535

120
120
190

40 120

0

240
220

d=2.75353

d=2.48932

130
130
200

50 130

10

d=4.95808
d=4.95808

140
140
210

90

60

250

Lin (Cps)

180

260

270

210

150
220
150

Mn3O4

280

Mn3O
Mn
3O
44

MnCo2O4

Lin (Cps)
Lin (Cps)

190

d=2.48932

130 200

d=2.75353

140 210

d=3.07535

d=4.95808

150 220

Lin (Cps)

250

180
180

230
160
160

MnFe22OO44
MnCo

Mn80%, Co 10% 300C

190
190

d=3.07535

250

30

Mn80%

290

200
200

Mn80%, Co 10% 300C

20

Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.0
Operations: Smooth 0.066 | Import
01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-c
00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Bo
300

210
210

160 230

70

10

60

Mn80%,Co
Co10%
10%300C
300C
Mn80%,

220
220

Mn3O4

240
170
170

80

50

Mn80%, Co 10% 300C - File: Mn90 Co10 300C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1306134016 s - 2-The
Operations: Smooth 0.066 | Import

01-084-0482 (C) - Manganese Cobalt Oxide - MnCo2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - Face-centered
00-018-0803 (Q) - Manganese Oxide - gamma-Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - Body-centered

170 240

100

40

2-Theta - Scale

d=4.95808

190

d=2.75353

d=3.07535

d=4.95808

200

110

30

230
230

210

120

20

240
240

220

300C

10

250
250

230

180

0

0

.

240

110

70

20

250

120

80

30

Mn80%, Co 10% 300C

130

90

90

ẫ

140

100

100

ú

d=3.07535

190

Mn3O4

d=4.95808

d=2.75353

200

d=3.07535

d=4.95808

210

d=2.48932

230

220

M z
ộ ế
oxit
ố

240

240

60


4m
0% Me
o

Tnung = 300 C

ủ
ế

ố ộ
3.22

)

100mV/s

25mV/s

0

-4m

0.0

0

0
0m

0

10%Ni
o
Tnung= 300 C

2

E (V) vs. SCE
EE(V)
(V)vs.
vs. SCE
SCE

0.6
0.6
0.6

200 mV/s
200 mV/s
100 mV/s
100 mV/s
50 mV/s

50 mV/s
25 mV/s
25 mV/s
5 mV/s
5 mV/s

2m
2m

100mV/s

0m

0

0.8
0.8
0.8

352
326
341

0

255

265
0.0

10% Ni
10% Fe
10% Co
0% Me

25 mV/s
5 mV/s

397
387
335

-4m

C (F/g)

200mV/s
100mV/s
50mV/s50mV/s
50mV/s
25mV/s
5mV/s
25mV/s25mV/s 5mV/s
5 mV/s

00m

0.4
0.4
0.4

nung

100mV/s

1m

2

(A/cm)2 )
I I(A/cm
I (A/cm )

1m

0.2

0.2
0.2

4m 10%Ni
4m 10%Ni
o
T = 300
o C
T nung
= 300 C

200mV/s
200mV/s

o

0.0
0.0
0.0

2

2m

10%Co
10%Fe o
T10%Fe
= 300 C
nung

T
= 300
C
o
Tnung nung
= 300 C

I (A/cm )2
I (A/cm )

2m

200 mV/s

300

-3m

2m

0.8

100 mV/s

400

-2m

-2m

-4m
-4m

3m
4m
3m

0.6

50 mV/s

-2m
-2m

o

0.4

2m

)

)

)2
2

I (A/cm
2

I (A/cm
)
I (A/cm

4m

200mV/s

200mV/s
200mV/s
100mV/s
100mV/s
50mV/s

100mV/s 50mV/s
50mV/s
25mV/s
25mV/s
25mV/s 5 mV/s
5mV/s
5 mV/s

o

Tnung = 300 C

1m

2

2m

2m
2m

10%Co
10%Co
o
Tnung
= 300
10%Fe
o C
Tnung
= 300 C

-1m

= 300 C

0.2

E (V) vs. SCE

4m
3m
4m

0% Me
0% Me
o
Tnung = 300
C
o
Tnung = 300 C

Me

50mV/s

5 mV/s

-2m

I (A/cm

2M

200mV/s

ế
Mn1-xMexOz
ừ 5 ÷ 200 mV/s
2

é

10%Co
o
Tnung= 300 C

2m

I (A/cm

t iệ

3.2.1.3.


0.2

0.4

E(V) vs.217

SCE

200

278

310
240
0.6

0.8

209

247
184

100

151

149

104

107
62

-1m
-1m

-2m

-2m
-2m

-2m
-2m
-3m
-4m
-3m

0.0
0.00.0

0.2
0.2 0.2

0.4
0.4 0.4

0.6
0.60.6

0.8
0.8
0.8

-4m
-4m

E (V) vs. SCE
(V)
SCE
EE(V)
vs.vs.
SCE

Fe

4m

200mV/s

o

0C
100mV/s

10%Ni
o
Tnung= 300 C

100 mV/s
50 mV/s

z

)

25mV/s

25 mV/s
5 mV/s

I (A/cm

2

5mV/s

é

0

0
0.2
0.2

0.4
0.4

E(V) vs. SCE
E(V) vs. SCE

0.6
0.6

50

100

0.8
0.8

é

ế

d

-2m

0.2

0.4

E (V) vs. SCE

0.6

0.8

ố ộ
Mn1-xMexOz
ố x
ố.
.

ủ

-4m

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

E(V) vs. SCE

M

x

z

ộ

ch
ủ

ố

ộ
ế

ổ
ủ
ế ừ 5 ÷ 200
/
(
3.23).

ẹ ,
ố

200

rê
Mn1-xMexOz

.S
ố

150

v (mV/s)

V
Mn1-xMexOz
ế

200 mV/s

2m

50mV/s

0
0.0
0.0

ộ

.
ủ

x

ộ
x

ế

ế
ủ

ế
ủ

ủ

ế

.

ố

ộ

ế
ế
ừ5

ú
ú
/ ÷ 200

ủ
/

.T
ủ

13

ố ộ
Mn1-xMexOz ẫ


2m

Oxit Mn
Mn1-x
FexxO
Ozz

1-xFe
Oxit

PhaMn
tạp 1-x
CoCoxOz
Oxit

m
3.26
Me




m



10 ữ 40 .

y

0.0

PhaMn
tạp 1-x
CoCoxOz
Oxit

1m

0.4

E (V) vs. SCE

0.6

c

oxit

0.4

E (V) vs. SCE

x z

Oxit Mn1-xNixOz

e

d

b

1m

0.6

0.8

c

d

Hình Error! N

2

a)100% Mn
b) 10% Co
c) 20% Co
d) 30% Co
e) 40% Co

0.0

E(V)
vs.
SCE
E(V)
(V)
vs.
SCE
EE(V)
vs.vs.
SCE
SCE

0.2

0.4

E (V) vs. SCE

0.6

0.8

specified st

0
a) 100% Mn
b) 10% Ni
c) 20% Ni
d) 30% Ni
e) 40% Ni

-1m

0.0

0.2

0.4

vs.
SCE
E(V)

vs.
SCE
E(V)
(V)
vs.
SCE
EEE(V)
vs.
SCE
(V)
vs.
SCE

0.6

0.8

2m

xOz

xOz

c

d

t¹p Ni
OxitPhaMn
1-xNixOz

4

e

V
style
inz
Mnspecified
1-xFe
xO

Hình Error! No text of

0.6

2

CV của vật liê ̣u Mn1-xMexOz

0

-1m

0.8

ủ
ủ

0.0

10

Me

c

d

e

Hình Error! No text of

a) 100% Mn
b) 10% Ni
c) 20% Ni
d) 30% Ni
e) 40% Ni

0.2

0.4

Mn1-xMexOz
.T
ộ

E (V) vs. SCE

0.6

0.8

document..1. Đường cong
CV của vật liê ̣u Mn1-xMexOz

x
ố

.

10%
NixOz
Mn1-xNi
10%
FexOz
Mn1-xFe
Mn1-xCo
10%
CoxOz

352

350
341
312

m

300

C (F/g)

0.4

E (V) vs. SCE

b

a

document..1. Đường cong

a) 100% Mn
b) 10% Ni
c) 20% Ni
d) 30% Ni
e) 40% Ni

6
V
specified
Mn
NiinxOz
1-xstyle

25
V
Mn1-xCoxOz

Oxit Mn1-xNixOz
1m

I(A/cm )

b

d

274
256

255

249

250

238

219
212
217

rê
Mn1-xMexOz

215
202

200
0

10

20
30
%%
Me
= Co,
Co, Fe,
M(Me
(M =
Fe, Ni)
Ni)

3.27

+3
–
T

E(V)
vs
E(V)
(V)
vs
EE(V)
vs.vs.
S

e

a

I(A/cm )

0

-1m

0.8

0.2

1-x

b

2
I I(mA/cm
(mA/cm)2)

a

2

I(A/cm )

a)100% Mn

b) 10% Co
c) 20% Co
d) 30% Co
e) 40% Co

a)100% Mn
b) 10% Co
c) 20% Co
d) 30% Co
e) 40% Co

t¹p1-x
Ni
OxitPhaMn
Mn
FeO
O
1-x
Oxit
Mn
Fe
Oxit
Ni
xxOzz

e

d

2

I I(mA/cm
(mA/cm)2)

c

.

0

2m

Oxit Mn
Mn1-x
FexxO
Ozz
1-xFe
Oxit
b

b

-1m

2m

a

a

2

ế ộ


H
3.24 ế
Mn1-xMexOz

CoxOz

1m

e

d

2
I I(mA/cm
(mA/cm)2)

ố

I(A/cm )

ẫ

c

40

x
Mn1-xMexOz
M z
ẫ x
10 Me.
ủ
M ừ
+4
( Ư 3.4)
e
+
ú
( Ư 3.5).
–
ủ

14

document..1. Đư

CV của vật liê ̣u M


ộ

ủ

ộ

ộ

ộ

300o

ộ xố .
Mn1-xMexOz (10% Me)
M z
.
ế Me
10
ẫ
ế
ừ
S M

ẫ

K
ủ
x MnOz.
(

x
ế
.

ổ ổ
3.28 ế

ủ

M

3.31)
.T
ế

ế

100
o

Mn1-xMexOz
M

z

Tnung = 300 C

ủ

Fe Co, Ni

a) 10% Fe
b) 20% Fe
c) 30% Fe
d) 40% Fe

80

2

-ZIm(cm )

ế
ộ
S

60
100

100

0
400

(

c

ổ

o

a) 10% Fe
b) 20% Fe
c) 30% Fe
d) 40% Fe

20
60

2

d

Tnung = 300 C

40
80

-ZIm(cm )

ừ
ổ
3.24 ÷ 3.26)
ế

ủ

b
a

.

d

ế
3.27)

ế

c

b

a

20

40

60

80

100

80

100

.

2

ZRecm )

20

o

Tnung = 300oC
100% Mn

0

Tnung = 300 C

0

2

40

60
2

60

2
-ZIm(cm ) -ZIm(cm )

Tnung = 300oC
100% Mn

20

a) 10% Fe ZRecm )

b) 20% Fe
c) 30% Fe
dnung
) 40%
FeoC
T
= 300

80
100

d
c
b

a) 10% Fe
b) 20% Fe
c) 30% Fe
d) 40% Fe

80

40
60

a
d
c
b

20

a

40

0
20

r

40

150

a)10% Co
b) 20% Co
c) 30% Co
b
d) 40% Co

200

100
150

50
70

d

c

a

Tnung = 300 C

r

20

a) 10% Ni
b) 20% Ni
c) 30% Ni o
= 300
dT)nung
40%
Ni C

100

40

60

80

a
50

100

150

200

250

2

ZRecm )

c
b
a
d
c

0

50

b

100

20
0

0

10

150

200

250

30

40

50

60

70

50

60

70

2

ZRecm )

0
0

10

2

ZRecm )

r

20

20

30

40
2

ZRecm )

30
Mn1-xCoxOz

r

15

31
Mn1-xNixOz

B
D
F
H
B
D
F
H

d

a

10

0

100

2

Re

10
30

b

100

9
Z 1-x
cm Fe
)
Mn
xO z

20
40

d
c

0
50

80

2

a) 10% Ni
b) 20% Ni
c) 30% Ni
d) 40% Ni

30
50

50

0

40
60

60

ZRecm )

0

60

2

250
2

20

o

0

MnOz

a)10% Co
b) 20% Co
c) 30% Co
dT)nung

40%
Co oC
= 300

200

-ZIm(cm )

8

Tnung = 300oC

2
-ZIm(cm )-ZIm(cm )

250

2

0

70

-ZIm(cm )

(

Mn1-xMexOz

z

3.6. Kế
mạ
(Fe, Co, Ni)
Mẫu o it
100% Mn
10% Fe
20% Fe
Mn1-xFexOz
30% Fe
40% Fe
10% Co
20% Co
Mn1-xCoxOz
30% Co
40% Co
10% Ni
20% Ni
Mn1-xNixOz
30% Ni
40% Ni

y

r

CPE1
(μF
45,03

47,18
32,65
60,71
73,16
52,70
36,79
82,51
85,33
73,19
61,35
44,73
60,14

Mn1-xMexOz
d
d K
Rct
(Ω
61,74
18,23
47,61
98,52
108,39
21,63
59,51
114,7
165,9
6,11
8,26
11,42

12,54

Zw
(Ω
11,87
8,31
15,26
21,63
24,17
7,84
18,99
24,43
36,19
9,34
10,24
13,51
15,28

CPE2
(mF)
4,67
16,87
9,15
7,83
6,05
12,62
8,18
5,86
2,04
19,27

14,81
13,62
12,48

3.2.2. Ảnh hƣởn của nhiệt đ nun
t u
t
iệt
Sử
e
ủ
ố
ủ
. ế
ủ oxit MnOz
Mn1-xMexOz
ộ
300o
, ừ 300oC
ủ
x
x
ế Me.
3.2.2.2. u t
vật liệu
300o
.T
300oC,
ủ
x

ú . 300oC
inh
ẫ
pha Mn3O4
M Me2O4,
x
ế
ủ
.
t i
t vật liệu
ố
ế
ộ
ủ
.
T e
[11 79, 80, 82, 101], khi
ế Fe Co,
oxit
ộ xố
d
ế xú
ộ
ủ
.

16

300oC

o
300
300oC
C

300oC

300oC

300oC

9
MnOz

300oC

300oC

oo

Mn1-xFexOz

300oC

300
300CC

300oC

3.42
Mn1-xNixOz

Mn1-xCoxOz



M



10 ữ 50

3.2.2.4.

200oC ữ 500oC,
.T

(x
).


.T
x


t i

Mn1-xMexOz

z



300o
300o

ỳ

.

1.0m

2m

(a)

200 C

400 C

(b)
(c)
o

o

300 C

500à

3.
V

o

o

500.0à

o

300 C

200 C

400 C

500 C

2

I (A/cm )

2

I (A/cm )

1m

o

500 C

o

o

0

0.0

-500.0µ

-500µ

(a)-MnOz;
(b)-Mn1-xFexOz,
(c)-Mn1-xCoxOz,
(d)-Mn1-xNixOz

-1m
-1.0m

0.0

0.2

0.4

0.6

0.0

0.8

0.2

0.4
E (V) vs. SCE

E (V) vs. SCE

1m

0.8

1m
90% Mn-10% Fe
v = 25
(c)
(b)mV/s

80% Mn-20% Ni
v =(c)
25 mV/s

o

o

200 C

300 C

o

(d)

o

400 C
o
500 C

o

o

500µ

o

400 C

500 C

200 C

300 C

2

2

I (A/cm )

500µ

I (A/cm )

0.6

0

-500µ

-1m

0

-500µ

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

-1m

0.0

0.2

E (V) vs. SCE

0.4

E (V) vs. SCE

17

0.6

0.8


H

3.43

ủ M

ộ

300o

ẫ

Mn1-xMexOz
ổ

z

.
ộ
ủ

Tnung
(oC)
200
300
400
500

.

rê

3.7.

1-xMexOz

z

un lƣ n riên (F
Mn1-xFexOz Mn1-xCoxOz
196
149
341
255
74
63
11
14

MnOz
125
217
38
10

ền ph n n p
ộ
Mn1-xMexOz (10 Me)
300o
ế
ủ
e
t u
V
Theo
500

Mn1-xNixOz

201
352
41
22

3.2.3. Đ

ế

ủ
3.47

102

260

102

360

100

250

100

340

100

98

240

98

320

98

230

96

300

96

94

220

94

280

94

92

210

92

260

92

90

200

90

240

102

c) 10% Ni

260
240
220
200
0

100

200

300

400

0

500

100

200

Chu kỳ

3.47.

Sau 500
culon
80 . T

300

400

500

90
0

100

Chu kỳ

ế

d
Mn1-xMexOz

300

400

Chu kỳ

rê
é
Mn1-xMexOz

,
99
,

200

Mn1-xCoxOz
Mn1-xCoxOz
.
i

ộ

ố

T e
x

18

ố

ủ

500





96



280

C (F/g)

b) 10% Co

300

x

M -Me

.

a) 10% Fe

320

C (F/g)

ẫ
x

C (F/g)

340

ủ


ẫ Mn1-xMexOz.
ộ
3.51

ổ

ế08
. ế

(c)
10%
Ni
c) 10%
(a)
20%Ni
Ni

(a)
10% Co
Co
b) 10%

(b)
10%Fe
Fe
a) 10%

(c) 10% Fe
0.8

ế0

0.611 V

2 mA/cm

0.6

0.8

2

0.6
0.2

0.2

0.0 130.2 s 82.4 s
0.8

98.5 s
63.9 s

0.625 V

1.5 mA/cm

0.6

2

E (V) / SCE

E (V)/ SCE

159.6 s

104.5 s

0.8

0.687 V

1 mA/cm

0.6

2

0.2

172.1s 99.4 s

0.0
0.8

0.2

0.2
249.8 s

278.4 s

0.0

161.7 s

2

0.732 V

0.5 mA/cm

0.741V

0.4
0.2

0.2

549.6 s

0.0
323.2 s

501.8 s

400

t (s)

600

0.5 mA/cm

0.6

2

0.4

200

196.9 s

0.8

0.6

0

1 mA/cm

0.708V

0.6
0.4

0.4

0.0

2

0.4

0.2

0.0

0.8

1.5 mA/cm

0.637V

0.6

0.4

0.0

2

0.4

0.4

0.0
0.8

2 mA/cm

0.609V

0

800

200

406 s

400

600

800

1000

t (s)

Hình Error! No text of specified
nạp1-x
củaMe
vật liệu
Mn
Me O trong
dung 2M
3.51
ó styleạin document..1. Đường phóng
Mn
KCl
xO
z trong
1-x

x

z

dịch KCl 2M
từ điện thế 0 ÷ 0,8 V ở mật độ dịng 0,5 mA/cm2 ÷ 2 mA/cm2

ế

ủ
.

Mn1-xMexOz
T

Mn1-xCoxOz
ố
Mn1-xFexOz
Mn1-xNixOz
ố
.H
e
ộ
.
ộ
05
54
(
x
10
)
10 Fe)

59
(
x
10
mA/cm2
ế
186
(
x
189
(
x
10 Fe)
191
(
).
ừ
ú
ủ
ẫ

ế
/
57
).

ế

2

(

x
ộ
10

2
)

x
ế

10
ế.

3.3. Gi i thích sự h nh thành và cơ chế siêu t của vật liệu o it
h n h p man an – kim lo i chu ển tiếp Me (Fe, Co, Ni)
3. .1. T n h p kết qu thực n hiệm
Mộ ố ế
ủ
3.10
3.11

19

2


3.10. Kế
Đ c

tính
SEM

Mn1-xMexOz

MnOz
xố ;
S
15÷20
2z = 3,808

EDS

Vật liệu
Mn1-xFexOz
Mn1-xCoxOz
xố ;
xố ;
S
S
10÷15
d = 20÷30 nm
2z =
2z =
3,818 ÷ 3,846
3 841 ÷ 3 867

S
d = 10÷15 nm
2z =

3,837 ÷ 3,855

C = 231,7 F/g
(v = 25 mV/s)
ộ
500
: 83

C = 247,5 F/g
(v = 25 mV/s)
ộ
500
: 82

Mn1-xNixOz
xố ;

XRD

CV

C = 167,3 F/g
(v = 25 mV/s)
ộ
500
: 68

3.11. Kế
Đ c
tính

SEM

Mn1-xMexOz
-gel

MnOz
xố ;
H
30÷50

TGA

≥

T
o

300 C
T

XRD

CV

CP

C = 185,6 F/g
(v = 25 mV/s)
ộ
500

: 84

;

ộ

C = 206 F/g
(v = 25 mV/s)
ộ
500
: 73
T
ố;
ộ
500
: 64

Vật liệu
Mn1-xFexOz
Mn1-xCoxOz
xố ;
xố ;
H
H
20÷100
30÷250
T
≥
T
≥

o
o
300 C
300 C
T
T
; ộ
; ộ

Mn1-xNixOz
xố ;
H
10÷50
T
≥
o
300 C
T
; ộ

C = 341 F/g
(v = 25 mV/s)
ộ
500
: 76
T
ố;
ộ
500
: 73 %

C = 352 F/g
(v = 25 mV/s)
ộ
500
: 80
T
ố;
ộ
500
: 687 %

20

C = 255 F/g
(v = 25 mV/s)
ộ
500
: 85
T
ố;
ộ
500
: 89


3.3.2. Gi i thích quá tr nh h nh thành vật liệu
x
ế Me (Fe Co, )
ủ

ổ
ộ ... ừ
ế ố
ú
ủ
ế ố

ế

ố

.
3.53.

ế

Yếu tố đầ u vào

Yếu tố đầu ra

Phương pháp điê ̣n hoá

Đặc trưng cấu trúc

- Thành phần Fe, Co, Ni

- Hình thái bề mặt

- Điều kiện điện phân (điện

- Cấu trúc tinh thể

cực graphit , mật độ dòng ,

- Hình dạng hạt vật liệu

2

o

50 mA/cm , nhiệt độ 80 C ,

- Kích thước hạt vật

pH = 6 ÷ 7, tớc đợ khuấy

liệu.

200 vòng/phút, thời gian
điện phân 1 giờ).
- Nhiệt độ xử lý mẫu sau

Vật liệu

điện phân: sấy 100oC.

oxit mangan
chứa

Phương pháp sol-gel

Fe, Co, Ni

- Thành phần Fe, Co, Ni
- Điều kiện tổng hợp dung
dịch sol-gel (nhiệt độ 80oC

Đặc trưng siêu tụ

pH = 5 ÷ 6, tớc đợ kh́y

- Điện lượng, Q

200 vòng/phút, thời gian

- Dung lươ ̣ng, C

khuấy 24 giờ).

- Mật độ năng lượng, W

- Kỹ thuật phủ màng (điện

- Thời gian phóng nạp, t

cực nền graphit , thể tích

- Hiệu suất culong, η

dung dich

̣ phủ 25 μl, số lần

- Cơ chế phóng na ̣p

phủ 3 lớp, sấy 80oC)

- Độ bền phóng nạp.

- Nhiệt độ xử lý mẫu.

r

3
r

ạ

yế
ê

21

ế

yế
Me
1-x
xO z

3.3.3. Đề uất i i thích cơ chế ph n n p của vật liệu o it h n
h p man an – kim lo i chu ển tiếp Me (Fe, Co, Ni)
x
ế
.
t
vật liệu a a i xit
ộ
[53, 80, 94]:
(i)
ổ ố x
ủ
x
(3.6, 3.7):
MnO2 + H2O + e ↔ M
H + H(PƯ 3.6)
M
H + e ↔ HM 2
(PƯ 3.7)
HMnO2- + M
H ↔ M 3O4 + H2O + OH(PƯ 3.8)
+
(ii)
(K+, Na+, H+ ...)
ú
.
MnO2 + C+ + e ↔ M
(PƯ 3.9)
H
()

( )
ủ
.
3.6 3.7
3.8 x
ộ
ủ
x
x
ủ
x
ộ
ố
[22 44, 81]. M
ộ
e
ế
.T
ế ừ 5 ÷ 10 ổ
ủ
ổ
ủ
[12, 13]. V
x
ú
ú
xố
(3.6 ÷
3.9) x
ộ

ủ
[20,
80].
t
vật liệu xit
a a – i l i
u
ti
(Me = Fe, Co, Ni)
ủ
Me
ộ
ế
ế ố
:
( )- T
ổ
ú
ổ
ộ
ủ
[61, 82].
ế Fe Co,
x
x
M 1-xMexOz
ủ
ố x
ủ
ộ

ổ
x
ủ
.
M
ộ
x

22


ủ
x
x ủ Fe Co,
e
3.10
ủ
[43, 44].
MeOx + (x-z)H2O + 2(x-z)e ↔ MeOx-z + 2(x-z)OH( Ư 3.10)
S
ủ
Fe Co,
x
M 1-xMexOz
(
)
ú
ộ
(
) ủ

x
g
ú
.
x
x
M 1-xMexOz
M z.
T
ú
x
x
ế
M
Me
ộ
ủ
x .T
x M 1-xMexOz
M 1-xNixOz
ủ
x
.
x
ộ
M
ế Me
ế
ẫ ế
ộ

ủ
x .T
ố
ế Fe Co,
x
2
ử
ế ủ
M
x
Fe. ế
ế
ủ
x
[44, 66, 74].
( )- T
ổ
ế ố ộ
ủ
.
ế ố
ộ xố
ộ
xố ...
ộ
ế
ủ
ế
ủ
83, 90, 97]. Khi

ế Fe Co, Ni
x
xố
ế xú
ổ ủ M +4
M +3
x
.
ú
x
ế
ố ộ
ộ
ủ
.T
x
M 1-xMexOz
M 1-xNixOz
ố
ủ
x
ố ộ
[88, 98, 102, 103].
ph

23


KẾT LUẬN
ế

1.

ủ

:

tổ
mangan
x
Mn1-xMexOz theo
sol-gel.
ú
ộ

2.

.

ổ

e
ố (

oxit mangan
x
ế Me (Me = Fe, Co, Ni)
S M
ế Me
ổ

).

ộ

x
.
ủ
100o

ế 25
/
ổ
[Mn2+] : [Fe3+] = 2:1, [Mn2+] : [Co2+] = 1:1
[Mn2+] :
2+
[Ni ] = 5:1. ộ
ủ
ố
ẫ
ổ
e
[Mn2+] : [Men+] = 1:1. S 500
83
3.

( ố
82 ( ố
ổ

2M

ộ

ộ

x Mn1-xFexOz) 84 ( ố
x Mn1-xCoxOz)
x Mn1-xNixOz).
e
- e
300o
ố
.
2M
ố ộ
ế 25
/
ộ
ố
ổ
[Mn2+] : [Me2+] = 9:1. S 500

76
4.

ố

( ố
x Mn1-xFexOz) 85 ( ố
x Mn1-xCoxOz)

80 ( ố
x Mn1-xNixOz).
ế
ủ
x
–
ế Me
: ( )x
- ửx
( )+
(K+, Na+, H+,...)
ú
.S
ủ
ế Fe
x
x
ủ
x
Mn1-xMexOz

oxit mangan.
24