Tính chất của nano TIO2 và ứng dụng trong pin mặt trời hiệu suất cao

1

LỜI CẢM ƠN
Tác giả xin gửi lời cám ơn chân thành và sự kính trọng nhất đến thầy
giáo – PGS.TS Nguyễn Hồng Quảng là người thầy trực tiếp hướng dẫn của tôi,
Thầy đã tận tình giúp đỡ, chỉ dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong suốt
quá trình thực hiện luận văn để tôi hoàn thành đề tài này.
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đối với quý thầy cô của trường Đại học
Vinh nói chung và các thầy cô khoa Vật Lý nói riêng đã giảng dạy tận tình và
hướng dẫn tôi trong suốt quá trình học tập vừa qua, giúp đỡ tôi tích lũy những
kiến thức vô cùng quý báu cũng như giúp đỡ tôi bước đầu nghiên cứu khoa học.
Chân thành cảm ơn Trường Đại học Sài Gòn đã tạo điều kiện thuận lợi
về cơ sở vật chất, giúp chúng tôi hoàn thành khóa học đúng thời hạn.
Xin gởi lời cám ơn sâu sắc đến gia đình, bàn bè, đồng nghiệp ở trường
THPT Xuân Mỹ -Cẩm Mỹ - Đồng Nai và các anh chị em cùng lớp quang học
K19 – ĐH Sài gòn đã luôn động viên, giúp đỡ, chia sẻ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập vừa qua.
Xin chân thành cảm ơn tất cả.
Tác giả


2

MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn

...............................................................................................1

Danh mục ký hiệu các chữ viết tắt................................................................5
Danh mục các hình vẽ...................................................................................6

Danh mục các bảng biểu...............................................................................8
Mở đầu……………………………………………………...........................9
Chương 1. Tính chất vật liệu Titan đioxít...................................................12
1.1 Giới thiệu về vật liệu Titan đioxít.................................................12
1.2 Tính chất của vật liệu nano TiO2...................................................19
1.2.1 Tính chất vật lý của vật liệu nano TiO2..............................19
1.2.2 Tính chất hóa học của TiO2................................................20
1.2.3 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2...............................21
1.3 Một số phương pháp điều chế TiO2 kích thước nano mét.............27
1.3.1 Điều chế màng TiO2 bằng phương pháp lắng đọng
hơi hóa học CVD (Chemmical Vapor deposition)..............27
1.3.2 Phương pháp bắn phá ion...................................................29
1.3.3 Phương pháp thuỷ phân. ....................................................29
1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt.....................................................30
1.3.5 Phương pháp sol-gel...........................................................31
1.4 Một số ứng dụng của TiO2............................................................31
Chương 2. Ứng dụng hạt nano TiO2 trong chế tạo pin mặt trời..................36
2.1 Giới thiệu pin mặt trời kiểu bán dẫn p-n tiếp xúc.........................36
2.1.1 Cơ sở vật lý của pin mặt trời..............................................36
2.1.2 Cấu tạo pin mặt trời............................................................39


3

2.1.3 Nguyên lý hoạt động pin mặt trời......................................40
2.2 Các thông số đặc trưng của pin mặt trời........................................41
2.2.1 Hiệu suất của quá trình biến đổi quang điện
(hiệu suất chuyển đổi quang năng)...................................41
2.2.2 Điểm có công suất cực đại.................................................42
2.2.3 Dòng ngắn mạch và thế hở mạch ......................................42

2.2.4 Hệ số lấp đầy FF (Fill Factor)............................................43
2.3 Vật liệu chế tạo pin mặt trời..........................................................44
2.3.1 Pin mặt trời truyền thống...................................................44
2.3.2 Pin mặt trời dạng màng mỏng (thin fim)....................................45
2.3.3 Một số loại vật liệu khác....................................................45
2.3.3.1 Pin mặt trời dạng keo nước (lá nhân tạo)................45
2.3.3.2 Pin Mặt trời nhạy cảm chất màu DSC
(Dye - sensitized solar cell).................................................46
2.4 Ứng dụng nano TiO2 làm điện cực trong pin mặt trời..................46
2.4.1 Giới thiệu về pin MT DSC.................................................46
2.4.2 Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin DSC......................48
2.4.2.1 Cấu tạo của pin MT DSC........................................48
2.4.2.2 Nguyên lý hoạt động của pin DSC..........................57
2.4.2.2.1 Chu trình hoạt động của DSC......................57
2.4.2.2.2 Nhiệt động học và động học của quá
trình chuyển điện tích trong DSC............................59
2.4.3 Tối ưu hóa khả năng hoạt động của DSC...........................66
2.4.3.1 Xử lý bề mặt TiO2 trước khi cho hấp phụ chất
nhạy quang.............................................................66


4

2.4.3.2 Tăng hàm lượng dye hấp phụ .................................66
2.4.3.3 Hạn chế dòng tối.....................................................67
Kết luận

.............................................................................................69

Tài liệu tham khảo.......................................................................................70

5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Từ viết

Gốc Tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

CB
DSC
FTO
HOMO

Conduction band
Dye-sensitized solar cell
Fluorine -doped tin oxide
Highest Occupied

Vùng dẫn của chất bán dẫn
Pin Mặt Trời tẩm chất nhạy quang
Oxít thiếc có thêm Fluorine
Mức năng lượng cao nhất chiếm

ITO
LUMO

Molecular Orbital

Iridium – Tin – Oxide
Lowest Unoccupied

bởi điện tử
Oxít thiếc có thêm Indium
Mức năng lượng thấp nhất chưa bị

Pin MT
TCO

Molecular Orbital
Solar cell
Transparent Conductive

chiếm bởi điện tử
Pin mặt trời
Lớp Oxit dẫn trong suốt

tắt

Oxide


6

DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1a Tinh thể Titan đioxit có cấu trúc Anatase ..................................13
Hình 1.1b Tinh thể Titan đioxit có cấu trúc Rutile.....................................14
Hình 1.1c Tinh thể Titan đioxit có cấu trúc Brookite ...............................14

Hình 1.2 Vật liệu có cấu trúc nano và các thực thể nhỏ hơn như
nguyên tử và lớn hơn như các tế bào động vật ...........................16
Hình 1.3 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử
với số lớp nguyên tử giống nhau trong cùng một cấu trúc nano….....18
Hình 1.4 Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác của TiO2………………...23
Hình 1.5 Sơ đồ minh họa giản đồ vùng năng lượng TiO2……………. .….25
Hình 1.6 Sơ đồ mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp CVD...........28
Hình 1.7 Một số ứng dụng của TiO2…………….......................................32
Hình 2.1. Sơ đồ vùng năng lượng trong bán dẫn…………………… …....37
Hình 2.2 Sự chuyển mức năng lượng do hấp thụ photon…………...…….38
Hình 2.3 Nguyên tắc cấu tạo của pin mặt trời……………………………. 39
Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất η theo Eg…….........42
Hình 2.5 Đường đặc trưng dòng – thế và các thông số
hoạt động của pin……………………………………………........…44
Hình 2.6 Panel năng lượng mặt trời đa tinh thể và panel năng lượng
mặt trời đơn tinh thể……………………… …………………………44
Hình 2.7 Pin MT nhạy cảm chất màu…………..........................................46
Hình 2.8 Sơ đồ biểu diễn quá trình phát triển của pin mặt trời
hữu cơ từ 1976- 2015 của các trung tâm nghiên cứu và các
phòng thí nghiệm lớn trên thê giới………………..................………48


7

Hình 2.9 Cấu trúc của pin mặt trời sử dụng chất màu
nhạy quang (DCS)….....……………………………………………..49
Hình 2.10 khả năng hấp thụ ánh sáng của dye N3 và các quang
điện cực TiO2 được nhuộm dye N3………....................…………….54
Hình 2.11 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin DSC…………….........….59
Hình 2.12 Giản đồ năng lượng của pin MT DSC………………….......….60

Hình 2.13 Sơ đồ biểu diễn tốc độ các quá trình xảy ra trong pin DSC... …62
Hình 2.14 Hoạt động của điện tử trong màng oxit bán dẫn…………. .…..63
Hình 2.15 Sự vận chuyển của electron qua các trạng thái
bề mặt (A) và qua các trạng thái trong lòng hạt (B) có được
khi pin được chiếu sáng…….........................................................…..65


8

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1 số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano có cấu tạo
nguyên tử giống nhau…………. ………………………………17
Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý của tinh thể TiO2 dạng
Anatase và rutile…………………………. ……………………19
Bảng 2.1 Một số phức chất Ruthenium thường sử dụng là chất màu
nhạy quang trong pin DSC……….……………………………53.


9

MỞ ĐẦU
1.

Lý do chọn đề tài
Điện năng là nhu cầu không thể thiếu trong đời sống hiện đại, và nhu cầu

sử dụng điện cho mục đích sản xuất, phục vụ đời sống con người ngày càng tăng
nên điện năng luôn thiếu ở mọi quốc gia trên thế giới, ngoài ra những vùng như
hải đảo, vùng miền núi để có điện năng và được đủ điện năng để sử dụng đốt

sáng, và những nhu cầu thiết yếu khác cũng là một vấn đề nan giải.
Việc chuyển hóa điện năng từ dạng năng lượng khác như nhiệt năng, cơ
năng …ngày càng gặp nhiều khó khăn vì vấn đề ô nhiễm môi trường, nguồn
nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt trong khi đó hàng ngày bề mặt trái đất
nhận được nguồn năng lượng khổng lồ từ mặt trời nên việc chuyển hóa năng
lượng mặt trời sang điện năng là một hướng nghiên cứu thiết thực.
Hằng ngày trên bề mặt trái đất nhận được nguồn năng lượng khổng lồ từ
mặt trời và riêng Việt Nam là một quốc gia có vị trí địa lý nhận được nguồn năng
lượng mặt trời dồi dào.
Pin mặt trời hiện nay đã được sản xuất và sử dụng khá nhiều. Tuy nhiên
chi phí để sử dụng được pin mặt trời quá cao trong khi hiệu suất pin mặt trời thì
chưa cao. Với mong muốn được tìm hiểu về cấu trúc và nguyên lý hoạt động của
pin năng lượng mặt trời thế hệ mới và những kiến thức mới về ứng dụng của vật
liệu nano, cũng như biết thêm về các tính chất thú vị và tiềm năng ứng dụng của
vật liệu nano nhằm mở rộng kiến thức để áp dụng trong giảng dạy, tôi chọn đề
tài: “Tính Chất Vật Liệu Nano TiO2 và Ứng Dụng Trong Pin Mặt Trời Hiệu
Suất Cao” cho luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình.
2. Mục tiêu nghiên cứu.


10

Nắm được được tính chất đặc thù của nano TiO 2 và khả năng ứng dụng
nano TiO2 dạng hạt vào trong chế tạo pin mặt trời DSC (Pin Mặt Trời tẩm chất
nhạy quang) nhằm nâng cao hiệu suất của pin Mặt trời, ngoài ra nâng cao hiểu
biết để công tác giảng dạy môn vật lý ở trường phổ thông ngày càng tốt hơn.
3. Nội dung nghiên cứu.
Tìm hiểu về cấu trúc và tính chất của nano TiO 2 dạng hạt, nguyên tắc
hoạt động pin Mặt Trời truyền thống và tìm hiểu khả năng ứng dụng nano TiO 2
làm điện cực cho pin mặt trời DSC

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Vật liệu nano TiO2 và cấu tạo pin Mặt Trời truyền thống cũng như pin Mặt
Trời hữu cơ trên cơ sở dùng nano TiO2 làm điện cực.
5. Phương pháp nghiên cứu.
• Tham khảo các tài liệu, các công trình nghiên cứu lý thuyết và thực
nghiệm về TiO2,(cấu trúc, tính chất, ứng dụng), rút ra các kết luận có tính
quy luật về công nghệ chế tạo TiO2 có cấu trúc nano;
• So sánh, tổng hợp các kết quả nghiên cứu về sự kết hợp giữa TiO 2 với các
vật liệu khác nhằm ứng dụng TiO2 trong pin Mặt Trời
6. Bố cục luận văn.
Luận văn này được chia thành hai chương chính:
- Chương I. Tính chất của vật liệu nano Titan đioxit.
Trong chương này tác giả trình bày các cấu trúc thường gặp của TiO 2 và các
tính chất của nano TiO2 như tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất quang
xúc tác, từ đó nêu ra một vài ứng dụng hiện nay của TiO 2 ngoài ra trình bày một
số phương pháp điều chế TiO2 phổ biến hiện nay.
- Chương 2. Ứng dụng hạt nano TiO2 chế tạo pin mặt trời.
Trong chương này tác giả trình bày về nguyên lý hoạt động cũng như vật
liệu chế tạo pin mặt trời truyền thống, trên cơ sở đó trình bày về cấu tạo và
nguyên lý hoạt động của pin mặt trời DSC hiệu suất cao.


11

Sau đây là nội dung chi tiết của luận văn.


12

CHƯƠNG 1

TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TITAN ĐIOXIT
Ngày nay, công nghệ nano đang là công nghệ mũi nhọn của thế giới nói
chung và ở Việt Nam nói riêng, nhằm giải quyết các vấn đề về an ninh năng
lượng, ô nhiễm môi trường, sức khỏe của con người…. Một trong những vật liệu
nano đang được các nhà khoa học trên thế giới và tại Việt Nam rất quan tâm đó
là vật liệu nano TiO2. Trong chương này chúng ta đi tìm hiểu về những tính chất
đặc thù của vật liệu TiO2 cùng với khả năng ứng dụng của chúng.
1.1 Giới thiệu về vật liệu Titan đioxít
Titan là nguyên tố rất phổ biến trong vỏ trái đất, đứng hàng thứ mười sau
các kim loại như Al, Fe, Ca, Mg,… [13]
Ở nước ta có mỏ titan manhêtit ở núi Chúa (Thái Nguyên) và Tam Kì
(Quảng Nam) và quặng Ilmenit (FeTiO3), trong quặng sa khoáng chứa 52-55%
TiO2, quặng tụ khoáng chứa 40-48% TiO 2, Ở Việt Nam quặng này có nhiều ở
Tuyên Quang và Thái Nguyên.
Nếu so sánh về mặt tiềm năng tài nguyên thì trữ lượng ilmenit-zircon của
Việt Nam chiếm khoảng 5% trữ lượng của toàn thế giới (chưa kể trữ lượng đang
được Cục địa chất đánh giá).
Ở nước ta hiện nay đã phát hiện được 66 tụ khoáng và điểm quặng titan.
Quặng giàu mới chỉ phát hiện được ở tụ khoáng Cây Châm. Tụ khoáng Cây
Châm nằm ở huyện Phú Lương, cách Thái Nguyên 20 km, được phát hiện từ
năm 1963.


13

Dự đoán trữ lượng của tụ khoáng này là 4,83 triệu tấn ilmenit. Số còn lại
đánh giá sơ bộ dự báo khoảng 15 triệu tấn ilmenit.
Ở kích thước thông thường, TiO2 thường được sử dụng trong nhiều
những lĩnh vực như (thuốc nhuộm, sơn…).
Với sự phát triển của khoa học và công nghệ vật liệu, vật liệu có cấu trúc,

kích thước nano được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu đặc tính và
phương pháp điều chế vì những ứng dụng to lớn của nó. Một trong những vật
liệu được quan tâm là TiO2 đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi
trong các ngành khoa học kỹ thuật công nghệ.
Tinh thể Titan đioxit có 3 dạng thù hình: anatase (tetragonal), rutile
(tetragonal) và brookite (orthorhombic). Ngoài ra, TiO 2 còn tồn tại ở dạng vô
định hình.

Hình 1.1a) Tinh thể Titan đioxit có cấu trúc Anatase


14

Hình 1.1 b) Tinh thể Titan đioxit có cấu trúc Rutile

Hình 1.1 c Tinh thể Titan đioxit có cấu trúc Brookite

Hình 1.1 Cấu trúc thường gặp của titan đioxit


15

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh
hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu
ion O2-. Trong đó rutile và anatase đều là hệ tứ phương. Dạng nhiệt động lực học
bền nhất của tinh thể TiO 2 là dạng rutile nên nó cũng là dạng tồn tại phổ biến
nhất. Dạng Anatase thay đổi dạng hình thù không thuận nghịch thành rutile, sự
khác nhau giữa hai dạng thù hình này là do chúng khác nhau ở hằng số mạng
tinh thể, còn Brookite có dạng hình thù trực giao.

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về
mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO 2 và đây là
nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng chẳng hạn tính chất
quang học của chúng khác nhau như độ truyền qua T, hệ số hấp thụ α và năng
lượng vùng cấm Eg. Tính chất và ứng dụng của TiO 2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu
trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này.
Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta
thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản
phẩm.
Ngoài ra TiO2 còn tồn tại ở dạng vô định hình nhưng loại này không tồn
tại lâu bền trong không khí khi ở nhiệt độ phòng, nó sẽ bị chuyển sang thù hình
Anatase khi bị nung nóng.
Vật liệu có cấu trúc nano được hiểu chung là kích thước của các hạt vật
liệu khoảng chừng vài nano mét đến 100 nm.


16

Hình 1.2 Vật liệu có cấu trúc nano và các thực thể nhỏ hơn như nguyên tử và
lớn hơn như các tế bào động vật
Khi kích thước vật liệu giảm xuống còn vài nm thì có hai hiện tượng đặc
biệt xảy ra:
Thứ nhất: tỉ số giữa số nguyên tử ở bề mặt và số nguyên tử của cả hạt
nano là rất lớn và năng lượng liên kết của các nguyên tử ở bề mặt bị giảm xuống
một cách đáng kể thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc chuyển pha cấu trúc của
các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng, ví dụ đối với nano
TiO2 có nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile là 400 0C
trong khi ở dạng vật liệu khối là 1200 0C và bên cạnh đó cấu trúc tinh thể của hạt
và hiệu ứng lượng tử bị ảnh hưởng bởi số nguyên tử ở trên bề mặt làm cho vật
liệu nano có nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối.

17

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano có cấu tạo nguyên tử
giống nhau [3]
Thứ hai: khi kích thước của hạt xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong
vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement
effects) khi đó các trạng thái điện tử cũng như trạng thái dao động trong hạt nano
bị lượng tử hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định
tính chất điện và quang nói chung và tính chất vật lý , hóa học nói chung của cấu
trúc đó.


18

Hình 1.3 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số
lớp nguyên tử giống nhau trong cùng một cấu trúc nano[3]


19

1.2 Tính chất của vật liệu nano TiO2
1.2.1 Tính chất vật lý của của vật liệu nano TiO2
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm
lạnh thì trở lại màu trắng, tinh thể Titan đioxit khó nóng chảy (nhiệt độ nóng
chảy : tnc=18700C).[13]

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý của tinh thể TiO2 dạng Anatase và rutile [1]

20

Hai dạng hình thù phổ biến của Titan đioxit là rutil và anatas, rutil là pha
ổn định hơn anatas. Khi ở nhiệt độ cao anatas có khuynh hướng chuyển sang
rutil theo kết quả thực nghiệm thì tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà nhiệt độ
chuyển từ pha anatas sang pha rutil có khoảng rất rộng từ 400 0C đến 10000C và
phụ thuộc vào một số yếu tố như khuyết tật mạng, kích thước tinh thể….Hiện
nay có nhiều ý kiến cho rằng kích thước tinh thể giảm có thể làm tăng tính ổn
định của pha anatas nhưng cũng có ý kiến cho rằng kích thước tinh thể nhỏ sẽ
làm tăng khả năng chuyển thể từ anatas sang rutil. Tỉ lượng và áp suất của phản
ứng cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha này.
1.2.2 Tính chất hóa học của TiO2
TiO2 rất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, các dung dịch
loãng của axit (trừ HF) và kiềm, tác dụng chậm với axit đun nóng và kiềm nóng
chảy. [13]
TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng cháy tạo ra các muối titanat.
TiO 2 + 2NaOH → Na 2TiO3 + H 2O

(1.1)

TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
0

100÷ 200 C
TiO2 + 2H 2SO 4 
→ Ti(SO 4 ) 2 + 2H 2O

(1.2)

TiO 2 + 6HF → H 2 [ TiF6 ] + 2H 2O

(1.3)

TiO 2 + 2K 2S2O 7 → Ti(SO 4 ) 2 + 2K 2SO 4

(1.4)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo
thành các muối titanat.
o

800÷1100 C
TiO 2 + MCO3 →
(MTi)O3 + CO 2

(M là Ca, Mg, Ba, Sr)

(1.5)


21

o

1200 ÷1300 C
TiO 2 + MO 
→(MTi)O 3

(1.6)

(M là Pb, Mn, Fe, Co)
TiO 2 +Na 2CO3 
→ Na 2TiO 3 +CO 2

(1.7)

TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp
hơn.
0

C
2TiO 2 + H 2  1000

→
Ti 2O3 + H 2O
TiCl4

(1.8)

o

1750 C
TiO 2 + H 2 
→ TiO + H 2O (1.9)
o

800 C
2TiO 2 + CO 
→ Ti 2O3 + CO 2 (1.10)

o

900 ÷1000 C
3TiO 2 + Ti →
2Ti 2O3

(1.11)

3TiO 2 + TiCl 4 + 2H 2O 
→ 2Ti 2O3 + 4HCl
TiO 2 + Ti 
→ 2TiO

(1.12)

(1.13)

Do thể hiện tính chất lưỡng tính với cả hai tính axit và bazơ đều rất yếu nên các
muối Titanium đều bị thủy phân mạnh trong nước
TiOSO4 + 3 H2O  Ti(OH)4 + H2 SO4
TiOCl2 +3 H2O  Ti(OH)4 + 2HCl

(1.14)
(1.15)

1.2.3 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2
Tính chất xúc tác quang hóa của màng TiO 2 là màng TiO2 có sự thay đổi
khi chịu tác động của bức xạ điện từ. Theo quan niệm cổ điển thì bức xạ điện từ
là sóng gồm hai thành phần: từ trường và điện trường vuông góc với nhau và
vuông góc với phương truyền sóng. Theo quan điểm vật lý hiện đại thì bức xạ

22

điện từ là chùm photon (lượng tử ánh sáng). Do đó tùy từng trường hợp mà ta xét
bức xạ điện từ là sóng điện từ hay photon.
Các hiện tượng quang học xảy ra bên trong vật rắn là sự tương tác qua lại
giữa bức xạ điện từ, nguyên tử, ion và điện tử. Hai hiện tượng quan trọng nhất đó
là sự phân cực điện tử và sự chuyển dời năng lượng điện tử.
Hiện tượng phân cực điện tử: Thành phần điện trường của sóng điện từ
sẽ tương tác với đám mây điện tử bao quanh trường nguyên tử và gây ra sự phân
cực điện tử dẫn đến phần năng lượng bị bức xạ, bị hấp thụ và sóng ánh sáng bị
chậm lại khi đi qua môi trường.[25]
Sự chuyển dời năng lượng điện tử: khi nguyên tử chuyển từ trạng thái
năng lượng này sang năng lượng khác bằng cách hấp thụ photon hay phát xạ ra
photon, mỗi photon có năng lượng xác định mà các trạng thái của nguyên tử là
gián đoạn nên phải tồn tại những photon có năng lượng xác định: E = hf (h: hằng
số Plank, f: tần số bức xạ điện từ ) thì mới xảy ra hiện tượng hấp thụ photon khi
xảy ra chuyển dời điện tử trong nguyên tử và khi nguyên tử ở trạng thái kích
thích trong khoảng thời gian ngắn rồi sau đó trở về trạng thái có năng lượng thấp
hơn thì nó phát xạ ra photon có năng lượng xác định, sự chuyển đổi trạng thái
của nguyên tử tuân theo đúng định luật bảo toàn năng lượng.
Đối với TiO2 thì thù hình anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao
hơn các dạng còn lại.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương ứng lượng tử ánh sáng
có bước sóng 388nm. Rutil có năng lượng vùng cấm là 3,0eV tương đương với
lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm.


23

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác của cấu trúc TiO2[2]
Khi TiO2 hấp thụ một photon có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn
năng lượng vùng cấm của xúc tác này, nó có thể thúc đẩy quá trình kích thích,
electron sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn để lại một lỗ trống và vùng hóa
trị. Khi đó, electron đóng vai trò chất khử còn lỗ trống hoạt động như một chất
oxy hóa.
TiO2 + hν → TiO2 + e- + h+

(1.16)

Trong dung dịch nước, những lỗ trống sẽ bị bẫy bởi những chất cho
electron như H2O, OH – và những phân tử hữu cơ R (gốc hidro cacbon) bị hấp
phụ lên bề mặt xúc tác TiO2 để hình thành các gốc tự do Hidroxyl OH* và R*
H2O + h+ →H+ + OH*

(1.17)

OH - + h+ → OH*

(1.18)

R + h+ → R*

(1.19)


24

Các electron quang sinh phản ứng với các cho electron như O 2 để hình

thành những anion superoxid
e- + O2 → O2O2- + h+ → HO2*
2HO2* → H2O2 + O2

(1.20)
(1.21)
(1.22)

e- + H2O2 →HO* + HOH2O2+ O2-→ O2 + HO* + HO-

(1.23)
(1.24)

Theo như giản đồ thì TiO2 ở dạng thù hình anatas có thể khử O 2 thành
O2-, hay nói cách khác các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O 2
thành O2- trong khi thù hình rutil thì không do đó anatase có khả năng nhận đồng
thời Oxygen và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các
hợp chất hữu cơ. Như vậy tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại
thì nó đóng vai trò như cầu nối trung chuyển điện tử từ từ H 2O sang O2 và
chuyển hai chất này thành gốc tự do và các anion superoxid (OH * , O2-) là hai
dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành
H2O và CO2


25

Mi n d n

Miền Cấm

Mi n hóa tr

Hình 1.5 Sơ đồ minh họa giản đồ vùng năng lượng TiO2 [25]
Quá trình tái hợp các tiểu phân mang điện cũng diễn ra, quá trình này có
thể làm giảm hiệu quả xúc tác của TiO2 được biểu diễn trên hình 1.6