Chế tạo và nghiên cứu các cấu trúc dị chất hữu cơ vô cơ ứng dụng trong pin mặt trời hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------

TRẦN HOÀNG CAO SƠN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC
DỊ CHẤT HỮU CƠ VÔ CƠ
ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------

TRẦN HOÀNG CAO SƠN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC
DỊ CHẤT HỮU CƠ VÔ CƠ
ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

Chuyên ngành: Quang học
Mã số chuyên ngành: 62 44 11 01
Phản biện 1: PGS. TS. Chu Đình Thúy
Phản biện 2: GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc

Phản biện 3: PGS. TS. Nguyễn Mạnh Tuấn
Phản biện độc lập 1: PGS. TS. Nguyễn Mạnh Tuấn
Phản biện độc lập 2: TS. Nguyễn Thị Thu Thủy

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1.

PGS. TS. Lê Văn Hiếu

2.

GS. TS. Nguyễn Năng Định

Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2014


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tôi, nhóm
do tôi phụ trách và thầy hướng dẫn. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án
này là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi
không tham gia.

Tác giả luận án

Trần Hoàng Cao Sơn


LÔØI CAÛM ÔN

Trong suốt những năm tháng nghiên cứu đề tài “ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN

CỨU CÁC CẤU TRÚC DỊ CHẤT HỮU CƠ VÔ CƠ ỨNG DỤNG TRONG PIN
MẶT TRỜI HỮU CƠ “ thực hiện tại Bộ môn Vật lý Ứng dụng, Khoa Vật lý – Vật
lý Kỹ thuật và Khoa Khoa học Vật liệu. Trường ĐHKHTN- ĐH Quốc Gia Tp.HCM,
tôi đã nhận được sự giúp đỡ tận tình, chu đáo với tinh thần khoa học và trách nhiệm
cao của quý thầy cô và các đồng nghiệp ở Bộ môn và Khoa.
Tôi xin phép bày tỏ lòng biết ơn chân thành của mình tới:
-

PGS. TS Lê Văn Hiếu đã hướng dẫn tận tình, giúp đỡ về nhiều mặt, động viên
và truyền đạt những kinh nghiệm nghiên cứu khoa học quý báu, tạo điều kiện
cho tôi nghiên cứu hoàn thành đề tài.

-

GS. TS. Nguyễn Năng Định đã gợi ý đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên và
truyền đạt những kinh nghiệm quý báu.

- PGS.TS. Trần Quang Trung, TS. Phan Bách Thắng, TS. Lê Vũ Tuấn Hùng,
TS. Lê Trấn, TS. Hà Thúc Chí Nhân, TS. Lâm Quang Vinh, TS. Đinh Sơn
Thạch, TS. Võ Thị Hạnh Thu, các Thầy Cô đã tận tình giúp đỡ và hỗ trợ cho
tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
-

Ths. Lê Khắc Tốp, Lưu Kiến Quốc, Nguyễn Nguyên Ngàn, Nguyễn Thị Đông
Tri, Lê Hoàng Nam, Lê Phúc Quý, Phạm Văn Thịnh cùng các bạn đồng
nghiệp đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm luận án.

-

Các Thầy Cô trong Khoa Vật lý - Vật lý Kỹ Thuật và Khoa Khoa học Vật liệu

đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này.

-

Ba Mẹ, Gia đình và bạn bè đã động viên tôi trong suốt thời gian vừa qua


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU
TỔNG QUAN

1
6

CHƢƠNG 1: Tổng quan pin mặt trời hữu cơ và vật liệu cấu thành
6
1.1 Pin mặt trời hữu cơ
6
1.1.1. Các vật liệu dùng cho pin mặt trời hữu cơ
6
1.1.1.1 Các yêu cầu của Polymer dùng để chế tạo PMT hữu cơ có hiệu suất cao 6
1.1.1.2 P3HT
7

1.1.1.3 PCBM
12
1.1.2 Tính chất của pin mặt trời hữu cơ
13
1.1.2.1 Nguyên tắc làm việc cơ bản và cấu tạo PMT hữu cơ
13
1.1.2.2 Vài tính chất của PMT hữu cơ với lớp quang hoạt P3HT:PCBM
16
1.1.2.3 Những hạn chế của pin mặt trời hữu cơ
20
1.1.3 Pin mặt trời hữu cơ lai hóa
20
1.1.3.1 Giới thiệu pin mặt trời lai hóa
20
1.1.3.2 Thành phần cấu tạo PMT lai hóa
21
1.1.3.3 Cơ chế hoạt động trong PMT lai hóa
22
1.1.3.4 Một số công trình nghiên cứu về PMT lai hóa
22
1.2 ZnO và thanh nano ZnO
24
1.2.1 ZnO
24
1.2.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
24
1.2.1.2 Cấu trúc năng lượng
25
1.2.1.3 Một số tính chất của ZnO
25

1.2.2 Thanh nano ZnO (ZnO NRs)
26
1.2.2.1 Tính chất của ZnO NRs
26
1.2.2.2 Một số công trình nghiên cứu về ZnO NRs
27
1.3 Màng đa lớp bán dẫn – kim loại
30
1.3.1 Giới thiệu về ITO và ZnO
31
1.3.1.1 Một số đặc điểm của ITO
31
1.3.1.2 Màng ZnO pha tạp
32


1.3.2 Tính chất của kim loại
1.3.3 Chuyển tiếp bán dẫn – kim loại
1.4 Kết luận

33
34
35

THỰC NGHIỆM
CHƢƠNG 2: Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng P3HT:PCBM
và các cấu trúc dị chất P3HT:PCBM-lớp đệm vô cơ cho pin mặt trời hữu cơ
2.1 Thực nghiệm
2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất
2.1.2 Chế tạo màng P3HT, P3HT:PCBM theo phương pháp phủ quay

và khảo sát một số tính chất màng
2.1.3 Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc ITO/P3HT:PCBM theo nồng độ
và tỉ lệ của P3HT:PCBM
2.1.4 Chế tạo màng ZnO bằng phương pháp Solgel và nghiên cứu cấu trúc
ITO/màng ZnO/P3HT:PCBM theo tỉ lệ của P3HT:PCBM
2.1.5 Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc ITO/màng ZnO/P3HT:PCBM
theo nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt
2.2 Kết quả và biện luận
2.2.1 Khảo sát độ dày màng P3HT và P3HT:PCBM theo vận tốc quay
2.2.2 Khảo sát tính chất của màng P3HT và P3HT:PCBM trên đế thủy tinh
2.2.3 Khảo sát PMT có cấu trúc ITO/ P3HT:PCBM/Al
2.2.4 Khảo sát PMT có cấu trúc ITO/màng ZnO/P3HT:PCBM/Al
theo tỉ lệ của P3HT:PCBM
2.2.5 Khảo sát PMT có cấu trúc ITO/màng ZnO/ P3HT:PCBM/Al
theo nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt
2.3 Kết luận
CHƢƠNG 3: Chế tạo ZnO NRs và khảo sát tính chất của các cấu trúc
ITO/ZnO NRs/P3HT:PCBM và ITO/mầm ZnO/ZnO NRs/P3HT:PCBM
cho pin mặt trời hữu cơ
3.1 Nội dung thực nghiệm
3.1.1 Chế tạo ZnO NRs theo phương pháp điện hóa
3.1.2 Chế tạo và khảo sát PMT có cấu trúc ITO/ ZnO NRs/P3HT: PCBM/Al
và PMT có cấu trúc ITO/lớp mầm ZnO/ZnO NRs/P3HT:PCBM/Al
3.2 Kết quả và bàn luận
3.2.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của các đế khác nhau lên quá trình phát triển
của ZnO NRs – Kết quả SEM
3.2.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của mật độ dòng điện phân lên quá trình phát triển
của ZnO NRs trên đế ITO

37

37
37
39
41
41
42
43
43
44
48
53
60
67

68
68
68
73
73
73
78


3.2.3 Chế tạo ZnO NRs trên đế ITO có lớp mầm ZnO, bằng phương pháp
điện hóa 1 bước với ổn dòng 1,20 mA/cm2
3.2.4 Chế tạo ZnO NRs trên đế ITO/lớp mầm ZnO, bằng phương pháp điện hóa
2 bước với các thông số mật độ dòng và thời gian điện phân thay đổi
3.2.5 Khảo sát các tính chất của cấu trúc ITO/mầm ZnO/ZnO NRs
3.2.6 Chế tạo và khảo sát PMT có cấu trúc ITO/ZnO NRs/P3HT:PCBM/Al và
PMT có cấu trúc ITO/mầm ZnO/ZnO NRs/Al

3.3 Kết luận

95
101

CHƢƠNG 4 : Chế tạo và khảo sát tính chất của màng đa lớp
oxit kim loại / kim loại ứng dụng làm màng điện cực trong suốt
4.1 Chế tạo và khảo sát tính chất của màng đa lớp GZO/Ag/GZO
4.1.1 Chế tạo màng đa lớp GZO/Ag/GZO
4.1.2 Tính chất của màng đa lớp GZO/Ag/GZO
4.2 Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO
4.2.1 Tính chất điện của màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO
4.2.2 Tính chất quang của màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO
4.3 Chế tạo màng đa lớp ZnO/Cu/ZnO
4.3.1 Thực nghiệm
4.3.2 Kết quả và bàn luận
4.4 Kết luận

102
102
102
105
109
111
112
114
114
114
121

PHẦN KẾT LUẬN

122

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

124
126
135

81
84
88


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AFM: Atomic force microscopy
(Kính hiển vi lực nguyên tử)
AZO: ZnO pha tạp nhôm
BHJ: bulk heterojunction.
(chuyển tiếp dị thể thể tích)
CIGS: Cu, Indium, gallium và selen
CTO: Conductive tin oxide
(oxit thiếc dẫn điện)
CVD: Chemical Vapour Deposition
(phương pháp lắng đọng hóa học)
DC: Direct current (nguồn một chiều)

EC: Năng lượng vùng dẫn
Eg: Năng lượng vùng cấm
Ev: Năng lượng hóa trị
Ex: Năng lượng theo trục x
Ey: Năng lượng theo trục y
Ez: Năng lượng theo trục z
GZO: ZnO pha tạp Galium
HOMO: Highest occupied molecular
orbital (vân đạo phân tử liên kết
có mức năng lượng cao nhất bị chiếm)
I: Cường độ dòng điện
IMI: ITO/Meltal/ITO (ITO/kim loại/ITO)
Isc: Short circuited intensity
(dòng ngắn mạch)
ITO: SnO2 pha tạp Indium
J: Mật độ dòng
kB: Hằng số Boltzmann
LCD: Liquid crystal display
(màn tinh thể lỏng)
LED: Light Emitting Diode
(diot phát sáng)
LUMO: Lowest unoccupied molecular
orbital.(vân đạo phân tử phản liên kết có mức
năng lượng thấp nhất không bị chiếm)

n: Nồng độ hạt tải
OLED: LED hữu cơ
OSC: Organic solar cell
(pin mặt trời hữu cơ)
p: Nồng độ lỗ trống

P3HT: Poly 3-hexylthiophene
PCBM: Phenyl-C61-butyric acid
methyl ester
PEDOT:
Poly (3,4 ethylenedioxythiophene)
PMT: Pin mặt trời
PSS: poly (styrenesulfonate)
PL: Photoluminescence
(quang phát quang)
SC: Solar cell
(pin mặt trời)
SEM: Scanning Electron Microscope
(kính hiển vi điện tử quét)
TCO: Transparent conductive oxide
(oxit dẫn điện truyền suốt)
UV-Vis: Ultra Violet-visible
(vùng tử ngoại-thấy được)
VLS: Vapor- liquid- solid
(hơi-lỏng –rắn)
V: Hiệu điện thế
Voc: Open circuit voltage
(thế hở mạch)
XRD: X ray diffraction
(nhiễu xạ tia X)
ZMZ: AZO/Metal/AZO
(ZnO:Al/kim loại/ZnO:Al)
ZnO NRs: Thanh nano ZnO
η: Hiệu suất
: Thế hóa
1D: Một chiều

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Poly (3-hexythiophene) (P3HT)
Hình 1.2: Các kiểu kết hợp của hai 3-alkylthiophene
Hình 1.3: Các kiểu kết hợp của 3 mono alkythiophene
Hình 1.4: Các tinh thể con trong màng P3HT
Hình 1.5: PCBM Phenyl-C-61-butiric acid methy ester
Hình 1.6: Cấu tạo của các dạng pin mặt trời hữu cơ
Hình 1.7: Sự phân ly điện tích ở ranh giới hai miền donor-acceptor
Hình 1.8: Phổ hấp thụ của các màng P3HT, PCBM và P3HT:PCBM
Hình 1.9: Giản đồ XRD của màng P3HT:PCBM có và không ủ nhiệt
Hình 1.10: Ảnh TEM của màng P3HT:PCBM với các nồng độ khác nhau
Hình 1.11: Cấu trúc pin mặt trời lai hóa
Hình 1.12: Mô hình mức năng lượng và cơ chế chuyển điện tích
trong pin mặt trời lai hóa
Hình 1.13: Cấu trúc lục lăng Wurtzite
Hình 1.14: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Hình 1.15: Ảnh SEM ZnO NRs trên các đế khác nhau
Hình 1.16: Ảnh SEM ZnO NRs phát triển với nồng độ muối
Zn(NO3)2, (a) 0,0025 M, (b) 0,005 M, (c) 0,0075 M, (d) 0,01 M
Hình 1.17: Giản đồ năng lượng tại lớp tiếp xúc kim lọai-bán dẫn
Hình 2.1: Quy trình tạo màng P3HT:PCBM trong cấu trúc lai hóa vô cơ - hữu cơ
Hình 2.2: Các dung dịch P3HT, PCBM và P3HT:PCBM trong chlorobenzene
Hình 2.3: Đồ thị biểu diễn độ dày màng theo vận tốc quay
Hình 2.4: Giản đồ miêu tả độ dày của màng trong thiết bị Stylus
Hình 2.5: Phổ hấp thu UV-Vis của màng P3HT khi không ủ nhiệt và ủ nhiệt
ở 110oC trong 10 phút
Hình 2.6: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng P3HT:PCBM khi không ủ nhiệt và
ủ nhiệt ở 110oC trong 10 phút

Hình 2.7: Ảnh AFM của màng P3HT(1wt%), a- chưa ủ nhiệt,
b- ủ nhiệt 110oC, 10 phút
Hình 2.8: Ảnh AFM của màng P3HT:PCBM (1:1;1wt%), a- chưa ủ nhiệt,
b- ủ nhiệt 110oC, 10 phút
Hình 2.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng P3HT (1wt%) (a)
và P3HT:PCBM (b) chưa ủ nhiệt
Hình 2.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng P3HT (1wt%) (a)
và P3HT:PCBM (b) ủ nhiệt 110oC, 10 phút

7
9
9
11
13
13
14
17
17
18
21
22
24
25
27
28
34
38
39
43
44

45
46
46
47
47

47


Hình 2.11: Sơ đồ mức năng lượng của cấu trúc ITO/P3HT:PCBM/Al
Hình 2.12: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng P3HT:PCBM
ở nồng độ và tỉ lệ khác nhau
Hình 2.13: Giản đồ XRD của màng P3HT:PCBM ở nồng độ và tỉ lệ khác nhau
Hình 2.14: Ảnh SEM mặt cắt ngang của cấu trúc ITO/P3HT:PCBM
Hình 2.15: Hệ pin ITO /P3HT:PCBM/Al
Hình 2.16: Pin đã gắn điện cực
Hình 2.17: Hệ nhúng chế tạo màng
Hình 2.18: Ảnh AFM và XRD của ITO (a), Phổ truyền qua UV-Vis của ITO (b)
Hình 2.19: Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo màng ZnO
Hình 2.20: Ảnh SEM màng ZnO, (a) màng phủ 1 lớp, (b) màng phủ 2 lớp
Hình 2.21: Ảnh SEM của màng ZnO phủ 3 lớp (a) và phủ 2 lớp
độ phóng đại 150K (b)
Hình 2.22: Phổ hấp thụ UV-Vis của P3HT:PCBM (1wt%) tỉ lệ 1:0,6,1:1 và 1:2
Hình 2.23: Giản đồ XRD của màng P3HT:PCBM (1wt%)
tỉ lệ 1:0,66, 1:1 và 1:2
Hình 2.24: Mặt cắt ngang của cấu trúc ITO/màng ZnO/P3HT:PCBM
Hình 2.25: (a) PMT có cấu trúc ITO/màng ZnO/P3HT:PCBM/Al,
(b) sơ đồ các mức năng lượng và cơ chế chuyển điện tích trong PMT
ITO/màng ZnO/P3HT:PCBM/Al
Hình 2.26: Đặc trưng I-V của hệ PMT ITO/màng ZnO /P3HT:PCBM/Al với

tỉ lệ P3HT:PCBM 1:0,66, 1:1, 1:2, nồng độ 1wt%
Hình 2.27: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng P3HT:PCBM (1:1,1wt%) theo nhiệt độ
ủ nhiệt khác nhau 100oC, 110oC, 120oC, 130oC thời gian ủ nhiệt 10 phút
Hình 2.28: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng P3HT:PCBM (1:1,1wt%)
theo thời gian ủ nhiệt khác nhau, nhiệt độ ủ 130oC
Hình 2.29: Ảnh AFM của màng P3HT:PCBM ủ nhiệt 110oC,120oC ,10 phút
Hình 2.30: Ảnh AFM của màng P3HT:PCBM ủ nhiệt 130oC ;10 phút,30 phút
Hình 2.31: Giản đồ XRD của màng P3HT:PCBM (1:1,1wt%) ở các nhiệt độ
ủ nhiệt 100oC, 110oC, 120oC, 130oC; thời gian ủ nhiệt 10 phút
Hình 2.32: Giản đồ XRD của màng P3HT:PCBM (1:1,1wt%), ủ nhiệt ở 130oC,
a- 10 phút, b-20 phút, c-30 phút, d- 60 phút
Hình 2.33: Đặc trưng I-V của hệ PMT ITO/màng ZnO/P3HT:PCBM/Al
ủ nhiệt theo các nhiệt độ khác nhau, thời gian ủ nhiệt 10 phút
Hình 2.34: Đặc trưng I-V của hệ PMT ITO/ màng ZnO/P3HT:PCBM/Al
ủ nhiệt 130oC, thời gian ủ nhiệt thay đổi
Hình 3.1: Hệ điện hóa dùng chế tạo ZnO NRs
Hình 3.2: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế kim loại Cu
với nồng độ chất điện li khác nhau, (a) của mẫu KN1, (b) của mẫu KN2

48
49
50
51
51
52
53
55
55
56
56

57
58
59

59
60
61
61
62
62
63
64
65
66
71
73


Hình 3.3: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế thủy tinh /màng Cu với thời gian
điện phân khác nhau, (c) của mẫu CT1, (d) của mẫu CT2
Hình 3.4: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế thủy tinh /màng Cu/màng ZnO
với cường độ dòng điện khác nhau, (a) của mẫu CZI1, (b) của mẫu CZI2
Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu ZnO NRs trên đế thủy tinh /màng ZnO
với thời gian điện phân khác nhau (a) của mẫu ZT1, (b) của mẫu ZT2
Hình 3.6: Ảnh SEM bề mặt màng Cu và ZnO NRs trên đế màng Cu
Hình 3.7: Ảnh SEM bề mặt màng Cu/ZnO và ZnO NRs trên đế màng Cu/ZnO
Hình 3.8: Ảnh SEM bề mặt màng ZnO và ZnO NRs trên đế màng ZnO
Hình 3.9: Ảnh SEM của ZnO NRs mẫu OI1
Hình 3.10: Ảnh SEM của ZnO NRs mẫu OI2
Hình 3.11: Ảnh SEM của ZnO NRs mẫu OI3

Hình 3.12: Ảnh SEM của ZnO NRs mẫu OI4
Hình 3.13: ZnO NRs (mẫu OI1) điện phân 1 bước trên ITO, I= 0,1 mA/cm2,
t= 30 phút a) Giản đồ XRD, b)Ảnh SEM mặt cắt ngang
Hình 3.14: ZnO NRs (mẫu OI3) điện phân 1 bước trên ITO, I= 0,6 mA/cm2,
t= 30 phút, a) Giản đồ XRD, b)Ảnh SEM mặt cắt ngang
Hình 3.15: ZnO NRs (mẫu OI4) điện phân 1 bước trên ITO, I= 1,2 mA/cm2,
t= 30 phút, a) Giản đồ XRD, b) Ảnh SEM mặt cắt ngang
Hình 3.16: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế ITO, I=1,2 mA/cm2, t=30 phút
Hình 3.17: ZnO NRs trên đế ITO/lớp mầm ZnO, I=1,2 mA/cm2, t= 30 phút
Hình 3.18: ZnO NRs trên đế ITO/lớp mầm ZnO, I=1,2 mA/cm2, t=20 phút
Hình 3.19: ZnO NRs trên đế ITO/lớp mầm ZnO, I=1,2 mA/cm2, t= 10 phút
Hình 3.20: Ảnh SEM ZnO NRs trên đế ITO/lớp mầm ZnO,
I=1,2 mA/cm2, t=30 phút
Hình 3.21: Ảnh SEM mặt cắt ngang ITO/lớp mầm ZnO/ZnO NRs
Hình 3.22: Ảnh SEM mẫu OZI1,OZI2,OZI3,OZI4
Hình 3.23: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế ITO/lớp mầm ZnO,
I1=1,00 mA/cm2, t1=10 phút, I2=0,10 mA/cm2, t2=10 phút,
a) ảnh bề mặt, b) mặt cắt ngang (mẫu OZI1)
Hình 3.24: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế ITO/lớp mầm ZnO,
I1=0,50 mA/cm2, t1=10 phút, I2=0,10 mA/cm2, t2=10 phút,
a) ảnh bề mặt, b) mặt cắt ngang (mẫu OZI3)
Hình 3.25: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế ITO/lớp mầm ZnO,
I1=0,30 mA/cm2, t1=10 phút, I2=0,10 mA/cm2, t2=10 phút,
a) ảnh bề mặt, b)mặt cắt ngang (mẫu OZI4)
Hình 3.26: Ảnh SEM mẫu OZT1,OZT2,OZT3
Hình 3.27: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế ITO/lớp mầm ZnO,
I1=0,30 mA/cm2, t1=10 phút, I2=0,05 mA/cm2, t2=10 phút,
a) ảnh bề mặt, b) mặt cắt ngang (mẫu OZT1)

74

75
76
77
77
77
78
79
79
79
80
80
80
81
82
82
82
83
83
84

85

85

85
86

87

Hình 3.28: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế ITO/lớp mầm ZnO,
I1=0,30 mA/cm2, t1=10 phút, I2=0,05 mA/cm2, t2=20 phút,
a) ảnh bề mặt, b) mặt cắt ngang (mẫu OZT2)
87
Hình 3.29: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế ITO/lớp mầm ZnO,
I1=0,30 mA/cm2, t1=10 phút, I2=0,05 mA/cm2, t2=30 phút,
a) ảnh bề mặt, b) mặt cắt ngang (mẫu OZT3)
87
Hình 3.30: Ảnh SEM mặt cắt ngang ITO/lớp mầm ZnO/ZnO NRs
88
Hình 3.31: ZnO NRs trước và sau khi khảo sát bằng dòng nước xoáy
89
Hình 3.32: ZnO NRs trước và sau khi khảo sát bằng spin
89
Hình 3.33: Ảnh SEM của mẫu OI trước và sau khi siêu âm;
(a) trước khi đánh siêu âm, (b) sau khi đánh siêu âm
90
Hình 3.34: Phổ truyền qua của ZnO NRs, mẫu OZT1
90
Hình 3.35: a) Mô hình đo đặc trưng I-V của NRs, b) NRs phủ lớp polymer
91
Hình 3.36: Đường đặc trưng I-V của màng ITO, ITO/màng ZnO và ITO/ZnO NRs 91
Hình 3.37: Phổ quang phát quang của ZnO NRs
92
Hình 3.38: Giản đồ XRD của các mẫu, a-OZI4, b-OZT1, c-OZT2, d-OZT3
93
Hình 3.39: Kết quả XRD của ZnO NRs
93
Hình 3.40: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế ITO (a), Lớp mầm ZnO (b),
ZnO NRs trên lớp mầm ZnO (c)

94
Hình 3.41: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế ITO
94
Hình 3.42: Phổ hấp thu UV-Vis của P3HT:PCBM (1:1,1wt%) trong các cấu trúc
ITO/ZnO NRs/P3HT:PCBM và ITO/mầm ZnO/ZnO NRs/P3HT:PCBM 95
Hình 3.43: Giản đồ XRD của các cấu trúc ITO/ZnO NRs/P3HT:PCBM và
ITO/mầm ZnO/ZnO NRs/P3HT:PCBM
96
Hình 3.44: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế ITO
97
Hình 3.45: Ảnh SEM của ZnO NRs trên đế ITO/mầm ZnO
97
Hình 3.46: Ảnh SEM mặt cắt ngang của ITO/ZnO NRs/P3HT:PCBM
98
Hình 3.47: Ảnh SEM mặt cắt ngang của ITO/mầm ZnO/ZnO NRs/P3HT:PCBM
98
Hình 3.48: Hệ PMT ITO/ZnO NRs/P3HT:PCBM (a) và
hệ PMT ITO/mầm ZnO/ZnO NRs/P3HT:PCBM/Al (b)
99
Hình 3.49: Đặc trưng I-V của PMT ITO/ZnO NRs/P3HT:PCBM/Al và
PMT ITO/lớp mầm ZnO/ZnO NRs/P3HT:PCBM/Al
100
Hình 4.1: Sơ đồ buồng chân không
103
Hình 4.2: Sơ đồ quá trình lắng đọng màng với các bia GZO, Ag, Ti
104
Hình 4.3: Sự phụ thuộc điện trở mặt của màng vào bề dày của lớp Ag,
Sự phụ thuộc điện trở suất của màng vào bề dày của lớp Ag
105
Hình 4.4: Ảnh FE-SEM của các mẫu Ag có bề dày lần lượt

6 nm (a); 8 nm (b); 10 nm (c); 12 nm (d); 14 nm (e); 16 nm (f)
106
Hình 4.5: Phổ truyền qua của màng đa lớp thực nghiệm và lý thuyết (N22)
108


Hình 4.6: Bề mặt màng đa lớp GZO/Ag/GZO vừa chế tạo ( a),
khảo sát sau 2 tuần (b) và khảo sát sau 4 tuần (c)
Hình 4:7: Bề mặt màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO
vừa chế tạo (a) và sau 6 tháng (b)
Hình 4.8: Ảnh AFM của bề mặt Ag khi không có phủ Ti (a);
bề mặt Ag khi có phủ Ti (b)
Hình 4.9: Giản đồ XRD của màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO
Hình 4.10: Phổ truyền qua của các màng đa lớp
Hình 4.11: Phổ truyền qua của màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO –N28
và màng đơn lớp GZO-N26
Hình 4.12: Giản đồ XRD của màng ZnO
Hình 4.13: Ảnh AFM của bề mặt màng ZnO
Hình 4.14: Điện trở mặt (Ω/vuông) của màng Cu thay đổi theo áp suất phún xạ
Hình 4.15: Điện trở mặt (Ω/vuông) của màng Cu theo công suất phún xạ
Hình 4.16: Sự phụ thuộc của điện trở mặt (Ω/vuông) theo bề dày của màng Cu
Hình 4.17: Ảnh FE-SEM của màng Cu có bề dày lần lượt:
a. 4 nm, b. 6 nm, c. 8 nm, d. 10 nm, e. 12 nm, f. 14 nm
Hình 4.18: Phổ truyền qua của màng đa lớp ZnO/Cu/ZnO
Hình 4.19: So sánh phổ truyền qua của màng đa lớp
ZnO/Cu/ZnO thực nghiệm (T100) và màng đa lớp lý thuyết (T1)

109
110
110

111
113
113
115
115
116
116
117
118
119
120

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Ảnh hưởng của Mw P3HT đến hiệu năng của PMT
Thí nghiệm của Minh Chung Wu với hệ P3HT-TiO2
Bảng 1.2: Một số thông số của ZnO
Bảng 2.1: Các thông số tạo màng P3HT, P3HT:PCBM theo vận tốc quay
Bảng 2.2: Các thông số tạo màng P3HT, P3HT:PCBM theo chế độ ủ nhiệt
Bảng 2.3: Các thông số tạo màng P3HT:PCBM trên đế ITO
theo tỉ lệ và nồng độ
Bảng 2.4: Các thông số tạo màng P3HT:PCBM trên đế ITO/màng Zn theo tỉ lệ
Bảng 2.5: Các thông số tạo màng P3HT:PCBM theo nhiệt độ ủ nhiệt
Bảng 2.6: Các thông số tạo màng P3HT:PCBM theo thời gian ủ nhiệt
Bảng 2.7: Các giá trị Jsc,Voc của cấu trúc ITO/P3HT:PCBM/Al
Bảng 2.8: Các thông số chế tạo dung dịch Solgel
Bảng 2.9: Các giá trị Jsc, Voc, FF và PCE của ITO/màng ZnO/ P3HT:PCBM/Al
Bảng 2.10: I-V của cấu trúc ITO/màng ZnO/P3HT:PCBM/Al theo nhiệt độ ủ nhiệt
Bảng 2.11: I-V của cấu trúc ITO/màng ZnO/P3HT:PCBM/Al theo thời gian ủ nhiệt
Bảng 3.1: Các thông số chế tạo ZnO NRs trên đế kim loại Cu

12
26
40
40
41
41
42
42
52
53
60
65
66
73


Bảng 3.2: Các thông số chế tạo ZnO NRs/màng mỏng Cu
Bảng 3.3: Các thông số chế tạo ZnO NRs trên đế thuỷ tinh/màng Cu/màng ZnO
Bảng 3.4: Các thông số chế tạo ZnO NRs trên đế thủy tinh/ màng ZnO
Bảng 3.5: Chế tạo ZnO NRs trên đế ITO với mật độ dòng điện phân khác nhau
Bảng 3.6: Các thông số điện hóa ở thí nghiệm tìm mật độ dòng bước 1
Bảng 3.7: Các thông số điện hóa tìm thời gian với dòng bước 2
Bảng 3.8: Các thông số tạo màng P3HT:PCBM với các lớp đệm khác nhau
Bảng 3.9: Đặc trưng I-V của cấu trúc ITO/ZnO NRs/P3HT:PCBM/Al (M1,M2)
và I-V của cấu trúc ITO/mầm ZnO/ZnO NRs/P3HT:PCBM/Al (M3,M4)
Bảng 3.10: Các giá trị Jsc,Voc và PCE của các hệ PMT có cấu trúc khác nhau
Bảng 4.1: Sự phụ thuộc độ linh động vào bề dày màng Ag
Bảng 4.2: Sự phụ thuộc điện trở mặt của màng Ag vào tốc độ lắng đọng
Bảng 4.3: Thông số tạo màng đa lớp GZO/Ag/GZO
Bảng 4.4: Tính chất điện của màng đa lớp GZO/Ag/GZO và màng đơn lớp GZO

Bảng 4.5: Thông số tạo màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO
Bảng 4.6: Tính chất điện của màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO
và màng đơn lớp GZO
Bảng 4.7: Độ linh động, nồng độ hạt tải và điện trở suất của
màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/Ag và màng Ag
Bảng 4.8: Thông số tạo màng ZnO
Bảng 4.9: Sự phụ thuộc độ linh động, nồng độ hạt tải và
điện trở suất theo bề dày màng Cu
Bảng 4.10: Tính chất điện của màng đa lớp ZnO/Cu/ZnO và màng đơn lớp ZnO

74
75
76
78
84
86
95
99
100
106
107
107
108
111
112
112
114
117
119

1

MỞ ĐẦU
Trong hơn 10 năm trở lại đây, nghiên cứu về pin mặt trời (PMT) hữu cơ đã
phát triển nhanh chóng trên khắp thế giới vì triển vọng chế tạo được chúng ở nhiệt độ
thấp, rẻ, nhẹ và uốn cong được. Một số lượng lớn các công trình công bố có liên quan
đến sự thiết kế và tổng hợp các polymer có độ rộng vùng cấm nhỏ, chế tạo các màng
polymer làm lớp quang hoạt cho pin mặt trời tăng đột biến từ năm 2006 đến nay.
Các quá trình sinh exciton, tách hạt tải và thu gom chúng về các điện cực…Các hướng
nghiên cứu đó, cơ bản cũng như R&D, đều nhắm đến mục tiêu nâng cao hiệu suất và
kéo dài thời gian hoạt động của PMT hữu cơ.
Trong 10 năm qua, hiệu suất cao nhất của các PMT chuyển tiếp dị chất thể tích
(BHJ) polymer:fullerene đã tăng từ 2,5 lên đến 7 %, trong đó phổ biến là 3-4 %,
cá biệt 6-7 %.
Thành tựu trong việc chế tạo PMT hữu cơ có được là do: Hiểu rõ hơn cơ chế
cơ bản của sự chuyển đổi photon-exciton; có những thiết kế ở mức phân tử của các vật
liệu mới có thể thay đổi các mức năng lượng và độ hòa tan; các phương pháp chế biến
gia công mới để tạo các vi cấu trúc tối ưu của lớp quang hoạt và các công cụ phân tích
ngày càng hoàn thiện và đề xuất các cấu trúc mới của pin trên cơ sở tối ưu hóa các lớp
chuyển tiếp. Tuy nhiên, để có thể đưa vào sử dụng rộng rãi trong thực tế, trong những
năm tới còn cần sự nổ lực và hợp tác đa ngành của những nhà khoa học và kỹ sư.
Đến nay, theo đánh giá chung về mặt khoa học, cơ chế của việc tạo thành các
hạt tải dưới ánh sáng, việc phân ly và gom chúng ở các điện cực vẫn chưa giải thích
được tường tận. Trong khi các quá trình chế tạo các lớp quang hoạt và điện cực
trong các PMT còn được thực hiện ở mức độ chưa ứng dụng được như hiện nay
thì còn có nhiều vấn đề cho việc nghiên cứu cơ bản về PMT hữu cơ nói chung và
PMT (BHJ) polymer:fullerene nói riêng cần được thực hiện.
Trên cơ sở của những phân tích kể trên, dựa trên nguyên lý hoạt động và cấu tạo
của pin mặt trời hữu cơ, chúng tôi xác định 4 mục tiêu cho luận án này như sau:

2

1. Tham khảo tài liệu để tổng quan về những vấn đề dự định nghiên cứu và
định hướng cho thực nghiệm.
Về mặt thực nghiệm, dựa trên cấu trúc của một pin mặt trời hữu cơ với lớp
chuyển tiếp dị chất thể tích (BHJ), luận án tập trung nghiên cứu về các quá trình hấp thụ
ánh sáng mặt trời, sự hình thành exciton, sự phân ly chúng và thu gom các hạt tải điện
tự do về các điện cực. Cụ thể được trình bày ở mục 2, 3, 4 dưới đây
2. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất lớp quang hoạt là hỗn hợp của
poly(3-hexylthiophene) (P3HT) và dẫn xuất của fullerene (PCBM) trong PMT hữu cơ.
Các màng mỏng polymer–fullerene có cấu trúc nano là một trong những vật liệu
nổi bật nhất để chế tạo PMT với chuyển tiếp dị chất thể tích (BHJ). Các tính chất của
P3HT và PCBM đã được nghiên cứu nhiều và được dùng để chế tạo PMT có hiệu suất
cao [38], [60], [68], [83], [100].
Một trong những yếu tố quan trọng để có hiệu suất cao của PMT là sự chế tạo
được lớp quang hoạt có bề dày và hình thái học thích hợp. Trong trường hợp lý tưởng,
polymer và fullerene phải có sự tách pha chừng 10-20 nm (quãng đường khuếch tán
của exciton), có diện tiếp xúc giữa hai pha rộng. Sau khi các hạt tải đã được phân ly,
hai pha đó phải tạo đường cho các hạt tải đến được các điện cực. Đến nay trên thực tế,
cấu hình lý tưởng đó vẫn chưa đạt được.
Theo hướng này sẽ nghiên cứu theo 3 nội dung sau:
 Chế tạo lớp quang hoạt P3HT:PCBM trên đế thủy tinh có sẵn màng điện cực
ITO bằng phương pháp phủ quay. Xác định vận tốc quay, tỉ lệ và nồng độ
của dung dịch để có bề dày màng cần thiết và đều.
 Nghiên cứu cấu trúc màng, tính chất quang và điện theo các hàm lượng
khác nhau của PCBM trong hỗn hợp và tác dụng của việc ủ nhiệt đến
thái học của màng nhằm nâng cao hiệu suất của PMT hữu cơ.
 Quá trình phân ly exciton và di chuyển của các hạt tải về các điện cực của

PMT hữu cơ với cấu trúc truyền thống và cấu trúc có thêm lớp chặn lỗ trống
(dùng màng ZnO).


3

3. Sử dụng thanh nano ZnO nhằm nâng cao khả năng phân ly exciton và
truyền dẫn hạt tải đến điện cực trong cấu trúc BHJ.
Có nhiều công bố cho biết một cấu trúc có thể nâng cao hiệu suất cho PMT hữu cơ
lai hóa bằng cách đặt các thanh nano xen vào lớp P3HT và PCBM [19], [50], [71],
[72]. Vì trong cấu trúc tiếp xúc dị chất thể tích (BHJ), các vật liệu donor và acceptor
được trộn đều trong lớp quang hoạt. Nhờ vậy các exciton không cần phải di chuyển
quãng đường dài để đến ranh giới tiếp xúc donor-acceptor và sự phân ly điện tích
có thể xảy ra ở khắp nơi bên trong lớp quang hoạt. Như vậy miền hoạt động được
mở rộng ra toàn thể tích. Ngoài ra với cấu trúc này, diện tích tiếp xúc giữa donor và
acceptor được tăng lên nhiều. Sau khi electron và lỗ trống được tách ra, electron sẽ
di chuyển trong pha acceptor còn lỗ trống trong pha donor để đến các điện cực tương
ứng tạo ra dòng điện ở mạch ngoài. Như vậy để cho các hạt tải đến được các điện cực
thì các miền donor và acceptor phải tiếp xúc với các điện cực. Trong thực tế chế tạo
lớp quang hoạt có cấu trúc tiếp xúc dị chất thể tích sẽ có nhiều miền donor và acceptor
tồn tại lơ lửng bên trong thể tích mà không tiếp giáp với các điện cực. Tạo cầu nối để
dẫn các hạt tải ra điện cực là một trong những biện pháp có thể làm tăng dòng và từ đó
làm tăng hiệu suất của PMT. Để thực hiện ý tưởng đó, trong luận án này chúng tôi
dùng các thanh nano ZnO để “bắc cầu” cho electron đến được điện cực một cách thuận
lợi. Việc sử dụng thanh nano ZnO còn có thể làm tăng khả năng phân ly exciton ở
ranh giới P3HT/ZnO NRs và tạo kênh dẫn cho electron di chuyển đến điện cực.
Để thực hiện hiệu quả chức năng này, các thanh nano ZnO cần được mọc vuông góc
với đế cũng như đường kính, độ dài và khoảng cách thích hợp. Mục tiêu này dẫn đến
nội dung nghiên cứu: Chế tạo thanh nano ZnO có kích thước và tính chất mong muốn
để tạo PMT lai hữu cơ / vô cơ nhằm nâng cao khả năng phân ly exciton và truyền dẫn

hạt tải đến điện cực.
Trong luận án này, các thanh nano ZnO được chế tạo bằng phương pháp điện hóa
hai bước nhằm có thể điều khiển được kích thước thanh nano theo yêu cầu sử dụng
trong PMT. Đây là ý tưởng mới và đã thực hiện thành công.
Một vấn đề khác cũng được quan tâm trong cấu trúc pin mặt trời hữu cơ là
điện cực trong suốt. Cho đến nay vật liệu để chế tạo điện cực trong suốt trong các


4

thiết bị quang điện nói chung và pin mặt trời nói riêng chủ yếu vẫn là ITO. Bên cạnh
những ưu điểm nổi bật thì vật liệu này cũng có những hạn chế. Vì vậy đã có nhiều
nghiên cứu để tìm vật liệu thay thế. Luận án này cũng đề xuất một giải pháp tạo
điện cực trong suốt bằng màng đa lớp oxit kim loại / kim loại có độ dẫn điện và
độ trong suốt chấp nhận được và có thể chế tạo ở nhiệt độ thấp thích hợp cho việc
dùng đế dẻo. Đây là một ý tưởng mới và đã được thực hiện thành công. Từ đó dẫn đến
mục tiêu sau đây của luận án:
4. Nghiên cứu chế tạo các màng đa lớp oxit kim loại / kim loại nhằm mục đích làm
điện cực trong suốt cho PMT hữu cơ.
Luận án tên: ”Chế tạo và nghiên cứu các cấu trúc dị chất hữu cơ vô cơ ứng
dụng trong pin mặt trời hữu cơ ”, đã tổng hợp các kết quả nghiên cứu theo các
mục tiêu trên và gồm các phần sau:
Mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết luận và phụ lục.
Phần tổng quan gồm có 1 chương: Tổng quan về pin mặt trời hữu cơ và vật liệu
cấu thành. Giới thiệu các vật liệu dùng cho pin mặt trời hữu cơ, P3HT và PCBM;
Nguyên tắc làm việc cơ bản và cấu tạo của PMT hữu cơ, sự phụ thuộc của hiệu suất
PMT theo các thông số chế tạo; Pin mặt trời lai hóa và một số công trình nghiên cứu
về PMT lai hóa. ZnO và thanh nano ZnO, các công trình nghiên cứu chế tạo và
ứng dụng thanh nano ZnO. Màng đa lớp oxit kim loại / kim loại ứng dụng làm
điện cực trong suốt cho pin mặt trời hữu cơ. Trong 3 chương tiếp theo trình bày

phương pháp thực nghiệm và kết quả nghiên cứu của luận án.
Phần thực nghiệm gồm có 3 chương:
Chương 2: Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng P3HT:PCBM và cấu trúc
dị chất P3HT:PCBM - lớp đệm vô cơ cho pin mặt trời hữu cơ.
Chế tạo màng P3HT, P3HT:PCBM trên đế thủy tinh bằng phương pháp
phủ quay, khảo sát sự liên hệ giữa độ dày màng và vận tốc phủ quay. Chế tạo màng
P3HT:PCBM trên đế ITO và ITO/màng ZnO, khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng
khả kiến, cấu trúc màng P3HT:PCBM theo giản đồ XRD, ảnh AFM và đặc trưng I-V
của các PMT có cấu trúc ITO/P3HT:PCBM/Al và ITO/màng ZnO/P3HT:PCBM/Al
theo nồng độ, tỉ lệ và nhiệt độ, thời gian ủ nhiệt.


5

Chương 3: Chế tạo thanh nano ZnO và khảo sát tính chất của các cấu trúc dị chất
ITO/ZnO NRs/P3HT:PCBM và ITO/mầm ZnO/ZnO NRs/P3HT:PCBM cho PMT
hữu cơ.
Chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp điện hóa trên các đế khác nhau.
Chế tạo ZnO NRs trên đế ITO và ITO/mầm ZnO bằng phương pháp điện phân 1 bước,
chế tạo ZnO NRs trên ITO/mầm ZnO theo phương pháp điện phân 2 bước, khảo sát
cấu trúc và hình thái học của ZnO NRs. Chế tạo và khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng
khả kiến, cấu trúc màng P3HT:PCBM và đặc trưng I-V của PMT có các cấu trúc
dị chất ITO/ZnO NRs/P3HT:PCBM/Al và ITO/mầm ZnO/ZnO NRs/P3HT:PCBM/Al.
Chương 4: Chế tạo và khảo sát tính chất của các màng đa lớp oxit kim loại /
kim loại ứng dụng làm màng điện cực trong suốt.
Chế tạo các màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO, ZnO/Cu/ZnO bằng phương pháp
phún xạ magnetron DC, bề dày các lớp oxít kim loại và kim loại được tính toán theo
lý thuyết mô phỏng, màng đa lớp được chế tạo ở nhiệt độ phòng, ứng dụng màng
đa lớp làm điện cực trong suốt cho PMT hữu cơ.
CÁC PHỤ LỤC .

PHẦN TỔNG QUAN


6

CHƢƠNG 1:
TỔNG QUAN PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ
VÀ VẬT LIỆU CẤU THÀNH
1.1 Pin mặt trời hữu cơ
Pin mặt trời hữu cơ (OSC) là pin mặt trời thế hệ mới và chỉ mới phát triển
chừng 10 năm trở lại đây. Nếu nhìn vào các thông số của OSC, so với pin mặt trời
truyền thống, ta chưa thể đánh giá được hết tiềm năng của thiết bị này. Hiệu suất
cao nhất của OSC cho đến nay các nhà khoa học báo cáo được là 7% so với gần 20%
của pin mặt trời vô cơ. Tuy vậy, nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, hiệu suất 10% là
hoàn toàn có thể đạt được trong vài năm tới. Nhược điểm cố hữu của pin mặt trời
vô cơ là cồng kềnh, chi phí cho việc chế tạo và lắp đặt rất cao. Rẻ, tiện lợi, dễ chế tạo,
OSC được kỳ vọng sẽ làm tăng tỉ lệ sử dụng năng lượng mặt trời so với các
năng lượng hóa thạch truyền thống [13], [30], [95].
Trong OSC, để sinh được điện năng và tải được điện năng, tất nhiên là polymer
này phải dẫn điện được. Có rất nhiều loại polymer dẫn điện, tuy nhiên để đáp ứng
được các yêu cầu khắt khe về tính chất, khả năng gia công, và quan trọng hơn là
khả năng chịu môi trường, chỉ một số ít polymer dẫn đạt được [89], [97]. Pin mặt trời
với lớp hoạt tính là P3HT và PCBM được đánh giá là khả quan nhất về mặt tính chất.
Số lượng bài báo về loại pin mặt trời này chiếm số lượng khá cao trong tổng số các
nghiên cứu về OSC [34], [37], [53], [59], [68], [78], [91], [103].

1.1.1 Các vật liệu dùng cho pin mặt trời hữu cơ
1.1.1.1 Các yêu cầu của polymer dùng để chế tạo pin mặt trời hữu cơ

Hệ số hấp thụ lớn, vùng cấm tương đối hẹp để hấp thụ được bước sóng dài,
độ linh động của hạt tải cao, ổn định (nhiệt, quang), có các mức HOMO / LUMO
mong muốn, có độ hòa tan tốt, có độ hòa trộn tốt với các dẫn xuất của fullerene.
Để có hiệu suất chuyển hóa công suất cao cần có sự cân bằng tốt giữa các yếu tố
đó. Mặt khác, việc chọn vật liệu acceptor và kỹ thuật chế tạo PMT có vai trò
quan trọng để nâng cao hiệu suất. Ngày nay người ta đã tổng hợp được nhiều loại
polymer đáp ứng được các tiêu chí trên ở mức độ có thể chấp nhận được.


7

1.1.1.2 P3HT
a. Vài nét về P3HT
Sự tạo thành polymer dẫn loại n và loại p ở PMT hữu cơ rất khác với việc
tạo thành bán dẫn loại n và p. Ở các chất bán dẫn, người ta thay thế các nguyên tử gốc
bằng các nguyên tử tạp chất có nhiều hơn hoặc ít hơn số electron hóa trị và để tạo ra
trong vật liệu electron hoặc lỗ trống tự do, đây là quá trình thụ động mang ý nghĩa
“bị pha tạp”. Ngược lại, ở polymer dẫn điện, các vân đạo tái định xứ của các phân tử
polymer được điền đầy một phần bởi các electron có xu hướng nhận thêm electron qua
quá trình khử hoặc cho đi electron qua quá trình oxi hóa để điền đầy hoặc làm trống
hoàn toàn vân đạo định xứ và từ đó hình thành nên polymer dẫn điện loại n hoặc p,
đây là quá trình chủ động mang ý nghĩa “tự pha tạp”.
Polymer phenylene và polymer thiophene là 2 loại polymer được nghiên cứu
nhiều nhất để chế tạo OSC. Trong đó, Poly 3-hexylthiophene có tính chất tốt nhất
về cả độ dẫn và khả năng gia công [63]. Do đó, trong công trình này, chúng tôi sử
dụng loại polymer thiophene này, dưới tên viết tắt là P3HT Poly (3-hexylthiophene),
(P3HT) là dẫn xuất của polythiophene, một loại polymer dẫn có hoạt tính khá cao.
Công thức phân tử của P3HT là [C10H14S]n.

Hình 1.1. P3HT -Poly (3-hexythiophene)

P3HT được tổng hợp bằng rất nhiều phương pháp, trong đó có 2 phương pháp
phổ biến nhất là trùng hợp điện hóa và trùng hợp oxy hóa khử. Quy trình sản xuất
P3HT cũng đã được đưa vào công nghiệp. Ưu thế của loại polymer này là dễ gia công,
có thể tan trong nhiều loại dung môi. P3HT được trùng hợp theo phương pháp
điện hóa và phương pháp hóa học cho những tính chất khác nhau. Rõ ràng nhất là hình
thái của P3HT sau khi được trùng hợp. Với phương pháp điện hóa, P3HT trùng hợp
dưới dạng màng phủ ngay trên đế mà ta mong muốn, trong khi với phương pháp
hóa học sản phẩm ở dạng bột.


8

b. Tính chất của P3HT
Quả là khó khăn khi muốn liệt kê và đi vào chi tiết hết tất cả các tính chất,
cũng như sự liên quan giữa chúng và các yếu tố trong quá trình tổng hợp. Do đó,
chúng tôi chỉ nêu lên những tính chất chung nhất và ảnh hưởng lớn đến phương pháp
gia công và tính chất quang điện của pin mặt trời polymer.
i . Hệ số hấp thụ và độ rộng vùng cấm
P3HT có hệ số hấp thụ  lớn trong miền bước sóng từ 300 nm đến 600 nm,
 ~ 105 cm-1 [35]. Độ rộng vùng cấm Eg của một chất hữu cơ thông thường được
định nghĩa là vùng năng lượng giữa HOMO và LUMO, P3HT có Eg = 1,9 eV.
Ở điều kiện bình thường mặt trời có sự phân bố năng lượng nằm trong khoảng 0,5 eV 3,0 eV. Như vậy P3HT, với Eg ~ 1,9 eV, chỉ hấp thụ được khoảng 27% năng lượng
mặt trời. Tính toán cho thấy giá trị tối ưu của Eg ~ 1,4 eV.
Độ rộng vùng cấm của polymer nào càng thấp, thì càng hấp thụ được nhiều
photon từ ánh sáng mặt trời. Một loại polymer dẫn khác cũng hay được sử dụng là
MEH-PPV, phổ hấp thụ ánh sáng cực đại ở bước sóng 900 nm (1,38 eV) [35].
ii . Khả năng gia công
Đây chính là ưu thế của P3HT so với các loại polymer dẫn. Cấu trúc của P3HT
gồm các nhánh dài C6 gắn trên các vòng thiophene. Chính các nhánh dài này đã tạo
điều kiện cho P3HT tan tốt trong rất nhiều loại dung môi bình thường.

Trên thực tế, người ta thường sử dụng các loại dung môi hữu cơ như cloroform
(CHCl3), dicloromethane(CH2Cl2), THF((CH2)4O), toluene(C6H5CH3) và nitrobenzene
(C6H5NO2) [39]. Ngoài khả năng tạo màng từ dung môi, P3HT còn có thể tạo màng ở
trạng thái chảy nhớt (nhiệt độ nóng chảy còn tùy thuộc vào khối lượng phân tử và
độ kết tinh, nhưng trung bình trong khoảng 160oC đến 190oC). Khả năng gia công
của P3HT là rất tốt, so với polymer gốc của chúng là polythiophene không nhánh.
Loại polythiophene này có khối lượng phân tử thấp, độ kết tinh thấp, tuy nhiên lại
không tan trong bất kỳ dung môi nào. Đặc biệt hơn nữa, khác với các loại polymer,
P3HT khi nóng chảy không hình thành thêm nhánh, các khuyết tật cũng như sản phẩm
phụ, điều này là do tác dụng của chướng ngại lập thể do nhánh dài của P3HT tạo nên.


9

Nói cách khác cấu hình dạng H-T của P3HT không bị thay đổi trong quá trình
gia công. Do đó P3HT khá đồng nhất về mặt cấu trúc cả trước và sau khi gia công.
iii . Cấu trúc mạch

Hình 1.2. Các kiểu kết hợp của hai 3-alkylthiophene
Khối lượng phân tử của P3HT từ 30 đến 300KDa, tùy thuộc vào phương pháp
tổng hợp. Độ đa phân tán của P3HT khá lớn, lên đến 4,8. Có nhiều kỹ thuật có thể làm
giảm độ đa phân tán này (có thể giảm còn 1,3) [39], nhưng chủ yếu là thay đổi cách
tiến hành phản ứng tổng hợp.
Mạch P3HT bao gồm nhiều kiểu sắp xếp khác nhau H - T (đầu-đuôi), H - H
(đầu-đầu) và T - T (đuôi-đuôi). Trong đó, liên kết H - T là chiếm đa số [39], còn lại là
H - H và T - T. Và nếu trong mạch chỉ đồng nhất một kiểu sắp xếp H - T, ta gọi là
cấu hình regioregular (rr-P3HT).

Hình 1.3. Các kiểu kết hợp của 3 monomer alkylthiophene
Các chuỗi alkyl định hướng đều đặn tạo thuận lợi cho cấu trúc màng mỏng có

trật tự. Điều này dẫn tới vi cấu trúc tinh thể với sự chồng chập vân đạo giữa các phân
tử tốt hơn và chuyển dời điện tích tốt hơn. Độ linh động của hạt tải có thể tăng từ
10-3cm2/V.s đến 10-1cm2/V.s. Độ linh động tổng cộng trong rr-P3HT chủ yếu
phụ thuộc vào độ dài trung bình của chuỗi polymer, mức độ regioregularity và
điều kiện chế tạo.


10

Mc Cullough đã nhận ra khi sử dụng NiCl2(dppe) làm chất xúc tác, sản phẩm
tạo thành có thể chứa đến 100% HT. Ngoài ra, đơn giản hơn, ta có thể tiến hành cho
xúc tác FeCl3 vào chậm để đạt được tỉ lệ HT cao. Chúng ta mong muốn đạt được
cấu hình này, vì cấu hình của P3HT ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của polymer,
bao gồm khả năng kết tinh, khối lượng phân tử, và quan trọng hơn là độ dẫn điện.
Các hệ π dài hơn của các Polythiophenes liên hợp tạo nên một trong các tính chất
lý thú của các vật liệu này: tính chất quang của chúng [35], [39]. Sự liên hợp dựa trên
sự chồng chập của các orbital π đòi hỏi các vòng thiophene phải đồng phẳng. Số vòng
đồng phẳng xác định độ dài liên hợp (độ dài liên hợp còn được xem như là quãng
đường mà điện tử có thể đi qua trong chuỗi). Độ dài liên hợp càng dài thì dải hấp thụ
trong miền khả kiến càng dịch về phía đỏ. Trên thực tế do quá trình tổng hợp hoặc do
các chuỗi bên cồng kềnh dẫn đến lệch với sự sắp xếp đồng phẳng. Sự xoắn của chuỗi
xương sống làm giảm độ dài liên hợp dẫn đến bước sóng bị hấp thụ ngắn hơn.
iv . Khả năng kết tinh
Khả năng kết tinh của P3HT phụ thuộc vào các yếu tố như: Khối lượng phân tử,
độ phân tán, cấu hình [63]. Đã có nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của các yếu tố này
và có một số kết luận đáng chú ý sau:
P3HT có cấu trúc regioregular, hay chỉ có liên kết H-T, cho sản phẩm có độ
kết tinh cao hơn P3HT có sự xuất hiện ngẫu nhiên của liên kết H-T, H-H và T-T.
Có thể giải thích điều này dựa trên khả năng sắp xếp chặt chẽ và đều đặn của các
nhánh hexyl dài trên thiophene. Khi có liên kết H-H và T-T, cấu trúc đều đặn này

bị bẻ gãy, do đó độ kết tinh giảm.
Sự kết tinh của các polymer dẫn điện có thể bị ảnh hưởng bởi các cấu trúc
của mạch bên. Một số công trình nghiên cứu cho biết sự định hướng của chuỗi P3HT
trong các tinh thể con bị ảnh hưởng bởi regioregularity của các chuỗi bên hexyl.
Trong các màng P3HT với mức độ regioregularity cao, các tinh thể con có xu hướng
định hướng với trục (100) vuông góc với màng và trục (010) nằm trong mặt phẳng
của màng (hình 1.4). Ngược lại sự định hướng của chuỗi trong các màng P3HT
với mức độ regioregular thấp lại là trục (100) trong mặt phẳng và trục (010) vuông góc
với mặt màng [31].