Tính chất quang học của một số vật liệu nano Perovskite ABO3

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin trân trọng tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến
thầy giáo PGS. TS. Lưu Tiến Hưng đã hướng dẫn, giúp đỡ, cung cấp những kiến
thức hết sức quý giá và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận văn
này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn quý thầy giáo, cô giáo khoa Vật lý trường Đại
học Vinh đã trang bị những kiến thức khoa học và tạo những điều kiện thuận lợi
cho tôi trong quá trình thực hiện, hoàn thiện và bảo vệ luận văn.
Xin cảm ơn tập thể lớp Quang học khóa 19 học tại trường Đại học Sài
Gòn đã động viên tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện và hoàn
thành luận văn. Tinh thần đoàn kết giúp đỡ nhau của các thành viên trong tập
thể lớp đã giúp mỗi chúng tôi vượt qua những khó khăn, thử thách trong cuộc
sống để hoàn thành khóa học.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè của tôi,
BGH trường THPT Nguyễn Trãi (huyện Châu Đức, tỉnh Bà Rịa, Vũng Tàu) và
đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá trình
học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn tất cả!
Tp.HCM, tháng 6 năm 2013
Tác giả

Phạm Phúc Phương

1


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 3
MỞ ĐẦU 5

2


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1. Phân loại quang phổ.............................................................................12
Bảng 2. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu LCCO và LCNO được ủ ở nhiệt độ
7500C trong 9 giờ................................................................................................61

3


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.........................................................................3
MỞ ĐẦU..............................................................................................................5

4


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, công nghệ nano được xem là một trong những
môn khoa học hàng đầu trong nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng.
Thành tựu khoa học của các công trình nghiên cứu về vật liệu nano đang trở nên
có ý nghĩa hơn bao giờ hết. Công nghệ nano đang phát triển với một tốc độ bùng
nổ và hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài người.
Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomét
(khoảng 10-9m). Với kích thước nhỏ như vậy, vật liệu nano có những tính chất
vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có được
như độ bền cơ học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, từ điện trở khổng lồ,

tính siêu dẫn nhiệt độ cao, có trật tự điện tích hoặc dẫn dòng spin,... Chính
những tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano những ứng dụng vô
cùng to lớn đối với nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông, năng lượng
đến các vấn đề về sức khỏe, y tế, môi trường; từ công nghệ thám hiểm vũ trụ
đến các thiết bị đơn giản nhất trong đời sống hàng ngày.... Chúng được dùng để
chế tạo vật liệu ghi từ, cảm biến, điện cực trong acquy dùng cho ôtô; các linh
kiện điện tử như diode phát quang (LEDs), các linh kiện để khuếch đại quang và
dẫn sóng,... Ngoài ra, chúng còn là những vật liệu tiềm năng để chế tạo các thiết
bị ghi nhớ hay ứng dụng trong thiết bị spintronics. Với phạm vi ứng dụng to lớn
như vậy, công nghệ nano đã được các nhà khoa học dự đoán sẽ làm thay đổi cơ
bản thế giới trong thế kỷ XXI. Ở Việt Nam, vật liệu nano perovskite ABO 3 được
quan tâm nghiên cứu và định hướng ứng dụng rộng rãi nhưng với hướng nghiên
cứu chủ yếu là đi sâu vào tính chất điện và tính chất từ. Ngày nay, tính chất
quang của vật liệu perovskite cũng đã bắt đầu được các nhà khoa học quan tâm,
đặc biệt là các hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm năng ứng dụng
trong việc đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát hiện các tế
bào ung thư. Vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu này
5


đóng vai trò hết sức quan trọng.
Để nghiên cứu tính chất quang học của các vật liệu nano nói chung, vật
liệu nano perovskite ABO3 nói riêng, các nhà khoa học có thể sử dụng các
phương pháp đo, phân tích khác nhau. Các phương pháp đó có thể giúp các nhà
khoa học phân tích được cấu trúc vật liệu, xác định cả về định tính cũng như
thành phần định lượng của vật liệu, từ đó góp phần định hướng ứng dụng của
vật liệu đó trong kỹ thuật và đời sống. Quang phổ học là ngành khoa học chuyên
nghiên cứu các tính chất, hiện tượng vật lý, các thành phần hóa học dựa trên sự
phân tích các phổ ánh sáng (phổ phát xạ hay phổ huỳnh quang, phổ truyền qua
hay phổ hấp thụ, phổ tán xạ, ...) cũng phát triển và có nhiều ứng dụng trong thực

nghiệm. Các kỹ thuật quang phổ này được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực
có liên quan đến vật lý như: vật lý sinh học, hóa học, thiên văn, vật lý nguyên tử,
vật lý hạt nhân, vật lý plasma, vật lý chất rắn, cơ học, âm thanh,...
Vì thế, chúng tôi đã chọn đề tài luận văn của mình là: “Tính chất quang
học của một số vật liệu nano perovskite ABO3”. Mục tiêu của đề tài là: 1) Tìm
hiểu tổng quan về các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu, nhất là
các vật liệu nano; 2) Tìm hiểu tính chất quang học và mối liên hệ giữa vi cấu
trúc với các tính chất quang học của một vài vật liệu nano perovskite ABO3.
Nội dung của đề tài sẽ tập trung tìm hiểu về các hệ đo tính chất quang gồm:
cấu tạo, nguyên lý hoạt động, khả năng ứng dụng của từng hệ đo. Tìm hiểu,
phân tích quang phổ hấp thụ, quang phổ phát xạ của vật liệu nano perovskite
ABO3, khảo sát mối liên hệ giữa kích thước, cấu trúc vi mô với đặc trưng quang
phổ của chúng (như hình dạng phổ, vị trí đỉnh phổ, sự chuyển dịch phổ, độ rộng
bán phổ và cường độ đỉnh phổ) để từ đó xác định các tính chất của vật liệu và
định hướng ứng dụng của các vật liệu được khảo sát.
Về bố cục, ngoài các phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn được
trình bày trong hai chương:
Chương I. Tổng quan về các phương pháp đo quang phổ
Chương này sẽ giới thiệu tổng quan về các phương pháp đo tính chất quang
6


học: Nguyên tắc chung, một số kĩ thuật đo quang phổ, gồm: quang phổ hấp thụ
tử ngoại - khả kiến (UV-VIS), quang phổ phát xạ nguyên tử, quang phổ huỳnh
quang, quang phổ Raman.
Chương II. Ứng dụng các phương pháp đo quang phổ đối với vật liệu
nano perovskite ABO3
Chương này sẽ trình bày tổng quan vật liệu nano nói chung, vật liệu nano
perovskite ABO3 nói riêng; phân tích một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm
ứng dụng các phương pháp đo tính chất quang học đối với một số vật liệu nano

perovskite ABO3.
Phần Kết luận chung tóm tắt những kết quả đạt được của đề tài.

7


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG PHỔ
1.1. Giới thiệu về quang phổ
1.1.1. Khái niệm quang phổ
Quang phổ là hình ảnh mà ta thu được khi chiếu một chùm bức xạ đến
mẫu vật cần nghiên cứu, khảo sát. Dựa vào vị trí, cường độ, số lượng các vạch
phổ trong quang phổ thu được ta có thể xác định được cấu trúc và các tính chất
của vật liệu.
1.1.2. Bức xạ điện từ - Tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất
a. Bức xạ điện từ và phân loại vùng phổ:
 Bức xạ điện từ:
Bức xạ điện từ mang tính lưỡng tính sóng - hạt. Nếu để diễn tả các hiện
tượng giao thoa, nhiễu xạ hay phân cực thì cần xem bức xạ điện từ như là một
sóng ngang và để giải thích các kết quả của sự tương tác giữa bức xạ điện từ với
vật chất như hấp thụ, phát xạ hay tán xạ thì cần xem bức xạ điện từ được cấu tạo
từ các hạt gọi là các photon [1].

Hình 1.1: Mô hình sóng điện từ [2]

8


Theo mô hình sóng thì bức xạ điện từ gồm 2 thành phần điện trường và từ
trường dao động theo phương vuông góc với nhau và vuông góc với phương

truyền sóng (hình 1.1).
Thành phần điện trường có liên quan đến các hiện tượng phản xạ, khúc
xạ, nhiễu xạ, hấp thụ và thành phần từ trường liên quan đến hiện tượng hấp thu
các sóng tần số radio trong cộng hưởng từ hạt nhân [1].
Theo mô hình hạt (photon) trong thuyết lượng tử của Planck thì bức xạ
điện từ gồm các hạt mang năng lượng:

ε = h.ν = h.c / λ

(1.1)

Trong đó: h là hằng số Planck (h = 6,625.10-34 J/s); ν là tần số dao động
điện từ; c là tốc độ sóng điện từ trong chân không (c = 3.108 m/s).
Nếu một nguồn sáng phát ra các photon giống nhau hoàn toàn cả về
hướng, pha, độ phân cực, độ đơn sắc, tốc độ truyền, bước sóng,… thì ta có bức
xạ laser, ngược lại thì ta có các bức xạ (ánh sáng) thông thường.
Liên hệ giữa tính chất sóng và tính chất hạt trong bức xạ điện từ được thể
hiện qua hệ thức sau đây:

λ = h / m.c

(1.2)

Trong đó : m là khối lượng của photon, h là hằng số Planck, λ là bước sóng
điện từ.
 Phân loại vùng phổ:
Vùng phổ của bức xạ điện từ rất rộng, có thể chia ra theo bước sóng như
sau:
- Bước sóng từ 0,005 A0– 1,4 A0 là vùng tia gamma
- Bước sóng từ 0,1 A0– 100 A0 là vùng tia X

- Bước sóng từ 10nm - 200nm là vùng tử ngoại xa.
- Bước sóng từ 200nm – 400nm là vùng tử ngoại gần.
- Bước sóng từ 400nm - 800 nm là vùng khả kiến, mắt người cảm nhận
được.
- Bước sóng từ 800nm - 2500 nm được gọi là vùng hồng ngoại gần.
9


b. Tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất
Khi chiếu một bức xạ điện từ vào một vật liệu ta có thể thu được các loại
quang phổ sau:
Phản xạ
phân cực

Bức xạ tới
Phản xạ

Phép đo phổ phản xạ
Tán xạ

Phổ Ellipsometry

Huỳnh quang

Phép đo phổ
Huỳnh quang
Kích thích
Phân giải thời gian

Mẫu vật liệu cần khảo

sát, nghiên cứu

Phổ Raman

Phép đo phổ
Truyền qua
Hấp thụ

Truyền qua

Hình 1.2. Tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất [3].
Ứng với bước sóng của các bức xạ chiếu tới mẫu vật cần nghiên cứu tính
chất ta có các loại quang phổ sau:
Bảng 1. Phân loại quang phổ [1].
Bước sóng
0,005 A0 – 1,4A0
0,1 A0– 100A0

Loại quang phổ
Phát xạ tia gamma
Nhiễu xạ, huỳnh quang, phát

Kiểu dịch chuyển lượng tử
Hạt nhân
Electron bên trong

10 nm – 180nm
180 nm – 780nm

xạ, hấp thụ tia X

Hấp thụ tử ngoại chân không
Hấp thụ, phát xạ, huỳnh

Các electron liên kết
Các electron liên kết

0,78 µ m - 300 µ m

quang tử ngoại - khả kiến
Hấp thụ hồng ngoại

Dao động điều hòa/ dao
động quay của phân tử
Dao động quay của phân tử

0,75mm–3,75mm Hấp thụ vi sóng

10


1.1.3. Nguyên tắc chung về cấu tạo và hoạt động của các hệ đo quang phổ
Mặc dù các hệ đo quang phổ khác nhau về nguyên lý họat động nhưng có
một điểm chung về mặt kĩ thuật là tất cả đều được cấu tạo bởi 3 bộ phận chính:
nguồn sáng và mẫu vật, hệ tán sắc, đầu thu bức xạ [4].
- Nguồn sáng: tạo ra các bức xạ có cường độ không đổi trên toàn bộ
khoảng bước sóng, độ nhiễu thấp và ổn định trong khoảng thời gian dài. Có thể
sử dụng nguồn sáng thông thường hoặc nguồn sáng laser.
+ Đối với quang phổ hấp thụ: thường dùng đèn catốt rỗng, đèn hiđro, đèn
Xenon… vì có cường độ mạnh, vùng phổ rộng, bước sóng thay đổi liên tục.
+ Đối với quang phổ phát xạ: thường dùng tia lửa điện, hồ quang điện…

vì có khả năng kích thích các nguyên tố, điều chỉnh được năng lượng kích thích.
+ Đối với quang phổ Raman: thường dùng các nguồn sáng laser vì ánh
sáng phát ra có độ đơn sắc cao, cường độ mạnh và vạch bức xạ hẹp.
- Mẫu vật: được chứa trong cốc đo (cuvet). Cuvet phải hoàn toàn trong
suốt ở tất cả các bước sóng vì bất kỳ sự hấp thụ nào từ cuvet cũng làm giảm
khoảng hấp thụ tuyến tính của mẫu đo. Cuvet có các loại như cuvet plastic (hấp
thụ mạnh bước sóng dưới 300nm), cuvet thuỷ tinh (hấp thụ mạnh ở vùng bước
sóng dưới 320 nm), cuvet thạch anh (hấp thụ vùng bước sóng dưới 210nm) và
loại cuvet tốt nhất hiện nay là cuvet silicat tổng hợp với chất lượng cao, có thể
trong suốt đến dưới 190nm).
- Hệ tán sắc : có tác dụng tách các màu của ánh sáng ra để có thể tạo ra
các vạch trong quang phổ. Có 2 cơ chế tách màu:
+ Dựa vào hiện tượng tán sắc : Chiết suất môi trường thay đổi theo bước
sóng tuân theo công thức Cauchy:
n = A+

B
λ2

(1.3)

Với A, B là các hằng số có giá trị khác nhau tùy thuộc vào vật liệu, nhiệt
độ, áp suất,….

11


Hình 1.3: Sự phụ thuộc của chiết suất vào bước sóng [1].
Theo cơ chế này thì lăng kính thường được sử dụng trong hệ tán sắc và
khi đó máy quang phổ này được gọi là máy quang phổ lăng kính.

Hình 1.4. Sơ đồ khối của một máy quang phổ lăng kính
+ Dựa vào hiện tượng nhiễu xạ [4]: người ta hay dùng cách tử phản xạ
hoặc cách tử truyền qua trong hệ tán sắc. Cách tử tạo ra góc tán xạ tuyến tính
không phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi đó, loại máy quang phổ này được gọi là máy
quang phổ cách tử. Cách tử truyền qua thường là silicat hấp thụ mạnh các bước
sóng ngắn, bức xạ tử ngoại nên cách tử này phù hợp khi dùng cho các bước sóng
khả kiến và hồng ngoại. Cách tử phản xạ thường được sử dụng đối với các bước
sóng ngắn, tử ngoại. Khi ánh sáng đa sắc chiếu đến các khe hẹp của cách tử thì
sẽ bị nhiễu xạ và mỗi khe trở thành một nguồn sáng phản chiếu ở những góc
khác nhau những tia sáng đơn sắc [1].

12


Hình 1.5. Sơ đồ khối máy quang phổ dùng cách tử phản xạ [1].
- Đầu thu bức xạ (detector) : chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện
[4]. Sau đó, tín hiệu này được khuếch đại, xử lý nhằm gia tăng tối đa tỉ lệ tín
hiệu trên độ ồn trước khi đưa vào máy tính để hiển thị. Có thể chia đầu thu thành
2 loại: đầu thu nhiệt và đầu thu photon
+ Đầu thu nhiệt: hoạt động trên nguyên lý biến đổi công suất bức xạ thành
sự thay đổi nhiệt độ. Sự thay đổi nhiệt độ dẫn đến sự thay đối của tín hiệu lối ra
(hiệu điện thế, cường độ dòng điện). Trên cơ sở đó ta xác định được công suất
của nguồn sáng. Đầu thu này có độ nhạy cao trên một vùng phổ rộng (đặc biệt là
vùng hồng ngoại) và rất phù hợp để đo công suất của các nguồn sáng có công
suất lớn.
+ Đầu thu photon: Đầu thu photon chuyển trực tiếp tín hiệu quang thành
tín hiệu điện. Đầu thu này thường được sử dụng trong các quang phổ kế. Có
nhiều loại đầu thu photon như: quang diode, dãy diode quang, diode thác lũ, tế
bào quang điện, nhân quang điện,…

1.2. Một số kĩ thuật đo quang phổ
1.2.1. Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-VIS)
1.2.1.1. Khái niệm
Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) là phương
pháp đo quang dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ rọi vào dung dịch
13


của chất nghiên cứu trong một dung môi nhất định như nước, methanol, benzen,
aceton, …
1.2.1.2. Cơ sở lý thuyết:
a. Sự hấp thụ bước sóng tử ngoại-khả kiến của phân tử
Ở điều kiện bình thường, các phân tử ở trạng thái cơ bản có năng lượng
thấp nhất. Khi các bức xạ chiếu đến mẫu có bước sóng thích hợp trong vùng
190nm - 800 nm, phân tử nhận năng lượng và chuyển lên các trạng thái kích
thích. Năng lượng tổng E của chùm sáng mà phân tử đã nhận được đó cuối cùng
biến thành nhiệt năng nhưng có 3 dạng chuyển hóa:
E = E(e) + E(d) + E(q)

(1.4)

E(e) là dạng năng lượng chuyển mức của electron: Trong phân tử, các
điện tử tham gia vào liên kết trong các liên kết σ, π, ngoài ra còn có các đôi điện
tử không liên kết (n) sẽ hấp thụ năng lượng của chùm bức xạ và chuyển lên
trạng thái năng lượng cao. Khi phân tử của mẫu chất bị kích thích như thế, nó có
sự chuyển mức năng lượng: σ → σ* ; π → π* ; n → σ* hay n → π*
E(d) và E(q): là năng lượng quay và dao động của nguyên tử trong phân
tử. Nó được hình thành khi phân tử của mẫu chất nhận năng lượng bởi chùm
sáng kích thích, tuy nhiên do năng lượng thấp nên tác động của nó chỉ làm các
nguyên tử quay hoặc dao động quanh vị trí cân bằng.

Sau khi bị mẫu hấp thụ, phần còn lại của chùm sáng ban đầu qua máy
quang phổ sẽ cho ta phổ hấp thụ của chất cần nghiên cứu.
b. Định luật Beer – Lambert:
Chiếu một chùm tia đơn sắc có cường độ I0 qua dung dịch có chiều dày d.
Sau khi bị hấp thụ, cường độ chùm tia còn lại I.
- Độ truyền qua T:
T = I / I0

(1.5)

A = - lg T = lg(I0/I)

(1.6)

- Độ hấp thụ A:
I(υ)

I0(υ)
d

Hình 1.6. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d
14


Độ hấp thụ A (mật độ quang A) của dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ C
của dung dịch theo biểu thức :
A = α .d.C

(1.7)

Trong đó:
α : là hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào cấu tạo của chất tan trong dung

dịch.
d: là chiều dày lớp dung dịch
C: nồng độ dung dịch
Trường hợp C tính theo mol/l và d tính bằng cm, ta có α = ε (hệ số hấp
thụ phân tử)
Khi đó:
A = ε.d.C

(1.8)

ε đặc trưng cho bản chất của chất tan trong dung dịch và chỉ phụ thuộc
bước sóng ánh sáng đơn sắc.
Điều kiện để áp dụng định luật Beer – Lambert là bức xạ chiếu đến mẫu
phải có độ đơn sắc cao, nồng độ dung dịch phải phù hợp, dung môi phải tinh
khiết không hấp thụ bức xạ chiếu đến. Theo biểu thức (1.8) ta thấy rằng độ hấp
thụ A phụ thuộc vào hệ số hấp thụ ε, chiều dày lớp dung dịch d và nồng độ C.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vào ε, C, bước sóng λ hoặc đồ thị biểu diễn
sự phụ thuộc của ε vào bước sóng λ được gọi là phổ hấp thụ của chất cần
nghiên cứu. Dựa vào vị trí của đỉnh phổ (cường độ vạch phổ) và độ rộng của
vạch phổ của phổ hấp thụ ta có thể biết được cấu tạo, một số tính chất của vật
liệu.
Thông thường các đỉnh phổ hấp thụ thường tách rời nhau nhưng đôi khi
chúng cũng chồng lấn lên nhau một phần hay hoàn toàn. Sự tách rời của các
đỉnh phổ phụ thuộc vào khả năng phân giải của máy R =

15

λ
.
∆λ


1.2.1.3. Cỏc kiu thit k mỏy o ph hp th
Cú 2 kiu thit k mỏy o ph hp th: loi mt chựm tia v loi 2 chựm
tia.
a. Loi 1 chựm tia: i vi loi mỏy quang ph ny chỳng ta phi thc hin 2
ln o khỏc nhau, trc tiờn o ph ca ng nghim chun trc ri sau ú o
ph ca ng nghim cha mu cn phõn tớch [4].
Khe vào

Nguồn sáng

Cuvet

Khe ra

Lăng kính

Đetectơ

Khuếch đại

Tự ghi

Hỡnh 1.7. S khi quang ph k hp th loi 1 chựm tia
Loi ny cú u im l thit k n gin, ớt tn kộm, bo ton tt lng
bc x t ngun phỏt nhng cú nhc im l khụng khc phc c s sai lch

gõy ra do nhng thng giỏng trong quỏ trỡnh o ph.
b. Loi 2 chựm tia: i vi loi mỏy quang ph ny chỳng ta thc hin ng
thi phộp o trờn 2 ng nghim (mt ng nghim chun v mt ng nghim
cha mu cn phõn tớch). Loi mỏy o ny cú u im l hn ch c s sai
lch gõy ra bi nhng thng giỏng ca ngun sỏng trong quỏ trỡnh o v cho kt
qu nhanh hn.
Cuvet mẫu
Khe vào

Nguồn sáng

Cuvet so sánh

Khe ra

Đetectơ

Lăng kính

Khuếch đại

Tự ghi

Hỡnh 1.8. S khi ca quang ph k hp th loi 2 chựm tia
1.2.1.4. Cỏc bc tin hnh
Quỏ trỡnh thc hin o quang ph hp th ca mt mu cht thng cú 3
bc c bn. Trc tiờn, ta hũa tan cht cn phõn tớch trong mt dung mụi phự
16

hợp hoặc cho chất đó tác dụng với một thuốc thử trong một dung môi thích hợp
để tạo ra một hợp chất mới có phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến. Sau đó, tiến hành
chiếu bức xạ có bước sóng phù hợp với chất cần phân tích vào dung dịch chứa
mẫu chất cần phân tích để nó hấp thụ và tạo ra phổ hấp thụ UV-VIS. Cuối cùng
ta thu, phân ly phổ đó, chọn sóng cần đo rồi ghi lại các giá trị mật độ quang A
của phổ.
Trong quá trình thực hiện phép đo phổ hấp thụ, cần chú ý một số yếu tố
sau: phải chọn nồng độ dung dịch phù hợp sao cho độ hấp thụ vào khoảng 0,2
đến 0,8 và càng gần 0,43 càng tốt. Khi đó, quan hệ giữa độ hấp thụ và nồng độ
là tuyến tính (đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ A theo nồng độ C có
dạng là một đường thẳng); mẫu chất cần phải tinh khiết; các dung môi phải tinh
khiết và càng ít hấp thụ bức xạ chiếu đến càng tốt. Ngoài ra, cần đặc biệt lưu ý
đến đến độ pH của dung dịch vì nó ảnh hưởng rất lớn đến bước sóng hấp thụ cực
đại, cường độ của vạch phổ (vị trí đỉnh phổ) và độ hấp thụ cực đại.
1.2.1.5. Một số ứng dụng của phương pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả
kiến (UV-VIS)
Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến được ứng dụng nhiều trong việc phân tích
độ tinh khiết của một chất; nhận biết và nghiên cứu cấu trúc bằng cách so sánh
phổ hấp thụ của chất cần nghiên cứu với một mẫu chuẩn để từ đó có các kết luận
cần thiết; nghiên cứu sự hỗ biến (một hợp chất tồn tại ở nhiều dạng khác nhau
trong một cân bằng động); phân tích các hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất; xác
định khối lượng phân tử; xác định hằng số phân ly axit-bazơ (dựa vào sự phụ
thuộc của phổ hấp thụ vào độ pH của dung dịch);…
1.2.1.6. Một số ưu điểm và hạn chế của phương pháp đo phổ hấp thụ
a. Ưu điểm
Phép đo phổ hấp thụ của một mẫu ngoài khả năng phân tích các chất trong
dung dịch đơn chất tinh khiết còn giúp ta phân tích các chất trong dung dịch hỗn
hợp nhiều chất, nhờ sự hỗ trợ xử lý của phần mềm vi tính. Bên cạnh đó, phương

17

pháp này có độ nhạy, độ chọn lọc tương đối cao (độ nhạy từ 10 -4 đến 10-5%), dễ
tiến hành thực nghiệm, kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ.
b. Hạn chế
Do phép đo này có độ nhạy cao nên môi trường không khí trong phòng thí
nghiệm phải không có bụi. Các dụng cụ, hóa chất dùng trong phép đo phải có độ
tinh khiết cao. Một hạn chế khác là phương pháp này chỉ cho ta biết thành phần
nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra được trạng thái liên
kết của nguyên tố ở trong mẫu. Vì thế đây chỉ là phương pháp giúp phân tích
thành phần hóa học của mẫu chất cần khảo sát [6].
1.2.2. Quang phổ phát xạ nguyên tử
1.2.2.1. Khái niệm
Phổ phát xạ nguyên tử là hình ảnh thu được do sự tương tác của các
nguyên tử tự do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt, điện... nhất
định phù hợp [7].
1.2.2.2. Cơ sở lý thuyết
a. Sự phát xạ của nguyên tử:
Để đưa nguyên tử sang trạng thái kích thích, một yêu cầu bắt buộc là nó
phải ở dạng khí hay thể khí. Khi kích thích nguyên tử bằng nguồn năng lượng
Em sẽ xảy ra hai khả năng sau:
- Nếu năng lượng kích thích Em không phù hợp, nguyên tử không hấp thụ
Em dẫn đến chỉ có tương tác đàn hồi và không sinh phổ phát xạ.
- Nếu năng lượng kích thích Em phù hợp, nguyên tử sẽ hấp thụ năng lượng
Em và nhảy lên mức năng lượng cao (trạng thái kích thích). Thời gian tồn tại ở
trạng thái kích thích rất ngắn, sau đó các nguyên tử chuyển về các mức năng
lượng thấp hơn và đồng thời phát ra các tia phát xạ mang năng lượng hν. Đó là
phổ phát xạ của nguyên tử.
Bên cạnh đó, không chỉ có nguyên tử bị kích thích và phát ra bức xạ mà
còn có cả phân tử, ion và các electron cũng bị kích thích và cũng có thể phát ra

bức xạ [7]. Vì thế, phổ phát xạ của một mẫu vật cần khảo sát luôn có 3 nhóm
18


phổ: nhóm phổ vạch (phổ của nguyên tử và ion), nhóm phổ đám (phổ của phân
tử và nhóm phân tử), nhóm phổ nền liên tục (phổ của electron và của bản thân
mẫu vật bị đốt nóng phát ra).
b. Liên hệ giữa cường độ vạch phổ phát xạ và nồng độ chất
Cường độ vạch phổ I và số nguyên tử N trong plasma liên hệ với nhau qua
phương trình Schaibe - Lomakin:
I = K.N

(1.9)

Trong đó: N là số nguyên tử trong plasma liên hệ với nồng độ C của chất
phân tích bằng biểu thức sau:
N = KaCb

(1.10)

trong đó, Ka là hằng số thực nghiệm. Nếu C < Co (nồng độ ngưỡng) thì b =1.
Khi đó phương trình Schaibe - Lomakin được viết lại như sau:
I = a.Cb

(1.11)

trong đó: a: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào các điều kiện nguyên tử
hoá mẫu (trong quá trình tiến hành thực nghiệm phải đảm bảo sao cho a là một
hằng số); C: nồng độ chất cần phân tích; b: hằng số bản chất ( 0 < b ≤ 1 ).

Hình 1.9. Quan hệ giữa cường độ vạch phổ phát xạ và nồng độ C [6]
Sự phụ thuộc của cường độ phổ phát xạ vào nồng độ chất C có thể được
thể hiện qua hình 1.9.

19


c. Liên hệ giữa cường độ vạch phổ phát xạ và nhiệt độ plasma
Lý thuyết và thực nghiệm về sự phát xạ của nguyên tử đã chứng minh
được rằng cường độ của vạch phổ phát xạ phụ thuộc vào nhiệt độ của plasma
(xem hình 1.10). Ở nhiệt độ nào của plasma mà tạo ra được số nguyên tử và số
ion ở trạng thái kích thích lớn nhất thì lúc đó cường độ của vạch phổ phát xạ là
mạnh nhất. Đó là nhiệt độ tối ưu của sự kích thích phổ [7]. Với một vạch phổ
của một nguyên tố, thực tế chỉ có một nhiệt độ tạo ra được cường độ phát xạ I
cực đại. Nhiệt độ này được gọi là nhiệt độ tới hạn của vạch phổ đó và được kí
hiệu là To. Vì vậy trong quá trình thực nghiệm đo phổ phát xạ ta cần điều chỉnh
sao cho nhiệt độ của plasma càng gần nhiệt độ tới hạn T0 càng tốt.

Hình 1.10. Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ phát xạ vào nhiệt độ tới hạn
plasma[6]
1.2.2.3. Sơ đồ khối một quang phổ kế phát xạ nguyên tử
Sơ đồ khối của quang phổ kế phát xạ nguyên tử được mô tả như hình 1.11.
Nguồn kích thích
quang phổ

Nguyên tử hoá và
kích thích quang phổ
Hoá hơi
mẫu

20

Phân giải
phổ

Khuếch đại
và ghi phổ


Hình 1.11. Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử
1- Ngọn lửa kích thích phổ
2- Thấu kính
3- Khe đo
4- Cách tử tạo tia đơn sắc
5- Xử lý tín hiệu
1.2.2.4. Các bước tiến hành
Khi tiến hành đo phổ phát xạ nguyên tử, thông thường được tiến hành
theo 4 bước cơ bản [7]. Trước tiên, mẫu chất cần nghiên cứu được chuyển thành
hơi (khí) của nguyên tử hay ion tự do trong môi trường kích thích. Đó là quá
trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Sau đó phải kích thích đám hơi đó để chúng
phát xạ bằng một nguồn có năng lượng phù hợp. Bước tiếp theo là thu, phân li
và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang phổ. Cuối cùng, dựa trên
những yêu cầu phân tích đã đặt ra ta sẽ đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính hay
định lượng.
Nguồn năng lượng được sử dụng để thực hiện việc hóa hơi, nguyên tử hóa
mẫu và kích thích phổ phát xạ của mẫu phải thỏa mãn các yêu cầu sau: nguồn
năng lượng phải hóa hơi, nguyên tử hóa và chuyển được hoàn toàn mẫu cần
phân tích đồng nhất với đám hơi trong plasma; có năng lượng (nhiệt độ) đủ lớn
để có thể kích thích được tốt nhất các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích đi
đến phát xạ ra phổ của nó; nguồn năng lượng phải đảm bảo cho phép phân tích

có độ nhạy cao và cường độ của vạch phổ phải nhạy với sự biến thiên nồng độ
của nguyên tố phân tích nhưng lại không nhạy với những thăng giáng của điều
kiện làm việc, nguồn năng lượng kích thích phải ổn định và bền vững theo thời
gian, để đảm bảo cho phương pháp phân tích có độ lặp lại, độ ổn định cao và
không đưa thêm phổ phụ vào làm nhiễu phổ của mẫu nghiên cứu; cấu tạo không
21


quá phức tạp nhưng lại có khả năng thay đổi được nhiều thông số, để có thể
chọn được những điều kiện phù hợp với từng đối tượng phân tích hay từng
nguyên tố; ít làm tiêu hao mẫu phân tích và trong một số trường hợp phải không
làm hư hại mẫu phân tích.
Tuy nhiên, trong thực tế không thể có một nguồn năng lượng kích thích
nào thỏa mãn tất cả các điều kiện lí tưởng trên. Tùy theo từng trường hợp cụ thể
mà xem yêu cầu nào cần được chú ý đảm bảo nghiêm ngặt trước hết và yêu cầu
nào có thể bỏ qua được. Hiện nay, các loại nguồn sau đây thường được sử dụng
làm nguồn kích thích cho phương pháp phân tích quang phổ phát xạ: ngọn lửa
đèn khí, hồ quang điện dòng xoay chiều và một chiều, tia lửa điện, tia lược,
plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia X. Trong các loại nguồn năng lượng này thì
tia lược và ICP là những nguồn năng lượng cho độ nhạy của phép đo cao.
Nhưng ICP (xem hình 1.12) là nguồn năng lượng hiện đang được sử dụng phổ
biến vì những tính chất ưu việt của nó: phép phân tích có độ nhạy rất cao (10-410-6 %), độ ổn định tốt, sai số của phép phân tích nhỏ, định lượng được nhiều
nguyên tố cùng một lúc với tốc độ phân tích nhanh, vùng tuyến tính khá rộng,
không có ảnh hưởng của nền.

Hình 1.12. Nguồn ICP
22


Quá trình nguyên tử hóa mẫu chất cần phân tích có thể được mô tả như sơ

đồ hình 1.13.
Dung dịch
cần phân
tích

Phun
sương

Aerosol
khí lỏng

Làm
khô

Aerosol
khí rắn
Hóa
hơi

Các
phân tử
khí

Kích thích và phát xạ

Nguyên
tử hóa

Các
nguyên

tử khí

Kích thích và phát xạ

Phổ
phát
xạ

Ion
hóa

Các Ion
nguyên
tử

Kích thích và phát xạ

Hình 1.13. Quá trình xảy ra khi nguyên tử hóa
1.2.2.5. Ứng dụng
Quang phổ phát xạ nguyên tử là công cụ hỗ trợ đắc lực giúp các nhà hóa
học xác định thành phần định tính và định lượng của nhiều chất, kiểm tra độ tinh
khiết của các hóa phẩm, nguyên liệu và đánh giá chất lượng của chúng. Nó cũng
là một phương pháp để xác định các đồng vị phóng xạ và nghiên cứu cấu trúc
nguyên tử. Bên cạnh đó, phương pháp này còn giúp phân tích các mẫu quặng
phục vụ cho công việc thăm dò địa chất và tìm tài nguyên khoáng sản, giúp xác
định nhanh thành phần của các chất đang nóng chảy trong lò luyện kim để từ đó
có thể điều chỉnh các nguyên liệu đưa vào để chế tạo được những hợp kim có
thành phần mong muốn. Ngoài ra, nó còn phục vụ cho việc nghiên cứu thổ
nhưỡng, nghiên cứu các nguyên tố vi lượng trong đất trồng, trong cây trồng,
23

trong phân bón của nông nghiệp, nghiên cứu thành phần thức ăn phục vụ chăn
nuôi, phân tích nguyên tố vi lượng trong máu, serum, nước tiểu, phục vụ chữa
bệnh,…
1.2.2.6. Một số ưu điểm và hạn chế của phương pháp phổ phát xạ nguyên tử
Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ
phát xạ nguyên tử cũng có những ưu điểm và hạn chế nhất định. Các ưu điểm và
hạn chế đó là:
a. Ưu điểm:
Phương pháp phân tích phổ phát xạ có độ nhạy rất cao (từ n.10 -3% đến
n.10-4%). Với những trang thiết bị hiện đại và những nguồn kích thích phổ mới
như ICP thì phương pháp phân tích này có thể đạt đến độ nhạy (từ n.10 -5% đến
n.10-6%). Vì thế, đây là phương pháp thích hợp để kiểm tra, đánh giá độ tinh
khiết của nhiều hóa chất và nguyên liệu, phân tích lượng vết các kim loại nặng
độc hại trong thực phẩm, nước giải khát, môi trường. Ngoài ra, phương pháp
này còn giúp phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong một mẫu, mà không cần
tách riêng chúng ra khỏi nhau. Đặc biệt, với phương pháp phân tích này chỉ cần
từ 1 đến vài chục miligam mẫu mà vẫn thu được kết quả nhanh chóng, chính
xác, sai số nhỏ.
Có thể kiểm tra được độ đồng nhất về thành phần của vật mẫu ở những vị
trí khác nhau. Vì thế, cũng được ứng dụng để kiểm tra độ đồng nhất của bề mặt
vật liệu.
Phổ của mẫu nghiên cứu thường được ghi lại trên phim ảnh, kính ảnh hay
trên băng giấy. Đó là những tài liệu lưu trữ và có thể đánh giá hay xem xét lại
khi cần thiết mà không cần phải có mẫu phân tích.
b. Hạn chế:
Cũng như phương pháp phân tích phổ hấp thụ, phương pháp này cũng chỉ
cho chúng ta biết được thành phần nguyên tố của mẫu phân tích, mà không chỉ
ra được trạng thái liên kết của các nguyên tố ở trong mẫu. Ngoài ra, độ chính

xác của phép phân tích phụ thuộc vào nồng độ chính xác của thành phần của dãy
24


mẫu đầu vì các kết quả định lượng đều phải dựa theo các đường chuẩn của các
dãy mẫu đầu đã được chế tạo sẵn trước.
1.2.3. Quang phổ huỳnh quang
1.2.3.1. Khái niệm
Huỳnh quang là hiện tượng mẫu vật liệu phát xạ ra photon khi tương tác
với các bức xạ kích thích hoặc các hạt. Phổ huỳnh quang là đường cong biểu
diễn sự phân bố cường độ phát quang theo tần số hay bước sóng của bức xạ.
Phương pháp đo phổ huỳnh quang là phương pháp phân tích dựa trên phép đo
cường độ ánh sáng phát ra từ một chất hóa học khi nó được kích thích bằng các
bức xạ hoặc các hạt.
1.2.3.2. Cơ sở lý thuyết
a. Cơ chế của hiện tượng huỳnh quang – Giản đồ Jablonski:
Những sự chuyển dịch có thể xảy ra bên trong vật liệu khi hấp thụ một
bức xạ kích thích được mô tả trong giản đồ Jablonski [4] (hình 1.14). Khi chiếu
vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng λ thích hợp, các điện tử bị kích
thích từ trạng thái cơ bản (bội đơn) S 0 lên trạng thái kích thích Sn có năng lượng
cao hơn. Khi ở trạng thái có năng lượng cao, các điện tử có thể bức xạ năng
lượng để trở về trạng thái cơ bản hoặc hồi phục theo 2 bước nối tiếp nhau:
+ Bước 1: Phân tử đang ở trạng thái kích thích S n chuyển về trạng thái
kích thích có năng lượng thấp nhất S1 do tiêu tán năng lượng ra môi trường xung
quanh. Hiện tượng này gọi là chuyển đổi nội bộ.
+ Bước 2: Từ trạng thái kích thích S1 phân tử chuyển về trạng thái cơ bản
qua nhiều hình thức cạnh tranh sau:
•

Phát ra photon (dịch quang hoặc huỳnh quang)

•

Tiêu tán năng lượng dưới dạng nhiệt (dịch chuyển không
bức xạ)

•

Chuyển một phần năng lượng cho phân tử khác

•

Dịch chuyển sang trạng thái bội ba T 1 có năng lượng thấp

hơn trạng thái S1. Từ trạng thái kích thích bội ba T 1 phân tử chuyển về trạng thái
25