Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (mno2)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.05 MB, 78 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Vũ Minh Thắng
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ASEN TRONG NƢỚC
NGẦM BẰNG VẬT LIỆU ZEOLIT BIẾN TÍNH
ĐIOXÍT MANGAN (MnO2)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Vũ Minh Thắng
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ASEN TRONG NƢỚC
NGẦM BẰNG VẬT LIỆU ZEOLIT BIẾN TÍNH
ĐIOXÍT MANGAN (MnO2)
Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 608502
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. TRẦN VĂN QUY
Hà Nội – Năm 2012
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
Chƣơng 1 – TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. Tổng quan về Asen ....................................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu chung ..................................................................................... 3
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học ..................................................................... 3
1.1.3. Độc tính của As ...................................................................................... 5
1.1.4. Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới và tại Việt Nam............................... 7
1.2. Các biện pháp xử lý As trong nước ngầm.................................................... 11
1.2.1. Phương pháp ôxi hoá ............................................................................ 12
1.2.2. Keo tụ - kết tủa ..................................................................................... 14
1.2.3. Hấp phụ ................................................................................................ 14
1.2.4. Trao đổi ion .......................................................................................... 16
1.2.5. Các phương pháp lọc ............................................................................ 17
1.3. Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính MnO2 ............................................... 17
1.3.1. Tro bay ................................................................................................. 17
1.3.2. Zeolit .................................................................................................... 17
1.3.3. Đioxít mangan ...................................................................................... 24
1.3.4. Vật liệu zeolit biến tính điôxit mangan ................................................. 25
Chƣơng 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........... 30
2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 30
2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 30
2.2.1. Phương pháp thu thập tài liệu ............................................................... 30
2.2.2. Phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu ................................................ 30
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính vật liệu............................................. 33
2.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu ........................................... 33
2.2.5. Phương pháp phân tích ......................................................................... 35
2.2.6. Phương pháp tổng hợp và xử lý số liệu ................................................. 36
2.2.7. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế. 36
2.3. Dụng cụ, thiết bị và hoá chất sử dụng.......................................................... 36
Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 38
3.1. Kết quả điều chế vật liệu ............................................................................. 38
3.1.1. Điều chế zeolit từ tro bay ...................................................................... 38
3.1.2. Đặc tính của vật liệu ............................................................................. 41
3.2. Khả năng hấp phụ As của vật liệu điều chế ................................................. 44
3.2.1. Thời gian đạt hấp phụ cân bằng ............................................................ 44
3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ ............................ 47
3.2.3. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu MZ ....................................... 50
3.3. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế ....... 53
3.4. Đề xuất mô hình thiết bị lọc sử dụng vật liệu MZ quy mô hộ gia đình ........ 56
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ............................................................. 58
Kết luận ............................................................................................................. 58
Khuyến nghị ....................................................................................................... 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 60
Tiếng Việt .......................................................................................................... 60
Tiếng Anh .......................................................................................................... 61
Tài liệu internet .................................................................................................. 64
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. So sánh một số công nghệ xử lý As .......................................................... 11
Bảng 2. Tổng hợp khả năng hấp phụ As của một số zeolit tự nhiên và tổng hợp .... 27
Bảng 3. Thành phần phần trăm khối lượng của tro bay khô ở nhà máy nhiệt điện
Phả Lại .................................................................................................................. 30
Bảng 4. Các loại hoá chất sử dụng ......................................................................... 36
Bảng 5. Các loại zeolit điều chế từ tro bay ............................................................. 39
Bảng 6. Ảnh hưởng của pH đến lượng Mn giải phóng ra khỏi vật liệu MZ ............ 43
Bảng 7. Nồng độ As trong dung dịch khi xử lý bằng tro bay và vật liệu Z ở các
khoảng thời gian khác nhau ................................................................................... 46
Bảng 8. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất hấp phụ As của mẫu MZ ...... 47
Bảng 9. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ ....................................................... 50
Bảng 10. Nồng độ As trong nước ngầm tại một số hộ dân thuộc 2 xã Đông La và An
Khánh, Hoài Đức, Hà Nội ..................................................................................... 53
Bảng 11. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hấp phụ As trong nước ngầm của
vật liệu biến tính .................................................................................................... 55
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Các dạng tồn tại của As(III) phụ thuộc pH [40]........................................... 4
Hình 2. Các dạng tồn tại của As(V) phụ thuộc pH ................................................... 5
Hình 3. Một số bệnh do nhiễm độc As ..................................................................... 6
Hình 4. Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới với số lượng người bị ảnh hưởng tại
mỗi quốc gia ............................................................................................................ 8
Hình 5. Sự phân bố nồng độ As theo chiều thẳng đứng trong nước ngầm và đất ...... 9
Hình 6. Bản đồ các khu vực nhiễm As tại Việt Nam ................................................ 9
Hình 7. Bản đồ ô nhiễm As tại khu vực đồng bằng sông Hồng .............................. 10
Hình 8. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit .............................................................. 19
Hình 9. Mô tả quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit................................................. 23
Hình 10. Mô hình phân tử MnO2 ........................................................................... 24
Hình 11. Mô tả sự biến đổi bề mặt của zeolit bởi các chất bề mặt và sự hấp phụ As
(V)......................................................................................................................... 28
Hình 12. Quy trình điều chế vật liệu Z ................................................................... 31
Hình 13. Quy trình chế tạo vật liệu biến tính MZ ................................................... 32
Hình 14. Cơ chế của quá trình tổng hợp zeolit từ tro bay ....................................... 39
Hình 15. Chuỗi phân huỷ của MnO2 dưới tác dụng của nhiệt độ ............................ 40
Hình 16. Ảnh chụp SEM của vật liệu Z ................................................................. 41
Hình 17. Ảnh chụp SEM của vật liệu MZ .............................................................. 42
Hình 18. Phần trăm mangan giải phóng phụ thuộc pH ........................................... 44
Hình 19. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến dung lượng hấp phụ As................... 45
Hình 20. Khả năng hấp phụ As của các vật liệu tro bay, zeolit và zeolit biến tính
MnO2 (MZ) ở các khoảng thời gian khác nhau ...................................................... 46
Hình 21. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As .......................................... 48
Hình 22. Các dạng tồn tại của As theo Eh và pH trong dung dịch [16]................... 49
Hình 23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As trên vật liệu MZ....................................... 51
Hình 24. Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As trên
vật liệu biến tính .................................................................................................... 51
Hình 25. Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As trên
vật liệu MZ ............................................................................................................ 52
Hình 26. Sơ đồ vị trí lấy mẫu nước ngầm ĐL1 ...................................................... 55
Hình 27. Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ cân bằng sau hấp phụ As trong nước
ngầm của vật liệu biến tính .................................................................................... 56
Hình 28. Mô hình cột lọc xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình ............. 57
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
AAS: Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric)
ATP: Là phân tử có cấu tạo gồm các thành phần là bazơ nitơ anđênin, đường ribôzơ
và 3 nhóm phốtphat (Adenosine Triphotphat).
As: Asen
BTNMT: Bộ Tài nguyên Môi trường
LD50: Liều lượng gây chết trung bình (Lethal Dose 50%).
SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microsope)
SORAS: Ôxy hóa và loại bỏ asen bằng năng lượng mặt trời (Solar Oxidation and
Removal of Arsenic)
QCVN: Quy chuẩn Việt Nam
UNICEF: Quỹ Nhi đồng Liên Hiệp Quốc (United Nations Children's Fund).
US EPA: Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (United States Environmental Protection
Agency)
XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction pattern)
WHO: Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization)
Luận văn thạc sĩ
2012
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm nước đang là vấn đề nóng bỏng và là mối quan tâm hàng đầu trên
thế giới hiện nay. Các chất ô nhiễm có thể tồn tại trong nước ở cả hai dạng tan hoặc
không tan như các chất hữu cơ, các hợp chất của nitơ, kim loại nặng,... Tại Việt
Nam, nước ngầm được sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt chính của nhiều cộng
đồng dân cư. Sự có mặt của asen trong nước ngầm tại nhiều khu vực, nhất là vùng
nông thôn tại Việt Nam đã và đang gây ra những nguy cơ cho sức khỏe con người.
Theo thống kê của Bộ Y tế, tính đến năm 2010, hiện có 21% dân số Việt Nam đang
dùng nguồn nước nhiễm asen vượt quá mức cho phép và tình trạng nhiễm độc asen
ngày càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư, đặc biệt ở khu vực đồng bằng sông Hồng.
Vì vậy cần phải tìm ra những giải pháp nhằm loại bỏ asen khỏi nguồn nước ngầm
để bảo vệ sức khỏe của người dân.
Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương
pháp xử lý asen như: hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, lắng lọc, thẩm thấu ngược, điện
thẩm tích,... Trong đó có nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng các vật
liệu mới như đá ong biến tính, nano cacbon, ...để xử lý asen. Các phương pháp trên
đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau. Tuy nhiên, phương
pháp hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi vì tính kinh tế và hiệu quả của nó.
Zeolit là loại khoáng chất aluminosilicat ở trạng thái tinh thể hiđrat hoá,
thường được sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong công
nghiệp lọc - hoá dầu. Ngoài ra zeolit còn là một chất hấp phụ rất tốt, vì vậy nó còn
được dùng nhiều vào mục đích xử lý các chất ô nhiễm. Tuy nhiên để có thể vận
dụng vật liệu này vào thực tế cần tìm kiếm điều chế zeolit từ những loại vật liệu có
sẵn, rẻ tiền như tro bay, khoáng sét,…Thời gian gần đây, các ôxít kim loại, trong đó
có MnO2 là vật liệu hấp phụ cũng được nghiên cứu. Trong tự nhiên MnO2 tồn tại ở
dạng quặng và có trữ lượng khá dồi dào ở Việt Nam. Vì thế triển vọng kết hợp hai
loại vật liệu này thành một loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt kim loại nặng trong
nước là rất khả quan.
Vũ Minh Thắng
1
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan
(MnO2) để xử lý asen trong nước ngầm mới chỉ bước đầu được nghiên cứu ở trên
thế giới, chưa có nhiều các số liệu công bố cũng như các nghiên cứu ứng dụng thực
tế. Vì vậy, việc chọn đề tài ―Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng vật liệu
zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2)‖ nhằm điều chế vật liệu mới ứng dụng trong
xử lý Asen.
Nội dung nghiên cứu bao gồm:
- Chế tạo vật liệu zeolit biến tính MnO2 có khả năng xử lý hiệu quả asen
trong nước ngầm;
- Khảo sát các yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ asen của vật liệu zeolit biến tính MnO2 đã điều chế được;
- Thử nghiệm khả năng xử lý As trong mẫu nước ngầm thực tế tại Hà Nội
trên vật liệu chế tạo được;
- Đề xuất mô hình xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình.
Vũ Minh Thắng
2
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
Chƣơng 1 – TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về Asen
1.1.1. Giới thiệu chung
Asen (As) là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong vỏ trái đất, thứ 14 trong nước
biển và thứ 12 trong cơ thể con người [18]. As là nguyên tố hóa học thuộc phân
nhóm chính nhóm V trong bảng Hệ thống tuần hoàn Mendeleep. As có thể tồn tại
trong hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ với bốn mức hóa trị là: -3, 0, +3 và +5. Trong
nước tự nhiên, As tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit
[As(III)]. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của As trong nước bề mặt và As(III) là dạng
chủ yếu của As trong nước ngầm.
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học
Tính chất vật lý
As dạng nguyên tố (hóa trị 0) không tan trong nước và rất hiếm gặp ở trạng
thái tự do. Nguyên tố As có một số dạng thù hình: Phi kim loại và kim loại.
Dạng phi kim loại của As được hình thành khi làm ngưng tụ hơi tạo nên chất
rắn màu vàng gọi là As vàng. As vàng có mạng lưới lập phương, gồm những phần
tử As4 liên kết với nhau bằng lực Vanderwall, tan trong CS2 cho dung dịch gồm
những phần tử tứ diện As4. As vàng kém bền, ở nhiệt độ thường nó chuyển sang
dạng kim loại.
Dạng kim loại của As có màu bạc trắng, là chất dạng polyme có mạng lưới
nguyên tử, mỗi nguyên tử As liên kết với 3 nguyên tử As bao quanh bằng liên kết
As-As. Nó có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt nhưng giòn, dễ nghiền thành bột, không
tan trong CS2.
Hơi As cũng gồm những phân tử tứ diện As4, có mùi tỏi, rất độc. Phân tử As4
bắt đầu phân hủy ở 13250C và phân hủy hoàn toàn ở 17000C [2,5,11,34].
Tính chất hoá học
Trong không khí, As bị oxi hóa trên bề mặt, khi đun nóng tạo thành oxit:
4As + 3O2 → 2As2O3
Ở dạng bột nhỏ, As bốc cháy trong khí clo tạo thành asen triclorua:
Vũ Minh Thắng
3
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
2As + 3Cl2 → 2AsCl3
Khi đun nóng, As tương tác với brom, iot, lưu huỳnh.
As tạo nên các asenua với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại
khác và tạo hợp kim với các kim loại còn lại.
Có thế điện cực dương, As không tan trong dung dịch axit clohidric nhưng
tan trong dung dịch axit nitric, tạo ra asenic H3AsO4:
3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO
As có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng khí H2:
2As + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2
Dạng tồn tại của As
Ở trạng thái tự nhiên As tồn tại nhiều dạng hợp chất khác nhau nhưng dạng
gây ngộ độc và ảnh hưởng tới con người nhiều nhất là As(III) như Asen(III) florua
(AsF3); Asen(III) clorua (AsCl3); Asen(III) bromua (AsBr3); As(V) clorua (AsCl5);
Asen(V) florua (AsF5); Asen(III) oxit (As2O3); Asen(V) oxit (As2O5); Asen(III)
sunfua (As2S3); Asen(V) sunfua (As2S5).
Trong môi trường oxi hoá và thoáng khí, dạng tồn tại chủ yếu của As trong
nước và đất là asenat. As có thể bền với một dãy các oxi -anion: H3AsO4, H2AsO4,
HAsO42- và AsO43-. Dưới điều kiện khử và ngập nước (<200 mV), asenit là dạng tồn
tại chính của As.
Hình 1. Các dạng tồn tại của As(III) phụ thuộc pH [40]
Vũ Minh Thắng
4
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
Hình 2. Các dạng tồn tại của As(V) phụ thuộc pH
Tốc độ chuyển hoá phụ thuộc vào thế oxi hoá khử Eh và pH của môi trường
và các nhân tố vật lý, hoá học, sinh học khác. Trong môi trường trung tính, asenat
tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO42- , còn asenit tồn tại chủ yếu ở dạng axit
không phân ly H3AsO3.
1.1.3. Độc tính của As
Nhiễm độc As đã được xác định là một vấn đề mang tính cộng đồng. Về
ngắn hạn, tiếp xúc với As có thể gây ra các vấn đề đến da, hô hấp, tiêu hóa và tim
mạch, gây đột biến và ung thư, có tác động đến hệ thống miễn dịch. As có vai trò
trong trao đổi nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. As ảnh hưởng đến thực vật
như một chất cản trở trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi
trường thiếu photpho. Độc tính của các hợp chất As đối với sinh vật dưới nước tăng
dần theo dãy As → asenat → asenit → hợp chất As hữu cơ.
Độc tính của As liên quan đến sự hấp thụ và thời gian lưu của nó trong cơ
thể. Liều lượng gây chết của As (LD50) đối với con người là 1–4 mg/kg trọng lượng
[24]. As xâm nhập vào cơ thể bằng tất cả các con đường như hít thở, ăn uống và
thẩm thấu qua da. As đi vào cơ thể người thông qua chuỗi thức ăn trong một ngày
đêm khoảng 25-50µg, qua bụi không khí 1,4µg, các đường khác 0,04–1,4µg [3].
Trong đó, uống nước nhiễm As là con đường xâm nhập chính. Khi vào cơ thể, As
(III) ngay lập tức tấn công vào các enzim có chứa nhóm –SH và cản trở hoạt động
của chúng [17].
Vũ Minh Thắng
5
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
Asenat dễ kết tủa với các kim loại và ít độc tính hơn so với dạng asenit. Khi
vào cơ thể, asenat thế chỗ của photphat (ATP), do đó ATP sẽ không được tạo thành.
Hình 3. Một số bệnh do nhiễm độc As
Do mức độ độc hại của As, năm 1993, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đề
nghị hạ mức tiêu chuẩn của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L. Năm
2001 Tổ chức Bảo vệ Môi trường Mỹ (US EPA) đã thực hiện tiêu chuẩn mới này.
Bộ Y tế Việt Nam cũng đã đưa ra quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ về giảm lượng
cho phép của As trong nước uống từ 50µg/L xuống 10µg/L [1]. Theo QCVN
09:2008/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Môi trường, nồng độ As cho phép trong
nước ngầm là 0,05 mg/l [3,7].
Nhiễm độc As được chia làm hai dạng: nhiễm độc cấp tính và nhiễm độc
mãn tính.
Nhiễm độc cấp tính
Qua đường tiêu hóa: các triệu chứng nhiễm độc như đau bụng, nôn, bỏng,
khô miệng, tiêu chảy nhiều và cơ thể bị mất nước…. Bệnh có thể dẫn tới tử vong
trong vòng 12-18 giờ. Một tác động đặc trưng khi bị nhiễm độc As dạng hợp chất
vô cơ qua miệng là sự xuất hiện các vết màu đen và sáng trên da.
Vũ Minh Thắng
6
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
Qua đường hô hấp: (hít thở không khí có bụi, khói hoặc hơi As) các triệu
chứng như ho, khó thở, nhức đầu, chóng mặt. Ngoài ra còn có các tổn thương về
mắt như: viêm da mí mắt, viêm kết mạc.
Nhiễm độc mãn tính
As được xếp vào nhóm các chất gây ung thư (chất độc loại I) với rất nhiều
bằng chứng thực nghiệm từ nghiên cứu dịch tễ học của người. Phơi nhiễm As với
hàm lượng thấp nhưng trong thời gian dài gây nên các bệnh gọi là hội chứng As
(arsenicosis).
Với thời gian phơi nhiễm dài, thường sau 5-15 năm, trên da sẽ xuất hiện
những biến đổi sắc tố dạng chấm nhỏ hoặc các nốt sần bằng hạt ngô ở lòng bàn tay
và chân, có thể gây ung thư da và ung thư biểu mô dạng vảy. Một số nghiên cứu của
các nhà khoa học Mỹ, Anh, Trung Quốc ở các quốc gia như Ấn Độ, Bangladesh,
Chilê, Mỹ… chỉ ra rằng nhiễm độc As qua đường hô hấp và tiêu hóa có thể dẫn đến
các tổn thương da, ung thư da, phổi, bàng quang, thận, đái tháo đường, ảnh hưởng
tới thần kinh, gây sảy thai ở phụ nữ [31].
1.1.4. Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới và tại Việt Nam
a. Trên thế giới
Nước ngầm bị nhiễm As từ nhiều nguồn khác nhau, có thể do tự nhiên (phun
trào núi lửa, nhiệt dịch, phong hóa…), cũng có thể do nhân tạo (đốt nhiên liệu hóa
thạch, khai thác và chế biến quặng, luyện kim, sản xuất và sử dụng thuốc trừ sâu,
thuốc diệt cỏ, phân hóa học…). Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã
bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước
sinh hoạt có nồng độ Arsen cao. Ô nhiễm As trong nước ngầm được phát hiện ở
nhiều nơi như Ấn Độ, Trung Quốc, Đài Loan, Nepal, Myanma, Việt Nam,
Arhentina, Mêhicô, Chilê, Hungary, Rumani, Mỹ, …với nồng độ từ vài trăm đến
vài nghìn µg/L được thể hiện trên Hình 4 [20,24,25,32].
Vũ Minh Thắng
7
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
Hình 4. Hiện trạng ô nhiễm As trên thế giới với số lượng người bị ảnh hưởng tại
mỗi quốc gia
Bangladesh là nơi nhiễm As nghiêm trọng nhất được phát hiện, có đến 95%
dân số sử dụng nước ngầm làm nguồn nước chính để ăn uống và sinh hoạt. Phần lớn
các giếng nước ngầm tại Bangladesh được xây dựng từ giữa những năm 1980,
nhưng đến mãi những năm 1990 vấn đề ô nhiễm As trên diện rộng mới được phát
hiện. Thử nghiệm trên 8000 giếng khoan ở 60/64 tỉnh trong cả nước chỉ thấy có
51% số mẫu nước có hàm lượng As vượt quá 50µg/L (gấp 5 lần so với tiêu chuẩn
của WHO) [3].
Một ví dụ về sự phân bố theo chiều thẳng đứng của nồng độ As trong đất và
nước ngầm được trình bày ở Hình 5. Người ta tiến hành khoan thăm dò ở tại nhiều
điểm ở phía Nam của Amsterdam, Hà Lan. Nồng độ As ở trong đất nhìn chung là
thấp, ở độ sâu 10m trong lớp bùn nền có sự tăng rất mạnh và pyrit có thể là nguyên
nhân chính. Dưới lớp bùn nền thì nồng độ As trong đất giảm mạnh. Ở trong nước
Vũ Minh Thắng
8
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
ngầm, nồng độ As tăng nhẹ ở lớp bùn nền nhưng tăng mạnh nhất ở lớp cát Pleistone
ngay dưới lớp bùn nền [32,33].
Hình 5. Sự phân bố nồng độ As theo chiều thẳng đứng trong nước ngầm và đất
b. Tại Việt Nam
Hình 6. Bản đồ các khu vực nhiễm As tại Việt Nam
Ở Việt Nam, ô nhiễm As trong nước ngầm được phát hiện chủ yếu tại đồng
bằng sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long. Các khu vực nhiễm As trên toàn
quốc được thể hiện trên bản đồ Hình 6 [9,10,23].
Vũ Minh Thắng
9
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
Từ tháng 11 năm 2003 đến tháng 4 năm 2004, UNICEF và Viện Công nghệ
Môi trường – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tiến hành khảo sát As tại
12 tỉnh thuộc đồng bằng sông Hồng, đồng bằng sông Cửu Long và khu vực miền
Trung. Kết quả cho thấy, nước giếng tại nhiều xã ở một số tỉnh thuộc đồng bằng
sông Hồng và sông Cửu Long có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần.
Ở khu vực Đồng bằng sông Hồng, nồng độ As trong nước ngầm dao động rất
lớn trong khoảng từ <0,1 đến 810 μg/L và 27% nước ngầm tại các giếng được khảo
sát có nồng độ As vượt quá mức cho phép của WHO (10 μg/L). Như vậy có khoảng
3 triệu người hiện đang sử dụng nước ngầm nhiễm As với nồng độ > 10 μg/L và 1
triệu người sử dụng nước ngầm nhiễm As với nồng độ > 50 μg/L. Bản đồ ô nhiễm ô
As tại khu vực đồng bằng sông Hồng được thể hiện qua Hình 7 [21].
Hình 7. Bản đồ ô nhiễm As tại khu vực đồng bằng sông Hồng
Ở khu vực miền Trung, hầu hết các giếng đều chứa một lượng As nhỏ (dưới
10µg/L). Khu vực đồng bằng sông Cửu Long khảo sát trong 4 tỉnh Long An, Đồng
Tháp, An Giang và thành phố Hồ Chí Minh cho thấy: 41,51% số giếng khoan tại
Vũ Minh Thắng
10
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
Đồng Tháp có hàm lượng As vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam (QCVN
02:2009/BYT), 39,15% vượt quá 50µg/L, 25,58% vượt quá 200µg/L. An Giang có
25,42% số xã nghiên cứu có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn, trong đó một số xã bị
ô nhiễm tương đối nặng. Tại thành phố Hồ Chí Minh và Long An hầu như các giếng
chỉ chứa một lượng As rất nhỏ (dưới 10µg/L) [10].
1.2. Các biện pháp xử lý As trong nƣớc ngầm
So sánh một số công nghệ xử lý As được trình bày trong Bảng 1 [18].
Bảng 1. So sánh một số công nghệ xử lý As
Công
Ƣu điểm
nghệ xử lý
Nhƣợc điểm
Oxi hoá/kết tủa
Oxi hoá
bằng oxi
không khí
Oxi hoá
hoá học
Đơn giản, chi phí thấp nhưng tốc độ
phản ứng chậm, xử lý cục bộ, đồng
thời với quá trình oxi hoá các thành
phần hữu cơ và vô cơ khác trong nước
Oxi hoá các tạp chất và diệt vi khuẩn,
tương đối đơn giản và tốc độ phản ứng
nhanh
Chủ yếu chỉ loại bỏ As (V)
và thúc đẩy quá trình oxi
hoá
Cần phải điều chỉnh pH và
các quá trình oxi hoá
Keo tụ kết hợp với lắng
Keo tụ
bằng nhôm
Keo tụ
bằng sắt
Mềm hoá
bằng vôi
Hoá chất dễ mua, chi phí tương đối Phát sinh bùn độc hại, hiệu
thấp và đơn giản trong vận hành, hiệu quả loại bỏ As thấp, cần quá
quả ở khoảng pH rộng
trình tiền oxi hoá
Hoá chất dễ mua, hiệu quả hơn so với
nhôm
Hiệu quả loại bỏ As (III)
không cao, cần thêm quá
trình lắng và lọc
Cần điều chỉnh pH
Hoá chất sẵn có
Hấp phụ và trao đổi ion
Vũ Minh Thắng
11
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
Nhôm hoạt
hoá
Cát mang
sắt
2012
Tương đối tốt và hoá chất dễ mua
Rẻ, không phải tái sinh, loại bỏ cả As
(III) và As (IV)
Cần thay thế sau 4 – 5 lần
tái sinh
Sinh ra chất thải rắn độc hại
Chi phí cao, yêu cầu cao về
Nhựa trao
đổi ion
Dung lượng trao đổi khá tốt, không hoạt động và bảo trì, phát
phụ thuộc pH
sinh bùn khó xử lý, khó loại
bỏ được As (III).
Các công nghệ lọc
Lọc nano
RO
Điện phân
Vốn đầu tư và hoạt động rất
Hiệu quả cao
cao
Không phát sinh chất thải rắn độc hại
Có thể loại bỏ thêm 1 số chất ô nhiễm
khác
Đòi hỏi trình độ vận hành
và duy trì cao
Phát sinh nước thải độc hại
1.2.1. Phương pháp ôxi hoá
Oxi hóa bằng oxi không khí
Quá trình oxi hóa As(III) xảy ra chậm, thời gian oxi hóa kéo dài hàng tuần.
Quá trình oxi hóa này có thể được xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung dịch
kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính và nhiệt độ cao.
Oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh
Các chất oxi hóa được sử dụng là Cl2, pemanganat, H2O2, O3, hypoclorit, và
tác nhân Fenton (H2O2/Fe2+ ):
+ Clo và hypoclorit: là những chất oxi hóa mạnh và có hiệu quả nhưng nó lại
có thể phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo ra hợp chất hữu cơ clo độc hại (ví dụ như
trihalometan). Lượng clo thêm vào phụ thuộc vào thành phần của nước;
Vũ Minh Thắng
12
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
+ Ôzôn: là chất oxi hóa mạnh, khi sục ozon vào nước 1 phút (hàm lượng
khoảng 2mg/L) trước khi lọc sẽ có hiệu quả rất cao trong việc oxi hóa sắt và
mangan và loại bỏ hiệu quả As và các kim loại nặng khác;
+ Kali pemanganat (KMnO4): có hiệu quả oxi hóa As(III), Fe(II), và Mn(II)
cao. KMnO4 có nhiều ở các nước đang phát triển, nó được sử dụng như là chất
kháng sinh cục bộ;
+ Hiđroperoxit (H2O2): cũng là chất oxi hóa có hiệu quả, đặc biệt nếu trong
nước bị nhiễm As có chứa sắt hòa tan nồng độ cao. Sắt (III) hiđroxit được hình
thành sẽ cộng kết với asenat.
+ Oxi hóa và loại As bằng năng lượng mặt trời (SORAS): nguyên tắc của
phương pháp này là sử dụng các phản ứng oxi hóa quang hóa As(III) thành As(V)
nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi nước nhờ sự hấp phụ trên các hạt
Fe(III) hidroxit. Hiệu quả của phản ứng oxi hóa quang hóa sẽ được tăng cường nếu
nhỏ thêm vài giọt chanh, sẽ giúp cho quá trình tạo bông keo Fe(III). SORAS có hiệu
quả khi hàm lượng Fe trong nước ngầm có ít nhất là 3mg/L, cường độ bức xạ UV-A
50 Wh/m2. Nồng độ As có thể giảm từ 500ppb xuống 50ppb sau 2-3h.
Oxi hóa điện hóa
Có thể xử lý nước chứa As bằng phương pháp dùng điện cực là hợp kim và
áp dụng cho các hộ sử dụng nước với quy mô nhỏ.
Oxi quang hóa
Chiếu tia cực tím vào nước và sau đó lắng, chất oxi hóa đưa vào có thể là oxi
tinh khiết hay sục khí. Chất hấp phụ quang hóa có thể là Fe(II), Fe(III), Ca(II), có
thể sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn tia cực tím, phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt
độ phòng và ánh sáng thấp, không đòi hỏi các thiết bị phức tạp. Do As(III) bị oxi
hóa thành As(V) với tốc độ rất chậm nên có thể sử dụng các chất oxi hóa mạnh như
Cl2, H2O2, O3. Phần lớn chi phí chính để xử lý của phương pháp này là các chi phí
dành cho các chất oxi hóa trên.
Vũ Minh Thắng
13
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
1.2.2. Keo tụ - kết tủa
Phương pháp keo tụ đơn giản nhất là sử dụng vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi
(Ca(OH)2) để khử As. Hiệu suất đạt 40-70%, với nồng độ As ban đầu là 50µg/L sử
dụng vôi tôi để khử As đạt hiệu quả cao nhất ở điều kiện pH=10,5. Tuy nhiên,
phương pháp này không thể xử lý được As với nồng độ đạt tiêu chuẩn và sau xử lý
thường để lại cặn. Ngoài ra còn có thể sử dụng phương pháp keo tụ, kết tủa bằng
sulfat nhôm hay clorua sắt.
Cộng kết tủa – lắng – lọc đồng thời với quá trình xử lý sắt và/hoặc mangan
có sẵn trong nước ngầm tự nhiên: Nước ngầm được bơm từ giếng khoan, sau đó làm
thoáng để oxi hóa sắt và mangan. As(III) được oxi hóa đồng thời tạo thành As(V),
có khả năng hấp phụ trên bề mặt của các bông keo tụ hidroxit sắt hay mangan tạo
thành và lắng xuống đáy bể, hay hấp phụ và bị giữ lại trên bề mặt các hạt cát trong
bể lọc.
1.2.3. Hấp phụ
As có thể được hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu hấp phụ như: các hợp
chất của oxit sắt, oxit titan, oxit silic, khoáng sét (cao lanh, bentonit…), boxit,
hematite, chitin và chitosan, quặng oxit mangan, cát bọc một lớp oxit sắt hoặc đioxít
mangan (MnO2), các vật liệu xenlulô (mùn cưa, bột giấy báo)….
Hấp phụ lên nhôm và các hợp chất từ nhôm:
Vật liệu có nguồn gốc từ nhôm: vật liệu này có đặc tính hóa học là diện tích
bề mặt và độ rỗng cao, có khả năng hấp phụ cao hơn gấp 10 lần so với vật liệu
thông thường khi có mặt các ion cạnh tranh, tốc độ hấp phụ nhanh, đạt hiệu suất
cao.
Hấp phụ bằng nhôm hoạt hóa:
Nhôm hoạt hóa được sử dụng để xử lý nước có hàm lượng chất rắn hòa tan
cao. Tuy nhiên, nếu trong nước có chứa các hợp chất của selen, florua, clorua,
sunfat…với hàm lượng cao chúng có thể cạnh tranh hấp phụ. Nhôm hoạt hóa có
tính lựa chọn cao đối với As(V), vì thế trong quá trình xử lý có thể giảm khả năng
hấp phụ 5-10%.
Vũ Minh Thắng
14
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
Hấp phụ bằng oxit nhôm hoạt hóa:
Vật liệu hấp phụ này có khả năng tách được 2 dạng As là As(III) và As(V).
Nó có đặc tính hóa học, diện tích bề mặt và độ rỗng tương đối lớn, có khả năng hấp
phụ cao hơn gấp 10 lần so với các vật liệu thông thường khác khi có các ion cạnh
tranh.
Hấp phụ bằng vật liệu Laterit:
Laterit là loại đất axit có màu đỏ, rất phổ biến ở các vùng nhiệt đới. Thành
phần chủ yếu của các Laterit là các hiđrôxit sắt và nhôm, hoặc hiđrôxit ngậm nước
của chúng, và một lượng nhỏ các hợp chất của mangan, titan. Ở điều kiện tự nhiên,
loại đất sét này có điện tích bề mặt dương, có khả năng hấp phụ các chất bẩn mang
điện tích âm như asenic. Có thể đưa laterit trực tiếp vào nước cần xử lý như một
chất hấp phụ, sau đó lắng hoặc có thể sử dụng như vật liệu hấp phụ trong bể lọc.
Hấp phụ lên vật liệu có thành phần là sắt:
Mạt sắt (sắt kim loại), sắt hiđrôxit, các vật liệu phủ sắt, oxit sắt là những vật
liệu được sử dụng cho quá trình hấp phụ As từ nước ngầm. Quá trình loại bỏ As
bằng cách hấp phụ lên mạt sắt kim loại đã được nghiên cứu ở trong phòng thí
nghiệm và đã được áp dụng ngoài hiện trường. Hiệu quả loại bỏ As vô cơ ra ngoài
dung dịch của sắt đạt đến 95%. As được hấp phụ trên bề mặt của sắt ở trạng thái oxi
hóa V. Phổ nhiễu xạ tia X cũng cho thấy trên bề mặt của mạt sắt có sự hiện diện của
cả sắt kim loại, Fe3O4, Fe2O3, và hiđrôxit sắt.
Sử dụng mạt sắt kết hợp với cát:
Công nghệ này sử dụng cột lọc với vật liệu hấp phụ là mạt sắt trộn lẫn với
cát thạch anh. Nước ngầm được trộn lẫn với sunfat bari và lọc qua cột lọc. Mạt sắt
là các ion sắt hóa trị 0, khử As vô cơ thành dạng kết tủa cùng với sắt.
Hấp phụ bằng viên sắt có chứa clo:
Khi đưa những viên sắt vào trong nước clo có tác dụng làm chất oxi hóa
chuyển As(III) về As(V), sau đó As(V) sẽ bị hấp phụ trên các hiđroxit sắt đã tạo
thành.
Hiđrôxit sắt:
Vũ Minh Thắng
15
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
Hiđrôxit sắt dạng hạt được sử dụng trong cột hấp phụ. Phương pháp này cho
hiệu quả xử lý cao và lượng cặn sinh ra ít, do kết hợp những ưu điểm của phương
pháp keo tụ-lọc. Hạt hiđrôxit sắt được sản xuất từ dung dịch FeCl3 bằng cách cho
phản ứng với dung dịch NaOH. Kết tủa tạo thành được rửa sạch, tách nước bằng
quay ly tâm và tạo hạt dưới áp suất cao. Vật liệu này có khả năng hấp phụ cao. Cột
lọc hấp phụ hoạt động tương tự như lọc hấp phụ bằng cacbon hoạt tính dạng hạt. với
nước có nồng độ As 100-180ppb, sau khi xử lý nước có thể đạt đến 10ppb.
Hấp phụ trên vật liệu có thành phần là mangan điôxit:
Cơ chế loại bỏ As trên vật liệu có thành phần là MnO2 bước đầu đã được
nghiên cứu trên các tinh thể MnO2 tổng hợp trong phòng thí nghiệm.Viện Ứng dụng
Công nghệ - Bộ Khoa học Công nghệ đã khảo sát khả năng hấp phụ As của các vật
liệu có thành phần là MnO2 cho kết quả xử lý rất tốt, dung lượng hấp phụ cực đại
của hai vật liệu chế tạo được là 370,4 µg/g và 1000 µg/g [13].
Hấp phụ trên vật liệu tổng hợp có thành phần từ các oxit Fe2O3, MnO2, SiO2
Vật liệu này có dạng cầu xốp có hiệu quả xử lý As tương đương và tốt hơn
sản phẩm của nước ngoài (GFH của công ty Seimens). Trong số các dạng tổng hợp,
sản phẩm chứa 3 thành phần là các oxit của sắt, mangan, silic cho kết quả tốt nhất.
Sản phẩm này có khả năng xử lý As (III) tốt hơn As (V).
1.2.4. Trao đổi ion
Có thể loại bỏ các ion asenat bằng phương pháp trao đổi ion với vật liệu trao
đổi gốc anion axit mạnh (Cl-). Loại vật liệu trao đổi này có ưu điểm là có thể sử
dụng dung dịch muối đậm đặc NaCl để hoàn nguyên hạt trao đổi ion đã bão hòa As.
Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ As, tuy nhiên nếu trong dung dịch,
các ion cạnh tranh với As (như sulfat, florua, nitrat…) có nồng độ lớn, hiệu quả của
quá trình tách loại sẽ giảm đi đáng kể. Khi đó các anionit chuyển từ gốc H2AsO4 sang H2AsO42- giải phóng H+, pH bị hạ thấp xuống. Trao đổi ion thường được sử
dụng trong các hệ thống có hàm lượng sunfat thấp (<120 mg/L) và TDS thấp. Tuy
nhiên phương pháp này khá phức tạp và khó áp dụng tại các hộ gia đình đơn lẻ [4].
Vũ Minh Thắng
16
Đại học KHTN – ĐHQHGN
Luận văn thạc sĩ
2012
1.2.5. Các phương pháp lọc
Công nghệ lọc qua lớp vật liệu lọc cát: As được loại bỏ khỏi nước trong bể
lọc cát nhờ sự đồng kết tủa với Fe(III) trên bề mặt của các hạt cát và không gian
giữa các lỗ rỗng trong lớp cát. Fe(II) ở dạng hòa tan trong nước sẽ bị oxi hóa thành
Fe(III) nhờ oxi từ không khí. Hiđrôxit Fe(III) sẽ được hấp phụ trên bề mặt các hạt
cát và tạo thành một lớp hấp phụ mỏng. As(III) và As(V) trong nước sẽ bị hấp phụ
bởi Fe(OH)3 và bị giữ lại tại lớp vật liệu lọc.
Công nghệ lọc màng sử dụng các màng bán thấm: công nghệ này chỉ cho
phép nước và một số các chất hòa tan đi qua kể cả As, để làm sạch nước. Tuy nhiên,
giá thành rất đắt nên nó được dùng trong những trường hợp cần thiết, bắt buộc, khó
sử dụng các phương pháp khác như khử muối, loại bỏ một số ion như As [8,10].
1.3. Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính MnO2
1.3.1. Tro bay
Trong nghiên cứu này, tro bay được lựa chọn là nguồn nguyên liệu để điều
chế zeolite. Với các lò đốt dùng than là nguyên liệu chính, tro bay là các hạt rắn
không bị đốt và thổi ra cùng với khí lò. Thành phần chủ yếu của tro bay là SiO2 (40
– 60%), Al2O3 (20 – 40%), và một số các oxit khác có hàm lượng nhỏ hơn như
Fe2O3 (5 – 10%), CaO, MgO, Na2O3, K2O, MnO, TiO,… Ngoài ra còn có một số
kim loại ở dạng vết như As, Cd, Zn, Cu, Se, Cr,… Tro bay thường có độ mịn cao,
kích thước hạt từ 1 – 100µm, trung bình 20 µm, do đó tro bay có diện tích bề mặt
riêng khá lớn và mang tính kiềm.
Tro bay có 2 loại chính là loại F (sản phẩm khi đốt than đá Antraxit, có hàm
lượng vôi thấp, chứa nhiều SiO2, Al2O3, Fe2O3) và loại C (sản phẩm thu được khi
đốt than nâu, có hàm lượng vôi cao hơn).
1.3.2. Zeolit
a. Khái niệm và phân loại
Khái niệm:
Vũ Minh Thắng
17
Đại học KHTN – ĐHQHGN
