Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính neođim

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN VĂN KHANH

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT
TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH
THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH NEOĐIM
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số:
604425

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGÔ SỸ LƯƠNG

Hà nội, năm 2011

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN VĂN KHANH

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT
TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH
THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH NEOĐIM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà nội, năm 201

2


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học
Mục Lục
Nội dung

Trang

MỞĐẦU

1

Chương 1. TỔNG QUAN

3

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano

3

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 kích thước nano

3

1.1.2. Một số tính chất quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano

5

1.1.3. Các ứng dụng của TiO2 kích thước nano mét

9

1.2. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano biến tính

12

1.2.1. Phân loại quang xúc tác trên cơ sở TiO2 kích thước nano

12

1.2.2. Sự biến tính của vật liệu TiO2 kích thước nano mét

12

1.2.3. Vật liệu TiO2 nano biến tính bằng neođim

14

1.2.4 Các phương pháp điều chế bột TiO2 kích thước nanomet

15

Chương 2: THỰC NGHIỆM

19

2.1. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn

19

2.1.1. Mục tiêu của luận văn

19

2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn

19

2.2. Phương pháp nghiên cứu

19

2.3. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị

20

2.3.1. Hóa chất

20

2.3.2. Dụng cụ và thiết bị

20

2.3.3. Pha mẫu

20

2.4. Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương pháp sol-gel

21

2.5. Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương pháp thủy phân

22

2.6. Phương pháp khảo sát khả năng phân hủy quang xanh metylen
trong dung dịch nước của bột TiO2 biến tính

24

2.7. Các phương pháp hóa lý dùng để nghiên cứu cấu trúc và đặc tính của
bột Nd-TiO2 biến tính

26

1


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

2.7.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

26

2.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

28

2.7.3. Phương pháp phân tích nhiệt

28

2.7.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

29

2.7.5. Phương pháp BET

30

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

31

3.1. Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel

31

3.1.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương
pháp phân tích nhiệt

31

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già gel

32

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy

34

3.1.4. Ảnh hưởng nhiệt độ nung

37

3.1.5. Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol)

40

3.2. Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân

46

3.2.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu TiO2 và Nd-TiO2

46

3.2.2. Ảnh hưởng của lượng urê

47

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân

49

3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

52

3.2.5. Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol)

55

Kết luận

63

TÀI LIỆU THAM KHẢO

64

PHỤ LỤC

71

2


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
I. Danh mục các hình

Trang

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

3

Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2

3

Hình1.3. Cơ chế của quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi
được chiếu sáng

6

Hình 1.4. Các góc tiếp xúc của chất lỏng và bề mặt thấm ướt

8

Hình 1.5. Nguyên tắc của sự phân chia nước sử dụng chất quang
xúc tác TiO2

11

Hình 2.1. sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2

biến tính neođim bằng phương pháp sol-gel

21

Hình 2.2. sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2
biến tính Nd bằng phương pháp thủy phân

23

Hình 2.3. Quang phổ của đèn Compact Goldstar

24

Hình 2.4. Đường chuẩn dung dịch xanh metylen

25

Hình 2.5. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

26

Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức).

27

Hình 2.7. Nguyên lý hoạt động và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

28

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 không biến tính

31

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 biến tính với tỷ
lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol)

31

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm
già gel

32
Hình 3.4. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và

thời gian làm già gel

34

Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo có nhiệt độ
sấy gel khác nhau

35

Hình 3.6. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và

3


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

nhiệt độ sấy gel

37

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với nhiệt độ nung
khác nhau

38

Hình 3.8. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và
nhiệt độ nung

39

Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ pha tạp
khác nhau.

40

Hình 3.10. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và
tỷ lệ Nd/TiO2

42

Hình 3.11. Phổ EDX mẫu TiO2 không biến tính

43

Hình 3.12. Phổ EDX mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025%

43

Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu TiO2 không biến tính

44

Hình 3.14. Ảnh TEM của mẫu TiO2 có biến tính Nd ở tỷ lệ
0,025% (mol/mol)

44

Hình 3.15. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2
biến tính Neođim bằng phương pháp sol-gel
Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 không biến tính

45
46

Hình 3.17. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 biến tính với tỷ
lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol)

46

Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với lượng urê
khác nhau

47

Hình 3.19. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và
lượng urê

49

Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy
phân khác nhau

50

Hình 3.21. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và

52

thời gian thủy phân
Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung
khác nhau

53

4


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.23. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và
nhiệt độ nung

55

Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với các tỷ lệ
Nd/TiO2 khác nhau

56

Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy
quang và tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol)

58

Hình 3.26. Phổ EDX của mẫu không biến tính

58

Hình 3.27. Phổ EDX của mẫu biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là
0,025% (mol/mol)

58

Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu không biến tính

59

Hình 3.29. Ảnh TEM của mẫu biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là
0,025% (mol/mol)

59

Hình 3.30. Giản đồ BET của mẫu TiO2 không biến tính

60

Hình 3.31. Giản đồ BET của mẫu Nd-TiO2

60

Hình 3.32. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2
biến tính Neođim bằng phương pháp thủy phân

61

II. Danh mục các bảng biểu
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

4

Bảng 2.1. Nồng độ xanh metylen và độ hấp thụ

25

Bảng 3.1. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các
mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel khác nhau

33

Bảng 3.2. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của
các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel khác nhau.

33

Bảng 3.3. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các
mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ sấy gel khác nhau

35

Bảng 3.4. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của
các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ sấy gel khác nhau.

36

Bảng 3.5. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các
mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau

5

38


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

Bảng 3.6. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của
các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau

39

Bảng 3.7. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

mẫu Nd-TiO2 tỷ lệ pha tạp khác nhau

41

Bảng 3.8. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của
các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau

42

Bảng 3.9. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các
mẫu Nd-TiO2 với lượng urê khác nhau

48

Bảng 3.10. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của
các mẫu Nd-TiO2 có lượng urê khác nhau

48

Bảng 3.11. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các
mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy phân khác nhau

50

Bảng 3.12 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của
các mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy phân khác nhau

51

Bảng 3.13. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

mẫu Nd-TiO2 theo nhiệt độ nung

54

Bảng 3.14. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của
các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau

54

Bảng 3.15. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các
mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau

56

Bảng 3.16. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của
các mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau

6

57


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ABS: Độ hấp thụ
BET: Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng

DTA: Phương pháp nhiệt vi sai
EDX: Phổ tán xạ năng lượng tia X
Nd-TiO2: Titan đioxit biến tính neođim
TEM: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
TGA: Phương pháp nhiệt trọng lượng
UV-Vis: Phương pháp phổ khuếch tán phản xạ
XM : Xanh metylen
XRD: Phương pháp nhiễu xạ tia X
Ti(OBu)4: Tetra-n-butyl orthotitanate
TiOSO4: Titanium(IV) oxysulfate hydrate

7


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học
MỞ ĐẦU

Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào
khoảng 3.1024 J/năm. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng
này thành các dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những
thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai.
Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn có khả năng
quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện
hoặc hóa học.
Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột
TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa,
giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [24, 29, 32, 47]. Gần đây,

các vật liệu dạng bột, dạng sợi, dạng màng TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng
thù hình rutile, anatase hoặc hỗn hợp giữa rutile, anatase và brookite đã được nhiều
nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm do khả năng ứng dụng của chúng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ
[32], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật
liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm[17, 18, 21,
34]. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất
bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu
TiO2 được cho là một trong những vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều
vấn đề ô nhiễm môi trường. TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những
lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt
trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước.
Tuy nhiên, do dải trống của titan đioxit khá lớn (3.25eV đối với anatase và
3.05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại gần với bước sóng < 380nm mới
có thể kích thích được điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng

8


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi
ứng dụng của loại vật liệu này [47].
Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu rất quan tâm là tìm cách thu hẹp
dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục
đích quang xúc tác với titan đioxit. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim
loại và không kim loại đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping)
các dạng thù hình của titan đioxit. Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính

cấu trúc, với các phương pháp được sử dụng là sol-gel, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa,...
hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt, ...
Trên thế giới, số công trình nghiên cứu về lĩnh vực điều chế vật liệu titan
đioxit biến tính đang ngày càng tăng, chứng tỏ sự quan tâm ngày càng nhiều của các
nhà nghiên cứu và ứng dụng của loại vật liệu này trong các lĩnh vực xúc tác, xử lí
môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng mặt trời đang
ngày càng được mở rộng. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính
bằng các ion khác nhau từ các muối vô cơ của titan hoặc các titan ancoxit và ứng
dụng loại vật liệu này cũng đã được tiến hành ở một số cơ sở nghiên cứu. Tuy nhiên
lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mới chỉ là bước đầu.
Titan đioxit được biến tính bằng các ion kim loại đặc biệt là các kim loại
chuyển tiếp hiện nay đang được các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu
vì nó cho thấy có sự tăng cường đáng kể hoạt động quang xúc tác của TiO2 về vùng
ánh sáng nhìn thấy và độ bền của titan đioxit được biến tính.
Trên thế giới hiện nay có một số công trình nghiên cứu về titan đioxit được biến tính
bằng neođim cho kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm giảm [44], hoạt tính quang xúc tác
tăng lên đáng kể [24,53], Tuy nhiên, đa phần các công trình chỉ khảo sát khả năng quang xúc
tác của TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại, chi tiết cho các quá trình điều chế cũng như ảnh
hưởng của phương pháp điều chế và tiền chất chưa được khảo sát một cách cụ thể do đó
trong công trình này chúng tôi góp phần làm rõ một số vấn đề vừa nêu.
Chính vì vậy, chúng tôi đề xuất đề tài “nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt
tính quang xúc tác của bột titatan đioxit kích thước nano được biến tính neođim”

9


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học
Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano mét
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 kích thước nano mét [2,6]
Tinh thể titan đioxit lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và
brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà
baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa.
Trong đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và
brookite đều chuyển sang rutile khi nung ở nhiệt độ cao.

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc
qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2

10


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến

dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong
rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các
octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp
hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh
thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh
(Hình 1.1 và hình 1.2). Một số các thông số vật lý của TiO2 như đã chỉ ra ở bảng 1.1:
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số

Rutile

Anatase

Tứ diện

Tứ diện

a = b (Å)

4,58

3,78

c (Å)

2,95

9,49

Khối lượng riêng (g/ cm3)

4,25

3,895

Chiết suất

2,754

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

1830  1850OC

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô
cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay

rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị
ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ
dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên
4500C. Ví dụ: với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển
pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 6107300C. Với axit metatitanic

11


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển
thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã
được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao
hơn, nằm trong khoảng 8509000C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có
mặt của các ion sunfat SO42- nằm dưới dạng hấp phụ[20,40].
Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt
một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh. Theo
tác giả công trình [8] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành
rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng
lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Theo các tác giả công trình [5] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến
sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha
brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra
nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite
thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh, quá trình chuyển pha xảy ra
hoàn toàn ở 9000C.

1.1.2. Một số tính chất quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano mét
Titan đioxit dạng khối là một chất tương đối bền với các tác nhân hóa học,
tính chất này cũng thể hiện đầy đủ ở titan đioxit kích thước nano. Titan đioxit nói
chung không phản ứng với nước, không phản ứng với dung dịch axit loãng, dung
dịch ammoniac, tan ít trong dung dịch kiềm loãng nhưng lại tan khá tốt trong borac
và phốt phát nóng chảy. TiO2 còn thể hiện tính oxi hóa trong các phản ứng với
những chất khử mạnh ở nhiệt độ cao. [13]
Với kích thước hạt rất nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, titan đioxit lại thể hiện
nhiều tính chất rất đặc biệt hơn hẳn TiO2 dạng khối, nhờ đó nó được ứng dụng một
cách rộng rãi trong công nghệ, sản xuất và đời sống. Trong đó, hai tính chất hoạt
tính quang xúc tác và đặc tính siêu thấm ướt của vật liệu TiO2 kích thước nano là
đáng chú ý nhất.

12


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

1.1.2.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 kích thước nano mét [32, 47]
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói
đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng,
hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản
ứng xảy ra.
Nguyên lý cơ bản về quá trình quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi
được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của
chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2eV) sẽ
tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron
– lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử. Các lỗ

trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể
tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như
( OH , O 
). Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo
2
thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ
trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và HO2.
Cơ chế xảy ra như sau:

Hình 1.3. Cơ chế của quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu
sáng

13


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-)

(1.14)

TiO2 (h+) + H2O  OH + H+ + TiO2

(1.15)

TiO2 (h+) + OH-  OH + TiO2

(1.16)

TiO2 (h+) + R  R + TiO2

(1.17)

TiO2 (e-) + O2  O 
2 + TiO2

(1.18)

TiO2 (e-) + H2O2  OH- + OH + TiO2

(1.19)

+

O 
2 + H  HO 2

(1.20)

HO2  O2 + H2O2

(1.21)

H2O2 + O2  O2 + OH- + OH

(1.22)

Từ các phương trình (1.15) - (1.17) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất

hấp phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.18) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi
trường sẽ nhận điện tử để trở thành O 
. Từ các phương trình trên cho thấy quá
2
trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH hấp phụ trên
bề mặt TiO2 (phương trình 1.15) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.18).
Sự bổ sung thêm H 2O2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình
1.19) và gốc O 
sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.20 và 1.22).
2
Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO2 ).
Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và
HO2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO2 ,H2O.

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái
kết hợp của các electron và lỗ trống [37]:
e- + h+ → (SC) + E

(1.23)

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng
ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:
(1.24)

14


Nguyễn Văn Khanh

Trong đó :

Luận văn thạc sĩ khoa học

kc : tốc độ vận chuyển electron
kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng
tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và
lỗ trống. Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được
sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của
electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng
cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào
hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.
Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các
nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng
tinh thể.
Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác
quang hoá. Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết
các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase
có hoạt tính xúc tác cao nhất [10].
1.1.2.2. Tính chất siêu thấm nước của vật liệu TiO2. [32]
Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của
chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt:
Bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc thấm ướt < 900
Không thấm ướt hay kỵ lỏng, góc thấm ướt > 900

15

Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 1.4. Các góc tiếp xúc của chất lỏng và bề mặt thấm ướt
Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là
từ 200 – 300. Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao
động trong khoảng 700 -900. Và tất cả các loại vật liệu mà ta biết, gần như không có
loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 100 ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt
hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng.
Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt. Khi chúng ta tạo ra
một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích cỡ nano mét trên một lớp đế SiO2, phủ
trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 200400. Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước
bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần. Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần
như bằng 0 độ, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng. Chúng ta gọi hiện
tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt.
Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một tới
hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó góc thấm ướt tăng dần và
bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ. Tính chất siêu thấm ướt
sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại.
1.1.3. Các ứng dụng của TiO2 kích thước nano mét
1.1.3.1. Các ứng dụng dựa trên tính quang xúc tác
Trong vòng hơn 10 năm qua sự xúc tác quang hoá đã ngày càng trở nên hấp
dẫn đối với ngành công nghiệp phát triển công nghệ cho lọc nước và không khí.
Ngoài ra, TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: dùng làm
chất xúc tác dị thể, chất xúc tác quang hoá, tạo ra hyđro và điện năng trong pin mặt
trời, được sử dụng như là một cảm biến khí, chất phủ chống sự ăn mòn, dùng làm
chất nhuộm trắng (như trong sơn và các sản phẩm mỹ phẩm), chất phủ quang, ứng
dụng trong gốm sứ và trong các thiết bị điện... [32, 47].

Gần đây, hoạt động nghiên cứu ứng dụng nhất trên TiO2 là ứng dụng của nó
cho sự phân huỷ các phân tử hữu cơ khi có mặt ánh sáng. TiO2 là chất bán dẫn và
cặp electron-lỗ trống được tạo thành sau quá trình chiếu sáng với ánh sáng mặt trời,

16


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

các chất mang tích điện tạo thành có thể di chuyển đến bề mặt, ở đó chúng phản
ứng với nước và oxi đã bị hấp phụ để tạo nên các hình thái gốc. Chúng tấn công bất
kỳ phân tử hữu cơ hấp phụ nào và cuối cùng có thể dẫn đến sự phân huỷ hoàn toàn
thành CO2 và H2O. Các ứng dụng của quá trình này là để làm sạch nước bẩn, để diệt
khuẩn và khử mùi (ví dụ như trong phòng mổ ở bệnh viện), làm chất phủ tự làm
sạch trên kính chắn gió của ôtô, làm lớp phủ bảo vệ cẩm thạch ( để bảo quản các
tượng Hy Lạp cổ khỏi sự phá huỷ của môi trường). Đặc biệt, TiO2 còn cho thấy khả
năng làm chậm hoặc dừng lại sự phát triển của những tế bào ung thư. [47]
1.1.3.2. Ứng dụng quang điện
Zukalova và cộng sự đã tìm ra rằng trật tự các màng mỏng tinh thể nano
TiO2 mao quản trung bình biểu diễn sự tăng cường hiệu quả chuyển hoá năng lượng
mặt trời khoảng 50% so với màng truyền thống có cùng chiều dày làm từ tinh thể
nano anatase được định hướng ngẫu nhiên [47].
Adachi và cộng sự đã tìm ra pin năng lượng mặt trời nhạy hoá thuốc nhuộm
với các điện cực làm bằng các đơn tinh thể ống nano TiO2 không trật tự (đường
kính 10 nm, chiều dài 30 - 300 nm) cho hiệu suất 4,88%, nhiều hơn hai lần mật độ
dòng đoản mạch so với các điện cực màn mỏng hạt nano TiO2 Deguessa P25 có
chiều dày tương tự [47]. Ohsaki và cộng sự đã tìm ra rằng hiệu suất của pin năng
lượng mặt trời cao hơn việc sử dụng điện cực làm bằng ống nano TiO 2 từ việc so

sánh sự tăng mật độ electron trong điện cực ống nano và điện cực P25.
Grimes và cộng sự đã chế tạo các mảng ống nano trật tự cao (đường kính mao
quản 46 nm, chiều dày thành ống 17 nm, chiều dài 360 nm) phát triển thẳng góc với một
đế thuỷ tinh pha tạp F lên SnO2 bằng sự oxi hoá anot. Sau khi kết tinh bằng sự ủ oxi và
xử lý với TiCl4, mảng ống nano được tích hợp lên một cấu trúc DSC sử dụng hệ Ru thuốc nhuộm có giá trị thương mại (N79). Pin hoạt động với dòng quang 7,87 mA/cm2
với hiệu suất dòng quang 2,9%, dùng điện cực dày 360 nm. Họ đã tìm ra rằng trật tự sắp
xếp cao của mảng ống có thời gian sống điện tử tốt hơn và cung cấp các đường mòn
tuyệt vời cho các electron thấm qua trong phép so sánh với hệ thống hạt phân tán nano.

17


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

1.1.3.3. Phân tách nước dựa trên hiện tượng quang xúc tác
Một lực lượng lớn công trình chỉ tập trung cho việc nghiên cứu các tính chất
và ứng dụng của TiO2 dưới điều kiện chiếu sáng kể từ khi phát hiện ra khả năng
quang xúc tác phân tách nước của điện cực TiO2 năm 1972 (Fujishima và Honda).
Quá trình quang xúc tác phân tách nước thành H2 và O2 sử dụng vật liệu nano TiO2
tiếp tục là một mơ ước của con nguồn về các nguồn năng lượng sạch.
Hình 1.5 biểu diễn nguyên tắc của
sự phân tách nước sử dụng chất
quang xúc tác TiO2 [44]. Khi TiO2
hấp thụ ánh sáng năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng cấm, electron
và lỗ trống được tạo thành tương
ứng trong vùng dẫn và vùng hoá trị.
Sự phát quang electron và lỗ trống

Hình 1.5. Nguyên tắc của sự phân chia nước
sử dụng chất quang xúc tác TiO2

là nguyên nhân các phản ứng oxi
hoá khử. Các phân tử nước bị khử bởi các electron tạo thành H2 và bị oxi hoá bởi lỗ
trống tạo thành O2, dẫn đến toàn bộ nước bị phân tách. Chiều rộng của vùng cấm,
thế của vùng dẫn và vùng hoá trị là rất quan trọng. Những tác nhân khác như: sự
phân chia điện tích, độ linh động, thời gian sống của electron và lỗ trống phát quang
cũng ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác của TiO2. Các tác nhân ảnh hưởng
mạnh mẽ đến tính kết khối của vật liệu như mức độ kết tinh. Trạng thái bề mặt,
nhóm hoá học bề mặt, vùng bề mặt và vị trí kích hoạt phản ứng cũng rất quan trọng.
Sayama và Arakawa đã tìm ra việc thêm muối cacbonat vào huyền phù TiO 2
pha tạp Pt sẽ dẫn đến hiệu quả phân tách nước cao. Các ion cacbonat ảnh hưởng đến
cả hạt Pt và bề mặt TiO2. Pt được phủ lên một số hợp chất titan hydroxit và tốc độ
phản ứng nghịch trên Pt bị chặn có hiệu quả khi có mặt ion cacbonat. Các cấu tử
cacbonat hỗ trợ quá trình giải hấp O2 từ bề mặt TiO2. Khan và Akikusa đã tìm ra
điện cực màn n -TiO2 tinh thể nano không bị phủ là không bền trong phản ứng phân

18


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

chia nước dưới điều kiện chiếu sáng và độ bền của chúng có thể được cải thiện một
cách đáng kể khi được phủ Mn2O3.
Ngoài những ứng dụng cơ bản ở trên thì TiO2 dạng ống nano còn có khả
năng tích trữ hidro rất tốt nên được ứng dụng như là một senser và nhiều ứng dụng

quan trọng khác. Nhiều công trình công bố cho thấy khả năng tích trữ hidro lớn khi
vật liệu TiO2 được biến tính bằng một số kim loại và phi kim.
1.2. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano biến tính
1.2.1. Phân loại quang xúc tác trên cơ sở TiO2 kích thước nano mét
Hiện nay, theo nhiều tài liệu tham khảo có thể phân loại vật liệu quang xúc
tác trên cơ sở TiO2 thành 4 loại như sau: TiO2 tinh khiết, TiO2 biến tính bằng các ion
kim loại, TiO2 được biến tính bằng các nguyên tố không kim loại, TiO2 được biến
tính đồng thời bởi các ion của các nguyên tố kim loại và không kim loại [47].
Những năm gần đây, TiO2 biến tính bằng các ion kim loại – đặc biệt là cảu
ion kim loại chuyển tiếp- và các nguyên tố không kim loại đang được các nhà
nghiên cứu quan tâm nhiều. Việc biến tính TiO2 bằng các ion kim loại, đặc biệt là
các ion kim loại chuyển tiếp d và f cho thấy tăng cường đáng kể hoạt động quang
xúc tác của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy.
1.2.2. Sự biến tính của vật liệu TiO2 kích thước nano mét
Sự cảm ứng quang học của bất kỳ vật liệu nào được xác định rõ bởi cấu trúc
điện tử của chúng. Các tính chất điện của vật liệu có liên quan mật thiết đến các
thành phần hóa học của nó (bản chất hóa học của các liên kết giữa các nguyên tử
hoặc các ion), sự sắp xếp nguyên tử và chiều hướng biến đổi tính chất vật lý của nó
(sự bao bọc của các hạt mang điện tích) đối với các vật liệu kích thước nano mét.
Thành phần hóa học của TiO2 có thể được thay đổi bởi sự doping. Đặc biệt, hợp
phần kim loại (titan) hoặc phi kim (oxy) trong TiO2 có thể được thay thế nhằm thay
đổi các tính chất quang học của vật liệu. Sẽ là lý tưởng nếu sự biến tính không làm
thay đổi cấu trúc tinh thể của chất xúc tác quang hóa "chất chủ" mà lại tạo ra sự
thay đổi có lợi trong cấu trúc điện tích của chúng. Do tính "biến dạng mạng lưới"
vốn có của vật liệu nano, sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 do sự có mặt của

19


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

các tiểu phân khác trong phân tử thì lớn hơn so với TiO2 khối, vì thế kích thước nhỏ bé
của các hạt nano có lợi cho sự biến tính của TiO2 [24].
Rất nhiều ứng dụng của các vật liệu nano TiO2 liên quan mật thiết đến các tính
chất quang học của nó. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng các vật liệu nano TiO2 đôi khi bị
cản trở bởi bề rộng dải trống của nó. Dải trống của TiO2 tinh khiết nằm trong vùng tử
ngoại ( độ rộng vùng cấm là 3,05 eV cho pha rutile và 3,25 eV cho pha anatase), dải này
chỉ chiếm một vùng nhỏ trong toàn bộ dải năng lượng ánh sáng từ mặt trời (< 4%) [47].
Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của vật
liệu nano TiO2 là chuyển dịch dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn
thấy. Có nhiều phương pháp để thực hiện mục tiêu này. Thứ nhất, chúng ta có thể
kích hoạt vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp
dải trống, do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2. Thứ hai, chúng
ta có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu, cách này cũng có
thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Thứ ba,
electron trong dải dẫn của nano TiO2 có thể cặp đôi dao động cộng hưởng với các
electron trong dải dẫn trên bề mặt của các hạt nano kim loại như trong các vật liệu
nano compozit kim loại - TiO2. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2
bởi các chất bán dẫn khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO 2
với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử dụng vật
liệu này.
Tuy nhiên, một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều là
tìm cách thu hẹp bớt giá trị năng lượng vùng cấm của TiO2 bằng cách đưa các ion
kim loại và không kim loại vào trong mạng lưới TiO2. Chẳng hạn như: Choi và các
cộng sự đã tiến hành một nghiên cứu về các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt với 21
ion kim loại bằng phương pháp sol - gel một cách có hệ thống và đã tìm ra sự có
mặt của các chất thêm ion kim loại ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính quang hóa, các
tốc độ tái kết hợp của chất mang điện tích, và các tốc độ chuyển electron ở mặt phân

cách [47]; Nagaveni và các cộng sự [27] đã điều chế các hạt nano TiO2 dạng anatase
được pha tạp bởi ion W, V, Ce, Zr, Fe bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và

20


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

thấy rằng sự tạo thành dung dịch rắn bị giới hạn bởi một khoảng hẹp của nồng độ
các chất thêm dạng ion, Ghasemi và cộng sự đã triển khai điều chế TiO2 được kích
hoạt bởi các ion kim loại chuyển tiếp Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn bằng phương pháp
sol-gel và kết quả cho thấy sản phẩm thu được có khả năng phân hủy axit Blue 92
trong vùng ánh sáng khả kiến [37]; Jina Choi và cộng sự đã tổng hợp TiO2 pha tạp
với đơn 13 cation kim loại chuyển tiếp khác nhau bằng phương pháp sol-gel và
khảo sát ảnh hưởng của chúng trong việc phân hủy dung dịch xanh metylen, oxi hóa
I-, phân hủy phenol và kết quả thu được cho thấy, tất cả các mẫu TiO 2 được pha tạp
đều có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến tốt hơn so với mẫu
TiO2 không pha tạp [43]. Theo báo cáo của Chen [47] thì TiO2 được pha tạp các
nguyên tố phi kim như C, N, S, P, Cl, I cũng cho khả năng quang xúc tác trong
vùng ánh sáng khả kiến khá tốt.
1.2.3. Vật liệu TiO2 nano biến tính bằng neođim
Những năm gần đây, rất nhiều nghiên cứu cho thấy TiO2 được pha tạp bởi
các nguyên tố hiếm mà đặc biệt là neođim có thể làm tăng diện tích bề mặt riêng,
tăng dung lượng hấp phụ và tăng khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại
trong nước. Các tác giả [24] đã nghiên cứu điều chế titan đioxit được biến tính bằng
Nd3+ theo phương pháp sol-gel. Kết quả thực nghiệm cho thấy, sự có mặt của Nd3+
làm ức chế quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile, bột TiO2 thu được có kích
thước hạt khoảng 1020 nm và hoạt tính quang xúc tác thể hiện qua hiệu suất quang

phân tách nước tăng 3,5 lần so với TiO2 không biến tính trong vùng ánh sáng tử
ngoại. Các tác giả [53] đã nghiên cứu điều chế sol TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương
pháp đồng kết tủa – peptit hóa và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của nó thông qua
phản ứng quang phân huỷ phenol và các dẫn xuất của phenol, kết quả cho thấy hoạt
tính quang xúc tác khá cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong công trình [45]
các tác giả đã xác định năng lượng vùng cấm của TiO2 biến tính Nd3+ theo phương
pháp lắng đọng pha hơi hóa học. Năng lượng vùng cấm được xác định bằng phương
pháp phổ hấp thụ UV-VIS, kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm tối đa giảm được
0,55 eV với tỷ lệ biến tính Nd3+/ TiO2 là 1,5%.

21


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

Những kết quả trên cho thấy, việc biến tính TiO2 nano bằng Nd3+ có thể làm
tăng đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy
nhiên, đa phần các công trình chỉ khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO2 trong
vùng ánh sáng tử ngoại, chi tiết cho các quá trình điều chế cũng như ảnh hưởng của
phương pháp điều chế và tiền chất chưa được khảo sát một cách cụ thể, ảnh hưởng
tỷ lệ thành phần pha, mức độ ổn định cấu trúc ít được đề cập đến. Trong công trình
này chúng tôi góp phần làm rõ một số vấn đề vừa nêu.
1.2.4 Các phương pháp điều chế bột TiO2 kích thước nanomet
Hiện nay, để điều chế vật liệu kích thước nano nói chung hoặc vât liệu TiO2
kích thước nano nói riêng người ta có thể thực hiện theo hai phương thức khác
nhau. Phương thức thứ nhất đi từ trên xuống dưới top-down) nghĩa là chia nhỏ các
hạt có kích thước lớn cuối cùng thu được các hạt có kích thước nano. Phương thức
thứ hai đi từ dưới lên (bottom-up) nghĩa là lắp gép các nguyên tử, phân tử để thu

được các hạt có kích thước lớn hơn cỡ nano.
Phương thức thứ nhất thường được thực hiện bằng các máy nghiền hoặc bằng
các phương pháp vật lý do đó có nhiều nhược điểm là đòi hỏi phải có các thiết bị hiện
đại, tiêu tốn nhiều năng lượng, kích thước hạt không đồng đều, năng xuất thấp.
Phương thức thứ hai được thực hiện bằng các phương pháp hóa học do đó
quá trình thực hiện đơn giản, không đòi hỏi các thiết bị hiện đại, các hạt thu được có
kích thước hạt đồng đều hơn và giá thành rẻ. Các phương pháp hóa học thường
được dùng để điều chế vật liệu nano như: Phương pháp Sol-gel, phương pháp thủy
phân, phương pháp thủy nhiệt…
1.2.4.1. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình nhằm tổng hợp
nhiều loại gốm khác nhau. Đối với quy trình sử dụng phương pháp sol - gel, dạng
keo huyền phù, hoặc dạng sol, được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng
polyme hóa các chất đầu. Chúng ta thường sử dụng các chất đầu như các muối kim
loại vô cơ hoặc các hợp chất hữu cơ thí dụ như dạng alkoxide kim loại.

22


Nguyễn Văn Khanh

Luận văn thạc sĩ khoa học

Sau khi quá trình polyme hóa xảy ra và dung môi mất bớt đi sẽ dẫn đến sự
tạo thành pha gel rắn từ dạng sol lỏng. Dạng màng mỏng có thể thu được bằng cách
phủ lên bề mặt chất nền hoặc nhúng. Dạng gel ướt có thể được tạo thành bằng cách
tạo khuân cho dạng sol, và dạng gel ướt có thể được xử lý sấy khô và nung để kết
khối thành dạng gốm kỹ thuật cần tổng hợp. Ngoài ra dạng dây gốm kỹ thuật còn
có thể được kéo sợi từ dạng sol trong điều kiện thích hợp. Dạng bột siêu mịn hay
các loại gốm đặc biệt có thể thu được từ kết tủa nếu sử dụng phương pháp phun

nhiệt phân, công nghệ xử lý hạt nhũ tương trong dung dịch. Dưới các điều kiện
chọn lọc, các vật liệu nano tùy mục đích sử dụng có thể được tổng hợp.
Nguồn titan sử dụng phổ biến cho phương pháp sol-gel là Ti(O-E)4, Ti(iOP)4 và Ti(n-OBu)4 . Phương pháp sol gel đã được sử dụng rộng rãi đối với các ôxit
nhiều thành phần trong đó hỗn hợp cuối cùng phải là một pha đồng nhất ở cấp độ
phân tử.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều khiển kích thước hạt dễ dàng,
các hạt tạo ra đồng đều, có thể tạo ra sản phẩm đa dạng về chủng loại và giá thành
tương đối thấp.
Quy trình chung của phương pháp sol – gel dùng để điều chế Nd/TiO2
[17,24] cũng như các dạng vật liệu nano khác thực hiện theo sơ đồ sau:
Tiề n chấ t

Sol

Gel hóa

Già hóa
Gel

Xerogel

Sấy
Thiêu kế t

Vật liệu

Nghiền mịn
Bột mịn

Gel khô

1.2.4.2. Phương pháp thuỷ phân
Phương pháp thủy phân là phương pháp phổ biến đã được biết đến từ lâu và
ngày nay nó vẫn được sử dụng rất nhiều trong các cơ sở sản xuất và nghiên cứu,

23