Công nghệ tổng hợp nhựa PET

Công nghệ Tổng hợp nhựa PET

Nội dung :
I. Nhựa PET.
II. Công nghệ tổng hợp.
III. Ứng dụng của PET.
IV. Thị trường tiêu dùng và tầm quan trọng.



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


I. Nhựa PET
1. Khái niệm : PET(polyety lenterephtalat) là một
polyeste được tổng hợp bằng trùng ngưng
PTA(acid terephtalic) với EG(etylenglycol).



2. Nguồn gốc và lịch sử phát triển :được tìm ra vào
năm 1941 bởi Calico Printer’ Association của
Manchester. Chai PET được sản xuất vào năm
1973.Đến nay ,PET là một phần không thể thiếu
ngành công nghiệp bao bì , thực phẩm …

Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Công nghệ Tổng hợp nhựa pet

3. Tính chất của PET.
 PET tồn tại ở 2 dạng: vô định hình(trong suốt),
dạng kết tinh (trắng đục)
 Do có mạch cứng kém linh động nên có nhiệt
nóng chảy cao.
 Không thấm nước , PET có màu tự nhiên với độ
trong suốt cao.
 Bền chịu va đập cao.
 Độ nhớt PET :
• Dạng sợi : 0.6 dl/g
• Dạng màng mỏng :0.65 dl/g
• Dạng chai :0.76-0.84 dl/g
• Dạng dây thừng :0.85 dl/g



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Công nghệ Tổng hợp nhựa PET

Một số hình ảnh của PET.



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


II. Công nghệ tổng hợp.
Có 3 công nghệ đã và đang được sử dụng để sản xuất PET.

Đó là :
Trùng ngưng : terephtaloyl diclorid và Etylen Glycol
Trans este hóa : Dimetyl Terephtalat (DMT) và Etylen Glycol
Trùng ngưng :Acid Terephtalic và Etylen Glycol
Tuy nhiên hiện tại 2 công nghệ đầu hầu như không được áp
dụng trong sản xuất công nghiệp, vì vậy ở đây ta sẽ chỉ xét các
quy trình công nghệ đi theo con đường thứ 3. Là quá trình trùng
ngưng của PTA (Acid Terephtalic) và EG (Etylen Glycol).
Quá trình này có thể được chia thành 2 giai đoạn chính, Giai
đoạn thứ nhất là sản xuất PTA, và giai đoạn thứ 2 là quá trình sản
xuất PET từ PTA và EG.



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Công nghệ Tổng hợp nhựa PET

A.Công nghệ sản xuất PTA.
1. Oxy hóa trực tiếp p_xylen.
i.
ii.
iii.
iv.

Công nghệ Amoco
Công nghệ Toray.
Công nghệ Mitsubishi Kasei
Esman Process.

2. Thủy phân DMT



i. Dynamite-Nobel and Hüls Troisdorf
ii. Witten process

3. Quá trình oxy hóa toluene
i. Henkel II process
ii. Phillips/ Rhone –Poulenc process (PRP process)

4. Các công nghệ khác.

Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Oxy hóa p-xylen
 P_Xylene là nguyên liệu chính cho quá trình này , dung dịch
axit axetic đóng vai trò dung môi phản ứng. Không khí
được nén để cung cấp oxy cho phản ứng và được thêm vào với
lượng dư để giảm thiểu sự hình thành sản phẩm phụ,
và đạt được độ chuyển hóa p-xylen cao.
 Phản ứng xúc tác pha lỏng, tỏa nhiệt mạnh, tạo ra 2.105 kJ trên
mỗi đơn vị khối lượng p-xylen tham gia phản ứng. Sản phẩm
được tách ra bằng cách đun sôi dung môi. Cơ chế phản ứng
gồm 3 giai đoạn như sau.



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Amoco process
 Là công nghệ được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới, thương
mại hóa từ năm 1965.
 Xúc tác : Chất xúc tác được sử dụng trong lò phản ứng oxy
hóa kim loại nặng đa hóa trị. Chủ yếu, Co và Mn là chất xúc
tác kim loại nặng đa hóa trị và brôm là nguồn tái sinh các gốc tự
do. Hệ thống chất xúc tác Co hòa tan - Mn - Br là trung tâm của
quá trình. Có thể dùng muối của Co và Mn và nguồn cung cấp
Br có thể là HBr, NaBr, hoặc tetrabromoethane. Hệ thống chất
xúc tác được sử dụng trong khoảng 70% các quá trình oxy
hóa p-xylen, và tỷ lệ này còn tăng lên khi các nhà máy đang có
xu hướng sử dụng nó.
 Thiết bị phản ứng Oxy hóa : Chịu ăn mòn Br, acid hữu cơ ( lót
bằng Titan), khuấy trộn bằng cách sục không khí ở đáy, tách
nhiệt bằng cách bay hơi một phần hỗn hợp phản ứng. Nhiệt độ
175-225⁰C , áp suất 1500 - 3000 kPa, thời gian lưu 2,5 giờ.



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Amoco process



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53

Toray Process
 Được phát triển từ những năm 60, hiện tại ít được sử dụng.
 Quá trình này được dựa trên quá trình oxy hóa phối hợp của pxylen trong một môi trường lỏng aldehyde như acetaldehyt để sản
xuất một sản lượng hợp lý TPA tinh khiết. Không khí cung cấp Oxy.
 Co, Mn được sử dụng để tạo thành hệ xúc tác lỏng . Chất xúc tác
và nguyên liệu được đưa vào phần trên trong khi không khí được
đưa vào phía dưới của một tháp sủi bọt như hình vẽ.
 Phản ứng được thực hiện ở Quá trình Toray được thực hiện ởnhiệt độ
100 - 150°C, trong một số trường hợp có thể đến 240°C, và áp
suất 500 - 2000 kPa. TPA hình thành được loại bỏ ra khỏi axit
axetic sau đó đem đi tinh chế. Nhược điểm của quá trình này là tạo ra
một lượng rất lớn axit acetic theo sản phẩm, thường là 0.51,1 tấn acetic acid trên mỗi tấn TPA.



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Toray Process



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Eastman process
 p-xylen là nguyên liệu với không khí là tác nhân oxy hóa,
axit axetic như một dung môi.

 Phản ứng được xúc tác bởi 2 Co, Mn +2 và bromide.
 Tỷ lệ trọng lượng của dung môi so với hydrocarbon trong
các lò phản ứng oxy hóa nằm trong phạm vi 3 – 5.
Lượng chất xúc tác thường dùng khoảng 0,1- 0,2% khối
lượng của dung môi.
 Nhiệt độ và áp suất bên trong lò phản ứng là trong phạm
vi 185 - 204 ° C và 1200 - 1750 kPa. Thời gian lưu ít hơn
1 giờ để hoàn thành chuyển đổi hợp lý, khoảng 98,3% sản
lượng đạt được.
 Năng lượng quá trình có thể vào khoảng 100.000kW .



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Eastman process



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Thủy phân DMT
DMT là một hợp chất trung gian quan trọng trong sản xuất
TPA thông qua các quá trình oxy-este hóa của p-xylen. Nó được
hình thành thông qua bốn bước như sau.



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Dynamite-Nobel and Hüls Troisdorf
 Được sử dụng từ năm 1950
 Lò phản ứng oxy hóa : Thiết bị phản ứng pha lỏng, hoạt động ở
140 - 150°C và 500 - 800 kPa. Tại bước này, pxylene
và methyl p-toluate được oxy hóa tương ứng tạo acid ptoluic và MMT. những phản ứng oxy hóa được thực hiện bằng
cách sử dụng chất xúc tác chủ yếu là cobaltvới một ít mangan.
 Lò phản ứng este hóa : hoạt động ở 250⁰C và 2.500 kPa. Ptoluic axit và MMT được chuyển đổi không xúc
tác tạo methyl p-toluate và DMT.
 DMT chuyển thành PTA nhờ công nghệ thủy phân Degussa AG.
DMT được trộn với nước rồi đưa vào thiết bị thủy phân để tạo
TPA. Thiết bị phản ứng gián đoạn sử dụng Kẽm acetat làm xúc
tác.



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Dynamite-Nobel and Hüls Troisdorf



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Công nghệ thủy phân Degussa AG



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Witten process
 Chemische Werke Witten Hercules sử dụng cùng một cơ sở hóa
học của quá trình trước (Dynamite Nobel), nhưng nó có sự khác
biệt ở khâu tự động hóa và điều kiện hoạt động.
 Qúa trình oxy hóa diễn ra trong chuỗi lò phản ứng oxy hóa.
Chất xúc tác (Coban naphthate), p-xylen và methyl ptoluate mới và tái chế cung cấp cho các lò phản ứng oxy hóa
hoạt động ở 140 -170°C và 400 - 700 kPa.
 Quá trình este hóa : Xúc tác Toluene sulfonic acid được pha
loãng bởi metanol trước khi đưa vào thiết bị phản ứng làm việc
tại 200 - 250 ⁰ C.
 DMT chuyển thành PTA nhờ công nghệ thủy phân Degussa AG.



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Witten process



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Henkel II process (oxy hóa toluen)

Cơ sở hóa học gồm các bước sau :


Ưu điểm của phương pháp này là giá thành của toluen thấp hơn
của p-xylen, tuy nhiên có nhược điểm sử dụng H2SO4 là chất ăn
mòn mạnh làm ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng dispo.... pha rắn và
tạo ra một lượng lớn K2SO4 nên không được thương mại hóa rộng
rãi.
Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Henkel II process (oxy hóa toluen)



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Phillips/ Rhone –Poulenc process (PRP process)
Cải tiến công nghệ Heken II bằng cách sử dụng trao đổi ion Kali
của muối terephthalate và axit benzoic (Metathesing). Quá
trình mới thích nghi để tái chế hoàn toàn các ion kali do đó không
tạo ra K2SO4 và cũng có thể sử dụng các nguồn cấp dữ
liệu toluene để tinh chế các sản phẩm TPA. Những cải tiến
này nâng cao tính khả thi kỹ thuật của quá trình.
Quá trình được sử dụng qua cách giai đoạn



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53

Phillips/ Rhone –Poulenc process (PRP process)



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Các công nghệ khác
1.
2.
3.
4.

Tái chế PET tạo TPA
Sản xuất từ oxy hóa p-cymene (bio-based Synthesis)
Điện phân
Du Pont process



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53


Tái chế PET tạo TPA
PET có thể phân hủy cấu trúc polyme để trở thành nguyên liệu ban
đầu như TPA, DMT và MEG. Có các phương phá p sau đây để
chuyển hóa PET thành TPA.
Thủy phân PET.

Alcoholysis



Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53