Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng điện hoá polianilin

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

TRẦN HUY TIẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ
ỨNG DỤNG ĐIỆN HÓA POLIANILIN
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành Hóa học hữu cơ

Hà Nội 05-2009


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

TRẦN HUY TIẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ
ỨNG DỤNG ĐIỆN HÓA POLIANILIN
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành Hóa học hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Xuân Quế

Hà Nội 05-2009


LỜI CẢM ƠN
Với tất cả lòng kính trọng và sự biết ơn chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy
kính yêu của tôi. Đó là thầy PGS.TS.Lê Xuân Quế người đã định hướng cho tôi từ

những bước đi đầu tiên, đã kiên trì, độ lượng chỉ bảo nhưng cũng rất nghiêm khắc
hướng dẫn tôi tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành được khoá
luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới và các anh chị làm
việc tại phòng nghiên cứu Ăn Mòn và Bảo Vệ Kim Loại - Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới
- Viện KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi được nghiên cứu, học tập
và hoàn thành khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2, ban chủ
nhiệm và các thầy cô trong Khoa Hoá Học đã hết lòng quan tâm giúp đỡ tôi trong
suốt thời gian học tập.
Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, và người thân đã động viên, tạo điều kiên cho tôi
hoàn thành khoá luận.
Hà Nội, ngày 12 tháng 05 năm 2009
Trần Huy Tiến


LỜI CAM ĐOAN
Đề tài này tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của thầy
PGS.TS.Lê Xuân Quế. Tôi xin cam đoan đây là kết quả mà tôi đã nghiên cứu đuợc
và kết quả đưa ra là đúng sự thật. Nếu có điều gì không trung thực, tôi xin chịu
trách nhiệm trước nhà trường và pháp luật.

Hà Nội ngày 12 tháng 05 năm 2009
Trần Huy Tiến


MỤC LỤC
MỞĐẦU

6

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN

8

1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện…….............................................. 8
1.1.1. Lịch sử về polime dẫn điện…………......................................... 8
1.1.2. Phân loại polime dẫn………………...........................................9
1.1.3. Một số đặc điểm và ứng dụng của PANi……............................ 10
1.1.4 Quá trình pha tạp…………………….......................................... 11

1.2. Polianilin…………………………… .........................................13
1.2.1. Anilin……………………………….......................................... 13
1.2.2. Tính chất vật lí…….................................................................... 13
1.2.3. Tính chất hóa học của ANi……................................................ 13
1.2.4. Phương pháp tổng hợp polianilin……………………………... 14
1.2.5 Tính chất của PANi chế tạo bằng điện hóa……………………. 20
1.2.6 Khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại……………………… 22

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

25

2.1. Thiết bị………………………………………………………….. 25
2.1.1. Thiết bị điện hoá ……………………………………………… 25
2.1.2. Điện cực làm việc……………………………………………... 26

2.2. Hoá chất và dung dịch nghiên cứu…….……………………… 27
2.2.1. Hoá chất…………………………….......................................... 27
2.2.2. Dung dịch nghiên cứu……………………………………….. 27

2.2.3. Các bước tiến hành nghiên cứu…….......................................... 27


2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu………….……………………… 27
2.3.1. Phương pháp đo phổ CV………………………………………. 27
2.3.2. Phân tích nhiệt vi sai………………………………………… 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢVÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp PANi trong HCl bằng phân cực CV...........................
3.2. Biến thiên một số đại lƣợng của phổ CV.....................................
3.2.1. Biến thiên điện thế pic................................................................
3.2.2. Biến thiên điện lượng.................................................................
3.2.3. Biến thiên điện thế bán pic.........................................................
3.2.4. Biến thiên dòng pic.....................................................................
3.3. Tác động của FeSO4 đến tổng hợp điện hoá PANi.....................
3.3.1. Tác động của FeSO4 đến phổ CV tổng hợp PANi......................
3.3.2. Tác động của FeSO4 đến điện thế pic oxy hoá...........................
3.3.3. Ảnh hưởng của FeSO4 đến điện thế bán pic Ep1/2 ......................
3.3.4. Ảnh hưởng của FeSO4 đến điện lượng pic oxy hoá khử.............
3.4. Tác động của CuSO4 đến tổng hợp điện hoá PANi.....................
3.4.1. Tác động của CuSO4 đến phổ CV tổng hợp PANi.....................
3.4.2. Tác động của CuSO4 đến điện thế pic oxy hoá........................... 42
3.4.3. Ảnh hưởng của CuSO4 đến điện lượng pic oxy hoá khử .............43
3.5. Tính chất nhiệt của mẫu PANi .......................................................44
KẾT LUẬN

48

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 49

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Ngày nay, các vật liệu sử dụng trong ngành công nghệ điện tử đang được tập
trung nghiên cứu để đáp ứng nhịp độ phát triển nhanh chóng của ngành công
nghiệp này. Một trong các hướng đó là tìm kiếm khả năng thay thế các kim loại
truyền thống như: Silic, gecmani, acsenua gali, phosphua gali. Rất đắt tiền, đòi hỏi
công nghệ chế biến khắt khe, bằng các vật liệu có giá thành rẻ hơn và dễ tổng hợp
hơn. Một trong các loại vật liệu đó là polime dẫn điện hữu cơ. Các polime dẫn điển
hình đang được tập trung nghiên cứu trên thế giới là: polianilin (PANi), polipyrol,
polivinyl-ancol…
Polime dẫn được ứng dụng rộng rãi trong ngành điện tử, làm sensor sinh học,
cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng làm chất phụ gia
trong điện cực âm trong pin và ăcquy, sử dụng trong các ngành hoá chất… Đặc biệt
là kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy polianilin có thể làm điện cực thay thế
platin đắt tiền, trong phân tích một số ion kim loại như sắt II.
Trên cơ sở kết quả khoa học và công nghệ tham khảo được chúng tôi đã chọn đề
tài “Nghiên cứu chế tạo và khả năng ứng dụng điện hoá polianilin” làm nội
dung nghiên cứu cho khoá luận tốt nghiệp của mình.

2. Mục đích nghiên cứu


Chế tạo đuệnc ực polianilin và ứng dụng nghiên cứu tính chất oxi hóa khử của một
số kim loại

3. Nội dung nghiên cứu
- Điều chế được PANi trong axit clohidric làm điện cực
- Sử dụng điện cực polianilin chế tạo được nghiên cứu tính chất oxi hóa khử của

các ion Fe2+, Cu2+

4. Đối tƣợng nghiên cứu
- Polianilin (PANi) tổng hợp điện hoá trong HCl.
- Fe2+, Cu2+ trên điệncực polianilin

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Để hoàn thành mục đích, nhiệm vụ của đề tài chúng tôi đã sử dụng các phương pháp sau:

- Nghiên cứu tài liệu: Lí luận về polime dẫn và các phương pháp điều chế
polime dẫn, các tài liệu liên quan
- Phương pháp điện hoá, nhiệt vi sai, chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM.
- Nghiên cứu.
- Nghiên cứu xử lí và phân tích kết quả thực nghiệm thu được sử dụng phần mềm
liên quan trên máy AUTOLAB,
- Tổng hợp thảo luận kết quả

Chƣơng 1.


Tổng quan
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện
1.1.1. Lịch sử phát triển
Lịch sử phát triển của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ đã bắt đầu
hơn 150 năm trước. Thời đó Mr.Farađây lần đầu tiên phát hiện quá trình oxi hóa
muối của axit Aliphatic tạo thành các ankan tương ứng. Cũng trong thời kỳ đó, H.
Lelely đã điều chế được polianilin bằng phương pháp điện hóa. Ông đã hòa tan 2
aoxơ anilin vào dung dịch H2SO4 loãng, đặt vào đó hai điện cực platin được nối với
nguồn điện một chiều, ông đã quan sát trực tiếp sự lớn lên của màng màu xanh đậm
trên nền cực dương (+). Vật liệu sau đó được gọi dưới cái tên khác nhau như

Emeraldin, Nigranilin và cuối cùng được gọi là polianilin. Polianilin được ứng
dụng trong xúc tác điện hóa, công nghệ sensor, tàng trữ biến đổi năng lượng...
Từ đó đến nay các màng Polianilin hoạt động điện hoá được đặc biệt chú ý,
nhất là trong những năm gần đây. Do khả năng to lớn của vật liệu này trong xúc tác
điện hoá, điện tử hay phân tử, các công nghệ senror hoá học và sinh học, quá trình
tàng trữ biến đổi năng lượng. Vào cuối những năm 1970 polyme dần đã là chủ đề
của các cuộc tranh luận liên tục và trong thời gian này đã bắt đầu có những thông
bào về tính bán dẫn của vật liệu này. Từ đó nhiều nhà khoa học đã tổng hợp ra
nhiều bằng chứng polyme có tính dẫn điện và bằng phương pháp pha tạp (doping)
cấy chọn lọc nhằm nâng cao độ dẫn, làm cho các polime này có tính chất của một
kim loại. Từ đó chúng được mang tên polime dẫn (conducting polimer –CP)
Một trong những tính chất quan trọng của polime dẫn điện là độ dẫn điện.


Độ dẫn diện được tính theo công thức: x = 1/R ( R là điện trở ()). Đối với chất bán dẫn
cổ điển, hạt tải có thể là ion điện tử hay lỗ trống.

Polime dẫn xuất hiện hạt tải mới đó là polaron có điện tích là +1, spin ±1/2
và biolaron có điện tích là +2 và spin là ± 0, trong đó polime hoạt động điện có sự
lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện trong polime sang vùng không dẫn điện khi
polime được tiếp xúc điện.

1.1.2. Phân loại polime dẫn điện
Polime dẫn điện được phân làm 3 loại chính:
1.1.2.1. Các polime oxi hóa khử ( redox polymer)
Các polime oxi hóa khử là các vật dẫn có chứa các nhóm hoạt tính oxi hóa
khử, liên kết cộng hóa trị với mạch polime không hoạt động điện hóa. Trong đó sự
vận chuyển xảy ra thông qua quá trình trao đổi electron liên tiếp giữa các nhân oxi
hóa khử kề nhau. Qúa trình này gọi là chuyển không theo bước nhảy.

Fe[II,III]

Tên ???
1.1.2.2. Các polime dẫn điện tử (electronical conducting polymer)
Các polime dẫn điện tử, mạch polime đã có liên kết đôi liên hợp mở rộng. Qúa
trình chuyển điện tích dọc theo các chuỗi xảy ra nhanh, các polime dẫn điện tử


thường chế tạo bằng cách oxi hóa, điện hóa kết tủa trên bề mặt điện cực trong quá
trình điện phân, hoặc có thể tạo thành bằng phương pháp trùng hợp hóa học.
N-H

N-H

*

n

*

polianilin
1.1.2.3. Các polime trao đổi ion ( ion exchange polymer)
Các polime trao đổi ion có các cấu tử linh hoạt oxi hóa khử liên kết tĩnh điện
với mạng polime dẫn ion. Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxi hóa khử là
các ion trái dấu với chuỗi polime tích điện.
+

3-

Fe(CN)6

+
N-H

Cl

3+
Fe(CN)6
+

+

n

Cl

1.1.3. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi
Polime dẫn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành điện tử: làm sensor
sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng làm
phụ gia trong điện cực âm trong pin và acqui, sử dụng trong các ngành hóa chất.
PANi có đặc điểm:
- Bền, ổn định trong môi trường không khí,
- Dễ chế tạo
- Không gây ô nhiễm môi trường
PANi có rất nhiều khả năng ứng dụng:
- Trong các ngành điện tử, xenxơ sinh học, pin - acqui PANi,


- Làm màng điện sắc do màu của nó thay đổi tùy thuộc vào phản ứng oxi hóa
khử của màng, làm chỉ thị màu,
- Đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại theo chiều cơ chế bổ

sung cho nhau, có khả năng tạo màng – lớp lót trong thụ động bề mặt kim
loại, tính ức chế thay thế cho các lớp cromat độc hại

1.1.4. Quá trình pha tạp (doping)[15]
Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kỹ thuật để chế tạo các polime
dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn. Những chất electron khi đưa vào một số
tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng mạng lưới sẽ làm thay đổi tính chất dẫn điện
của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p hoặc loại n tùy thuộc vào bản chất của
chất pha tạp. Các thuật ngữ này đã được áp dụng vào hệ polime dẫn.
Từ những năm 1977 hai nhà khoa học Huger, Macdiarmid đã phát hiện ra
khi pha tạp I2 và polyaxetilen thì tạo được polime với tính dẫn điện của kim loại.
Sự pha tạp thành công trên đã khích lệ các nhà khoa học khác tìm và khám phá các
chất pha tạp mới nhằm làm tăng độ dẫn điện của polime dẫn.
Nhiều ion được đưa vào màng polime nguyên tử: Cl - , Br- , F-, SO42-… các
ion đưa vào màng polime có tác dụng bù điện tích đang duy trì trong trạng thái oxi
hóa của màng. Sự oxi hóa một phần chuỗi polime nhờ các anion cũng gọi là pha
tạp. Qúa trình này liên quan đến sự chuyển đổi một electron để trở thành điện tích
(+). Cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp anion vào polianilin có dạng như
hình 1.1.
Nhờ có pha tạp, với nhiều loại pha tạp phong phú và đa dạng, polime dẫn
điện có dạng với nhiều tính chất dẫn điện quí giá, có thể kiểm soát được, do đó
ngày càng được ứng dụng rông rãi và quan tâm nghiên cứu phát triển.


Các nhà khoa học đă đưa ra cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp anion
vào polianilin như sau :

H
N

H

N

N

H

N

H

Chưa pha tạp
HA

HA

A
H

H

A
H

N

N

N

H

N
Đã pha tạp

Hình 1.1. Ví dụ về cấu trúc mạch polime dẫn trước và sau pha tạp

1.2. Polyanilin
1.2.1. Anilin
Anilin (ANi) là monome, có thể được polime hóa bằng phương pháp hóa học
hoặc phương pháp điện hóa tạo nên polianilin. Anilin có công thức cấu tạo như sau:
NH2

1.2.2.Tính chất vật lý


Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường anilin là một chất lỏng không
màu, có mùi khó chịu. Để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng rồi
nâu đen. Tỉ khối hơi của anilin là 1,022, nhiệt độ nóng chảy là 6,20C, nhiệt độ sôi là
184,40C. Anilin tan mạnh trong ete, benzen, etanol, ít tan trong dung môi khác. Ở
200C, 100g muối hòa tan được 3,3 g anilin. Anilin rất độc, nó thâm nhập vào cơ thể
qua màng nhầy, đường hô hấp và có thể qua da.

1.2.3. Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của anilin tập trung chủ yếu ở nhóm – NH2 . Ngoài ra, do
hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử mà vị trí para cũng được hoạt hóa do đó nó có
thể tham gia phản ứng hóa học đặc biệt là phản ứng polime hóa.

1.2.4. Phƣơng pháp tổng hợp polyanilin

1.2.4.1. Polime hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học
- Phương pháp polime hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ
lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Có thể polime hóa anilin trong môi
trường axit tạo thành polianilin có cấu tạo cơ bản dạng mạch thẳng như sau :

H

H

H

H

N

N

N

N

Từ polianilin thu được khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp
màng này không thể có tính bảo vệ cao như các màng sơn phủ hữu cơ khác có cấu
tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác phản ứng oxi hóa khử
polianilin bằng phương pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phương pháp điện


hóa. Đây cũng là một điểm yếu của phương pháp polime hóa anilin bằng phương
pháp hóa học.
Anilin còn có thể tham gia vào nhiều quá trình nhựa hóa tạo thành nhiều loại polime khác. Ví

dụ như quá trình ngưng tụ tạo polime của metyleanilin và polyfomaldehitanilin.
Để tạo mạng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phương pháp polime hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện
cực. Đây cũng là phương pháp chế tạo polianilin có hiệu quả cao.

1.2.4.2. Polime hóa anilin bằng phƣơng pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polime dẫn điện còn
được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Nguyên tắc của phương pháp điện hóa
là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng
lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polime hóa điện hóa
tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE).Đối với anilin, trước
khi polime hóa điện hóa, anilin được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl,
(COOH)2. Như vậy có thể phản ứng trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ do
đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại thì phương pháp điện hóa có ưu việt hơn
cả. Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là máy Potentiosat là thiết bị tạo được
điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên điện cực ( pcđt ) đồng thời cho phép
ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại được thế và ngược lại). Nhằm điều
khiển quá trình phản ứng polyme bám trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch.
Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy Potentisat và các số liệu
phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng thế gọi là đường cong
phân cực. Qua các đặc trưng điện hóa của hệ phải hệ điện thế trên đường cong phân
cực có thể xác định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó
Nhờ các thiết bị điện phân này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được
tốc độ phản ứng, không những thế phương pháp điện hóa còn cho phép chế tạo
được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.


Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp phân cực quét vòng điện thế
tuần hoàn đa chu kỳ bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho phép
theo dõi được tính oxi hóa khử của PANi được theo dõi trong suốt quá trình phân
cực CV nhưng phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian

tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện
hóa monome, thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất không cao.
Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu được
PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có
khối lượng phân tử thấp hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit.
1.2.4.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi
Điện thế và dung dịch trong điện phân là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp lên
quá trình điện hóa, chất lượng và tốc độ phản ứng.
Theo một số tài liệu, điều kiện điện thế phân cực phù hợp xuất hiện điện
đime hóa và phản ứng tạo thành chất ion hóa gốc hoạt động [C6H5NH2]+0 cho phép
tạo thành PANi có cấu trúc mạch thẳng với các liên kết ở vị trí para. Ngược lại vì
điện tích PC tương đối cao, các cation [C6H5NH3]+ có thể phản ứng với anilin ở vị
trí o, cho cấu trúc cồng kềnh, nhiều sản phẩm polyme làm xuất hiện sự rộp lên của
màng polyme
Bản chất cũng như nồng độ chất điện li có mặt trong dung dịch phản ứng.
Nồng độ axit thường sử dụng là 0,5 – 2 M. Axit cao quá kéo theo tốc độ hòa tan
thép cao, dòng thụ động lớn màng PANi khó hình thành. Nồng độ ANi nhỏ, quá
trình polyme hóa khó xảy ra.
Ngoài ra các nghiên cứu cho thấy màng PANi được tổng hợp trong dung
dịch có mặt của ion NO3- có độ dẫn điện cao hơn cả so với các ion peclorat, clorua,
hay sunfat. Kittali đã công bố nghiên cứu của mình rằng tộc độ tạo màng trong


dung dịch H2SO4 nhanh hơn 2,7-2,8 lần so với tốc độ tạo mạng trong dung dịch
HCl, PANi tạo thành trong dung dịch H2SO4.
1.2.4.4. Cơ chế polyme hóa của ANi tạo PANi
Hình 1.2 minh họa các quá trình xảy ra trong quá trình polyme hóa Ani.
Genies[8] đưa ra một cơ chế polyme hóa anilin trong môi trường axit như sau:
- (1) Giai đoạn đầu, oxi hóa anilin tạo cation gốc…
- (2) Tiếp theo (2)- cation gốc này phản ứng với nhau tạo đime và loại ra hai

proton. Đime hoặc oligome có thể bị oxi hóa ở thế oxi hóa monome
- (3) Giai đoạn các đime này phản ứng với các cation – gốc của monome phát
triển mạch PANi, PANi tổng hợp điện hóa đạt đến hàng nghìn monome trong mạch
phát triển.


NH2

H

NH3

1e
H

NH3

H

H

H

H

2H

N

H

H

N

H

N
H

H

H

H

N

H

H

H
N

H
N

N

1e

N

H

N

N

H

H

Hình 1.2. Quá trình polime hóa ANi
- Sự tạo thành cation gốc:
NH2

NH2

+e

- Các dạng cộng hưởng của cation – gốc:
H
N

H

H
N

H

H

N
H

H

1.2.4.5. Ƣu điểm của phƣơng pháp tổng hợp điện hóa

H


- Mặc dù quá trình polime hóa điện hóa diễn ra rất phức tạp nhưng việc thực
hiện nó lại đơn giản, nhanh, có độ tin cậy và độ ổn định cao.
- Tạo đựợc màng che phủ trực tiếp lên bề mặt mẫu kim loại, dẫn đến phần
lớn PANi sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều được tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa.
- Với phương pháp điện hóa người ta cũng dễ dàng đồng trùng hợp giữa các
monome khác loại tạo ra các sản phẩm copolime.
Đặc biệt mạng PANi, bằng phương pháp điện hóa nhờ dòng điện ta có thể
oxi hóa – khử PANi ngay trên bề mặt điện cực. Tạo ra những dạng PANi có tác
dụng và ứng dụng khác hẳn màng ban đầu. Qúa trình này tương tự như quá trình
pha tạp trong vật liệu bán dẫn, có thể quá trình pha tạp trong vật liệu bán dẫn, có
thể thay đổi tính chất của PANi như: làm thay đổi màu, độ dẫn điện, tính chất hóa
học.
1.2.4.6 Qúa trình tạo màng PANi: bằng phƣơng pháp điện hóa
Nguyên lý kết tủa điện hóa polianilin như sau:

- Hòa tan anilin trong dung dịch axit. Tùy thuộc vào khả hòa tan của các
anilin và mục đích nghiên cứu mà ta chọn axit khác nhau với nồng độ của axit và
anilin khác nhau
- Sử dụng bình điện hóa ba điện cực, điện cực làm việc là mẫu thép nghiên
cứu, điện cực đối và điện cực so sánh
- Phân cực điện cực làm việc về phía anốt sao cho xuất hiện dòng phản ứng
oxi hóa anilin trên điện cực để tạo PANi. Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu mà ta
áp thế tĩnh hay thế động.
- Chiều dầy màng polianilin trên điện cực làm việc phụ thuộc vào điện lượng
truyền qua hệ và hiệu xuất dòng Farađây.


- Tính chất của màng polime thu được phụ thuộc vào điều kiện polime hóa
như (pH, thành phần dung dịch, mật độ dòng). Khi ta áp phân cực anốt đủ lớn (
phân cực điện thế hoặc dòng điện lên điện cực làm việc) sẽ xuất hiện quá trình oxi
hóa anilin. Qúa trình này tạo ra các cation và các gốc hoạt hóa ngay trên bề mặt
điện cực. Các phân tử này không tồn tại độc lập mà tham gia vào phản ứng tạo
màng, bám dính trên bề mặt điện cực(kim loại nền). Trên bề mặt màng polianilin
vừa được tạo thành có thể tiếp tục oxy hóa anilin với các giai đoạn như sau:
+ Khuyếch tán và hấp thụ anilin lên bề mặt màng PANi vừa tạo thành
+ Anilin bị oxy hóa, chuyển điện tử cho màng PANi tạo thành gốc hoạt hóa có
cặp điện tử dư trên bề mặt màng PANi dẫn điện.
+ Các gốc anilin và các gốc tự do trong màng PANi kết hợp với nhau tạo PANi
làm tăng chiều dày màng polyme dẫn trên bề mặt điện cực.
+ Qúa trình ổn định màng PANi trên bề mặt điện cực
+ Qúa trình oxy hóa khử điện hóa PANi

1.2.5. Tính chất của PANi chế tạo bằng điện hóa
1.2.5.1. Tính chất chung
Polianilin chế tạo bằng phương pháp điện hóa có tính chất chung của một

polime dẫn hình thành bằng phản ứng polime hóa hóa học thông thường. Ngoài ra
có thể kể đến một số tính chất đặc trưng của polianilin điện hóa:


- Dạng sản phẩm cuối cùng là màng mỏng bám dính trên điện cực nền, có
chiều dày và màu sắc phụ thuộc vào điều kiện chế tạo: dung dịch hòa tan anilin và
phân cực điện hóa.
- Có điện thế mạch hở dương hơn nhiều so với điện thế mạch hở của kim
loại nền bằng Fe hay bằng thép thường G3
- Có thể dễ dàng cấy ghép pha tạp làm thay đổi tính chất của polime dẫn.
Đây là một ưu thế đặc biệt của polime dẫn chế tạo bằng phương pháp điện hóa.
- Độ bám dính của màng polime dẫn lên điện cực nền cao, có bản chất
bám dính kiểu liên kết hóa lý với bề mặt dẫn điện, khác hẳn sự bám dính cơ lý của
màng sơn quét lên kim loại
1.2.5.2. Tính chất oxy hóa khử
Qúa trình oxi hóa anilin là bất thuận nghịch, nhưng quá trình oxi hóa PANi
là quá trình thuận nghịch. PANi chuyển từ dạng khử sang dạng oxi hóa và ngược
lại ở vị trí điện thế rất gần nhau.
Trong dung dịch axit, anilin kết hợp với H+ tạo thành cation. Đây là phản
ứng thuận nghịch, anilin có tính bazơ.
+

NH2 + H

NH3+

Anilin hòa tan bị oxy hóa tạo thành polianilin kết tủa trên bề mặt điện cực.
Khi điện thế cực đủ lớn(về phía dương), anilin giải phóng H+, nhường điện tử cho
điện cực, tạo nên dạng hoạt hóa và từ đó tạo thành màng polime kết tủa trên bề mặt.

H

H

N

N

CÊu tróc c¬ b¶n a

N

N

CÊu tróc oxy ho¸ b

PANi có thể bị oxy hóa hoặc khử tạo thành các dạng dẫn xuất khác nhau.
Dạng tổng quát gồm 2 dạng cấu trúc a và b sau đây với a và b là các số nguyên
Như trên đã nêu, ta có dạng cơ bản và đơn giản nhất của PANi khi a > 0,
b=0, chất leucomeraldin. Từ dạng cơ bản này có thể oxy hóa tạo nên các dạng
khác.

H

H

H

H

N

N

N

N

Dạng cơ bản của polyanilin không dẫn điện (leucoemeraldin
Vì độ hoạt hóa cao nên PANi có thể bị oxy hóa ngay trong không khí hoặc
trong dung dịch H2O. Do bám dính trên điện cực và có độ dẫn điện như kim loại
màng PANi mới tạo thành chính là bề mặt điện cực nơi diễn ra các phản ứng điện
hóa tiếp theo. Dạng điện cực này còn có thể gọi là điện cực biến tính (modified
electrode). Do đó nhiều trung tâm hoạt tính PANi có thể bị oxy hóa một số trung
tâm phản ứng (oxy hóa từng phần) hoặc oxy hóa toàn phần.
• Oxy hóa một phần
Dạng đơn giản là oxy hóa một nửa mạch polianilin sao cho a = b. Trong thực
tế, có thể chỉ một phần nhỏ hoặc gần hết mạch bị oxy hóa, khi đó ta có công thức
tổng quát là a > 0, b > 0 ; a có thể lớn hơn bằng hoặc nhỏ hơn b.
• Oxy hóa toàn phần


Nếu toàn bộ mạch PANi bị oxi hoá, cấu trúc dạng a không còn, chỉ có dạng
b. PANi trở nên có độ dẫn điện cao nhất.
Tóm lại tỉ lệ giữa cấu trúc a và b sẽ quyết định tính chất dẫn điện của PANi :


a = 1; b = 0; PANi khử hoàn toàn; dạng leucoemeradin



a=b=



a = 0; b = 1; PANi+ bị oxi hoá hoàn toàn; dạng perni granitin

1
; PANi+ bị oxi hoá một nửa; dạng emeradin
2

1.2.6. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại
Do bám dính cao, có điện thế dương hơn và khả năng cấy ghép pha tạp,
màng polime dẫn có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan thay thế
một số màng phủ độc hại gây ô nhiễm môi trường.
Màng polime dẫn, điển hình là polianilin có thể bảo vệ chống ăn mòn theo
nhiều cơ chế khác nhau.
– Cơ chế bảo vệ anôt:
Do PANi có điện thế mạch hở dương hơn kim loại nền nên PANi đóng vai
trò như cực dương, lúc đầu kim loại bị hoà tan nhanh trong dung dịch tạo màng thụ
động – màng oxit không cho kim loại nền tan tiếp (sơ đồ hình 1.2)

O2 + H2O

2OH
2e (3)

2Fe 

2Fe2+ 

2Fe3+ 

(1) 4e
4H+

LB

Fe2O3 + 3H2O


4e (2)
2H2O  4OH–
Hình 1.2a. Sơ đồ thụ động nền thép được tiếp xúc bởi PANi [31]
– Cơ chế che chắn
Cũng như tất cả các màng che phủ bảo vệ khác, màng PANi trên bề mặt kim
loại có khả năng che chắn, ngăn cản quá trình vận chuyển vật chất, quá trình
khuếch tán, hạn chế tốc độ phản ứng hoá học hoà tan kim loại, phản ứng oxi hoá
bởi oxi không khí.
–Cơ chế ức chế
Polianilin có nhóm chức hoạt hoá, với cặp điện tử  tự do, tạo điều kiện
thuận lợi cho khả năng hấp phụ và nâng cao khả năng chống ăn mòn. Tính ưu việt ở
chỗ là bề mặt thép vẫn được bảo vệ cả sau khi bong cục bộ màng PANi.
Fe + PANi+ A– + 3 H2O  - Fe2O3 + PANi+ A– + 6 HA
(a = b)

(a+3 > b–3)

Khi màng phủ có khuyết tật, bề mặt kim loại có thể tiếp xúc với môi trường có oxi, nước,

PANi có vai trò chất oxi hoá tạo oxit Fe(III). Màng oxit sẽ phủ kín bề mặt kim loại bị hở, tạo nên
một barie thụ động bền bảo vệ chống ăn mòn.

2A– + H2O 
PANi+A- (a=b)
Fe

H2O

1
O2 + 2H+A2
PANi+A- (a>b)

Fe2O3

2e
Fe

Hình 1.2b. Sơ đồ phản ứng điện hoá của chất ức chế PANi trên nền Fe


Chƣơng 2.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Thiết bị nghiên cứu
2.1.1. Thiết bị điện hoá[15]