Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend trên cơ sở cao su butadien nitril, cao su clopren và nhựa PCV

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

Trường đại học sư phạm hà nội 2
KHOA HOá HọC
------------------

Phạm hoài thư

Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend trên cơ sở cao su
butadien nitril, cao su clopren và nhựa pvc

Tóm tắt Khóa luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trường

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS.Đỗ Quang Kháng
Th.S.Lương Như Hải

Hà Nội - 2009

Phạm Hoài Thư

1

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

Lời cảm ơn
Trong quá trình nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Blend
trên cơ sở cao su Butadien Nitril, cao su Clopren và nhựa PVC” tôi đã nhận
được rất nhiều sự giúp đỡ của các thầy cô giáo, gia đình, bạn bè.
Trước hết với tất cả sự kính trọng và lòng biết ơn chân thành. Em xin gửi
lời cảm ơn tới PGS.TS. Đỗ Quang Kháng, ThS. Lương Như Hải đã tận tình
quan tâm giúp đỡ, hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình nghiên cứu đề
tài.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể phòng công nghệ vật liệu polyme –
Viện Hoá học – Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện giúp
đỡ em hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2,
đặc biệt là tập thể cán bộ giảng viên khoa Hoá Học, đã hết sức quan tâm giúp
đỡ em trong quá trình hoàn thành khoá luận tốt nghiệp.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, tạo điều kiện
để tôi hoàn thành khoá luận tốt nghiệp cuối khóa.
Trong quá trình nghiên cứu đề tài này mặc dù đã rất cố gắng, nhưng cũng
không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong được sự góp ý của các
thầy cô, các bạn sinh viên để đề tài hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, Ngày 10 tháng 5 năm 2009
Sinh Viên

Phạm Hoài Thư

Phạm Hoài Thư

2

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Blend trên cơ sở
cao su Butadien Nitril, cao su Clopren và nhựa PVC” dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Đỗ Quang Kháng và ThS. Lương Như Hải là công trình nghiên
cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong khoá luận là trung thực. Các
kết quả không trùng với kết quả đã được công bố.
Nếu có gì không trung thực tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Sinh Viên

Phạm Hoài Thư

Phạm Hoài Thư

3

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

Mục lục
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mở đầu……………………………………………………………...

1

Chương i. Tổng quan................................................................

2

1.1 Vật liệu polyme blend…………………………………………….

2

1.1.1 Một số khái niệm cơ bản………………………………………..

2

1.1.2 Những ưu điểm của vật liệu polyme Blend……………………..

3

1.1.3 Sự tương hợp của các polyme…………………………………..

3

1.1.3.1 Nhiệt động quá trình trộn hợp polyme Blend…………………

3

1.1.3.2 Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme………

4

1.1.3.3 Chất tương hợp trong polyme Blend………………………….

6

11.4 Phương pháp chế tạo…………………………………………….

9

1.1.4.1 Chế tạo polyme Blend từ dung dịch…………………………..

9

1.1.4.2 Chế tạo polyme Blend từ hỗn hợp các Latexpolyme…………

10

1.1.4.3 Chế tạo polyme Blend ở trạng thái nóng chảy………………..

10

1.2 Cao su Butadien Nitril, cao su Clopren và nhựa PVC……………

10

1.2.1 Cao su Butadien Nitril…………………………………………..

10

1.2.1.1 Lịch sử phát triển của cao su Butadien Nitril…………………

10

1.2.1.3 Tính chất cơ lý và công nghệ………………………………….

11

1.2.2Cao su Clopren…………………………………………………..

14

1.2.2.1 Lịch sử phát triển của cao su Clopren………………………

14

1.2.2.2 Đặc điểm cấu tạo……………………………………………...

14

1.2.2.3 Tính chất kỹ thuật công nghệ của cao su Clopren…………….

15

1.2.3 Nhựa PVC………………………………………………………

17

1.2.3.1 Giới thiệu chung về nhựa PVC………………………………..

17

Phạm Hoài Thư

4

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

1.2.3.2 Cấu trúc của PVC……………………………………………..

17

1.2.3.3 Tính chất của PVC…………………………………………….

18

1.3 Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao
su Butadien Nitril , cao su Clopren và nhựa PVC…………………….

20

1.3.1 Trên thế giới…………………………………………………….

20

1.3.2 Trong nước……………………………………………………

22

Chương 2. mục tiêu, nội dung, vật lệu và phương pháp nghiên
cứu……………………………………………….
2.1 Mục tiêu nghiên cứu………………………………………………

24

2.2 Nội dung nghiên cứu……………………………………………...

24

2.3 Thiết bị và vật liệu hoá chất………………………………………

24

2.3.1 Thiết bị………………………………………………………….

24

2.3.2 Hoá chất, vật liệu………………………………………………..

25

2.4 Phương pháp chế tạo mẫu………………………………………

25

2.5 Phương pháp xác định một số tính chất cơ lý của cao su blend…..

26

2.5.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt………………………….

26

2.5.2 Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt………………………

26

2.5.4 Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu…………………….

27

2.5.3 Phương pháp xác định độ dãn dư ………………………………

27

2.5.5 Phương pháp xác định độ mài mòn……………………………..

27

2.6 Nghiên cứu khả năng chịu dầu của vật liệu……………………….

28

2.7 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu bằng kính hiển vi điển tử quét
(SEM)..
2.8 Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu trên máy phân tích nhiệt
trọng lượng……………………………………………………………
2.9 Xác định độ bền thời tiết của vật liệu……………………………..

28

Chương 3. Kết quả và thảo luận………………………..

30

3.1 ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ học của vật liệu...

30

3.2 Nghiên cứu độ bền thời tiết của vật liệu…………………………..

34

Phạm Hoài Thư

5

24

28
29

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

3.3 ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ bền dầu của vật liệu……….

35

3.4 ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tính tới tính chất của vật liệu...

36

3.4.1 ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tính tới tính chất cơ học
của vật liệu…………………………………………………………….
3.4.2 ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tính tới hình thái của vật liệu.

36

3.4.3 ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tính tới độ bền nhiệt của
vật liệu………………………………………………………………..
Kết luận…………………………………………………………..

41

Tài liệu tham khảo…………………………………………..

50

Phạm Hoài Thư

6

40

49

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp
Danh mục ký hiệu viết tắt

NBR

: Cao su nitril butađien

CR

: Cao su clopren

PVC

: Nhựa polyvinyl clorua

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét

TEM

: Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA

: Phân tích nhiệt trọng lượng

PS

: Poly styren

PE

: Poly etylen

KLPT

: Khối lượng phân tử

CSTN

: Cao su thiên nhiên

DLH

: Chất biến đổi cấu trúc chế tạo từ vỏ hạt điều

ENR-40

: Chất biến đổi cấu trúc là cao su tự nhiên epoxy hoá có 40%

nhóm epoxy
ASTM

: Tiêu chuẩn của Mỹ

TCVN

: Tiêu chuẩn Việt Nam

Phạm Hoài Thư

7

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

Mở đầu
Một trong những thành tựu quan trọng của thế kỷ 20 này là sự phát
triển và ứng dụng của vật liệu tổ hợp polyme, polyme blend là một vật liệu có
nhiều tính năng quý báu mà không vật liệu nào khác có thể có được.
Vật liệu polyme blend là một loại vật liệu mới với những tính năng

vượt trội như có khả năng làm việc trong môi trường khắc nghiệt, chịu mài
mòn, bền nhiệt độ cao. Chúng có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ
thuật cao như kỹ thuật điện, điện tử, trong công nghiệp chế tạo máy và máy
chính xác, trong công nghiệp hóa chất nơi đòi hỏi có những vật liệu có khả
năng chịu hóa chất. Với những khả năng ứng dụng rộng rãi như vậy vật liệu
polyme blend hứa hẹn sẽ là vật liệu tương lai. Bản thân vật liệu polyme blend
là một loại vật liệu tổ hợp, người ta có thể chế tạo được nhiều loại blend từ
những polyme thành phần khác nhau. Những loại blend này có thể có những
tính chất vượt trội tùy thuộc vào mục đích sử dụng và loại polyme thành phần.
Cao su Butadien nitil (NBR), cao su Clopren (CR) và nhựa PVC là những loại
cao su được sử dụng từ rất lâu, trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống
và sản xuất. Trong đó NBR có khả năng bền dầu mỡ cao nhưng kém bền thời
tiết, CR và PVC không bền dầu mỡ bằng NBR nhưng lại có khả năng bền thời
tiết cao. Vì vậy, khi phối hợp ba loại vật liệu này tạo ra vật liệu mới có thể
phối hợp được ưu điểm và hạn chế được nhược điểm của từng cấu tử riêng
biệt.
Riêng tại Việt Nam cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và
ứng dụng loại vật liệu polyme blend và đã mang lại những hiệu quả khoa học,
kinh tế, xã hội đáng kể. Tuy nhiên, vật liệu polyme blend trên cơ sở NBR,
PVC và CR chưa có tác giả nào nghiên cứu. Từ những thực tế như vậy chúng
tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend trên cơ sở cao su

Phạm Hoài Thư

8

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

butadien nitril, cao su clopren và nhựa PVC” làm đề tài cho khóa luận tốt
nghiệp của mình.

Phạm Hoài Thư

9

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

chương i. Tổng quan
1.1

Vật liệu polyme blend

1.1.1 Một số khái niệm cơ bản
Vật liệu tổ hợp polyme (polymer blends) được cấu thành từ hai hoặc
nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền
cơ lý hoặc giảm giá thành của vật liệu [2].
Trong nghiên cứu vật liệu polyme blend người ta quan tâm tới những
khái niệm cơ bản sau:
Sự tương hợp của các polyme: Mô tả sự tả sự tạo thành một pha tổ hợp
ổn định và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme

cho ta thấy các polyme có thể trộn lẫn tốt vào nhau đến mức độ nào [11].
Khả năng trộn hợp: Nói lên khả năng những polyme dưới những điều
kiện nhất định có thể trộn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị
thể [2].
Có những tổ hợp polyme trong đó các cấu tử có thể trộn lẫn vào nhau
tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng người ta gọi
hệ này là “tương hợp về mặt nhiệt động”.
Ngoài ra còn có những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp
gia công nhất định, người ta gọi là “tương hợp về mặt kỹ thuật”.
Tổ hợp không tương hợp là những tổ hợp polyme trong đó tồn tại
những pha khác nhau dù rất nhỏ (cỡ micro) [33]. Những hệ này được gọi là
polyme alloy.
Trong thực tế có rất ít các cặp polyme tương hợp với nhau về mặt nhiệt
động. Còn đa phần các polyme không tương hợp với nhau. Khi trộn với nhau
chúng tạo thành một trong ba dạng:
- Một pha liên tục, một pha phân tán (hay gặp)
- Hai pha liên tục

Phạm Hoài Thư

10

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

- Hai pha phân tán (rất ít gặp)

1.1.2 Những ưu điểm của vật liệu polyme Blend
Trong thời đại khoa học - kỹ thuật ngày nay rất nhiều loại vật liệu mới
đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng, vật liệu tổ hợp polyme với những
ưu điểm nổi trội của mình đang đóng một vai trò rất quan trọng trong khoa
học vật liệu. Có thể khái quát một vài ưu thế của vật liệu này:
- Sự ra đời của vật liệu plyme đã lấp được khoảng trống về tính chất
công nghệ cũng như kinh tế của các loại nhựa dẻo. Người ta có thể tối ưu hóa
được về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng.
- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một vật liệu khó hoặc không
thể đạt được. Do vậy, đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật cao của hầu khắp
các lĩnh vực khoa học và kinh tế.
- Quá trình nghiên cứu tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp
polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu khác vì nó được chế tạo
trên cơ sở vật liệu và công nghệ sẵn có.
- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển rất
nhanh chóng trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu
này.
1.1.3 Sự tương hợp của các polyme
1.1.3.1 Nhiệt động quá trình trộn hợp polyme blend
Quá trình tương hợp có liên quan chặt chẽ đến nhiệt động học của quá
trình trộn hợp và hòa tan các poyme.
Về mặt hóa học sự tương hợp các polyme không tương đương nhau về
mặt cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử. Trong polyme blend, không tương
hợp dường như là một quy luật và sự tương hợp các polyme tạo thành một
hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ. Sự ngoại lệ này chỉ xảy ra với các
polyme phân cực, polyme này có thể tương hợp với polyme kia.

Phạm Hoài Thư

11

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

Các polyme tương hợp với nhau khi năng lượng tự do tương tác (trộn)
giữa chúng đang mang giá trị âm ∆Gtr < 0 và đạo hàm bậc hai của năng lượng
tự do của quá trình trộn theo tỉ lệ thể tích các polyme thành phần phải dương.
Sự tương hợp còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Mỗi một cặp polyme được
đặc trưng bởi một thông số tương tác. Khả năng hòa tan của các polyme rất
hạn chế, phụ thuộc vào các yếu tố cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực,
nhiệt độ hòa tan. Các polyme không trộn lẫn với nhau trở nên trộn lẫn khi đun
nóng. Ngược lại cũng có những polyme trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng.
Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp và là một hàm của
thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn
dưới nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn nhau được. Và ở dưới
đường này hai pha trộn lẫn tốt thành một pha.
Người ta đã xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm
(tỏa nhiệt) có nhiệt độ tách pha tới hạn dưới. Hỗn hợp polyme có hiệu ứng
trộn lẫn dương có nhiệt độ tách pha tới hạn trên.
Trong thực tế các polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và
nhiệt độ tách pha tới hạn trên các giá trị này phụ thuộc vào tỉ lệ các polyme
thành phần.
Sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme
- Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử
- Tỷ lệ cấu tử trong blend và khả năng kết dính ngoại

- Nhiệt độ, loại chất tương hợp và khối lượng phân tử chất tương hợp
1.1.3.2 Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme
Để đánh gía sự tương hợp của các cặp polyme thường căn cứ vào năng
lượng tương tác tự do giữa các polyme, tính chất chảy nhớt, tính chất nhiệt,
khả năng hoà tan cấu trúc hình thái học của polyme blend thu được.

Phạm Hoài Thư

12

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

 Phương pháp tán xạ ánh sáng
Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi, nếu xảy ra tách pha các polyme không tương hợp với nhau.
Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng đồng thể của hỗn hợp polyme nếu
màng thu được mờ và dễ vỡ vụn thì các polyme không tương hợp.
Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm polyme blend
thu được ở trạng thái nóng chảy. Nếu các tấm mỏng thu được bị mờ thì các
polyme không tương hợp. Nếu tấm mỏng thu được trong suốt thì các polyme
có thể tương hợp.
 Phương pháp dựa vào việc xác định bề dày bề mặt tiếp xúc 2 pha
polyme
Sự tương hợp của các polyme liên quan tới bề mặt của 2 pha polyme,
do đó nó ảnh hưởng tới chiều dày bề mặt tiếp xúc 2 pha polyme. Chiều dày bề
mặt tiếp xúc 2 pha không lớn lắm: 2 đến 5mm. Khi đặt các màng polyme lên

nhau và gia nhiệt tới nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ hóa thủy tinh của
chúng, nếu hai polyme tương hợp thì bề mặt tiếp xúc giữa hai pha sẽ tăng dần
theo thời gian.
 Phương pháp dựa vào nhiệt độ hóa thủy tinh
Nếu polyme thu được có hai nhiệt độ hóa thủy tinh là nhiệt độ hóa thủy
tinh ban đầu thì hai polyme không tương hợp. Nếu polyme blend thu được có
hai nhiệt độ hóa thủy tinh và mỗi nhiệt độ chuyển từ giá trị nhiệt độ hóa thủy
tinh của polyme này về phía nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme kia thì hai
polyme đó tương hợp không hoàn toàn. Nếu polyme thu được chỉ có một
nhiệt độ hóa thủy tinh nằm trong khoảng nhiệt độ hóa thủy tinh của các
polyme thành phần thì các polyme đó hoàn toàn tương hợp.
 Phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Chụp ảnh hiển vi của bề mặt cắt hoặc gẫy của polyme blend có thể
quan sát thấy tính đồng nhất hoặc không đồng nhất, đồng thể hay dị thể của
polyme blend.
Phạm Hoài Thư

13

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

 Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme blend
Khi trộn lẫn hai polyme cùng hòa tan tốt trong một dung môi, nếu hai
polyme tương hợp thì độ nhớt thực của hỗn hợp tăng lên. Nếu hai polyme
không tương hợp thì độ nhớt của hỗn hợp giảm xuống.

1.1.3.3 Chất tương hợp trong polyme blend
 khái niệm
Chất tương hợp là chất được cho thêm vào hỗn hợp hai hoặc nhiều
polyme không tương hợp giúp cho các polyme có thể tương hợp với nhau.
 Vai trò của chất tương hợp
Chất tương hợp khi thêm vào polyme blend sẽ giúp làm tăng sự tương
hợp giúp cho các pha polyme hòa trộn vào nhau tốt hơn.
Nó giúp tăng cường sự bám dính trên bề mặt hai pha polyme. Các chất
tương hợp cho các polyme thường là các hợp chất thấp phân tử hoặc các hợp
chất cao phân tử có khả năng hoạt động bề mặt. Mạch của chất tương hợp có
cấu trúc khối hoặc ghép. Trong đó một khối có khả năng trộn hợp với polyme
thứ nhất còn khối thứ hai có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ hai [11].
Chất tương hợp còn khả năng làm giảm ứng suất bề mặt giữa hai pha
polyme, ngăn ngừa sự kết tụ của từng polyme thành phần trong quá trình gia
công. Vì vậy chất tương hợp có tác dụng làm cho polyme này dễ phân tán vào
polyme kia nhờ tương tác lẫn nhau của chất tương hợp với các polyme thành
phần [11,27].
 Một số phương pháp làm tăng cường tính tương hợp của polyme blend


Sử dụng các chất tương hợp là polyme

Người ta thường sử dụng các Copolyme khối và ghép làm chất tương
hợp cho polyme blend. Trường hợp phổ biến cho polyme blend A/B là sử
dụng chất tương hợp copolyme có dạng A-B để tạo thành một hệ A/A-B/B.
Khối lượng copolyme A-B được điều chỉnh với từng loại poyme blend để đạt

Phạm Hoài Thư

14

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

được tính chất mong muốn. Độ dài của từng khối càng lớn thì khả năng tương
hợp càng cao. Bản thân chất tương hợp phải có độ dài đủ lớn để làm giảm sức
căng bề mặt pha và tạo tương hợp thành sự rối cuộn cũng như đan móc vào
các polyme A và B. Tuy nhiên, độ dài đó không được quá lớn để tạo thành
pha thứ ba cũng như tạo thành các Mixen.
Ngoài ra, khi sử dụng copolyme có dạng A-C với khối C của copolyme
trộn lẫn với polyme B thì copolyme A-C có thể làm chất tương hợp cho hệ
A/B.
Thêm vào polyme có khả năng phản ứng: polyme đưa vào có khả năng
trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme
thứ hai để tạo thành polyme khối hay ghép.


Sử dụng các hợp chất thấp phân tử

Đưa vào các peroxit: Trong quá trình gia công, chế tạo do tác dụng của
nhiệt, các peroxit đưa vào sẽ phân hủy thành các gốc tự do và các gốc tự do
này có khả năng phản ứng với các polyme thành phần để tạo ra copolyme
nhánh của hai polyme ban đầu.
Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: các hợp chất hai nhóm chức đưa
vào khả năng phản ứng với các nhóm chức ở cuối mạch của hai polyme thành
phần để tạo polyme khối.

Đưa vào hỗn hợp của peroxit và các chất đa chức: phương pháp này kết
hợp được cả vai trò của peroxit và hợp chất đa chức nên có khả năng tăng
cường tốt hơn cho sự tương hợp của các polyme. Trong đó vai trò của peroxit
là hoạt hoá phản ứng giữa một polyme và ít nhất với một nhóm chức của hợp
chất đa chức. Sau đó sẽ xảy ra phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme
thứ hai và tạo thành copolyme ghép.

Phạm Hoài Thư

15

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

Ví dụ: Các hợp chất không no như Styren, Tryallyn izotrianurat có thể
liên hợp với các peroxit để tăng cường sự tương hợp cho polyme blend trên
cơ sở PS/PE.


Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị

Khi sử dụng hai hay nhiều polyme ngưng tụ được blend hóa ở trạng
thái nóng chảy thường có phản ứng chuyển vị xảy ra. Kết quả của các phản
ứng chuyển vị là tạo thành các Copolyme là chất tương hợp trong quá trình
blend hóa.


Sử dụng các quá trình cơ hóa

Trong quá trình gia công các polyme trên các máy gia công các polyme
chịu sự tác động của các lực cản, lực kéo, lực nén,… Do vậy, các polyme bị
đứt mạch tạo ra các gốc tự do, các gốc polyme khác nhau tạo thành có thể kết
hợp với nhau hoặc cộng vào các nối đôi của polyme khác để tạo thành các
copolyme khối hoặc ghép, như vậy quá trình blend hóa dễ dàng hơn.


Thêm vào các chất khâu mạch chọn lọc

Các chất tương hợp đưa vào chỉ phản ứng với một polyme thành phần.
Như vậy đây là phương pháp khâu mạch có chọn lọc. Nếu không vật liệu sẽ
khâu mạch hoàn toàn do đó sẽ không có tính nhiệt dẻo và không có khả năng
tái gia công mạch. Khi áp dụng phương pháp này có thể thu được các polyme
có pha phân tán mịn
Nó thường được ứng dụng cho các polyme blend của cao su nhựa nhiệt
dẻo.


Gắn vào các polyme thành phần, các nhóm chức có tương tác
đặc biệt

Khi biến tính hóa học các polyme thành phần với các nhóm chức có
tương tác đặc biệt như: liên kết hydro, tương tác Ion-Dipol và tương tác
Dipol-Dipol sẽ làm thay đổi entanpi quá trình trộn hợp polyme, giảm ứng suất

Phạm Hoài Thư

16

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

bề mặt và tăng diện tích bề mặt tương tác pha, kết quả là quá trình trộn hợp
xảy ra dễ dàng hơn.


Thêm vào các ionome

Các ionome là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm
ion các ionome có khả năng tăng cường sự tương hợp của các polyme.


Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn với tất cả các pha

Khi đưa vào polyme blend A/B một polyme thứ ba C có khả năng trộn
lẫn hoàn toàn hoặc một phần với 2 polyme A và B thì C được xem như là
“dung môi” cho cả hai polyme A và B.


Phương pháp tăng cường sự tương hợp các polyme khác

Sử dụng dung môi chung: Hai polyme không có khả năng trộn hợp
được hòa tan vào một dung môi ở nhiệt độ và áp suất thường hoặc ở nhiệt độ

và áp suất cao. Sau khi khuấy liên tục dung dịch polyme đến khi hòa tan hoàn
toàn tiến hành loại bỏ dung môi bằng cách sấy khô hoặc thăng hoa và thu
được polyme giả đồng thể.
Thêm vào các chất độn hoạt tính như là chất tương hợp: Trong phương
pháp này chất độn hoạt tính đóng vai trò như là chất tương hợp giữa hai
polyme. Điều kiện bắt buộc của các hợp chất độn hoạt tính là phải nằm ở bề
mặt phân cách pha. Mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác
giữa chất độn với các polyme thành phần.
1.1.4 Phương pháp chế tạo
Bước đầu tiên khi tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp là chọn ra những
polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao. Những căn cứ để lựa
chọn là:
+ Yêu cầu kỹ thuật của vật liệu cần có
+ Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme ban đầu
+ Cấu trúc tính chất vật lý của polyme

Phạm Hoài Thư

17

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

+ Giá thành
1.1.4.1 Chế tạo polyme blend từ dung dịch
Các polyme thành phần phải hòa tan tốt trong cùng một dung môi hoặc

tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào nhau. Để các polyme
trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy chúng ở tốc độ cao và
kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian dài. Sau khi thu được màng
polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy ở áp suất
thấp và nhiệt độ thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện tượng màng
bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxi hóa nhiệt.
1.1.4.2 Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
So với phương pháp chế tạo polyme từ dung dịch thì phương pháp này
có ưu điểm hơn và đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phương pháp
nhũ tương tồn tại dưới dạng latex với môi trường phân tán là nước. Quá trình
trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu được có hạt phân bố đồng đều vào
nhau.
Phương pháp này có nhược điểm là: khó tách hết các chất nhũ hóa, các
phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend. Chính vì vậy, các tính chất cơ,
lý, hóa, nhiệt, điện của polyme blend giảm đi.
1.1.4.3 Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy là phương
pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và tác động cưỡng bức lên
các polyme thành phần, phụ gia, … Trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn
hợp chúng với nhau (như máy ép đùn, đúc phun).
1.2 Cao su Butadien Nitril, cao su Clopren và nhựa PVC

1.2.1 Cao su Butadien Nitril
1.2.1.1 Lịch sử phát triển của cao su Butadien Nitril

Phạm Hoài Thư

18

K31 D – Hoá

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

Cao su Nitril Butadien công ngiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên
bang Đức. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su Nitril Butadien được tổ
chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ.
Ngày nay NBR trở thành một trong những cao su được sử dụng nhiều
nhất [9,10].
1.2.1.2 Đặc điểm cấu tạo
NBR là sản phẩm đồng trùng hợp Butadien-1,3 và Acrylonitryl với sự
có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử Persunfat Kali và Trietanolamin.
Phản ứng diễn ra như sau:
x1 H 2C

CH

CH

CH2

+ x2

H 2C

CH
CN

xt

CH2

CH

CH

CH2

CH2

a

CH

C

b

N

Sản phẩm này là sản phẩm chính, ngoài ra còn có sản phẩm phụ là sản
phẩm mạch vòng 4-xiano xiclohecxen tạo cho NBR mùi đặc trưng (mùi nhựa
cây đu đủ).
HC

CH2
+

CH2
HC

HC

HC
CN

CH2

HC

CH2
CH

CN

CH2

CH2

Hàm lượng của monome acrylonityl trong hỗn hợp càng cao thì sản
phẩm phụ tạo ra càng nhiều.
NBR có nhiều sản phẩm phụ càng có màu thẫm hơn và có mùi rõ hơn.

Phạm Hoài Thư

19

K31 D – Hoá

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

Monome Butadien-1,3 tham gia vào phản ứng hình thành mạch đại
phân tử chủ yếu ở vị trí 1,4 trans đồng phân.
Ví dụ: Trong cao su CKH-26 được sản suất ở Liên Xô cũ có 77,4%
monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 trans và 12,4% monome
Butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 - cis và 10,2% monome butadien tham
gia vào phản ứng ở vị trí 1,2.
Khối lượng phân tử trung bình của NBR dao động trong khoảng từ
200.000 đến 300.000.
1.2.1.3 Tính chất cơ lý và công nghệ
NBR có cấu trúc không gian không điều hòa, vì thế nó không kết tinh
trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của NBR phụ
thuộc vào hàm lượng nhóm Nitryl trong nó. Khả năng chịu môi trường dầu
mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm Acrylonitril tham gia
vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su. ảnh hưởng của nhóm Nitryl đến khả
năng chịu dầu mỡ của NBR có thể giải thích theo hai cách sau:
a.

Theo thuyết hấp phụ

Do liên kết

C N trong cao su có độ phân cực lớn (+ ở nguyên tử

Cacbon và - ở nguyên tử Nitơ) nên lực tác dụng tương hỗ giữa các đoạn

mạch phân tử có chứa nhóm –CN tăng. Năng lượng liên kết vật lý giữa các
đoạn mạch cao, năng lượng kết dính nội càng lớn khi hàm lượng nhóm –CN
càng cao. Năng lượng liên kết nội ngăn chặn hiện tượng tách các phân tử
polyme ra xa trong quá trình trương và hoà tan. Vì thế cùng với hàm lượng
nhóm Nitryl tăng khả năng chịu dầu mỡ của cao su cũng tăng.
b.

Theo thuyết che chắn

Do kích thước không gian các nhóm –CN lớn và khoảng cách không
gian giữa nhóm này với liên kết không no gần nên nó đã bao trùm lên không
gian các liên kết không no, ngăn chặn sự xâm nhập của các tác nhân tác dụng

Phạm Hoài Thư

20

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

(phân tử của dầu, mỡ, …) vào không gian liên kết đôi và khoảng không gian
giữa các mạch đại phân tử. Khi hàm lượng nhóm nitryl trong mạch cao su
càng cao và hiệu quả che chắn càng cao hay nói cách khác khả năng chịu dầu
mỡ càng cao.
Tuy nhiên, nhóm –CN trong mạch đại phân tử làm tăng độ thẩm thấu
nước của NBR so với một số loại cao su không phân cực khác [29].

NBR là loại cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu
hết các poyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực, … NBR có
chứa liên kết không no trong mạch chính mạch đại phân tử nên nó có khả
năng lưu hoá bằng lưu huỳnh phối hợp với các xúc tiến lưu hoá thông dụng.
Ngoài hệ thống lưu hoá thông dụng NBR còn có khả năng lưu hoá bằng
xúc tiến lưu hoá nhóm thiuram, nhựa phenolfoocmandehit có tính chất cơ lý
cao chịu nhiệt tốt.
Bảng 1.1: Đặc trưng kỹ thuật của một số loại cao su butadien nitryl trên
thương trường quốc tế [9]
Stt
Loại cao su

Nước

300%





du

T

Bền xé

Độ

sản xuất

[MPa]

[MPa]

[%]

[%]

[Shore

[kg/cm]

trương

A]

[%]

1

CKH-18

Liên Xô

12,5

26,5

550

15

74

57

65

2

CKH-18M

-

12,2

27,0

600

15

68

60

65

3

CKH-26

-

11,5

28,5

650

20

76

72-75

35

4

CKH-26M

-

12,5

29,0

650

15

72

75

38

5

CKH-40

-

13,2

31,2

600

22

76

75-80

15

6

CKH-40M

-

12,5

30,5

650

25

78

80

12

7

Buna-N

Đức

12,0

27,5

550

18

72

58-60

65

8

Butapren

Mỹ

12,5

26,5

600

20

75

60-62

47

9

Pracril

Mỹ

13,0

27,5

575

20

76

70

45

10

Hacar

Mỹ

12,5

26,5

575

20

72

65

50

Phạm Hoài Thư

21

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

11

Breon

Anh

12,5

28,0

600

15

72

58

52

12

Butacon

Anh

13,0

29,5

650

20

75

60

42

13

Europren N Italya

12,5

29,0

600

20

72

58

50

14

Butacril

Pháp

13,2

30,5

625

17

70

62

48

15

Nipol N

Nhật

13,5

31,0

650

20

72

65

52

13,5

31,5

650

20

75

65

45

12,5

31,0

625

17

72

62

60

Bản
16

ISRN

Nhật
Bản

17

Perbunan

Đức

Trong đó 300%: là độ bền kéo ở độ dãn 300%;
: độ bền kéo đứt;
: độ dãn dài khi đứt;
du: độ dãn dài dư;
Độ trương của vật liệu được xác định sau 24 giờ khi ngâm mẫu ở nhiệt
độ 25  20C
1.2.2 Cao su Clopren
1.2.2.1 Lịch sử phát triển của cao su Clopren
Cao su clopren (CR) là sản phẩm nhận được trong quá trình trùng hợp
huyền phù clopren hoặc quá trình đồng trùng hợp clopren với một hàm lượng
monome loại đien không lớn. Lần đầu tiên được hãng Đupont tiến hành sản
xuất theo phương pháp trùng hợp khối vào năm 1931 tại mỹ với tên thương
mại là Dupren [9,31].
ở Liên Xô cũ, cao su clopren được sản xuất bằng phương pháp huyền
phù sau đại chiến thế giới lần 2 với tên thương mại là Nairit [9].
Cao su clopren huyền phù được trùng hợp ở nhiệt độ 40 ± 20C và 6 ±
20C với sự có mặt của xúc tác oxy hoá persunfat kali. Sản phẩm nhận được

Phạm Hoài Thư

22

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

trong quá trình tương hợp được gọi là cao su clopren ở nhiệt độ cao và cao su
clopren ở nhiệt độ thấp tương ứng.
Để nhận được cao su clopren với những tính chất cơ lý, tính chất công
nghệ thoả mãn những yêu cầu công nghệ, trong quá trình trùng hợp thường sử
dụng các phương pháp điều chỉnh khối lượng phân tử cao su clopren. Có 3
phương pháp chính [9]:
- Điều chỉnh KLPT cao su clopren bằng lưu huỳnh thu được cao su
clopren CP
- Điều chỉnh KLPT cao su clopren bằng mercaptan thu được sản phẩm
cao su clopren P
- Điều chỉnh KLPT cao su clopren bằng lưu huỳnh phối hợp với
mercaptan nhận được sản phẩm là cao su clopren KP
1.2.2.2 Đặc điểm cấu tạo
Cao su clopren là sản phẩm nhận được từ quá trình trùng hợp clopren
với sự có mặt của xúc tác oxy hoá và chất điều chỉnh KLPT. Khi tổng hợp cao
su clopren CP với chất điều chỉnh KLPT là lưu huỳnh xảy ra quá trình đồng
trùng hợp giữa clopren với lưu huỳnh:
nH2C

C CH

+

CH2

xt

xS

Cl

CH2

xS

C CH CH2
Cl

CH2 C
Cl

a

CH CH2
b

Ở Giai đoạn cuối của quá trình trùng hợp vơi sự có mặt của thiuram E
hoặc mercaptan xuất hiện phản ứng đứt mạch phân tử theo sơ đồ sau:

Phạm Hoài Thư

23

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

CH2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

C CH CH2

S

Cl

+

S

S

CH2

C

CH CH2

Cl

a

C2H5

b

C2H5
N

C

S

S

C

N

C2H5
S

C2H5

S

C2H5
CH2

C

CH

CH2

Cl

S

S

C

N
C2H5

S

a

C2H5
+

CH2

C CH

CH2

S

S

b

Cl

C

N

S

C2H5

Trong mạch đại phân tử cao su clopren có các mắt xích 1,4 – trans là
chủ yếu, mắt xích 1,2 hoặc 3,4 chiếm khoảng 2%.
1.2.2.3 Tính chất kỹ thuật công nghệ của cao su clopren
1.2.2.3.1. Tính chất vật lý
Cao su clopren được trùng hơp ở nhiệt độ thấp, có cấu trúc điều hoà
nên có xu hướng kết tinh trong quá trình bảo quản ở nhiệt độ thường.
Khối lượng phân tử trung bình của clopren CP là 100.000 đến 170.000,
của cao su clopren KP là 180.000 đến 200.000.
Bảng 1.2: Tính năng kỹ thuật của cao su clopren không độn và cao su clopren
độn 40 PKL PM – 15 [9]
STT Tính năng kỹ thuật

1

Môdun 300%

Không độn

Độn 40 PKL PM - 15

Clopren CP

Clopren P

Clopren CP

Clopren P

1,0 – 1,5

1,9 – 2,3

-

16,5 – 17,2

23,5 – 27,4

20,6 – 22,6

14,7 – 16,7

19,1 – 21,6

[MPa]

2

Độ bền kéo đứt

Phạm Hoài Thư

24

K31 D – Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận Tốt Nghiệp

[MPa]
3

Dãn dài tương đối

800 – 1100

780 – 900

450 – 550

450 – 550

10 – 20

10- 15

10 – 20

10 – 15

30 – 45

25 - 35

55 – 70

55 – 65

45 – 50

37 – 42

63 – 70

60 - 55

trong 70 – 80

70 - 75

49 - 52

40 – 44

-38

-38

-38

[%]
4

Dãn dài dư
[%]

5

ứng suất xé rách
[Kg/cm]

6

Độ cứng tương đối
[Shore A]

7

Độ

trương

dung môi

Benzin :

Benzen 3:1
8

Nhiệt độ dòn

-37

[0C]

1.2.2.3.2. Tính chất công nghệ
Do cao su clopren ở nhiệt độ thấp dễ dàng chuyển qua trạng thái kết
tinh.
Hiện tượng kết tinh làm giảm tính dẻo của cao su clopren hay làm tăng
độ cứng. Kết quả là làm cho quá trình gia công cao su clopren trở nên khó
khăn.
Cao su clopren là cao su phân cực lớn. Nguyên tử clo có khả năng che
chắn các tác nhân tác dụng tốt nên cao su clopren có khă năng chịu dầu, có tác
dụng lọc tốt. Độ bền trong môi trường dầu mỡ của cao su clopren kém NBR.
Cao su clopren có liên kết C – Cl phân cực lớn nên cao su clopren có độ bền
kết dính ngoại cao.
1.2.3 Nhựa PVC

Phạm Hoài Thư

25

K31 D – Hoá