Nghiên cứu nâng cao độ bền lão hóa của vật liệu của vật liệu poly propylen (PP)

Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

Lời cảm ơn
Khoá luận này được thực hiện tại phòng polyme chức năng, Viện Hoá
học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy giáo Lê Cao
Khải đã nhiệt tình, tận tâm hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện
khoá luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng kính trọng tới T.S Ngô
Trịnh Tùng, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này.
Trong quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp, do lần đầu tiến hành
nghiên cứu nên không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em rất mong
nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và các bạn sinh viên quan
tâm.

Hà Nội, ngày 15 tháng 05 năm 2009
Sinh viên

Hoàng Thị Hoa

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

1


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

Lời cam đoan
Trong quá trình thực hiện đề tài khoá luận: “Nghiên cứu nâng cao độ
bền lão hoá của vật liệu poly propylen (PP)”, tôi xin cam đoan đây là công
trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu, số liệu được trình bày
trong khoá luận là hoàn toàn trung thực, không trùng với kết quả của tác giả
khác.

Tác giả: Hoàng Thị Hoa

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

2


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

MỤC LỤC
Trang
đặt vấn đề

1

Chương 1. tổng quan

2

1.1 Giới thiệu chung

2

1.1.1 Vật liệu polyme

2

1.1.2 Vật liệu poly propylen (PP)

3

1.1.2.1 Tính chất

3

1.1.2.2 Sản xuất

4

1.1.2.3 Giới thiệu một số vật liệu được sản xuất từ PP

5

1.2 Tổng quan về sự lão hoá của vật liệu polyme

8

1.2.1 Cơ chế của quá trình lão hoá

9

1.2.2 Khái niệm về chất chống lão hoá do quá trình oxy hoá-

10

quang hoá
1.2.2.1 Chất chống oxy hoá nhiệt

10

1.2.2.2 Chất chống quang hoá

18

Chương 2: Thực nghiệm

22

2.1 Nguyện liệu, hoá chất

22

2.2 Chế tạo và các phương pháp khảo sát mẫu

23

Chương 3: Kết quả và thảo luận

25

3.1 Xác định nhiệt độ gia công

25

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất chống oxy hoá

25

nhiệt đến lão hoá nhiệt của PP
3.3 Khảo sát ảnh hưởng của chất chống tia UV đến khả năng lão

29

hoá của PP
Kết luận

33

Tài liệu tham khảo

34

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

3


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

Đặt vấn đề
Với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế, nhu cầu sử dụng vật liệu
polyme ở Việt Nam ngày một tăng cao. Trong những năm gần đây, nhu cầu
tiêu thụ vật liệu polyme ở Việt Nam đã đạt khoảng 1 triệu tấn. Trong số các
loại polyme thông dụng, vật liệu poly propylen (PP) đóng một vai trò quan
trọng và có nhu cầu sử dụng lớn. Ưu điểm của PP so với các loại vật liệu
polyme khác là có giá thành tương đối rẻ và đồng thời có các tính chất cơ lý
cao. Vì vậy, người ta có thể thấy vật liệu PP được sử dụng tương đối rộng rãi
từ các sản phẩm nhựa dùng trong gia đình, bao bì, màng polyme đến các thiết
bị trong kỹ thuật cao. Tuy nhiên, cũng giống như các loại vật liệu polyme
khác, vật liệu PP cũng chịu sự lão hóa trong thời gian sử dụng do tác động của
nhiệt độ, tia cực tím. Quá trình lão hóa vật liệu làm suy giảm các tính chất của
vật liệu và dẫn đến thời gian sử dụng vật liệu bị ngắn đi, thậm chí làm giảm
khả năng ứng dụng của vật liệu. Vì vậy, nghiên cứu chống lão hóa cho vật
liệu polyme đã được các nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam quan tâm từ
rất lâu. Do vậy chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu nâng cao độ bền
lão hoá của vật liệu poly propylen (PP)” làm đề tài nghiên cứu cho khóa luận
của mình.
Trong đề tài này, cơ chế lão hóa của vật liệu polyme, đặc biệt PP dưới tác
động của một số yêu tố như nhiệt độ, tia UV được nghiên cứu và khảo sát.

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

4


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

Chương 1: Tổng quan
1.1. Giới thiệu chung

1.1.1. Vật liệu polyme
Các hợp chất polyme là những hợp phần cơ bản của rất nhiều loại vật
liệu, được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều ngành kĩ thuật hiện nay.
Một số loại vật liệu quan trọng:
Chất dẻo: đều có tính chất chung nhẹ, có loại xốp, rất nhẹ, bền về mặt
cơ học, một số loại bền cả về mặt hoá học, cách điện, cách nhiệt, cách âm tốt.
Một số chất dẻo có độ cứng cao lại trong suốt như thuỷ tinh. Vì vậy nó được
ứng dụng rộng rãi trong kinh tế và trong đời sống.
Tơ sợi: Dạng sợi dai nhỏ với độ bền nhất định. Dệt vải may mặc các
loại, lưới đánh cá, chỉ may, chỉ khâu trong y khoa, dây thừng chịu lực cho tàu
thuyền , người leo núi …
Cao su: Vật liệu phân tử có tính đàn hồi cao, tính cơ học tốt, dùng cho
các ngành kỹ thuật, công nghệ chế tạo lốp ôtô, xe máy, máy bay cho ngành
hàng không Việt Nam.
Keo dán: Là những chất hay hỗn hợp chất dính để gắn kết bề mặt của
các vật thể lại với nhau nhờ các hiện tượng bám kết và hiện tượng cố kết. Các
loại keo da trâu từ da súc vật, keo casein từ sữa, hồ tinh bột từ tinh bột để dán
gỗ, vải, giấy…
Vật liệu compozit: Có nhiều tính chất ưu việt như rất bền nhẹ, tuổi thọ
cao, kém bền với cả môi trường nước biển, không nhiễm từ, cách điện, độ
dẫn điện thấp hơn so với kim loại và đơn giản khi sử dụng, sửa chữa nên được
ứng dụng hết sức phong phú trong đời sống và kỹ thuật, từ những sản phẩm
đơn giản như bồn tắm, thùng chứa nước …đáp ứng yêu cầu đặc biệt của ôtô,
tàu thuỷ, máy bay, tên lửa, tàu vũ trụ.
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

5


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

1.1.3. Vật liệu poly propylen (PP)
Danh pháp IUPAC: poly (1-metyletylen)
Tên khác: poly propylen, poly propen
[USAN] : propen polyme, propylen polyme, 1-propen homopolyme.
Nhận dạng: Số CAS: 9003-07-0
CTPT: (C3H6)n
Tỷ trọng:

PP vô định hình: 0,85 g/cm3
PP tinh thể: 0,95 g/cm3

Độ giãn dài: 250 - 700 %
Độ bền kéo: 30 – 40 N/mm2
Độ dai va đập: 3,28 - 5,9 KJ/m2
Điểm nóng chảy  1650C
1.1.3.1. Tính chất
Đặc tính:
Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá đứng vững, không mềm
dẻo như PE không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt, khả
năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết thủng nhỏ.
Trong suốt, độ bóng bề mặt cao, cho khả năng in ấn cao, nét in rõ.
PP không màu, không mùi, không vị, không độc, PP cháy với ngọn lửa
màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống với mùi cao su.

Chịu được nhiệt độ cao hơn 1000C, tuy nhiên nhiệt độ làm dán mí
(thân) bao bì PP (1400C) cao so với PE nên thường ít dùng PP làm lớp trong
cùng.
Có tính chất chống thấm hơi nước, oxy, dầu mỡ và các khí khác.

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

6


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

Có cấu trúc điều hoà lập thể, là chất rắn tinh thể, có các chỉ số cơ lý
cách điện cao, khối lượng phân tử khoảng 60.000 đvC, nhiệt độ nóng chảy
t0nc = 164 - 1700C, tỉ khối 0,92g/cm3. Nó bền với axit, kiềm, dầu mỡ ngay cả
ở nhiệt độ cao. ở nhiệt độ thường, nó không tan trong bất kì dung môi nào, chỉ
ở nhiệt độ cao hơn 800C nó tan trong hyđrôcacbon thơm và parafin clo hoá.
Công dụng:
Dùng làm bao bì một lớp chứa đựng, bảo quản thực phẩm, không yêu
cầu chống oxy hoá một cách nghiêm ngặt.
Tạo thành sợi dệt, thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc, có số lượng
lớn.
PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để
tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, dễ xé rách, để mở
bao bì (do có tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cho bao bì.
Kí hiệu:
Trên sản phẩm sử dụng nguyên liệu chính từ PP sẽ được ký hiệu bằng
số 5 được đặt trong một hình tam giác cân.

1.1.3.2. Sản xuất.
PP được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp gốc, không điều chế
được PP phân tử khối lớn. PP dưới tác dụng hệ xúc tác Ziegler – Natta.
3 +
nCH2 = CH TiCl
Al(C H )

2 5 3

CH3

(– CH2 – CH – )n
CH3

Ngày nay hiện có nhà máy Dung Quất sản xuất PP với công suất 150
nghìn tấn sản phẩm trên năm. Phân xưởng này sử dụng nguyên liệu khí
propylen của nhà máy lọc dầu Dung Quất để tái chế thành hạt nhựa PP đạt

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

7


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

tiêu chuẩn khu vực và quốc tế phục vụ sản xuất mặt hàng nhựa dân dụng,
công nghiệp ô tô.
Để tạo ra được nhiều mẫu hàng dệt từ nguyên liệu PP như: chăn, thảm,

quần áo, bít tất, màm và rèm .v.v... đã khẳng định khả năng sử dụng nguyên
liệu PP là có lợi trong việc thay thế các dạng nguyên liệu nhập khác. Vì vậy,
cần xác lập được các phương pháp và quy trình công nghệ thích hợp để đưa
nguyên liệu mới vào sản xuất trong dây chuyền công nghệ có sẵn ở trong
nước.
Giới thiệu một số vật liệu được sản xuất từ PP
* Vải địa kỹ thuật
Vải địa kỹ thuật (VĐKT) là các sản phẩm dệt hoặc cán từ các sợi
polyme được ứng dụng nhiều trong cuộc sống cũng như kỹ thuật. Nó không
chỉ làm tăng khả năng làm việc mà còn giảm giá thành các cấu trúc như dốc,
đường ô tô, đường tầu hoả, cấu trúc xây dựng, thoát khí và nước trong việc
chôn lấp rác thải, các công trình thuỷ lợi, các hồ nuôi trồng thuỷ sản... Hơn
nữa, VĐKT có thể được sử dụng dễ dàng ở những nơi điều kiện thi công khó
khăn và không thể sử dụng được một số loại vật liệu truyền thống.
+ Vật liệu làm VĐKT là poly propylen, poly etylen, polyeste,
polyolefin, poly amit hay poly unyliden clorit. Trong đó chủ yếu là từ
polyeste và poly propylen. Mỗi loại polyme trền đều có các tính chất riêng, do
đó tuỳ thuộc vào yêu cầu về độ bền trong môi trường đất mà sử dụng.
Sau đây là một số đặc trưng quan trọng của hai loại polyme làm vật liệu
nền cho VĐKT.
Tính chất

Polyeste

Polypropylen

Tỷ trọng

1,36

0,9

Nhiệt độ nóng chảy

247-254OC

160-188OC

Bền hoá học

Rất tốt

Rất tốt

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

8


Khoá luận tốt nghiệp đại học
Bền tia tử ngoại

Rất tốt

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng
Tốt (ổn định)

* Các chức năng chính của vải địa kỹ thuật
- Chức năng phân tách
- Chức năng lọc

- Chức năng thoát nước, thoát khí
- Chức năng gia cường
- Chức năng bảo vệ hay lót
- Chức năng ngăn hơi ẩm
- Chức năng chống thấm nước và chất lỏng
* ứng dụng của vải địa kỹ thuật
- Gia cường cho lớp đất chưa được lát
- Gia cường cho đường đã lát
- Chống sói mòn
- Lắng đọng
- Thoát nước lớp dưới bề mặt
- Hệ thống gia cường chống lở
- Hệ thống chứa chất thải
* Nguyên liệu PP: Nhựa PP – RCT
- Nhựa PP-RCT: được nghiên cứu phát triển từ PP Radom Copolymer
Type 3, là nguyên liệu độc quyền trên thế giới của tập đoàn Borouge, tập đoàn
hàng đầu trên thế giới trong việc nghiên cứu và phát triển các sản phẩm
nguyên liệu nhựa tại Châu Âu, khác biệt của PP-RCT với chất liệu PP-R ở
chỗ.
 Cấu trúc tinh thể: (Crystalline Structure) nên khả năng chịu va đập, áp
lực tốt hơn PP-R.
 Tăng cường khả năng chịu nhiệt
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

9


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

 Vật liệu công nghệ mới PP-RCT ra đời trong thời gian vừa qua tăng
tuổi thọ công trình một cách đáng kể, dễ dàng hơn trong quá trình lắp
đặt và sử dụng.
 Thành ống mỏng đảm bảo tiết kiệm chi phí đầu tư nhưng vẫn đảm bảo
độ chịu áp tốt và tăng lưu lượng nước truyền tải.
 Tiết kiệm ít nhất 30% chi phí so với ống PP-R thông thường trên thị
trường.
 ống hàn nhiệt PP-RCT cho phép sử dụng tỷ lệ ống đường kính nhỏ hơn
so với các công trình xây dựng do khả năng chịu áp của nó tốt hơn so
với các ống PP-R thông thường khác.
 Thí nghiệm thử độ bền của sản phẩm: 5.0 MPa tại 70OC với độ bền 50
năm.
 Yêu cầu kỹ thuật theo tiêu chuẩn EN ISO 15874, DIN 8077/8078 hay
bất cứ điều kiện tiêu chuẩn nào khác.
 Các phụ kiện ren đồng đều làm từ nguyên liệu đồng cao áp không pha
nhiều tạp chất nên đảm bảo độ vệ sinh và độ bền của sản phẩm.
 Lắp đặt và vận chuyển dễ dàng hơn
* Vật liệu polyme nanocompozit đi từ PP và nanoclay I44PA: Vật liệu
polyme nanocompozit đi từ PP và nanoclay I44PA chế tạo tại trung tâm
nghiên cứu vật liệu polyme Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Các nghiên
cứu nhiễu xạ rơn ghen (XRD) cho thấy hình thành cấu trúc nano dạng xen kẽ,
đồng thời có biến đổi cấu trúc tinh thể của poly propylen nano clay compozit
(PPNC) so với PP ban đầu.
* Việt liệu PP ghép với maleic anhiđrit PP-g-MA
PP là một trong những chất dẻo thông dụng do có tính chất cơ lý cao,
giá thành thấp và có khả năng ứng dụng rộng rãi trong những năm gần đây
phản ứng ghép giữa PP và maleic anhiđrit (MA) được quan tâm ngày càng
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

10


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

nhiều. Phản ứng ghép với MA nhằm thay đổi tính chất phân cực của PP
không phân cực. Điều đó không chỉ tăng cường tính chất in phủ và tích điện
giữa PP mà còn tăng khả năng tương hợp giữa PP và polyme phân cực khác,
cũng như khả năng kết dính giữa PP và chất điện vô cơ.

1.2. Tổng quan về sự lão hoá của vật liệu polyme

Vật liệu polyme là một loại vật liệu quan trọng trong cuộc sống hiện
nay. Tuỳ theo mức độ chịu khả năng lão hoã, người ta có thể chia thành 3
nhóm [7-10]:
- Polyme có khả năng chịu lão hoá cao, tức là không cần dùng đến các
chất phụ gia chống lão hoá trong khi sử dụng như: poly tetrafluoro etylen,
poly metyl methacrylat.
- Polyme có khả năng chịu lão hoá ở mức độ trung bình: là loại polyme
có thể sử dụng mà không cần các chất phụ gia chống lão hoá nhưng độ bền
của nó kém các polyme trên. Ví dụ như poly etylen tetraphatalate, poly
carbonate…
- Polyme có khả năng chịu lão hoá thấp, khi sử dụng cần phải cho thêm
các chất phụ gia chống lão hoá như polylefin, PVC, PS, poly amide, cao su…
Sự lựa chọn các vật liệu polyme cho các mục đích nhất định phụ thuộc
vào nhiều yếu tố khác nhau trong đó có chu kỳ sử dụng của chúng, sử dụng
ngoài trời hay trong nhà v.v… ứng dụng trong công nghiệp bao gói chỉ cần có
tuổi thọ và độ bền từ 1 đến 4 năm. Vì vậy thông thường không cần dùng đến

chống lão hoá. Đối với ứng dụng trong ngành xây dựng, phụ kiện trong các
thiết bị máy móc thì đòi hỏi thời gian sử dụng của chúng phải từ 10-40 năm.

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

11


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

Do đó, đối với các loại polyme này cần có tuổi thọ cao và thông thường phải
có tăng cường chất phụ gia chống lão hoá.
Sự lão hoá là quá trình tự thay đổi tính chất cơ lý của vật liệu polyme
(độ bền, sự co giãn, độ cứng…) khi bảo quản hoặc sử dụng dưới tác dụng của
các tác nhân gây ra sự phá huỷ vật lý. Sự lão hoá có thể xảy ra và do sự bay
hơi của các cấu tử đưa vào hệ như các chất chống lão hoá, các chất dẻo hoá.
Sự lão hoá của vật liệu polyme ở trong điều kiện môi trường sống bình
thường diễn ra tuỳ theo chủng loại từ vài tháng đến hàng năm. Các tác nhân
kích thích sự lão hoá do quá trình oxy hoá nhiệt xuất hiện trong quá trình tổng
hợp, cất giữ và sử dụng. Chẳng hạn như trong quá trình tổng hợp còn dư
lượng các chất xúc tác kim loại (Al, Ti, Fe…) mặc dù có hàm lượng rất nhỏ
cũng đủ kích thích tạo ra các phản ứng làm gẫy mạch polyme.
Bức xạ tia cực tím (UV) cũng gây ra quá trình phân huỷ quang hoá oxy hoá và kết quả là bẻ gẫy mạch polyme, làm thay đổi màu sắc và làm giảm
tính năng cơ lý.
1.2.1. Cơ chế của quá trình lão hoá:
Cơ chế quá trình lão hoá là cơ chế phản ứng dây chuyền.
Trong quá trình lão hoá của polyme xảy ra các phản ứng theo cơ chế
tạo gốc tự do. Dưới tác động của nhiệt đô hay năng lượng của tia UV sẽ xảy

ra quá trình tạo gốc tự do theo sơ đồ sau:
Polyme  P + P’
Polyme + hv  P + P
Phát triển mạch:
P + O2  POO
POO + P’H POOH + P’
Phân nhánh:
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

12


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

POOH  PO* + PO*
PO* + PH  POH + P*
OH* + PH*  H2O + P*
Kết thúc mạch:
P* + P*  Chất trơ
POO* + P*  Chất trơ
POO* + POO*  Chất trơ

1.2.2. Khái niệm về chất chống lão hoá do quá trình oxy hoá - quang hoá.
Để ngăn cản hay làm chậm lại quá trình lão hoá người ta thường đưa
vào các chất chống lão hoá.
Chất chống lão hoá là các chất có khả năng hạn chế hoặc chống lại các
quá trình phân huỷ bởi oxy hoá nhiệt và tia UV.
Cơ chế hoạt động của các chất chống lão hoá diễn ra như sau:

D + A  D + A
A là các chất có các cấu hình khác nhau và không hoạt động hơn so
với D hoặc A  A + năng lượng ở dạng nhiệt hoặc phát xạ.
Do vậy mà quá trình phân huỷ bị khống chế. Tuỳ thuộc vào mỗi loại
phụ gia sử dụng mà có các cơ chế khác nhau.
Để bảo vệ polime khỏi tác động của nấm mốc , vi sinh ( ăn mòn sinh học )
người ta đưa vào hệ những hợp chất bảo vệ sinh hoá dạng hợp chất cơ trong
naphtanat đồng, thiếc…
Những chất chống lão hoá thường là những chất chứa các nhóm nhận
điện tử, làm cho gốc tự do tạo thành không hoạt động hoặc giảm khả năng

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

13


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

hoạt động. Không có chất chống lão hoá toàn năng. Đối với mỗi chất polyme
thường có một hoặc vài chất chống lão hoá có hiệu lực.
Cho đến nay người ta chưa tìm được các chất chống lão hoá toàn năng, trên
thực tế người ta sử dụng các hỗn hợp các chất chống lão hoá vai trò của các
chất này là tăng cường khả năng chống lão hoá.
Thông thường người ta phân biệt 2 loại:
Chất chống oxy hoá nhiệt (antioxydant) và chất chống lão hoá do quá
trình quang hoá gây ra (photostabilizer).
1.2.2.1. Chất chống oxy hoá nhiệt
Chất chống oxy hoá nhiệt được chia làm 2 loại, tuỳ thuộc vào cơ chế

của quá trình chống lại sự lão hoá của vật liệu.
- Chất loại gốc tự do (radical scavenger): là các chất có khả năng kết
hợp với các gốc tự do và làm mất gốc tự do trong polyme hoặc thậm chí có
thể tạo ra gốc tự do mới có phân tử lượng thấp (PO *, POO*, OH*…) theo cơ
chế truyền điện tử (electron donor mechanism).
- Các chất phân huỷ peroxit: chúng phân huỷ các nhóm hydroperoxit có
mặt trong polyme.
Hiệu quả của chất chống oxy hoá nhiệt trong polyme phụ thuộc vào 3
yếu tố sau đây:
- Khả năng hoạt động chống oxy hoá riêng (intrinsic antioxydant
activity): thông số này được đo bằng lượng oxy hoá hấp thụ trên một mẫu
chất tiêu chuẩn.
- Độ tương hợp của chất chống oxy hoá và polyme. Nói chung các chất
phụ gia có độ tương hợp kém hơn so với các chất có trọng lượng phân tử thấp.
ở hàm lượng cao hơn so với hàm lượng cân bằng (equilibrium), chất phụ gia
có xu hướng tách ra khỏi polyme và bị bay hơi đi hay bám trên bề mặt
polyme.
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

14


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

- Tính bền vững của chất chống oxy hoá nhiệt trong polyme. Sự bền
vững được định nghĩa là khả năng tồn tại của chất chống oxy hoá nhiệt trong
polyme, đặc biệt dưới tác động của nhiệt độ cao. Độ bền vững của chất chống
oxy hoá nhiệt trong polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:

+ Tốc độ khuếch tán của các chất chống oxy hoá trong khối polyme.
+ Tốc độ mất chất chống oxy hoá trên bề mặt polyme.
+ Độ trương polyme trong các dung môi. ở trạng thái trương, hệ số
khuếch tán của chất chống lão hoá tăng lên và do đó khả năng mất chất chống
oxy hoá nhiệt tăng lên.
Khi trọng lượng phân tử của chất chống oxy hoá tăng lên thì nhìn
chung làm giảm độ linh động của các phân tử chất phụ gia cũng như làm giảm
khả năng bay hơi của nó và các yếu tố này phụ thuộc vào độ dày của mẫu.
Tất cả các chất chống oxy hoá trong polyme bị sử dụng từ từ bởi các
phản ứng với các gốc tự do và hợp chất peroxit. Trong thực tế, một khối
lượng lớn chất chống oxy hoá nhiệt bị mất đi bởi sự lắng đọng trên bề mặt
polyme cũng như do sự bay hơi.
Dưới đây là một số chất chống oxy hoá thường dùng cho polyme.
a. Hợp chất của phenol.

Vì :

OH
R1

R2

R1

O

+ R (RO ,ROO)

R3

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

R2

+

RH (ROH, ROOH)

R3

15


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

R1, R2, R3: là các mạch hidrocacbon.
O
Ví dụ:
R1
R2

(H3C)3C

R2

R1

R2

(H3C)3C

R3
CH3

OH
(H3C)3C

R1

O

O

OH

R3

R3
CH2CH2C OC18H37

O
(H3C)3C
O
2,6-di-tert.butyl-4-methylphenol
Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butylR2
R1
R1
R1

R
2
R2
(BHT35)
4-hydroxyphenyl)
propionate R3
(Irganox1076)
O
O
R3
R
b. Hydrocy galvinolR(hydrogalvinoxyl):
sản
phẩm
dạng
tinh
thể
màu
vàng
nhạtR2
3
1
R3
(Tnc= 158 - 1590C).

O

Cơ chế của quá trình:

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

16


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

Qúa trình diễn ra trong poly propylen:

Hoặc là :

C(CH3)3

(H3C)3C
O

CH

(H3C)3C

O

(G )

CH

O

(G )

(H3C)3C

C(CH3)3

CH3

CH3
CH CH2

CH CH2

+

+G

+G

c. Phenolic sulphide:

CH3
CH3
CH CH
C CH2OO
H

CH3
+ O2

CH3

+GH

CH3
CH3
GH
C C
H22OOH +G
C CH
H

CH3

+GHHoá
HC CH
SV: Hoàng
Thị2OOH
Hoa K31C

C CH2O
H

+ H2O+ G

CH3

CH3
C
H

C(CH3)3

O

C(CH3) 3

CH3
CH3
H2
HC C C C
H2 H

C CH2
H

(H3C)3C

CH2O

+ GH

C
H

CH2OH

+G

17

Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

OH
(H3C)3C

C(CH3) 3

CH2SR

R: C12H25; H…

d. Mono sulphide:

e. Thiophenols và dithiobisphenols:
R1
OH

OH

R1
OH

R2
(H3C)3C

R1

RCH
1
2SH

OH
S

R1 S
CH
2

OH

S

R2

R2

R2H2CH2C

R2
OH

R1

CH2SH

R1H2CH2C

R1
OH

O
R2

R2
+ RO
- ROH

R1
S

S

OH

S
C(CH3)3

OH

OH

R1: -C(CH3)3

R2
R2:-CH3; -C(CH3)3

S

R1CH2CH2SOH +

O

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

R2

R2CH

CH2

18


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

f. Sulphoxide và sulphon
R1

O

OH

S
R2

OH
R1

R2

O

OH

R1

S
R2
SX

R2: -CH3; -C(CH3)3

OH

sulphoxide

R1

R1: -C(CH3)3

R1

sulphon

OH

OH

OH O
R1
R1
+ROO

O

O

R2

OH

R1 R1

SX

SX

R
1

-ROOH

R2

R2

R2

R2

R2

R1

R1

O
S

OH

OH

R1

O
S

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

OH

S

+ OH
OH

R1

R2

R2

R2

R2

R1

O

R1
hv

OH

R2

OH
+ OR

R2

S

OH

R2
R1

OH

O

O
S

OR

19


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

g. Metal dithiolate:
S
RO

s

C

Me
S

OR

S

2

Ni

P

S

OR

S

Me: Ni(II); Fe(II); Cd(II)…

-RO

OR
OR

S

S

OR

S

S
P

OR

P

P
OR

OR

OR +ROOH OR

s

P
OR

C
S

S

OR +2ROOH OR
P

S

S
P

R

1
h, Amin thơm:

OH

OR

O

R
OH
OR
OOR

S OH
R2

R1-NH

S

ROO

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

OH
S

O

+ SO2

R1 OH
SO2

OH
R2

NH-R1

OR

P

OR

OR

OR

P
S

S

S

OR

s

+ HO-Ni

ROO H + R1-N

HR
H2O
HOR
HOOR

NH-R1

R1- N

N R'

R1-N

N-R'

+2 ROOH

20

Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

1.2.2.2. Chất chống quang hoá:
Chất chống quang hoá (chất ổn định tia tử ngoại, ổn định ánh sáng) là
các chất phụ gia cho các vật liệu polyme. Chúng có tác dụng ngăn cản quá
trình phân huỷ quang học và các phản ứng gây ra bởi ánh sáng tia tử ngoại.
Để chống lão hoá khi phân huỷ quang hoá người ta đưa hợp chất (gọi là
chất ổn định quang hoá) vào hệ. Những chất này có khả năng hấp thụ năng
lượng yếu hơn, không có khả năng phân huỷ polyme. Đó là những chất như:
benzo phenol, phenol, oxi metoxi benzo phenol .v.v…
Chất chống quang hoá có thể chia theo khả năng hoạt động của chúng
như sau:

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

21


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

- Chất hấp thụ photon: chúng làm giảm số photon bị hấp thụ bởi nhóm
phát quang (chromophore) trong và ngoài có trong polyme. Chúng còn được
gọi là chất hấp thụ tia UV và chắn ánh sáng.
- Các hợp chất có khả năng làm mất trạng thái kích thích (đơn hay 3)
của nhóm phát quang (singlet or triplet exited state) có trong polyme.

- Các hợp chất có thể phản ứng với các gốc tự do và như vậy làm gián
đoạn quá trình ngắt mạch (chất làm mất gốc tự do).
- Các hợp chất mà chúng có thể phản ứng với oxy nguyên tử hoặc làm
mất hoạt tính của oxy nguyên tử ở trạng thái kích thích đơn (1O2).
Nói chung chất chống quang hoá đòi hỏi có một số tính chất sau:
- Có hiệu quả trong thời gian dài.
- Không có khả năng bay hơi, không bị loại ra ngoài hoặc chuyển ra
khỏi polyme.
- Phân bố đều trong khối polyme, đặc biệt là phân bố trên bề mặt
polyme.
- Tính tương hợp với vùng vô định hình của khối polyme.
Một số chất chống quang hoá thông dụng cho polyme:
a. Phenyl ester của benzoic axit:

22

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá
O
(H3C) 3C

O C

C(CH3)3
OH

hv

(H3C) 3C

O

Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

b. Salicylanides và oxanilides

O-H

O-H

O

O

C

C

Cơ chế

NH2

NH

X

X
O-H

O-H
C
N
X

c. Diketones:

O

NH

O
NH-

C

+

H

hv

C +

d. Hydroxybenzophenone
NH
H

NH

NH

O

NH O

C

C

H

23

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá
H
O

O

C CH2 C

H

O

O

O

O

C

C

C

C


Khoá luận tốt nghiệp đại học

OH

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

O

O

OH

C

CH
x

x

x

x

e. Hdroxyphenyl benzotriazole

f. Phức càng cua
của oxim kim
loại
OH
HO
N

OH
CH3

HO

N

x

N

O
C

Ni

N

N
N

C

x

N
O

O

H

N
OH

CH3

Một số
kim loại cũng có tác dụng hấp thụ ánh sáng OH
tử ngoại như: TiO2,
OH
H

HO

ZnO, MgO, SiO2.. N

N
N

N

Ngoài ra cũng nhiều chất khác…
N

N

g. Một số chất ổn định gắn trực tiếp lên mạch phân tử của polyme: do vậy mà
O
thời gian tồn tại của chất này sẽ lâu hơn.

SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

H

24


Khoá luận tốt nghiệp đại học

GV: TS. Ngô Trịnh Tùng

OH
C(CH3)

C(CH3)

- CH = CH -

- CH2 - CH SR

CH2SR

OH O

OH O

OH

OH

C

C

CH2 = CH2
OH

OCH2CH2

Chương 2. Thực nghiệm
2.1. Nguyên liệu, hoá chất
Polypropylen được sử dụng là loại Homo-polypropylen của Công ty
Thai-Polypropylen co Ltd (Thái Lan). Theo các tài liệu [11,12,14,15], chất
SV: Hoàng Thị Hoa K31C Hoá

25