Nghiên cứu tổng hợp polianilin và hiệu ứng của ion pb2+

Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐỖ THỊ MINH THỦY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
POLIANILIN VÀ HIỆU ỨNG CỦA ION
Pb2+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Th.S. Uông Văn Vỹ
PGS.TS. Lê Xuân Quế

HÀ NỘI - 2010
Khóa luận tốt nghiệp

1

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn tới
các thầy kính yêu của tôi, thầy PGS.TS. Lê Xuân Quế và thầy Th.S. Uông
Văn Vỹ đã định hướng và hướng dẫn tôi tận tình trong suốt quá trình nghiên
cứu để tôi hoàn thành được khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới và các
anh chị làm việc tại phòng nghiên cứu Ăn Mòn và Bảo Vệ Kim Loại – Viện
Kĩ Thuật Nhiệt Đới – Viện KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi
được nghiên cứu, học tập và hoàn thành khóa luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
2, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa Học, các thầy cô trong Khoa Hóa Học đã hết
lòng quan tâm giúp đỡ tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập.
Con xin cảm ơn bố mẹ - gia đình, tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và
người thân đã luôn tạo điều kiện và động viên khuyến khích tôi học tập đến
đích cuối cùng.
Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2010

Đỗ Thị Minh Thủy

Khóa luận tốt nghiệp

2

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

LỜI CAM ĐOAN
Đề tài này tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của
thầy PGS.TS. Lê Xuân Quế, thầy Th.S. Uông Văn Vỹ và các thầy cô phòng
nghiên cứu Ăn Mòn và Bảo Vệ Kim Loại – Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới – Viện
Khoa Học Công Nghệ Việt Nam. Tôi xin cam đoan đây là kết quả tôi đã
nghiên cứu được và kết quả đưa ra là đúng sự thật. Nếu có điều gì không trung
thực, tôi xin chịu trách nhiệm trước nhà trường và pháp luật.

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2010

Đỗ Thị Minh Thủy

Khóa luận tốt nghiệp

3

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 5
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 6
2. Mục đích ........................................................................................................ 7
3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 7
4. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................... 7

5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 8
CHƢƠNG 1...................................................................................................... 9
TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN ĐIỆN...................................................... 9
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện .................................................................... 9
1.1.1. Lịch sử về polime dẫn điện ................................................................ 9
1.1.2. Phân loại polime dẫn điện ................................................................ 10
1.1.3. Một số polime dẫn điện tiêu biểu..................................................... 11
1.1.4. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi .............. 12
1.2. Quá trình pha tạp (doping) ....................................................................... 13
1.3. Polianilin(PANi) ...................................................................................... 15
1.3.1. Anilin ............................................................................................... 15
1.3.2. Phương pháp tổng hợp polinilin ...................................................... 16
1.3.3. Tính chất của PANi chế tạo bằng phương pháp điện hóa ............... 22
1.4. Định hướng nghiên cứu của khóa luận………………………………… 28
CHƢƠNG 2.................................................................................................... 30
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................ 30
2.1. Thiết bị nghiên cứu .................................................................................. 30
2.1.1. Thiết bị điện hóa .............................................................................. 30
2.1.2. Điện cực làm việc ............................................................................ 31
2.2. Hóa chất và dung dịch nghiên cứu ........................................................... 32
Khóa luận tốt nghiệp

4

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

2.2.1. Hóa chất ........................................................................................... 32
2.2.2. Dung dịch nghiên cứu ...................................................................... 32
2.2.3. Các bước tiến hành nghiên cứu........................................................ 32
2.3. Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 32
2.3.1. Phương pháp đo phổ CV .................................................................. 32
2.3.2. Phân tích nhiệt vi sai ........................................................................ 35
2.3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope SEM) .... 35
CHƢƠNG 3.................................................................................................... 36
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 36
3.1. Tổng hợp PANi bằng phân cực CV trong H2SO4 ................................... 36
3.1.1. Đường cong phân cực CV tổng hợp PANi ...................................... 36
3.1.2. Pic oxi hóa khử PANi theo chu kì CV ............................................. 37
3.2. Tác động của nồng độ ANi đến quá trình tổng hợp PANi....................... 39
3.2.1. Biến thiên của phổ CV ..................................................................... 39
3.2.2. Biến thiên của pic oxi hóa khử PANi theo nồng độ Ani ................. 42
3.3. Oxi hóa khử Pb(NO3)2 trên màng PANi điện hóa ................................... 46
3.3.1. Phổ CV của điện cực PANi có muối Pb(NO3)2 ............................... 47
3.3.2. Biến đổi pic oxi hóa khử CV ........................................................... 50
3.3.3. Phổ CV của PANi khi thay đổi tốc độ quét thế và điện thế quét..... 52
3.4. Tính chất của PANi sau khi oxi hóa khử Pb2+ ......................................... 53
KẾT LUẬN .................................................................................................... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 54

Khóa luận tốt nghiệp

5

Lớp K32C – Khoa Hóa Học

Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, để đáp ứng được nhịp độ phát triển nhanh chóng của ngành
công nghệ điện tử, người ta đã tập chung nghiên cứu các vật liệu được sử
dụng trong ngành công nghiệp này. Một trong các hướng đó là tìm kiếm khả
năng thay thế các kim loại truyền thống như: Silic, gecmani, acsenua gali,
photphua gali đắt tiền, đòi hỏi công nghệ chế biến khắt khe, bằng các vật liệu
rẻ tiền hơn và dễ tổng hợp hơn. Một trong các loại vật liệu đó là polime dẫn
điện hữu cơ. Các polime dẫn điển hình đang được tập trung nghiên cứu trên
thế giới là: Polianilin, Polipyrol, Polivynil-ancol, Polithiophen…
Polime dẫn được ứng dụng rộng rãi trong các ngành điện tử, làm sensor
sinh học, bán dẫn, cửa sổ quang, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng
làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và ắcqui, sử dụng trong các ngành
hóa chất…
Đặc biệt là các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy polianilin có khả
năng ứng dụg lớn, nguyên liệu rẻ, dễ tổng hợp bằng phương pháp điện hóa,
khả năng dẫn điện cao. Ví dụ như có thể làm điện cực thay thế platin đắt tiền
trong phân tích một số ion kim loại như sắt II.
Trên cơ sở kết quả khoa học và công nghệ tham khảo được, tôi đã chọn
đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp polianilin và hiệu ứng của ion Pb” làm nội
dung nghiên cứu cho khóa luận tốt nghiệp của mình.

Khóa luận tốt nghiệp

6

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

2. Mục đích
 Nắm được phương pháp tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá
 Xác định được ảnh hưởng của Pb(NO3)2 lên màng PANi đã tổng hợp
trong môi trường axit HNO3 0,1M.
 Xác định được ảnh hưởng của Pb(NO3)2 đến một số tính chất của
PANi.

3. Nội dung nghiên cứu
 Nghiên cứu cơ sở lí luận chung về polime dẫn và các phương pháp
điều chế polime dẫn
 Tìm hiểu về phổ CV, nhiệt vi sai và ảnh SEM
 Tổng hợp điện hóa PANi trong H2SO4 0,5M
 Khảo sát một số tính chất của PANi thu được
 Sử dụng điện cực polianilin chế tạo được nghiên cứu tính chất oxi
hóa khử của ion Pb2+

4. Đối tƣợng nghiên cứu
 Kiến thức chung về polime dẫn và các phương pháp điều chế polime
dẫn
 Các kiến thức về phương pháp điện hóa, phổ CV, nhiệt vi sai, phổ
SEM
 Các phần mềm về công thức hóa học

 Sử dụng máy AUTOLAB và sử dụng phần mềm ORIGIN
 Polianilin tổng hợp điện hóa trong H2SO4 0,5M
 Ảnh hưởng của Pb(NO3)2 trên điện cực PANi
 Sử lí số liệu thực nghiệm thu được khi làm đề tài
Khóa luận tốt nghiệp

7

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Để hoàn thành mụch đích của đề tài chúng tôi đã sử dụng những
phương pháp sau:
 Nghiên cứu tài liệu về polime dẫn và phương pháp điều chế polime
dẫn
 Phương pháp điện hóa, nhiệt vi sai, chụp ảnh hiển vi điện tử quét
SEM
 Nghiên cứu xử lí và phân tích kết quả thực nghiệm thu được sử dụng
phần mềm ORIGIN
 Tổng hợp thảo luận kết quả

Khóa luận tốt nghiệp

8

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƢƠNG 1.
TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN ĐIỆN
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện
1.1.1. Lịch sử về polime dẫn điện [7, 9, 15]
Lịch sử phát triển của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ bắt
đầu hơn 150 năm trước. Faraday lần đầu tiên phát hiện quá trình oxi hóa muối
của axit Aliphatic tạo thành các ankan tương ứng. Cũng trong thời kì đó,
Letlely đã điều chế được Polianilin bằng phương pháp điện hóa. Ông đã hòa
tan hai aoxơ anilin vào dung dịch H2SO4 loãng, đặt vào đó hai điện cực platin
được nối với nguồn điện một chiều. Ông trực tiếp quan sát sự lớn lên của
màng màu xanh trên nền cực dương. Vật liệu đó được gọi bằng những cái tên
khác nhau như Emeraldin, Nigranilin và cuối cùng được gọi với tên là
polianilin.
Từ đó đến nay, màng Polianilin hoạt động điện hóa được đặc biệt chú ý
do những công dụng to lớn của vật liệu này trong xúc tác điện hóa, công nghệ
điện tử, sensor hóa học và sinh học, quá trình tàng trữ và biến đổi năng lượng.
Vào cuối những năm 1970 polime dần là chủ đề của các cuộc tranh luận liên
tục và trong thời gian này đã bắt đầu có những thông báo về tính bán dẫn của
vật liệu này. Từ đó nhiều nhà khoa học đã tổng hợp ra nhiều polime có tính
dẫn điện và bằng phương pháp pha tạp (doping) cấy chọn lọc nhằm nâng cao
độ dẫn làm cho các polime này có tính chất của một kim loại. Từ đó, chúng
được mang tên polime dẫn (conducting polime- CP).
Một trong những tính chất quan trọng của polime dẫn điện là độ dẫn

điện. Độ dẫn điện được tính từ công thức:
Khóa luận tốt nghiệp

9

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

ρ = 1/R

( R là điện trở ()).

Đối với chất bán dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion hay lỗ trống. Với
polime dẫn đã tìm ra cơ chế dẫn điện mới với “hạt tải” mới đó là polaron có
điện tích là +1, spin = ±1/2 và biolaron có điện tích là +2 và spin = 0. Trong
đó, polime hoạt động điện có sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện trong
polime sang vùng không dẫn điện khi polime được tiếp xúc điện.

1.1.2. Phân loại polime dẫn điện [9]
Polime dẫn điện được phân làm 3 loại chính:
 Các polime oxi hóa khử (redox polymer)
Các polime oxi hóa khử là các vật dẫn có chứa các nhóm hoạt tính oxi
hóa khử, liên kết cộng hóa trị với mạch polime không hoạt động điện hóa.
Trong đó, sự vận chuyển điện tích xảy ra thông qua quá trình trao đổi
electron liên tiếp giữa các nhân oxi hóa khử kề nhau. Quá trình này gọi là
chuyển không theo bước nhảy.

 Các polime dẫn điện tử (electronical conducting polimer)
Các polime dẫn điện tử trong mạch cấu trúc đã có liên kết đôi liên hợp
mở rộng, điển hình là PANi. Các polime dẫn điện tử thường được chế tạo
bằng điện hóa kết tủa trên bề mặt điện cực trong quá trình điện phân hoặc có
thể tạo thành bằng phương pháp trùng hợp hóa học.

*

N-H

N-H

n

*

Polianilin (PANi)

Khóa luận tốt nghiệp

10

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

 Các polime trao đổi ion (ion exchange polymer)

Các polime trao đổi ion có các cấu tử linh hoạt oxi hóa khử liên kết tĩnh
điện với mạng polime dẫn ion. Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxi hóa
khử là các ion trái dấu với chuỗi polime tích điện.

+

3-

Fe(CN)6
+
N-H

Cl

3+
Fe(CN)6
+

+
n

Cl

Trong tất cả các trường hợp trên, sự chuyển từ dạng tích điện sang dạng
dẫn điện được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polime,
sự thay đổi này diễn ra rất nhanh. Nhờ đó tính chất trung hòa điện của màng
polime được duy trì. Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với quá trình ra
vào của ion trái dấu bù điện tích. Các polime hoạt động điện thường là các vật
dẫn tổ hợp biểu hiện cả tính dẫn điện tử và ion.

1.1.3. Một số polime dẫn điện tiêu biểu
 Polianilin – PANi

*

Khóa luận tốt nghiệp

N-H

N-H

11

N-H

n

*

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

 Polipyrol – PPY
H
N

H
N
N
H

n

 Poli aminonaphtalen – PANa

N-H

N-H

N-H

n

 Poli-1,5-diaminnaphtalen – PDAN hay DAN
N-H2

N-H2
*

N-H

N-H

N-H

n

*

N-H2

 Polithiophen

S

S
S

n

1.1.4. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi
Polime dẫn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành điện tử: Làm
sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử
Khóa luận tốt nghiệp

12

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

dụng làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và ăcquy, sử dụng trong các
ngành hóa chất.

 PANi có đặc điểm:
- Bền, ổn định trong môi trường không khí
- Dễ chế tạo
- Không gây ô nhiễm môi trường
 PANi có rất nhiều khả năng ứng dụng:
- Trong các ngành điện tử, sensor sinh học, pin – ăcquy PANi
- Làm màng điện sắc do màu của nó thay đổi tùy thuộc vào phản
ứng oxi hóa khử của màng, làm chỉ thị màu
- Đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại theo mặt
kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp cromat độc hại.

1.2. Quá trình pha tạp (doping) [7, 9]
Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kĩ thuật để chế tạo các
polime dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn, đó là những chất electron
khi đưa vào một số tạp chất hay tạo ra một số sai lệch mạng sẽ làm thay đổi
tính chất dẫn điện của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p hoặc n tùy
thuộc vào bản chất của chất pha tạp. Các thuật ngữ này đã được áp dụng vào
hệ polime dẫn.
Năm 1977, hai nhà khoa học Huger và Macdiarmid đã phát hiện ra khi
pha tạp I2 và poliaxetilen thì tạo được polime với tính dẫn điện của kim loại.
Sự pha tạp thành công trên đã khích lệ các nhà khoa học khác tìm và khám
phá các chất pha tạp mới nhằm làm tăng độ dẫn điện của polime dẫn.
Nhiều ion được đưa vào màng polime nguyên tử: Br -, F-, SO42-…Các
ion được đưa vào màng polime có tác dụng bù điện tích đang duy trì trong
Khóa luận tốt nghiệp

13

Lớp K32C – Khoa Hóa Học

Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

trạng thái oxi hóa của màng. Sự oxi hóa một phần của chuỗi polime nhờ các
anion cũng gọi là pha tạp. Quá trình này liên quan đến sự chuyển đổi một
electron để trở thành điện tích dương (+).
Các nhà khoa học đã đưa ra cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp
anion vào Polianilin và Polipyrol như hình 1.1.
 Polianilin(PANi):

H
N

H

N

N

H

N

H

Chưa pha tạp

HA

HA

A
H

H

A
H

N

N

N

N

H

Đã pha tạp
tapj
 Polipyrol(PPY):
H

H

H

N

N

N

N

N

N

H

H

H

Chưa pha tạp

HA

H

H

H

N

N

N

N

N

N

H

H

H

Đã pha tạp
Khóa luận tốt nghiệp

14

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hình 1.1. Ví dụ về cấu trúc mạch polime dẫn trước và sau pha tạp
Nhờ có pha tạp, với nhiều loại pha tạp phong phú và đa dạng, polime

dẫn điện có tính chất dẫn điện quý giá, có thể kiểm soát được, do đó ngày
càng được ứng dụng rộng rãi và quan tâm nghiên cứu phát triển.

1.3. Polianilin(PANi) [6, 7, 9]
1.3.1. Anilin
Polianilin là sản phẩm polime hóa monome Anilin (ANi) bằng phương
pháp hóa học hoặc bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch axit. Anilin
có công thức cấu tạo như sau:
N-H2

 Tính chất vật lí
Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường anilin là một chất lỏng,
không màu, có mùi khó chịu. Để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành
màu vàng rồi nâu đen. Tỉ khối hơi của anilin d = 1,022 g/ml, nhiệt độ nóng
chảy là 6,20C, nhiệt độ sôi là 184,40C. Anilin rất độc, có thể thâm nhập vào cơ
thể qua màng nhầy, đường hô hấp và thấm qua da.
 Tính chất hóa học
Hoạt tính hóa học của anilin tập chung chủ yếu ở nhóm -NH2. Ngoài ra,
do hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử mà vị trí para cũng được hoạt hóa, có
thể dễ dàng tham gia phản ứng hóa học, đặc biệt là phản ứng polime hóa.

Khóa luận tốt nghiệp

15

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp polianilin [5, 7, 9]
1.3.2.1. Polime hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học
Polime hóa hóa học là phương pháp thông dụng chế tạo polime nói
chung, có thể áp dụng chế tạo polime dẫn đối với anilin có thể polime hóa hóa
học trong môi trường axit có các loại chất oxi hóa, ví dụ: Thiosunfat.
Polianilin chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo
mạch thẳng như sau:

H

H

H

H

N

N

N

N

Polianilin thu được khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp
màng này không có tính bảo vệ cao như các màng sơn phủ hữu cơ khác có
cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác, phản ứng oxi hóa
khử polianilin bằng phương pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phương

pháp điện hóa. Đây cũng là một điểm yếu của phương pháp polime hóa anilin
bằng phương pháp hóa học.
Do có khả năng dẫn điện nên bản thân polime dẫn có thể đóng vai trò
như một điện cực, trên đó có thể xảy ra các phản ứng điện hóa thông thường.
Vì vậy, hoàn toàn có thể tạo ra phản ứng oxi hóa ANi bằng con đường điện
hóa ngay trên bề mặt của PANi dẫn điện vừa tạo thành trên bề mặt điện cực.
Đây cũng là phương pháp chế tạo polianilin có hiệu quả cao.
Khóa luận tốt nghiệp

16

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.3.2.2. Polime hóa anilin bằng phƣơng pháp điện hóa
Bằng phương pháp điện hóa ta có thể tạo các PANi có tính chất khác
nhau tùy theo nhu cầu ứng dụng. Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là
dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ
năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polime
hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Đối
với anilin, trước khi polime hóa điện hóa, anilin được hòa tan trong dung dịch
axit như H2SO4, HCl, (COOH)2.
Như vậy có thể phản ứng trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ,
do đó trong việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại thì phương pháp điện hóa
có ưu việt hơn cả.
Các thiết bị điện hóa được sử dụng là máy Potentiostat, là thiết bị tạo

được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho phép
ghi lại các tín hiệu phản hồi nhằm điều chỉnh quá trình phản ứng polime bám
trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch. Từ các số liệu về thế hoặc dòng
phân cực tạo ra từ máy Potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế
dòng hay ngược lại là dòng thế gọi là đường cong phân cực. Qua các đặc
trưng điện hóa của hệ điện thế trên đường cong phân cực ta có thể xác định
được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện hóa này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh
được tốc độ phản ứng. Không những thế, phương pháp điện hóa còn cho phép
chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
PANi được chế tạo bằng phương pháp phân cực quét thế vòng đa chu
kì bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho phép theo dõi
Khóa luận tốt nghiệp

17

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

được tính chất oxi hóa khử của PANi trong quá trình tổng hợp. Nhưng
phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt tốc độ polime hóa. Thời gian tạo
màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa
điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn dẫn đến hiệu suất không cao.
Việc tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu được
PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm
có khối lượng phân tử thấp. Trong môi trường axit, anilin tạo muối nên tan

khá tốt.

1.3.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi [6,
7, 9]
Điện thế và dung dịch điện li là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp lên quá
trình điện hóa, đến chất lượng và tốc độ phản ứng.
Theo một số tài liệu, điều kiện thế phân cực phù hợp xuất hiện đime
hóa và phản ứng tạo thành chất ion hóa gốc hoạt động [C6H5NH2]+0 cho phép
tạo thành PANi có cấu trúc mạch thẳng với các liên kết ở vị trí para. Ngược
lại, nếu điện thế phân cực cao, các cation [C6H5NH3]+ có thể phản ứng với
anilin ở vị trí octo cho cấu trúc cồng kềnh, nhiều sản phẩm polime làm xuất
hiện sự rộp lên của màng polime.
Bản chất cũng như nồng độ chất điện li có mặt trong dung dịch phản
ứng ảnh hưởng trực tiếp lên quá trình phản ứng. Nồng độ axit thường sử dụng
là 0,5 – 2M. Axit cao quá kéo theo tốc độ hòa tan thép cao, dòng thụ động
lớn, màng PANi khó hình thành. Nồng độ ANi nhỏ, quá trình polime hóa khó
xảy ra.
Ngoài ra, các nghiên cứu cho thấy màng PANi được tổng hợp trong
dung dịch có mặt ion NO3- có độ dẫn điện cao hơn cả so với các ion peclorat,
clorua hay sunfat. Nhà khoa học Kittali đã công bố nghiên cứu của mình rằng
Khóa luận tốt nghiệp

18

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

tốc độ tạo màng trong dung dịch H2SO4 nhanh hơn 2,7 – 2,8 lần so với tốc độ
tạo màng trong dung dịch HCl.
1.3.2.4. Cơ chế polime hóa ANi tạo thành PANi [6, 9]
Genies đưa ra cơ chế polime hóa anilin trong môi trường axit xảy ra các
giai đoạn như hình 1.2 dưới đây:
- (1) Giai đoạn đầu, oxi hóa anilin tạo cation gốc.
- Giai đoạn (2) - cation gốc này phản ứng với nhau tạo đime và loại ra
hai proton. Đime hoặc oligome có thể bị oxi hóa ở thế oxi hóa monome.
- (3) Giai đoạn các đime này phản ứng với các cation – gốc của
monome phát triển mạch PANi, PANi tổng hợp điện hóa đạt đến hàng nghìn
monome trong mạch phát triển.

NH2

H

NH3

1e
H

NH3

H

H

H
N

N

H

H

-H+
H
N

H
N

H
2H

N

H

H
N

H

H

H

H
1e

N

H
N

N

H

H
N
H

Hình 1.2. Quá trình polime hóa Ani
Khóa luận tốt nghiệp

19

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

- Sự tạo thành cation gốc:
NH2

NH2
+e

- Các dạng cộng hưởng của cation – gốc:
H
N

H

H
N

H

H

N

H

H

H

1.3.2.5. Ƣu điểm của phƣơng pháp điện hóa
Mặc dù quá trình polime hóa điện hóa diễn ra rất phức tạp nhưng việc
thực hiện nó lại đơn giản, nhanh, có độ tin cậy và ổn định cao.
Tạo được màng che phủ trực tiếp lên trên bề mặt kim loại, dẫn đến
phần lớn PANi sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều được

tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Với phương pháp điện hóa người ta cũng dễ dàng đồng trùng hợp giữa
các monome khác tạo ra sản phẩm copolime.
Đặc biệt, với màng PANi tạo ra bằng phương pháp điện hóa ta có thể
oxi hóa khử PANi ngay trên bề mặt điện cực. Quá trình oxi hóa khử PANi
Khóa luận tốt nghiệp

20

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

trên điện cực tương tự như quá trình pha tạp trong vật liệu bán dẫn. Có thể
thay đổi tính chất của PANi như làm thay đổi màu, độ dẫn điện, tính chất hóa
học.
1.3.2.6. Quá trình tạo màng PANi bằng phƣơng pháp điện hóa
Nguyên lí kết tủa điện hóa PANi như sau:
- Hòa tan anilin trong dung dịch axit. Tùy thuộc vào khả năng hòa tan
của anilin và mục đích nghiên cứu mà ta chọn axit khác nhau với nồng độ của
axit và anilin khác nhau.
- Sử dụng bình điện hóa ba điện cực. Điện cực làm việc là mẫu thép
nghiên cứu, điện cực đối và điện cực so sánh.
- Phân cực điện cực làm việc về phía anôt sao cho xuất hiện dòng phản
ứng oxi hóa anilin trên điện cực để tạo PANi. Tùy thuộc vào mục đích nghiên
cứu mà ta áp thế tĩnh hay thế động.
- Chiều dầy màng polianilin trên điện cực làm việc phụ thuộc vào điện

lượng truyền qua hệ và hiệu xuất dòng Faraday.
- Tính chất của màng polime thu được phụ thuộc vào điều kiện polime
hóa như PH, thành phần dung dịch, mật độ dòng. Khi ta áp phân cực anôt đủ
lớn (phân cực điện thế hoặc dòng điện lên điện cực làm việc) sẽ xuất hiện quá
trình oxi hóa anilin. Quá trình này tạo ra các cation và các gốc hoạt hóa ngay
trên bề mặt điện cực. Các phân tử này không tồn tại độc lập mà tham gia vào
phản ứng tạo màng, bám dính trên bề mặt điện cực. Trên bề mặt màng PANi
vừa được tạo thành có thể tiếp tục oxi hóa anilin với các giai đoạn như sau:
 Khuếch tán và hấp thụ ANi trên bề mặt màng PANi vừa tạo thành
 ANi bị oxi hóa, chuyển điện tử cho màng PANi tạo thành gốc
hoạt hóa có cặp điện tử dư trên bề mặt màng PANi dẫn điện
Khóa luận tốt nghiệp

21

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

 Các gốc anilin và các gốc tự do trong màng PANi kết hợp với
nhau tạo PANi làm tăng độ dày màng polime dẫn trên bề mặt điện cực
 Quá trình ổn định màng PANi trên bề mặt điện cực
 Quá trình oxi hóa khử điện hóa PANi

1.3.3. Tính chất của PANi chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa
1.3.3.1. Tính chất cơ bản của PANi
Polianilin chế tạo bằng phương pháp điện hóa có một số tính chất cơ

bản sau:
- Các polime dẫn điện tử có hệ thống nối đôi dọc theo toàn bộ mạch
phân tử hoặc trên những đoạn khá lớn của mạch. Polime có hệ thống nối đôi
liên hợp có hàng loạt tính chất kĩ thuật quan trọng. Chúng bền nhiệt, có độ từ
cảm và có tính bán dẫn. Polime có hệ thống nối đôi liên hợp đem lại thuận lợi
lớn về mặt năng lượng. PANi có độ bền nhiệt động cao.
- Dạng sản phẩm cuối cùng là màng mỏng bám dính trên điện cực nền,
có chiều dày và màu sắc phụ thuộc vào điều kiện chế tạo là dung dịch hòa tan
anilin và phân cực điện hóa. Màu của nó có thể thay đổi từ xanh lá cây cho
đến màu tím biếc. PANi rất bền với các dung môi, không tan trong axit, kiềm.
PANi có tỉ khối lớn, có độ mịn và xốp cao.
- Có điện thế mạch hở dương hơn nhiều so với điện thế mạch hở của
kim loại nền bằng Fe hay bằng thép thường G3.
- Có thể dễ dàng cấy ghép pha tạp làm thay đổi tính chất của polime
dẫn. Đây là một ưu thế đặc biệt của polime dẫn chế tạo bằng phương pháp
điện hóa.
- Độ bám dính của màng polime dẫn lên điện cực nền cao, có bản chất
bám dính kiểu liên kết hóa lý với bề mặt dẫn điện, khác hẳn sự bám dính cơ lý
của màng sơn quét lên kim loại.
Khóa luận tốt nghiệp

22

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.3.3.2. Tính chất oxi hóa-khử.
Quá trình oxi hóa anilin là bất thuận nghịch, nhưng quá trình oxi hóa
PANi là quá trình bất thuận nghịch. PANi chuyển từ dạng khử sang dạng oxi
hóa và ngược lại ở vị trí điện thế rất gần nhau.
Trong dung dịch axit, anilin kết hợp với H+ tạo thành cation. Đây là
phản ứng thuận nghịch, anilin có tính bazơ.
NH2
H+

NH3+

+

Anilin hòa tan bị oxy hóa tạo thành polianilin kết tủa trên bề mặt điện
cực. Khi điện thế cực đủ lớn(về phía dương), anilin giải phóng H +, nhường
điện tử cho điện cực, tạo nên dạng hoạt hóa và từ đó tạo thành màng polime
kết tủa trên bề mặt.
H

H

N

N

N

N

Cấu trúc cơ bản a

Cấu trúc oxy hoá b

PANi có thể bị oxy hóa hoặc khử tạo thành các dạng dẫn xuất khác nhau.
Dạng tổng quát gồm 2 dạng cấu trúc a và b sau với a và b là các số nguyên.
Như ở trên đã nêu, ta có dạng cơ bản và đơn giản nhất của PANi khi
a > 0, b=0, chất leucomeraldin. Từ dạng cơ bản này có thể oxy hóa tạo nên
các dạng khác.
H
N
Khóa luận tốt nghiệp

H

H

N

N
23

H
N
Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Dạng cơ bản của polyanilin không dẫn điện (leucoemeraldin
Vì độ hoạt hóa cao nên PANi có thể bị oxy hóa ngay trong không khí
hoặc trong dung dịch H2O. Do bám dính trên điện cực và có độ dẫn điện như
kim loại màng PANi mới tạo thành chính là bề mặt điện cực nơi diễn ra các
phản ứng điện hóa tiếp theo. Dạng điện cực này còn có thể gọi là điện cực
biến tính (modified electrode). Do đó nhiều trung tâm hoạt tính PANi có thể
bị oxy hóa một số trung tâm phản ứng (oxy hóa từng phần) hoặc oxy hóa toàn
phần.
• Oxy hóa một phần
Dạng đơn giản là oxy hóa một nửa mạch polianilin sao cho a = b.
Trong thực tế, có thể chỉ một phần nhỏ hoặc gần hết mạch bị oxy hóa, khi đó
ta có công thức tổng quát là a > 0, b > 0 ; a có thể lớn hơn bằng hoặc nhỏ hơn
b.
• Oxy hóa toàn phần
Nếu toàn bộ mạch PANi bị oxi hoá, cấu trúc dạng a không còn,
chỉ có dạng b. PANi trở nên có độ dẫn điện cao nhất.
Tóm lại tỉ lệ giữa cấu trúc a và b sẽ quyết định tính chất dẫn điện của
PANi :
 a = 1; b = 0; PANi khử hoàn toàn; dạng leucoemeradin
a=b=

1
; PANi+ bị oxi hoá một nửa; dạng emeradin
2

 a = 0; b = 1; PANi+ bị oxi hoá hoàn toàn; dạng perni granitin
1.3.3.3. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn dạng dị mạch: PANi [9, 13]

Khóa luận tốt nghiệp

24

Lớp K32C – Khoa Hóa Học


Đỗ Thị Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Polianilin có thể tồn tại ở cả trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn
điện. Sự chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện được mô tả
theo sơ đồ dưới đây:

H

H

N

N
-e, E 1

H

H

N

N
+

-e, E 2

N
+

N
-- 2H

-e, E 3

N
+

N
+

- e, E 4

N
+

N
+

+

N
--

N

+

Dạng HN-NH trong phân tử ứng với Leuco-emeraldin cách điện, các
liên kết bị khử hoàn toàn.
Dạng N=N ứng với emeraldin đã bị proton hóa (oxi hóa hoàn toàn), đó
là bipolaron (hệ cation). Giữa hai trạng thái này có thể tồn tại trạng thái
polaron HN-*+NH. Bipolaron đầu tiên này có thể bị oxi hóa thành bipolaron
N+=N+ thông qua polaron (gốc cation) thứ hai N=N+. Trong quá trình oxi hóa,
đầu tiên PANi chỉ bị oxi hóa ở những vùng tiếp xúc với điện cực kim loại, sau
đó những vùng có độ dẫn làm việc như một điện cực mới để oxi hóa vùng
không dẫn kế tiếp. Cứ thế vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài của màng
polime. Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và
tiếp xúc điểm với điện cực nền.
Khóa luận tốt nghiệp

25

Lớp K32C – Khoa Hóa Học