Nghiên cứu tổng hợp và biến tính xúc tác quang hoá nano tio2 ứng dụng trong xử lý môi trường

Khóa luận tốt nghiệp

Trường đại học sư phạm hà nội 2
Khoa hoá học

Trần thị hằng

Nghiên cứu tổng hợp và biến tính xúc tác
quang hoá nano TiO2 ứng dụng trong
xử lý môi trường
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Công nghệ môi trường

Hướng dẫn khoa học

Ts. Vũ anh tuấn

Hà Nội, năm 2009

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

1


Khóa luận tốt nghiệp

Mục lục
Trang
Phần một: Mở đầu

1

1. Lí do chọn đề tài……………………………………………………

1

2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu…………………………………

3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu…………………………………

3

4. ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài……………………………

3

Phần hai: Nội dung chính…………………………………………… ..

5

Chương 1: Tổng quan các vấn đề nghiên cứu………………………….

5

1.1. Tổng quan về vật liệu nano……………………………………….

5

1.2. Cấu trúc của TiO2 ……………………………………………….

6

1.3. Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2……………………………

9

1.3.1. Khái niệm xúc tác quang hóa………………………………….

9

1.3.2. Cơ chế của quá trình xúc tác quang hóa………………………

9

1.3.3. Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2…………………………

13

1.4. ứng dụng các tính chất quang hóa xúc tác của TiO2…………….

16

1.4.1. ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau ………………………

16

1.4.2. ứng dụng trong xử lí môi trường ……………………………..

17

Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu…………………………….

20

2.1. Các phương pháp nghiên cứu và kĩ thụt sử dụng trong đề tài……

20

2.1.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano………………………..

20

2.1.1.1. Cơ sở lý thuyết……………………………………………….

20

2.1.1.2. Chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp sol- gel………

22

2.1.1.3. Chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt……

22

2.1.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu……………………………

22

2.1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – raydifraction : XRD)……..

25

2.1.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)…………………….

24

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

2


Khóa luận tốt nghiệp

2.1.2.3. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra violet -visible:
UV -Vis)..................................................................................................

24

2.1.2.4. Biến tính nano TiO2 bằng phương pháp Doping với các kim
loại chuyển tiếp hoặc á kim…………………………………………….

26

Chương 3: Kết quả thực hiện…………………………………………..

27

3.1. Quy trình tổng hợp nano TiO2…………………………………….

27

3.1.1. Phương pháp thuỷ nhiệt ...............................................................

27

3.1.2. Phương pháp Sol-gel.....................................................................

28

3.1.3. Tổng hợp nano- TiO2 biến tính………………………………….

28

3.1.3.1. Phương pháp trộn (N-doped TiO2)…………………………….

28

3.1.3.2. Phương pháp thuỷ nhiệt……………………………………….

29

3.1.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác............................................................

29

3.2. Đặc trưng sản phẩm nano TiO2........................................................

30

3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác...............................................................

32

3.3.1. Phản ứng quang hóa khử Crom.....................................................

32

3.3.2. Phản ứng oxy hóa phenol đỏ và thuốc nhuộm hoạt
tính................

33

3.4. Tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác của nano-tio2 biến
tính.......

37

3.4.1 tổng hợp nano TiO2 biến tính........................................................

37

3.4.2. Hoạt tính xúc tác quang hóa..........................................................

40

Phần 3: Kết luận….................................................................................... 42

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

3


Khóa luận tốt nghiệp

Phần 1: Mở đầu
1. Lí do chọn đề tài
Ngày nay với những tiến bộ vượt bậc của khoa học công nghệ và sự
phát triển như vũ bão của ngành công nghiệp trên thế giới nói chung đã đưa
xã hội loài người lên một tầm cao mới. Tuy nhiên song song với sự phát triển
đó xã hội loài người cũng đang đứng trước một nguy cơ vô cùng to lớn đó là
vấn đề ô nhiễm môi trường do các quá trình sản xuất phát triển công nghiệp
gây ra đang một ngày nghiêm trọng và ảnh hưởng trực tiếp đến sự tồn tại và
phát triển bền vững của cả nhân loại, đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên
cứu và tìm ra các phương pháp xử lí chất gây ô nhiễm môi trường.
Trong vòng 20 năm trở lại đây, xúc tác quang hoá dị thể là một trong
những quá trình được nghiên cứu nhiều nhất. Đó là một quá trình thuận tiện
để làm sạch nước và không khí, có ý nghĩa to lớn đặc biệt cho việc xử lí nước
thải và nước sinh hoạt phục vụ đời sống con người. Một trong những triển
vọng gần đây thường được áp dụng để xử lí nước thải là quá trình xúc tác dị
thể sử dụng các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, CdS,... như là chất oxy hoá-khử
để phân huỷ các chất hữu cơ khó phân huỷ và các ion kim loại độc hại [5,11].
Trong số đó thì TiO2 là chất xúc tác quang hoá bán dẫn được sử dụng nhiều
nhất vì nó có hoạt tính quang hoá cao, bền với ánh sáng, không độc hại, thân
thiện với môi trường và tương đối rẻ tiền. Đặc điểm của những chất này là
dưới tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp điện tử (e -) và lỗ trống (h+) có khả
năng phân huỷ các chất hữu cơ hoặc chuyển hoá các ion kim loại độc hại
thành những chất “sạch” với môi trường [5].
Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố
như kích thước hạt, thành phần pha,…Trên thế giới, các nhà khoa học hiện

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

4


Khóa luận tốt nghiệp

đang rất quan tâm đến việc tổng hợp TiO2 có kích thước nano bằng các
phương pháp khác nhau như:
+ Phương pháp sol-gel.
+ Phương pháp đồng kết tủa.
+ Phương pháp vi nhũ.
+ Phương pháp thuỷ nhiệt.
+ Phương pháp lắng đọng từ pha khí.
Trong các phương pháp trên thì sol-gel là phương pháp được áp dụng
nhiều nhất. Tuy nhiên phương pháp này tổng hợp nano TiO2 đi từ nguồn
nguyên liệu là các alkoxides titanium là nguyên liệu đắt tiền dẫn tới giá thành
sản phẩm rất cao. Do đó để đáp ứng yêu cầu về mặt kinh tế thì tổng hợp nano
TiO2 theo phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu Titan oxit (giá 20 –
30 nghìn VNĐ/ kg) là phương pháp cho hiệu quả tối ưu và kinh tế nhất.
Thành công trong việc tổng hợp nano TiO2 giá thành rẻ có ý nghĩa rất
lớn trong việc ứng dụng rộng rãi và phổ biến của vật liệu phục vụ cho việc xử
lí ô nhiễm môi trường, nhằm góp phần cải thiện và bảo vệ môi trường đồng
thời ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ khác.
Thật vậy, do đặc tính của nano TiO2 ngoài việc sử dụng làm chất xúc
tác quang hoá ứng dụng trong xử lí các chất thải công nghiệp thì nano TiO 2
còn có rất nhiều ứng dụng lí tưởng và triển vọng khác như sử dụng trong việc
làm sạch không khí dùng trong máy điều hòa nhiệt độ, trong sơn cao cấp có
tác dụng diệt khuẩn, chống mốc, trong vật liệu tự làm sạch... Đối với môi

trường đất bị ô nhiễm những chất độc khó phân huỷ như thuốc trừ sâu,
đioxin.. nano TiO2 được sử dụng như là một chất xúc tác quang hoá hữu hiệu
trong việc phân huỷ các hợp chất kể trên. Ngoài ra, những nghiên cứu mới
đây chỉ ra rằng nano TiO2 còn được sử dụng làm chất xúc tác để phân huỷ

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

5


Khóa luận tốt nghiệp

nước tạo Hidro nguồn nguyên liệu mới và sạch hiện đang rất được quan tâm
nghiên cứu và phát triển.
Tuy nhiên, vật liệu nano TiO2 chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác quang hoá
mạnh khi hấp thụ bước sóng ánh sáng thuộc vùng tử ngoại. Do đó nếu phủ vật
liệu trong nhà hoặc nơi không có, hay có ít ánh sáng tử ngoại thì hiệu quả
không cao. Vì vậy, để phát huy đặc tính đồng thời nâng cao khả năng ứng
dụng của nó thì hiện nay xu hướng mới trên thế giới là biến tính nano TiO2 để
có thể dùng ánh sáng nhìn thấy (hay ánh sáng mặt trời) thay thế tia tử ngoại
(hay tia UV) [12] .
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hoá nano TiO2 bằng phương pháp
sol-gel và phương pháp thuỷ nhiệt giá thành rẻ, hiệu quả cao trong xử lí môi
trường.
Nghiên cứu khả năng biến tính nano TiO2 bằng phương pháp doping
với các kim loại chuyển tiếp và phi kim để xử lý thuốc nhuộm hoạt tính (PR,
LGY) dùng ánh sáng vùng khả kiến thay thế tia UV.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu và hoàn thiện quy trình tổng hợp nano TiO2 từ nguồn

nguyên liệu giá rẻ TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt tạo sản phẩm nano TiO 2
có kích thước nanomet (20-30nm), thành phần pha Anatase (100%).
So sánh hoạt tính xúc tác của sản phẩm với xúc tác TiO2 thương mại
P25 Degussa bằng phản ứng oxy hoá quang hoá thuốc nhuộm hoạt tính PR,
LGY và khử quang hoá Cr6+ -> Cr3+.
Biến tính nano TiO2

bằng phương pháp doping với các kim loại

chuyển tiếp và phi kim như Cr, V, Ce, N...bằng phương pháp hoá học để có
thể sử dụng ánh sáng khả kiến thay thế tia UV.
4. ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

6


Khóa luận tốt nghiệp

Tổng hợp được nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel và đặc biệt là
bằng phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu TiO2 giá rẻ, có kích
thước nanomet, thành phần Anatase 100%.
ứng dụng xúc tác tổng hợp được trong xử lí thuốc nhuộm hoạt tính có
trong nước thải của các nhà máy dệt, nhuộm....
Doping nano TiO2 với Cr, V, N, Ce... có khả năng phân huỷ thuốc
nhuộm hoạt tính dùng ánh sáng mặt trời thay thế tia UV.

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

7

Khóa luận tốt nghiệp

Phần 2: Nội dung
Chương 1
tổng quan các vấn đề nghiên cứu
1.1. Tổng quan về vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu có ít nhất một chiều có kích thước cỡ nanomet.
Về trạng thái của vật liệu các nhà khoa học phân chia thành ba trạng
thái: Rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ
yếu là vật liệu rắn sau đó mới đến lỏng và khí.
Về hình dáng của vật liệu, bao gồm:
- Vật liệu nano 1 chiều, ví dụ: Màng mỏng, các lớp, các bề mặt…
- Vật liệu nano 2 chiều, ví dụ: Dây nano, ống nano…
-Vật liệu nano 3 chiều, ví dụ: Các hạt nano, các hạt keo, các vật liệu
dạng tinh thể nano…
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano compozit trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano
1 chiều, 2 chiều, 3 chiều đan xen nhau.
Hai yếu tố chính tạo nên các tính chất của vật liệu nano, làm cho nó
khác biệt lớn đối với các vật liệu khác đó là diện tích bề mặt được tăng lên
đáng kể và các hiệu ứng lượng tử... Những yếu tố này làm thay đổi hoặc tăng
cường các tính chất của vật liệu ví dụ độ phản ứng, độ cứng…[6,7].
+ Diện tích bề mặt: Khi giảm kích thước một hạt thì tỉ lệ các nguyên tử
ở trên bề mặt tăng lên so với các nguyên tử ở bên trong.
Ví dụ: 1 hạt có kích thước 30 nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt của
nó.
10 nm có 20% nguyên tử ở trên bề mặt của nó.
3 nm có 50% nguyên tử ở trên bề mặt của nó.

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

8


Khóa luận tốt nghiệp

Do vậy, các hạt nano sẽ có diện tích bề mặt trên đơn vị khối lớn hơn so
với các hạt ở kích thước lớn hơn. Vì các phản ứng hoá học xúc tác diễn ra trên
bề mặt nên điều này có nghĩa là với cùng kích thước thì một khối vật liệu
dạng nano sẽ phản ứng nhạy hơn so với cùng khối vật liệu đó có cấu tạo từ
các hạt lớn hơn.
+ Song song với các hiệu ứng diện tích bề mặt thì các hiệu ứng lượng
tử cũng bắt đầu chi phối đến những tính chất của vật liệu khi kích thước giảm
xuống cỡ nanomet. Chúng có thể tác động tới các phản ứng điện, từ tính và
quang học của vật liệu đặc biệt là khi cấu trúc của cỡ hạt tịnh tiến tới mức
kích cỡ nhỏ nhất trong bảng kích thước nanomet. Hiện nay có rất nhiều vật
liệu nano mới chỉ đang ở giai đoạn nghiên cứu sản xuất trong phòng thí
nghiệm, nhưng một số ít đã bắt đầu được thương mại hoá [6,7].
1.2. Cấu trúc của TiO2
TiO2 là loại vật liệu phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta.
Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ
phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm
lên tới trên 3 triệu tấn và hiện tại thì nano TiO 2 đang được biết đến với vai trò
của chất xúc tác quang hoá [7].
Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng tồn tại chính
là Rutile và Anatase. Cấu trúc tinh thể của hai dạng như sau:

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

9


Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của Anatase và Rutile[ 7]
Cấu trúc của dạng tinh thể Anatase và Rutile thuộc hệ tinh thể
Tetragonal. Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí
TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (hình vẽ). Các đa diện phối trí này sắp xếp
khác nhau trong không gian. Tuy nhiên trong tinh thể Anatase các đa diện
phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với trong tinh thể của Rutile. Khoảng
cách Ti- Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti- O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến
cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất
vật lí và hoá học.
Trong tự nhiên hai dạng tinh thể Anatase và Rutile thường tồn tại phổ
biến hơn các dạng khác.
Đa diện phối trí của TiO2:

Hình 1.2. Đa diện phối trí của TiO2 [7]

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

10


Khóa luận tốt nghiệp

Ngay trong hệ Tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện
phối trí mà tính chất của Anatase và Rutile cũng có sự khác nhau.

Bảng dưới đây cho ta thông số vật lí của 2 dạng thù hình này
Tính chất

Anatase

Rutile

Hệ tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Thông số mạng a

3,78A

4,58A

Thông số mạng e

9,49A

2,95A

Đơn vị TiO2

4

2

Khối lượng riêng

3,895g/cm3

4,25g/cm3

Độ khúc xạ

2,52

2,71

Độ cứng( thang Mox)

5,5  6,0

6,0  7,0

Hằng số điện môi

31

114

Nhiệt độ nóng chảy

T0 cao chuyển thành

18580C

Rutile
Bảng 1.1. Các thông số vật lí của hai dạng thù hình Anatase và Rutile [7]
Khi so sánh cấu trúc và các thông số của 2 dạng tinh thể này chúng ta
có thể thấy rằng cả Rutile và Anatase được cấu tạo bởi cấu trúc bát diện
nhưng Rutile gồm 2 đơn vị TiO2 tạo thành còn Anatase gồm 4 đơn vị TiO2 tạo
thành.
Tại khoảng nhiệt độ 9150 C thì Anatase bắt đầu chuyển sang pha
Rutile. Vì vậy, dạng Rutile là phổ biến nhất trong hai dạng thù hình trên của
TiO2, dạng Anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên. Tinh thể Anatase thường có
màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như
tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng.
TiO2 không tồn tại riêng biệt, Anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng
với Rutile, Brookite, Apatite, Hematite, Chlorite, Calcite… [7].
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

11


Khóa luận tốt nghiệp

Trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì Anatase thể hiện tính hoạt
động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Nguyên nhân là do sự khác
biệt về cấu trúc vùng năng lượng của Anatase so với Rutile dẫn đến một số
tính chất đặc biệt của Anatase.
1.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2
1.3.1. Khái niệm xúc tác quang hoá
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang hoá ra đời. Trong hoá học nó dùng
để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và
ánh sáng, hay nói cách khác ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,

giúp cho phản ứng xảy ra trên bề mặt của các hạt xúc tác đó [7]. Trong tự
nhiên cấy cối sử dụng năng lượng của ánh sáng mặt trời để quang hợp trong
đó bao gồm quá trình oxi hóa nước để tạo ra O2 và khử khí CO2 để tạo ra các
phân tử Cacbonhiđrat như xenlulozơ, đường và hàng loạt các hợp chất hữu cơ
khác cần thiết cho sự sống.
Nghiên cứu quá trình quang hợp tự nhiên của thực vật con người đã
phát minh ra những ứng dụng khả năng quang hoá khác mà ngày nay đã trở
thành phổ biến ví dụ như chế tạo các chất tiếp nhận và chuyển hoá năng lượng
ánh sáng thành điện năng ứng dụng trong chế tạo pin quang điện, nguồn năng
lượng mới và sạch trong tương lai [4].
1.3.2. Cơ chế của quá trình xúc tác quang hoá
Năm 1972, Fujishima và Honđa đã phát minh ra việc tách H2 và O2 từ
điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời, sự kiện này đánh dấu sự bắt đầu của
một kỉ nguyên mới trong xúc tác quang dị thể tạo ra công nghệ mới để làm
sạch nước và không khí [5, 14].
Có nhiều chất có khả năng xúc tác quang hoá, đa số các chất này là oxit
của các kim loại trong nhóm kim loại chuyển tiếp của bảng hệ thống tuần
hoàn Menđeleep như TiO2, ZnO, WO3. FeTiO3, SrTiO3... [4] trong đó thì
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

12


Khóa luận tốt nghiệp

TiO2 là chất bán dẫn có khả năng xúc tác quang hoá mạnh nhất và đang được
quan tâm nghiên cứu sử dụng rộng rãi trong việc xử lí môi trường cũng như
tạo nguồn nhiên liệu sạch do có độ bền hoá học, vật lí và hiệu suất xúc tác
quang hoá cao.
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha

lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác
quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau [7] :
- Khuyếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề
mặt xúc tác.
- Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
- Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang
trạng thái kích thích electron.
- Phản ứng quang hoá, được chia làm hai giai đoạn nhỏ :
 Phản ứng quang hoá sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích
(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với
các chất bị hấp phụ.
 Phản ứng quang hoá thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng "tối"
hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm
thuộc giai đoạn sơ cấp.
- Nhả hấp phụ các sản phẩm
- Khuyếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác
truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống,
xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc
tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng.
Cơ chế hoạt động của xúc tác quang hoá nói chung được trình bày như
hình 1.3.
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

13


Khóa luận tốt nghiệp

e-: electron ở trạng thái kích

thích (vùng dẫn).
h+: lỗ trống (vùng hóa trị).
R: chất phản ứng/chất bẩn
Vùng dẫn

e- + O2ads
Sự khửO2 ads

-

hv

e

E
h+
Vùng hóa
trị

Tái kết hợp e- + h+
Nhiệt
Sự oxi
hóa
h+ + R
R+

Hình 1.3. Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn [5].
Khi có sự kích thích của ánh sáng trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện
tử -lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất hấp phụ thông qua cầu nối
là các chất bán dẫn.

Cụ thể: Khi hấp thụ phôtôn ánh sáng h các điện tử trong lớp vỏ hoá trị
của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và dịch chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn
có mức năng lượng cao hơn. Khi đó các hạt xúc tác sẽ mất điện tử và đồng
thời để lại ở vùng hoá trị những lỗ trống tích điện dương (h +) từ đó dẫn đến bề
mặt của chất xúc tác sẽ bị tích điện và có nhu cầu trao đổi điện tử từ các chất
đang tiếp xúc trên bền mặt của chất xúc tác như O 2 hoặc H2O với chất xúc tác
đó. Tiếp theo đó sẽ xảy ra quá trình OXH hoặc khử trên bề mặt của chất xúc
tác. Các lỗ trống sẽ khuyếch tán ra bề mặt nơi có các phân tử có khả năng cho
e và thực hiện phản ứng OXH, còn các điện tử ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi
có các phân tử có khả năng nhận e và thực hiện phản ứng khử. Dưới đây là
bảng thế OXH của các tác nhân oxi hóa và thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của
một số phản ứng.

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

14


Khóa luận tốt nghiệp

Tác nhân oxi hóa

Thế oxi hóa( V)

Flo

3,03

Lỗ trống vùng hóa trị của Anatase và
Rutile

3,00

OH•

2,80

Oxi nguyên tử

2,42

O3

2,07

H2 O2

1,78

Clo

1,36

H2

0,00

Electron vùng dẫn của Rutile

0,00

Electron vùng dẫn của Anatase

-0,15

Bảng 1.2. Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa [5].
-1.0
Electron vựng dẫn
+

0.0

2-

(Cr(III)/CrO4 )

2+

(Cu/Cu )

3.2eV, ở<390nm

Thế năng (V)

(H2/H )

2+

(Hg/Hg )

+1.0
2-

(Cr(III)/Cr2O7 )
-

*

(OH /OH )

+2.0

Lỗ trống vựng húa trị

+3.0
2

4

6

pH

8

10

12

Hình 1.4. Bandgap của TiO2 Anatase so với thế

oxi hóa khử tiêu chuẩn của một số phản ứng
[5].

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

15


Khóa luận tốt nghiệp

Kết quả của hai quá trình này sẽ tạo ra những tác nhân OXH ở dạng
gốc tự do cực mạnh như H2O2, O2-, OH- các gốc tự do này có hoạt tính mạnh
gấp hàng trăm lần so với các chất oxi hóa thông thường (như Cl 2, O3...). Nhờ
khả năng oxi hóa cực mạnh này mà xúc tác quang hoá có thể phân huỷ được
hầu hết các chất độc hại trong pha khí (xử lí NOx, CO..., các dung môi hữu cơ
dễ bay hơi và độc hại như Toluen, Xylen... trong các nhà máy sản xuất sơn và
sử dụng sơn), trong pha lỏng (xử lí các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước
thải công nghiệp dệt, nhuộm, giấy, mạ in...) và trong pha rắn (phân huỷ các
chất bảo vệ thực vật, chất diệt sâu bọ khó phân huỷ trong đất như DDT...) và
các loại vi khuẩn rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành CO2 và H2O [4, 5].
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là:
- Có hoạt tính quang hoá.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc
ánh sáng nhìn thấy.
1.3.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2
Với xúc tác quang hóa nano TiO2 quá trình cũng tuân theo cơ chế như
đã trình bày ở trên và được giải thích rõ hơn như sau.
Khi TiO2 ở dạng tinh thể Anatase được hoạt hoá bởi ánh sáng có bước
sóng () thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn

[4] .
Tại vùng hóa trị có hình thành các gốc OH*, RX+
*
+
 OH + H +TiO2
TiO2 (h+) + H2O 
*
 OH + TiO2
TiO2 (h+) + OH- 
+
 RX + TiO2
TiO2 (h+) + RX 

Tại vùng dẫn có sự hình thành các gốc O 2 , HO *2
 O 2 + TiO2
TiO2 (e-) + O2 

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

16


Khóa luận tốt nghiệp

O 2 + H+ 
 HO *2
2 HO *2 
 H2O2 + O2
*
TiO2 (e-) + H2O2 

 HO + HO + TiO2
*
H2O2 + O2 
 O 2 + HO + OH

Khi hạt nano TiO2 xúc tác quang hoá tiếp nhận năng lượng của quang
tử sẽ xảy ra quá trình thay đổi điện tích và tạo nên các gốc OXH mạnh như
OH- và O 2 như đã trình bày ở trên. Với hạt nano TiO2 thì hàng rào năng
lượng mà điện tử có thể vượt qua ở mức thấp Eg= 3,2 eV. Như vậy chỉ cần
một bức xạ có mức năng lượng > 3,2 eV (tương đương bước sóng  = 388nm,
trong vùng ánh sáng tử ngoại) là có thể kích hoạt vật liệu nano TiO2 trở thành
xúc tác quang hoá.
Trong số các chất có khả năng xúc tác quang hoá thì TiO2 được sử
dụng rộng rãi nhất vì các lí do như sau:
- Có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hoá nhanh ở điều kiện
gần với điều kiện bình thường (như nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển)
- Có khả năng oxi hoá được nhiều loại tạp chất hữu cơ (trong dải rộng)
thành CO2 và H2O.
- Không sinh ra các sản phẩm phụ độc hại trong quá trình xúc tác quang
hoá (thân thiện với môi trường).
- Có giá thành rẻ.
Tại rất nhiều nước có trình độ khoa học phát triển như Mỹ, Nhật và Tây
Âu hiện nay đang dẫn đầu về số lượng các nghiên cứu cũng như các bằng
sáng chế về vật liệu nano xúc tác quang hoá TiO2. Thị trường các sản phẩm
xúc tác quang hoá hiện nay trên thế giới đang phát triển rất mạnh. Nếu như
năm 2000 doanh số của sản phẩm xúc tác quang hoá chưa đáng kể thì đến
năm 2003 doanh số bán ra đã đạt 1 tỉ USD. Tại các nước châu á như Nhật

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

17


Khóa luận tốt nghiệp

Bản, Hàn Quốc.... các sản phẩm nano xúc tác quang hoá cũng đang trở nên rất
phổ biến trên thị trường.
Trên thị trường thế giới hiện nay đang chào bán một số sản phẩm nano TiO2
xúc tác quang hoá của một số nước như Mỹ, Đức, Nhật, Trung Quốc...Nhìn
chung hầu hết các sản phẩm xúc tác quang hoá đều là 100% dạng Anatase, chỉ
duy có sản phẩm P25 Degussa của Đức là hỗn hợp bao gồm Anatase (70%) và
Rutile (30%) [4].
Dưới đây là một số sản phẩm nano xúc tác quang hoá trên thế giới
Sản
phẩm
Nhà
cung
cấp
Thành
phần
pha

%
TiO2
Tạp
chất

P25

Degussa

(Đức)

A+ R
(70) (30)

99,5

TPK

TPK

AMT

– 101

– 103

– 100

Tayca Tayca

Tayca

(Nhật

(Nhật

(Nhật

Bản)

Bản)

Bản)

A

A

83.6

90,3

A- DW – 1

A-K-1

Kerr MC Gee

Kerr MC Gee

(Mỹ)

(Mỹ)

A

A

A

92,8

90

97

Al2O3  0,3
SiO2  0,2

83.6

90,3

92,8

WO3  10ppm

K2O  100ppm

SO4  2ppm

SO4  2

Na2O  100ppm Na2O  100ppm

Fe2O3<0,01

Diện
tích

bề

50

254

300

293

90

90

mặt
riêng
Bảng 1.3. Một số sản phẩm nano xúc tác quang hoá trên thị trường thế giới [4].
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

18


Khóa luận tốt nghiệp

1.4. ứng dụng các tính chất quang hoá xúc tác của TiO2
Xuất phát từ những đặc tính nêu trên đã làm cho vật liệu nano TiO 2 có
rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn khoa học và công nghệ.
1.4.1. ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau
+ Vật liệu tự làm sạch.
TiO2 đã được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu từ khoảng 2- 3

thập kỉ trước. Một trong những khía cạnh hết sức độc đáo và đầy triển vọng là
chế tạo các vật liệu tự làm sạch ứng dụng cả hai tính chất của TiO 2 là tính
chất xúc tác quang hoá và siêu thấm ướt. ý tưởng này bắt nguồn từ khi những
vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các toà nhà cao ốc, sơn tường thường bị
mốc, bẩn sau một thời gian sử dụng. Có những nơi dễ lau chùi như gạch lát,
sơn tường trong nhà nhưng có những nơi việc lau chùi hay thay thế quả là
không dễ dàng như cửa kính của các toà nhà cao ốc, mái vòm của các công
trình công cộng kiểu như nhà hát Opera ở Sydney hay mái che của các sân
vận động hiện đại ngày nay. Nếu như các cửa kính này được tráng một lớp
TiO2 siêu mỏng chỉ dày cỡ micro vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua nhưng
lại hấp thụ tia tử ngoại để phân huỷ các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các
phương tiện giao thông thải ra. Các vết bẩn này cũng dễ dàng bị loại bỏ nhờ
nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước sẽ tạo một lớp nước mỏng
trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi.
+ Tiêu diệt các tế bào ung thư.
Ung thư ngày nay vẫn là căn bệnh gây tử vong nhiều nhất. Việc điều trị
bằng các phương pháp nhiễu xạ, truyền hoá chất, phẫu thuật thường tốn kém
mà thu được hiệu quả không cao. Hiện nay TiO2 đang được xem xét như là
một hướng đi khả thi cho việc điều trị căn bệnh này.
+ Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm.

Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

19


Khóa luận tốt nghiệp

Xúc tác quang hoá TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả
năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút. TiO2

có khả năng phân huỷ hiệu quả đặc biệt với số lượng nhỏ.
Trong các môi trường yêu cầu cao về độ vô trùng như các phòng mổ
bệnh viện công tác khử trùng cho các căn phòng này thường phải tiến hành kĩ
lưỡng và khá mất thì giờ. Nếu trong các căn phòng này chúng ta sử dụng sơn
tường, cửa kính, gạch lát nền dùng TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại và
khoảng thời gian 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.
1.4.2. ứng dụng trong xử lí môi trường
+ Xử lí nước bị ô nhiễm.
Nước ô nhiễm ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng toàn cầu chứ
không chỉ riêng của bất kì quốc gia nào. Gần đây một loạt các hội thảo khoa
học đã được tổ chức tại Nhật, Canada, Mỹ với hi vọng sẽ nhanh chóng tìm ra
hướng đi mới nhờ vật liệu TiO2. ở Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm các
loại bồn tắm có thể làm sạch nước trong 24h nhờ một lớp TiO 2 tráng trên
thành bồn. Tuy nhiên vấn đề có vẻ rất khó khả thi khi áp dụng đối với một thể
tích nước lớn do vấn đề kinh tế và thời gian cần thiết đủ để làm sạch.
Một phương pháp có lẽ khả thi hơn là bọc lớp TiO2 bên ngoài một nhân là
chất mang từ tính, phân tán hạt TiO2 trong nước dưới dạng huyền phù, như thế bề
mặt tiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại TiO2 bằng từ trường [7].
+ Xử lí không khí bị ô nhiễm.
Một thực trạng đáng báo động hiện nay là vấn đề ô nhiễm không khí,
đặc biệt là ở các thành phố lớn, các khu công nghiệp, các cụm dân cư... Bầu
không khí trong lành của chúng ta đang ngày một ô nhiễm trầm trọng bởi bụi
khói xe, khí thải từ các nhà máy, các khu công nghiệp... Nếu bằng một cách
nào đó chúng ta có thể tập hợp các hạt TiO2 trên các vật liệu tại nơi lưu thông
không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô...thì các phân tử mùi, bụi
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

20

Khóa luận tốt nghiệp

bẩn sẽ bị giữ lại và phân huỷ nhờ ánh sáng thường, ngoài ra nó còn tác dụng
tiêu diệt vi khuẩn gây bệnh trong không khí và chúng ta sẽ có một bầu không
khí lí tưởng.
Tóm lại, vật liệu nano TiO2 có phạm vi ứng dụng rất rộng rãi trong
công nghiệp và khoa học kĩ thuật. Ngoài những ứng dụng ở trên đây nó còn
có nhiều ứng dụng khác như tính chất siêu thấm ướt, chế tạo vật liệu tự làm
sạch, các vật liệu khô siêu nhanh trong điều kiện ẩm ướt, đưa TiO 2 vào các
sản phẩm trong nhà bếp, phòng tắm…
Những ý tưởng ứng dụng vật liệu TiO2 đều rất khả thi và nếu thành
công nó hứa hẹn sẽ mang lại rất nhiều lợi ích cho cuộc sống của chúng ta.
Dưới đây là một số hình ảnh ứng dụng của vật liệu nano TiO2.

Nano-TiO2 ứng dụng trong xử lý khí thải NOx, CO, VOC…

Sản phẩm thương mại Nano-TiO2 ứng dụng trong
xử lý môi trường
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

21


Khóa luận tốt nghiệp

Nano-TiO2 được tráng trên gạch men dùng diệt
khuẩn trong bệnh viện

Chương 2
các phương pháp nghiên cứu

2.1. Các phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật sử dụng trong đề tài
2.1.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano
2.1.1.1. Cơ sở lí thuyết
Do có những ứng dụng rất đặc biệt của xúc tác quang hoá nano TiO 2
nên việc chế tạo vật liệu TiO2 có kích thước nano được quan tâm nghiên cứu
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

22


Khóa luận tốt nghiệp

rất nhiều. Có thể tóm tắt phương pháp chế tạo vật liệu nano bằng hai phương
pháp chính như sau [4]:
- Phương pháp từ trên xuống (Top – down).
- Phương pháp từ dưới lên (Botoom – up) .
+ Phương pháp Top – down.
Phương pháp Top-down là phương pháp tạo kích thước hạt nano từ
những hạt có kích thước lớn hơn.
Phương pháp Top – down có ưu điểm là đơn giản, hiệu quả và rẻ tiền,
có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu
không cao. Trong phương pháp này việc nghiên cứu hoặc phá vỡ vật liệu từ
kích thước to đến kích thước nhỏ dần bằng máy nghiền cho đến kích thước
nanomet và cuối cùng ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano).
Ngoài ra tuỳ theo các mục đích khác người ta có thể sử dụng các phương
pháp tương tự để tạo ra vật liệu ở dạng lớp hoặc dạng có kích thước nano.
+ Phương pháp Botoom – up.
Là phương pháp hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion.
Đây là phương pháp được quan tâm phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và
chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng

hiện nay đều đi từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương
pháp vật lí, phương pháp hoá học hoặc kết hợp cả 2 phương pháp hoá - lý.
Phương pháp vật lí tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc quá trình
chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ quá trình
vật lí như: Bốc hay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang...), quá trình
chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu
được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình
thành tinh thể (kết tinh) có kích thước nano. Phương pháp vật lý thường để
tạo ra các hạt nano, màng nano…
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

23


Khóa luận tốt nghiệp

Phương pháp hoá học là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên
tử hoặc ion. Phương pháp này rất đa dạng, tuỳ thuộc vào vật liệu cụ thể mà
người ta thay đổi kĩ thuật chế tạo vật liệu cho phù hợp. Trong phương pháp
này có thể hình thành vật liệu từ pha lỏng (kết tủa, sol- gel) và từ pha khí
(nhiệt phân) phương pháp này cũng có thể tạo ra các hạt nano, dây nano,
màng nano,....
Phương pháp kết hợp là phương pháp chế tạo vật liệu nano dựa trên các
nguyên tắc vật lí và hoá học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí.
2.1.1.2. Chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp Sol-gel
Như đã trình bày ở trên có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano
TiO2 trong đó phương pháp Sol-gel được dùng phổ biến nhất hiện nay. Trong
phương pháp này các chất nguyên liệu của phản ứng được phân tán trong môi
trường Sol-gel với một mức độ đồng nhất cao sẽ tạo ra sản phẩm có các thông
số rất thích hợp cho việc tạo thành màng mỏng sau này, đặc biệt khi áp dụng

cho các màng phủ [4, 10].
Để chế tạo ra nano TiO2 dạng Anatase một số nhà nghiên cứu đã sử
dụng các hợp chất hữu cơ của Titan như Ankoxides Titanium. Các gốc hữu cơ
R có thể là - C3H7 (propyl) hoặc - C4H9 (butyl).... [4].
Ti(OR)4 + 4H2O  Ti(OH)4 + 4ROH
Ti(OH)4  TiO2 + 2H2O
Theo các quá trình hoá học trên thì lúc đầu Ankoxides Titanium sẽ bị
thuỷ phân tạo thành Titanium hyđroxides ở dạng gel để tạo môi trường Solgel người ta thường thực hiện phản ứng thuỷ phân trong các dung môi hữu cơ
như Etanol, Propanol, Propylen glycol..... Sau đó gel ướt này sẽ được lọc, rửa,
sấy khô thành bột TiO2 vô định hình. Quá trình nung xử lí nhiệt sau cùng sẽ
cho sản phẩm TiO2 tinh thể. Tuỳ theo điều kiện nung sẽ quyết định là TiO2 ở
dạng cấu trúc tinh thể nào là Rutile hay là Anatase. Ban đầu từ vô định hình
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

24


Khóa luận tốt nghiệp

TiO2 sẽ chuyển sang dạng Anatase (400-6900C) và sau đó nếu tiếp tục tăng
nhiệt độ thì ở nhiệt độ cao hơn (9150C) dạng Anatase vừa mới hình thành sẽ
chuyển sang Rutile. Do đó, để chế tạo nano xúc tác quang hoá TiO2 người ta
phải khống chế điều kiện nung chỉ từ 400-5000C là thích hợp.
2.1.1.3. Chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt
Thông thường việc tổng hợp nano TiO2 đi từ nguồn nguyên liệu là các
hợp chất Ti(OR)4 gốc hữu cơ rất đắt tiền. Do vậy sản phẩm tạo thành có giá
thành cao, dẫn đến quy mô ứng dụng còn hạn chế. Trong một số nghiên cứu
gần đây một số tác giả đã thành công trong việc chế tạo nano xúc tác quang
hoá TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt cho giá thành rẻ hơn [10].
Trong phương pháp này nguồn nguyên liệu để điều chế nano TiO2 là

các muối vô cơ như TiCl4 hoặc Ti(OSO4 ). Đây là nguồn nguyên liệu tương
đối rẻ tiền do đó giá thành sản phẩm sẽ rẻ hơn sẽ làm tăng khả năng ứng dụng
của sản phẩm. Ví dụ, bột nano xúc tác quang hoá của Trung Quốc có giá từ
20-30 USD trong khi đó giá sản phẩm cùng loại của Degussa (Đức) đắt gấp
đôi (khoảng từ 60-70 USD). Hiện nay bột nano TiO2-P25 (kích thước trung
bình 25mm) đang là sản phẩm thông dụng nhất trên thị trường.
2.1.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – raydifraction: XRD)
XRD là một trong những phương pháp được ứng dụng trong đặc trưng
xúc tác. Tia X có bước sóng trong khoảng 10-8 – 10-6A0 nên năng lượng của
nó đủ để xuyên qua được chất rắn. Do đó tia X được sử dụng để nhận dạng
pha tinh thể và đánh giá kích thước hạt [1].
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các
nguyên tử hay ion được phân bố đều đặn trong không gian theo một qui tắc
xác định. Khoảng cách giữa nguyên tử hay ion khoảng vài Angstron. Trong
mạng tinh thể các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt song song,
Trần Thị Hằng – K31B - Hóa

25