Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc nano fe sba 15 dùng để phân huỷ các hợp chất hữu cơ độc hại chứa phenol

Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Trƣờng đại học SƢ PHạM Hà NộI 2
Khoa hóa học
***********

Nguyễn thị ngọc bích

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc
Nano Fe-SBA-15 dùng để phân hủy các
hợp chất hữu cơ độc hại chứa phenol
Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa công nghệ môi trƣờng

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Ts. đặng tuyết phƣơng

Hà Nội - 2009
Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

1


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Trƣờng đại học SƢ PHạM Hà NộI 2
Khoa hóa học

***********
Nguyễn thị ngọc bích

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc
Nano Fe-SBA-15 dùng để phân hủy các
hợp chất hữu cơ độc hại chứa phenol
Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa công nghệ môi trƣờng

Hà Nội - 2009
Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

2


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Mở ĐầU
Trong công nghiệp, chất xúc tác luôn là vấn đề chiến lược vì vậy nó
nhận được sự quan tâm và nghiên cứu hết sức rộng rãi, đặc biệt là trong công
nghệ chế biến dầu khí và xử lý môi trường ô nhiễm.
Hiện nay, trên thế giới, khoảng 90% các quá trình hóa học trong công
nghiệp đều có mặt chất xúc tác. Trong suốt những thập kỷ qua, zeolit với hệ
thống vi mao quản đồng đều, thành phần hóa học đa dạng đã được ứng dụng
thành công dưới dạng xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu và tổng hợp hữu
cơ, đặc biệt đối với những phân tử có đường kính nhỏ hơn 10A 0. Tuy nhiên
với kích thước mao quản nhỏ hơn 20A0, zeolit không phù hợp với phân tử có
kích thước động học lớn, đặc biệt là khi nhu cầu sử dụng nguyên liệu dầu cặn

để sản xuất các sản phẩm có giá trị ngày càng gia tăng do nguồn dầu mỏ của
thế giới ngày càng cạn kiệt. Vì vậy các phương pháp tổng hợp vật liệu có kích
thước mao quản lớn hơn đã và đang là vấn đề được các nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu.
Sau rất nhiều công trình nghiên cứu, đến đầu thập kỷ 90, các nhà khoa học
hãng Mobil đã thành công trong việc tổng hợp loại vật liệu mao quản cấu trúc
nano, đầu tiên là M41S với kích thước mao quản lên tới 100A 0 và gần đây
nhất là họ vật liệu SBA (Santa Barbara Amorphous). Trong đó vật liệu SBA15 nhận được sự quan tâm hơn cả do cấu trúc lục lăng rất trật tự, hệ thống
mao quản đồng đều với kích thước lớn (50 - 500A0), thành dày (30 - 80A0) và
độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao [16].
Trong quá trình phát triển ứng dụng vật liệu mao quản cấu trúc nano có
nhiều kim loại đã được thay thế thành công vào mạng lưới của SBA-15 để tạo
ra các tính chất xúc tác đa dạng. Ví dụ việc đưa Fe vào tạo ra xúc tác oxi hóa
khử, bổ sung Al vào mạng lưới làm thay đổi độ axit của vật liệu mao quản cấu
Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

3


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

trúc nano [11], đưa Ti vào mạng lưới giúp tăng hoạt tính xúc tác oxi
hóa,…[20].
Cho đến nay đã có khá nhiều công trình được công bố về việc đưa sắt vào
SBA-15, các phương pháp tổng hợp này đều phải tiến hành theo 2 bước: bước
thứ nhất là tổng hợp SBA-15 sau đó sắt được gắn lên SBA-15 hoặc người ta
điều chế các vi tinh thể chứa sắt sau đó sử dụng các vi tinh thể này để tổng
hợp nên SBA-15. Cả hai phương pháp này có nhược điểm là đòi hỏi điều kiện

thí nghiệm phức tạp, tốn nhiều thời gian và năng lượng hoặc có thể xuất hiện
các oxit làm tắc mao quản. Sắt là một kim loại đã được ứng dụng rất thành
công trong các quá trình oxi hóa. Chính vì vậy, tôi tiến hành nghiên cứu tổng
hợp Fe-SBA-15 chỉ trong một bước ứng dụng để oxi hóa các chất hữu cơ
trong nước thải nhằm xử lý môi trường. Hoạt tính xúc tác của SBA-15 được
khảo sát trong phản ứng oxi hóa phenol đỏ có kích thước lớn, là những chất
độc hại, có khả năng phân hủy sinh học kém xuất hiện rất nhiều trong nước
thải công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp hóa dầu. Tôi hy vọng những
kết quả trong khóa luận này sẽ là đóng góp mới trong lĩnh vực tổng hợp xúc
tác.

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

4


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Chƣơng 1: tổng quan tài liệu
1.1. Vật liệu mao quản cấu trúc nano
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản cấu trúc nano (MQCTN)
Trong những năm qua, zeolit với cấu trúc vi mao quản đã được sử dụng
hết sức rộng rãi trong công nghiệp lọc hóa dầu và tổng hợp hữu cơ do [10],
[14]:
- Chúng có bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ cao.
- Tính chất hấp phụ có thể thay đổi được để trở thành loại ưa nước hay
kị nước tùy thuộc vào nhóm chức bề mặt.
- Các tâm hoạt động xúc tác (như tâm axit) có thể được hình thành

trong mạng tinh thể. Cường độ và mật độ của chúng có thể biến đổi để đáp
ứng cho các phản ứng khác.
- Nhờ có cấu trúc mao quản đồng nhất và có giới hạn nên zeolit có các
tính chất chọn lọc hình học khác nhau đối với sản phẩm, chất tham gia phản
ứng và các hợp chất trung gian.
- Zeolit có độ bền nhiệt, thủy nhiệt và hoá học rất cao.
Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên chúng còn có nhiều hạn
chế:
- Các phân tử có kích thước lớn không khuếch tán được vào bên trong
mao quản để tiếp xúc với các tâm hoạt động ở đó, do đó phần bề mặt bên
trong không được sử dụng mà bề mặt ngoài chỉ chiếm 1% tổng diện tích bề
mặt.
- Không thể đưa các nhóm chức lớn lên thành mao quản nhằm tạo ra
tính chất bề mặt mong muốn như quang học, xúc tác, hấp phụ…
Vì vậy, để tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu mao quản,
đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản.
Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

5


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Theo định nghĩa của IUPAC, các vật liệu vô cơ rắn xốp chứa các mao
quản có đường kính khoảng từ 20-500A0 được gọi là vật liệu mao quản cấu
trúc nano (MQCTN) [3]. Các vật liệu mao quản được phân loại theo kích
thước mao quản như bảng 1.1.
Bảng 1.1. Phân loại vật liệu mao quản:

Vật liệu

Mao quản lớn
(Macropore)

Kích thước mao quản (A0)

>500

Ví dụ

Thủy tinh

Mao quản
trung bình
(Mesopore)
20- 500

Vi mao quản
(Micropore)

M41S,
SBA-15

Zeolit
(ZSM5, Y)

<20

Cho đến những năm 1991-1992, các nhà khoa học của tập đoàn Dầu khí

Mobil đã tìm ra phương pháp tổng hợp trực tiếp vật liệu MQCTN, mở ra
hướng nghiên cứu mới mẻ trong lĩnh vực xúc tác. Họ vật liệu này ban đầu
được kí hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao
quản đồng đều khoảng 20-100A0. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp như bản
chất chất hoạt động bề mặt, bản chất chất tham gia phản ứng, nhiệt độ phản
ứng giá trị pH… mà cấu trúc và kích thước mao quản khác nhau được hình
thành như MCM-41 (cấu trúc lục lăng - hexagonal), MCM-48 (cấu trúc lập
phương - cabic), MCM-50 (cấu trúc lớp mỏng - laminar) [14]… Sau đó,
Stucky và các cộng sự đã cho ra đời họ vật liệu MQCTN mới kí hiệu SBA
(Santa Barbata Amorphous) [11]. Những vật lệu này có độ trật tự và kích
thước mao quản có thể lên tới 500A0. Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu
vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16
thành viên từ SBA-1 đến SBA-16. Một số loại SBA được sử dụng phổ biến
đuợc đưa ra trong bảng 1.2.

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

6


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Bảng 1.2. Một số loại SBA được tổng hợp từ các chất HĐBM khác
nhau
Loại vật

Cấu trúc

Chất HĐBM

SBA-1

Lập phương(Pm3n)

C16TEABr

SBA-2

Lục lăng-3D

[CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2)3N(CH3)3]Br2

liệu

(P63/mmc)
SBA-11

Lập phương (Pm3m)

C16EO10

SBA-14

Lập phương-2D

C12EO4

SBA-15

Lục lăng-2D

EO20PO70EO20

SBA-16

Lập phương

EO106PO70EO106

Trong họ SBA, SBA-15 đặc biệt thu hút được sự quan tâm và nghiên cứu
rộng rãi do có cấu trúc với độ trật tự cao, hệ thống mao quản rất đồng đều với
kích thước lớn, thành dày nên độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Đây là những
tính chất quan trọng để ứng dụng làm xúc tác để chuyển hóa các phân tử lớn
dưới điều kiện khắc nghiệt trong công nghiệp lọc hóa dầu.
1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản cấu trúc nano
1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc (Hình 1.1) [22]
+ Cấu trúc lục lăng (Hexagonal): MCM-41, SBA-15
+ Cấu trúc lập phương (Cubic): MCM-48, SBA-16
+ Cấu trúc lớp mỏng (Laminar): MCM-50

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

7


Khoá luận tốt nghiệp

a

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

b
c
Hìnhc1. 1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQCTN [22]

a. Lục lăng

b. Lập phương

c. Lớp

1.1.2.2. Phân loại theo thành phần hóa học trong mạng lưới mao quản [22]
+ Vật liệu MQCTN chứa silic: MCM, SBA và các vật liệu thay thế một
phần Si mạng lưới bằng các nguyên tố khác: Al-MCM-41, Ti-MCM-48…
+ Vật liệu MQCTN không chứa silic: ZnO2, TiO2...
1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQCTN
Để tổng hợp vật liệu MQCTN cần 3 hợp phần cơ bản sau:
+ Chất hoạt động bề mặt (HĐBM): Đóng vai trò làm tác nhân định
hướng cấu trúc.
+ Nguồn vô cơ: Hình thành nên mạng lưới mao quản.
+ Dung môi (Nước, axit)… thường đóng vai trò chất xúc tác trong quá
trình kết tinh.

Chất HĐBM + Tiền chất vô cơ
Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQCTN
Có nhiều loại tương tác khác nhau giữa tiền chất vô cơ với các chất
HĐBM, dẫn đến cơ chế tổng hợp khác nhau. Cho đến nay, cơ chế hình thành
vật liệu MQCTN vẫn chưa được sáng tỏ, có thể có một số cơ chế sau:

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

8


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hình 1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQCTN
1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng:
Theo cơ chế này, các chất HĐBM ban đầu có dạng mixen ống, thành ống
là các đầu ưa nước, và đuôi kị nước hướng vào phía trong. Các mixen ống này
đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng.
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các ion chứa silic tương tác với phần
phân cực của chất HĐBM tạo ra lớp silicat xung quanh mixen ống, quá trình
polyme hóa tọa nên vật liệu oxit silic MQCTN ( quy trình A - hình 1.3).
2. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc:
Theo cơ chế này, ban đầu các phân tử chất HĐBM nằm trong trạng thái
cân bằng giữa các mixen cầu, mixen ống và các phân tử chất HĐBM riêng
biệt. Khi thêm nguồn Silic, các ion silicat tương tác với các đầu phân cực của
chất HĐBM và tự sắp xếp tạo thành pha silic. Sau đó xảy ra quá trình chuyển
pha, được giải thích theo cơ chế phù hợp mật độ điện tích (quy trình B1 - hình
1.3).
3. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích:
Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

9

Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Giả thiết ban đầu hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng được hình thành
từ sự tương tác giữa các ion silicat và chất HĐBM. Khi các phân tử silicat
ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống, đồng thời các lớp silicat bị
uốn cong để cân bằng điện tích với nhóm phân cực chất HĐBM. Do đó cấu
trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc lục lăng (quy trình B2 - hình 1.3).
4. Cơ chế lớp silicat gấp:
Theo cơ chế này, các ion chứa silic hình thành lên các lớp và các mixen
ống của chất HĐBM xen vào giữa các lớp đó. Quá trình làm già hỗn hợp làm
cho các lớp này gấp lại và phân hủy xung quanh các ống, sau đó hình thành
nên vật liệu MQCTN (quy trình B3 - hình 1.3).
5. Cơ chế tạo đơn vị cấu trúc:
Các cấu tử vô cơ polime hóa hình thành nên các đơn vị cấu trúc nano NBB
(Nanometric Building Block), quá trình này không chỉ xảy ra trong dung dịch
mà còn xảy ra bên trong các mixen hoặc nhũ tương. Do đó vật liệu tạo ra có
cấu trúc phức tạp. Các NBB này liên kiết với nhau thông qua các cầu nối hữu
cơ và tương tác với chất HĐBM để tạo nên vật liệu MQCTN (quy trình C hình 1.3).
1.1.4. Sơ lƣợc về chất tạo cấu trúc

Hình 1. 4. Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo
Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

10


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

cấu trúc amin bậc 4 có chuỗi alkyl ngắn (a) và sự hình thành mạng lưới vật
liệu MQCTN sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài (b).
Tạo cấu trúc là quá trình các oxit (SiO2) tổ chức thành mạng lưới tinh
thể xung quanh các cấu trúc trung tâm tạo ra bởi các chất hữu cơ. Trong
trường hợp đơn giản nhất là vật liệu mao quản có cấu trúc tương tự như dạng
hình học của phân tử hữu cơ (thường là các muối amin phân tử lượng thấp
dùng trong tổng hợp zeolit), ví dụ TPABr để tổng hợp ZSM-5. Trong trường
hợp khác là các phân tử hữu cơ tổ hợp thành các cấu trúc khác nhau (các phân
tử hữu cơ này là các chất HĐBM có phân tử lượng lớn hình thành nên vật liệu
MQCTN). Hai trường hợp này được minh họa trên hình 1.4 [16].
1.1.4.1. Vai trò của chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc giữ vai trò quan trọng:
- Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lỗ xốp, làm cân bằng
điện tích [6].
- Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình
dạng, kích thước, tính chất của chúng.
- Làm giảm thế hóa học của mạng lưới hình thành nhờ tạo nên các
tương tác với các chất vô cơ (liên kết Hydro H, tương tác tĩnh điện…).
Chất tạo cấu trúc trong vật liệu MQCTN là các chất hoạt động bề mặt
(có một đầu phân cực ưa nước và một đuôi hydrocacbon kị nước), chúng cần
phải thỏa mãn các điều kiện sau [8]:
- Bền dưới các điều kiện tổng hợp
- Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch
- Có khả năng làm bền mạng lưới mao quản được hình thành
- Tách khỏi vật liệu mà không phá hủy khung

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

11


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.1.4.2. Phân loại chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc rất đa dạng và được phân loại theo phần điện tích của
chúng:
- Loại cation: Thường là các muối amin: xetyl trimetyl amoni bromua
(C16H33(CH3)3NBr).
- Loại anion: Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm SO32- Loại không ion: Các alkylpoly (etylen oxit) như C16H33(CH2CH2O)20,
hay các copolyme chứa các chuỗi polyetylen oxit và polypropylen oxit.
Trong đó loại chất tạo cấu trúc không ion thu hút được nhiều sự chú ý
hơn cả do có những ưu điểm nổi bật. Đây là loại polyme mới có tiềm năng
ứng dụng rất cao do chúng có giá thành thấp so với các loại khác, khả năng
phân hủy sinh học cao, có thể dùng để tổng hợp vật liệu trong cả môi trường
axit hay kiềm mạnh và không độc hại. Không những thế, khi sử dụng loại
polyme này làm chất tạo cấu trúc người ta có thể điều chỉnh được năng lượng
hình thành và cấu trúc của vật liệu, tổng hợp được vật liệu có thành dày hơn
so với chất tạo cấu trúc cation thông thường (muối amin…).
Các copolyme có thể sắp xếp tạo ra các hình dạng khác nhau do đó có
thể hình thành nên các cấu trúc khác nhau (Hình 1.5).

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

12

Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hình 1. 5. Một số dạng hình học chính của các mixen chất HĐBM:
Hình cầu (MIC), hình trụ (CYL), lớp (LAM), dạng lớp uốn (MLAM), dạng lớp
có lỗ hình trụ (HPL), gyroids (Ia3d), các hình trụ sắp xếp có trật tự (HEX),
lập phương (BCC).
Trong đó chất tạo cấu trúc copolyme dạng ABA được sử dụng nhiều
nhất. ở đây A là phần ưa nước [polyetilen oxit (PEO) hoặc polyacrylic
axit(PAA)] và B là phần kị nước [polystyrene (PS), polypropylen oxit (PPO),
polyisopren (PI) hay polyvinylpyridin (PVP).
Chất tạo cấu trúc trong tổng hợp SBA-15 là hợp chất Pluronic 123
(P123) được tạo nên từ 3 chuỗi polyme polyetylen oxit – polypropylene oxit polyetilen oxit có công thức như sau HO(CH2 CH2O)20(CH2
(CH3)CHO)70(CH2 CH2O)20H thường được viết tắt là (PEO)x(PPO)y(PEO)x.

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

13


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.1.4.3. Các phương pháp loại chất tạo cấu trúc
Để tạo ra hệ thống mao quản cần phải loại bỏ chất tạo cấu trúc chiếm
đầy khoảng trống bên trong bằng các phương pháp [18]:
- Nung vật liệu

- Chiết bằng dung môi
- Dùng lò vi sóng
- Dùng chất lỏng quá tới hạn
Trong đó hai phương pháp thường dùng là nung và chiết bằng dung
môi.

Hình 1. 6. Sơ đồ quá trình loại chất tạo cấu trúc trong SBA -15
1.2. Vật liệu mao quản cấu trúc nano SBA - 15
1.2.1. Cơ chế hình thành SBA-15
Chia - Wen Wu và các cộng sự đã chứng minh trong quá trình tổng hợp
SBA-15 có sự chuyển pha từ cấu trúc lớp sang cấu trúc lục lăng 2 chiều. Sự
chuyển pha này có thể giải thích theo cơ chế lớp gấp hay cơ chế phù hợp mật
độ điện tích.

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

14


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Các cơ chế này đều dựa trên sự tương tác của chất HĐBM với nguồn
silic. Tùy theo chất HĐBM mà có sự tương tác khác nhau do đó đặc tính, cấu
trúc khác nhau được hình thành.

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

15

Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Một số tương tác giữa các chất trong quá trình hình thành vật liệu MQCTN.

Hình 1. 7. Sự tương tác giữa chất HĐBM và các chất vô cơ
Trong đó: S là phần chất hoạt động bề mặt
I là nguồn chất vô cơ M+ và X- là ion đối (Cl-,OH-,Na+…).
Các loại tương tác giữa các cấu tử vô cơ và hữu cơ gồm:
- Liên kết hydro
- Lực Vandec Van
- Lực tương tác tĩnh điện
Các tương tác này được điều chỉnh bởi sự phù hợp về mật độ điện tích
giữa phần ưa dung môi của chất HĐBM và các cation silicat bao quanh. Sau
đây là một số ví dụ về các vất liệu MQCTN được tạo thành từ các tương tác
khác nhau giữa chất HĐBM và mạng lưới vô cơ (bảng 1.3).

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

16


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Bảng 1.3. Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật

liệu MQCTN
Loại chất HĐBM

Kiểu tương tác

S+ I Cation S+
S+X-I+
Anion S-

Không ion S0

Vật liệu (cấu trúc)

Silic: MCM-41 (lục lăng), Oxit antimony
(lục lăng, lập phương, lớp)
Silic: SBA-1 (lập phương), SBA-2 (lục
lăng 3D), Oxit zizconi (lớp, lục lăng)

S -I+

Oxit Mg, Al, Fe, Co (lớp)

S -M+I -

Oxit Zn (lớp)

S0 I 0

Silic: HMS (lục lăng) MSU-X (lục lăng)

S0X-I+

Silic: SBA-15 (lục lăng)

(S 0M n+)I 0

Silic (lục lăng)

Sau khi tạo ra được vật liệu mao quản có cấu trúc nano, người ta chú ý
đến độ trật tự của các vật liệu này. Thông thường để tạo ra vật liệu có độ trật
tự cao người ta cần:
1. Tăng cường sự tương tác giữa chất vô cơ (ion silicat) và chất HĐBM
vì sự tương tác này thông thường là yếu.
2. Quá trình ngưng tụ để hình thành nên mạng lưới vô cơ cần đảm bảo
không được quá nhanh và cục bộ. Quá trình này cần phải chậm hơn sự tổ hợp
của tác nhân tạo cấu trúc.
SBA-15 được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc không ion P123 trong môi
trường axit tuân theo cơ chế S0(X– I+). Các polyme này thành mixen hình trục
có nhân là phân kị nước PPO, chính nhóm này tạo nên đường kính mao quản
và phần ưa nước PEO hướng ra ngoài tương tác với nguồn silic, phần này tạo
nên độ dày thành mao quản.
Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

17


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.2.2. Đặc điểm cấu trúc SBA-15
SBA-15 là vật liệu rắn xốp, cấu trúc dạng lục lăng, hệ thống mao quản
hình trụ đồng đều.

Hình 1.8. Cấu trúc SBA-15
- Kích thước mao quản: Đường kích 50-500A0 (Tuỳ theo điều kiện tổng
hợp) thành mao quản dày 30-80A0.
- Thể tích mao quản: Có thể lên tới 2,5m3/g.
- Diện tích bề mặt riêng: 600-1500m2/g.
- Độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt cao: có thể đạt 8000C [4].
1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc SBA-15 trong quá trình tổng hợp

Mặc dù quá trình tổng hợp SBA-15 chủ yếu là do tương tác giữa chất
tạo cấu trúc và tiền chất vô cơ quyết định những cơ chế của nó còn phụ thuộc
vào rất nhiều yếu tố khác như : nguồn silic, nồng độ và bản chất của chất hoạt
động bề mặt (cation,anion hay không ion), giá trị pH, nhiệt độ tổng hợp, thời
gian kết tinh, chất phụ gia...[8]
1.2.3.1. ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc.
* Bản chất tạo cấu trúc:
Chất tạo cấu trúc có phần kị nước càng dài thì đường kính mao quản
của vật liệu MQCTN càng lớn.
SBA-15 được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc không ion là pluronic P123
(PEO)x(PPO)y(PEO)x. Bề dày thành mao quản phụ thuộc vào độ dài chuỗi
PEO,còn độ dài nhóm PPO quyết định đường kính và cấu trúc mao quản,
Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

18


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

nhóm PPO càng dài thì đường kính mao quản càng lớn và vật liệu có độ trật
tự càng cao.
* Nồng độ chất HĐBM.
Đây là một trong những tham số quan trọng cho sự hình thành hình
dạng của mixen và sự sắp xếp của mixen.
+ Khi nồng độ chất HĐBM > 6% KL, chỉ tạo ra silicagel hoặc không
có sự kết tinh của silica (SiO2)
+ Khi nồng độ chất HĐBM < 0,5% KL, chỉ tạo ra silica vô định hình.

Hình 1. 9. ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM đến cấu trúc
của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau
1.2.3.2. ảnh hưởng của nguồn silic
Nguồn silic ảnh hưởng đến khả năng kết tinh, hình dạng và kích thước
hạt.
Các nguồn silic thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu mao
quản:

TMOS (tetrametyl octosilicat): (CH3O)4Si
TEOS (tetraetyl octosilicat): (C2H5O)4Si
Natri silicat: Na2SiO3
Trong đó TMOS và TEOS là nguồn silic tinh khiết, không bị lẫn các

tạp chất ion khác như Al, Fe,... Ngoài ra TEOS có khả năng phản ứng polyme
Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

19

Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

hoá cao dễ hoà tan vào chất HĐBM, do đó tạo được vật liệu có cấu trúc mao
quản đồng đều. Còn đối với Natri silicat thì môi trường axit, sự tương tác
giữa chất HĐBM và silic quá yếu, dẫn đến hình thành vật liệu vô định hình.
Vì vậy TEOS thường được sử dụng trong tổng hợp SBA-15.
1.2.3.3. ảnh hưởng của chất phụ gia
Đường kính mao quản phụ thuộc vào chiều dài của đuôi hydrocacbon
kị nước. Tuy nhiên, để tạo ra polyme có đuôi dài đồng đều không phải dễ
dàng và sẵn có, do đó người ta sử dụng chất phụ gia (additive) để tăng kích
thước mao quản như:
+ Polypropylen oxit
+ 1,3,5-trimetyllenzen (TMB)
+ Polypropylen glycol
+ Cetyl trimetyl amonium clorit (CTAC)
+ Một số muối vô cơ như NH4F, KCl...
Các phần tử chất phụ gia khi hoà tan, chúng liên kết với phần kị nước
của mixen chất HĐBM, làm tăng kích thước của mixen, do đó làm tăng kích
thước mao quản.

Hình 1. 10. Quá trình phát triển nhân mixen làm tăng khích thước mao quản
Ngược lại một số chất phụ gia (cetyl trimetyl amonium clorit –
CTAC) có thể tạo ra sự hydrat hoá phần đuôi kị nước làm cho thể tích phần
Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

20

Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

kị nước giảm xuống dẫn đến giảm kích thước mao quản của vật liệu
MQCTN [12].
1.2.3.4. ảnh hưởng của tỷ lệ TEOS/chất HĐBM (g/g)
Lượng TEOS ảnh hưởng đến hình dạng hạt và độ cong của mao quản SBA15, tỷ lệ TEOS/chất HĐBM càng thấp thì mao quản càng cong. Janssen và
các cộng sự đã làm thí nghiệm với tỷ lệ TEOS/chất HĐBM thay đổi từ
1:0,01 đến 1:0,06 thấy rằng khi tỷ lệ nay giảm thì các mao quản có dạng
hình chữ U.
1.2.3.5. ảnh hưởng của độ pH
Giá trị pH ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của các ion
silicat, do đó ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu.SBA-15 được tổng hợp trong
môi trường axit (pH<1) như axit HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 hay H3PO4.
Nếu giá trị pH = 2  6 thì không xuất hiện kết tủa hoặc tạo ra silicagel.
Nếu giá trị pH = 7 thì chỉ hình thành vật liệu silic vô định hình.
1.2.3.6. ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh
Nhiệt độ thích hợp nhất của SBA-15 là khoảng từ 35-800C. Thể tích
của vi mao quản sẽ tăng từ 0,08 cm3/g tại 350C - 0,12 cm3/g tại 800C và sau
đó sẽ giảm xuống 0,06 cm3/g tại 1000C. Nếu ở nhiệt độ (<800C) sẽ xuất hiện
các vi mao quản, khoảng cách giữa các mao quản trung bình đường kính 5mm
khoảng 4mm (Hình 1.13A). Nếu tăng nhệt độ càng cao (>800C) thì kích thước
mao quản trung bình càng lớn và thành mao quản càng mỏng, bên cạnh cũng
xuất hiện cầu nối giữa các mao quản cấu trúc nano (Hình 1.13B).

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

21

Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

A

B

C

Hình 1. 11. ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc mao quản
1.2.4. ứng dụng của SBA-15
1.2.4.1. Chất hấp phụ
ứng dụng quan trọng nhất và được quan tâm nhiều nhất của vật liệu
mao quản cấu trúc nano là khả năng hấp phụ và xúc tác. Bề mặt riêng lớn
(500-1500m2/g) sẽ dẫn đến hoạt tính xúc tác cao, kích thước mao quản lớn (so
với zeolit) cho phép thực hiện phản ứng đối với các phân tử có kích thước lớn
hơn, khả năng hấp phụ rất tốt và hấp phụ chọn lọc các phân tử. Đặc biệt SBA15 còn có cấu trúc vi mao quản trên thành nên có khả năng phân tách các
hidrocacbon nhẹ. Không những thế, người ta có thể tạo ra 2 hệ mao quản này
một cách độc lập với nhau do đó có thể đưa các nhóm chức vô cơ hay hữu cơ
khác nhau lên mỗi hệ mao quản từ đó tạo ra tính chất bề mặt khác nhau, ví dụ
có thể giữ cho bề mặt MQCTN có tính kị nước trong khi đó bề mặt vi mao
quản có tính ưa nước [13].
1.2.4.2. Chất nền

Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

22

Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Nhờ có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao (do thành mao quản dày) nên SBA15 rất thích hợp cho các quá trình xúc tác trong điều kiện khắc nghiệt. Người
ta đã dùng SBA-15 như là một chất nền cho quá trình hiđrat hóa của
2- propanol với xúc tác ZnO2.
1.2.4.3. Chất xúc tác
Do bản thân Si-SBA-15 trung hòa điện và không có tâm xúc tác vì vậy đã
có rất nhiều kim loại khác được thay thế vào mạng lưới của SBA-15 để tạo
vật liệu có hoạt tính xúc tác mong muốn [5], [19]. Ví dụ như Al, Zn….để tạo
những xúc tác axit; Fe, Ti, Cr, Mn, V…. để tạo tâm oxi hóa khử trên xúc tác
SBA-15.
1.3. Vật liệu mao quản cấu trúc Nano SBA-15 chứa Fe.
Vật liệu SBA-15 chứa Fe là vật liệu SBA-15 có chứa nguyên tố Fe
trong thành phần ở các dạng khác nhau:
- Dạng thay thế đồng hình cho Si trong mạng lưới tinh thể.
- Dạng phân tán cao trên bề mặt SBA-15.
- Dạng oxit tồn tại trên bề mặt ngoài SBA-15
trong đó Fe ở hai dạng thay thế đồng hình và phân tán cao là tâm xúc tác oxi
hóa - khử có hoạt tính cao.
Hai phương pháp thường được sử dụng là phương pháp trực tiếp và
gián

tiếp:
- Phương pháp trực tiếp: vật liệu được tổng hợp từ hỗn hợp gel chứa

đồng thời nguồn Si và nguồn Fe. Phương pháp này có ưu điểm là tương đối

đơn giản nhưng nhược điểm là hiệu quả không cao, chỉ một phần nhỏ dị
nguyên tố trong hỗn hợp gel ban đầu được đưa vào sản phẩm.
- Phương pháp gián tiếp: Mặc dù có thể đưa được nhiều kim loại vào
mạng vật liệu mao quản cấu trúc nano hơn nhưng phương pháp này cũng có
Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

23


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

rất nhiều nhược điểm như khá phức tạp, cấu trúc của vật liệu mao quản cấu
trúc nano đôi khi bị phá hủy, kim loại có thể bị cuốn trôi mạnh trong quá trình
lọc rửa, đa phần kim loại nằm trong mạng ở dạng oxit che chắn mao quản…
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến lượng Fe vào mạng tinh thể SBA-15
trong phương pháp tổng hợp trực tiếp, đó là:
- Tốc độ thủy phân của nguồn Si và nguồn kim loại. Để thay đổi tốc độ
thủy phân của nguồn kim loại (nguồn nhôm và nguồn sắt) người ta có thể
thêm các hợp chất chelat (như axetoaxetat) để kìm hãm tốc độ thủy phân của
nguồn nhôm hay thúc đẩy tốc thủy phân bằng cách thêm một số xúc tác như
florit. Tốc độ thủy phân của nguồn Si có thể điều chỉnh bằng cách sử dụng
các hợp chất có chứa nhóm alkoxy hay thay đổi nguồn Si (TEOS có tốc độ
thủy phân cao hơn TMOS).
- pH của dung dịch tổng hợp: thông thường pH của dung dịch tổng hợp
cao làm giảm hàm lượng Fe vào trong mạng tinh thể do liên kết Fe-O-Si rất
không bền trong môi trường axit mạnh. Do vậy người ta thường điều chỉnh
sao cho pH của dung dịch tổng hợp khoảng 1- 1,5.
- Nguồn Fe: những nguồn Fe thường được sử dụng là Fe(NO3)3, FeCl3,

Fe2(C2O4)3…
- Nguồn kim loại đưa cùng: kim loại thường được đưa cùng với Fe vào
mạng lưới tinh thể SBA-15 là nhôm. Một số nguồn Al thường được sử dụng
là nhôm isopropoxit, nhôm tri-tert-butoxit, NaAlO2… trong đó nhôm
isopropoxit Al(OC3H7)3 có hiệu quả hơn cả.
1.4. Phản ứng oxi hóa phenol
1.4.1. Các phƣơng pháp oxi hóa
Rất nhiều các nguồn nước thải từ các quá trình công nghiệp chứa hàm
lượng chất ô nhiễm hữu cơ cao. Phenol là chất ô nhiễm được quan tâm nhất
Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

24


Khoá luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

bởi độc tính cao, khả năng phân hủy sinh học thấp và có mặt rất nhiều trong
nước thải do chúng được sử dụng làm chất trung gian của nhiều quá trình tổng
hợp hữu cơ: sản xuất thuốc nhuộm, chất nổ, dược liệu…
Việc xử lý nước chứa một hàm lượng phenol lớn hơn 200 mg/l bằng kỹ
thuật sinh học là rất khó mà chỉ có thể thực hiện hiệu quả khi nồng độ cực đại
của phenol trong nước khoảng 50- 500 mg/l. Do đó với nguồn nước thải luôn
chứa hàm lượng phenol cao hơn giới hạn người ta phải xử lý hóa học phenol
đến mức thấp để đủ xử lý sinh học hoặc hấp phụ.
Vì vậy, các phương pháp oxi hóa để loại bỏ chúng đã được nghiên cứu
hết sức rộng rãi trong suốt những thập kỷ qua. Trong đó quá trình oxi hóa
hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành CO2 và H2O đặc biệt thu hút được
sự quan tâm.

1.4.1.1. Phương pháp oxi hóa trong nước bằng không khí (WAO, CWAO).
WAO (wet air oxidation) là phương pháp sử dụng oxi không khí để oxi
hóa các phân tử hữu cơ.
CWAO (catalytic wet air oxidation) là phương pháp sử dụng oxi không
khí để oxi hóa có sử dụng chất xúc tác.
Cả 2 phương pháp này đều có nhược điểm là phải thực hiện ở nhiệt độ
cao 100- 3000C và áp suất cao 1- 10 MPa để đảm bảo tốc độ chuyển khối và
khả năng hòa tan của oxi. Do đó vật liệu chế tạo thiết bị phải chịu áp và ăn
mòn ở nhiệt độ cao đồng thời chi phí vật liệu và vận hành khá lớn.
1.4.1.2. Phương pháp oxi hóa trong dung dịch nước bằng H2O2
H2O2 là tác nhân oxi hóa rất tốt. Tuy nhiên để tăng cường khả năng phân
hủy tạo gốc hidroxyl HO. thì việc sử dụng chất xúc tác là cần thiết.
Các hệ xúc tác đồng thể Fenton Fe2+/Fe3+ hoặc các cation kim loại chuyển
tiếp khác như Cu2+, Mn2+, và Co2+ đã tỏ ra rất hiệu quả. Nhưng các hệ xúc tác
Nguyễn Thị Ngọc Bích - Lớp K31A - SP Hoá

25