Nghiên cứu và chế tạo vật liệu PVCaCO3 nano compozit

Khoá luận tốt nghiệp

Trường đại học sư phạm hà nội 2
KHOA HOÁ HỌC
------------------

TRẦN VĂN THÀNH

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẦT LIỆU
PVC/CaCO3 NANO COMPOZIT

Khóa luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trường

Người hướng dẫn khoa học: TS.Ngô Trịnh Tùng

Hà Nội - 2009

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

1


Khoá luận tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN
Được sự giúp đỡ của các thầy cô giáo trong khoa Hoá học trường ĐHSP Hà
Nội 2 và các thầy cô ở Viện Hoá học thuộc viện khoa học và công nghệ Việt
Nam đã tạo điều kiện cho em thực tập tại viện. Qua đợt thực tập này em đã vận
dụng đựơc những kiến thức lí thuyết đã học ở trường để rèn luyện các thao tác
tay nghề cơ bản vì vậy em đã thu được một số kết quả khả quan. Để đạt được

những thành công này ngoài nỗ lực của bản thân thì em đã nhận được rất nhiều
sự giúp đỡ của các thầy cô giáo trong khoa Hoá học và đặc biệt là thầy giáo TS.
Ngô Trịnh Tùng người đã hướng dẫn em hoàn thành được bản báo cáo này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo !

Sinh viên:

Trần Văn Thành

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

2


Khoá luận tốt nghiệp

Lời cam đoan
Khoá luận của em được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của thầy giáo TS.Ngô
Trịnh Tùng. Trong quá trình nghiên cứu thực hiện khoá luận, em có tham khảo
tài liệu của một số tác giả ( đã nêu trong mục tài liệu tham khảo).
Em xin cam đoan những kết quả trong khoá luận là kết quả nghiên cứu
của bản thân, không trùng với kết quả của tác giả khác. Nếu sai em xin hoàn toàn
chịu trách nhiệm.

Sinh viên:

Trần Văn Thành

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

3


Khoá luận tốt nghiệp

MỤC LỤC

Trang
PHẦN 1: TỔNG QUAN……………………………………………..

2

1.1. Giới thiệu về công nghệ Nano……………………………………

2

1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ Nano………………

2

1.1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ Nano………………………

3

1.1.3. Các phương pháp hoá học chế tạo vật liệu Nano…………….

5

1.1.3.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)………

6

1.1.3.2. Phương pháp Sol – gel…………………………………

7

1.1.3.3. Phương pháp điện hoá……………………………………

9

1.1.3.4. Phương pháp đảo Mixen…………………………………

10

1.1.3.5. Sử dụng các hạt Nano có sẵn trong tự nhiên……………

11

1.2. Polyvinylclorua (PVC)…………………………………………

12

1.2.1. Giới thiệu về vật liệu PVC…………………………………….

12

1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp PVC……………………………………

12

1.2.3. Phản ứng tổng hợp PVC………………………………………

13

1.2.3.1. Phản ứng trùng hợp khối PVC……………………………

14

1.2.3.2. Phản ứng trùng hợp huyền phù PVC……………………..

14

1.2.3.3. Phản ứng trùng hợp nhũ tương PVC……………………

15

1.2.3.4. Phản ứng trùng hợp dung môi PVC………………………

16

1.2.4. Ưu nhược điểm của các phương pháp tổng hợp PVC…………

16

1.2.5. Tính chất của PVC…………………………………………….

17

1.2.6. Ứng dụng của PVC………………………………………

18

1.3. Canxicacbonat (đá vôi) CaCO3……………………………………

19

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

4


Khoá luận tốt nghiệp
1.3.1. Giới thiệu về CaCO3………………………………………..

19

1.3.2. Tính chất của CaCO3………………………………………..

21

1.3.3. øng dụng của CaCO3……………………………………….

21

1.4. Tổng quan về vật liệu PVC/CaCO3 Nano compozit…………..

22

1.4.1. Giới thiệu chung về vật liệu PVC/CaCO3 Nano compozit …..

22

1.4.2. Một số khái niệm cơ bản về vật liệu Nano compozit……….

22

1.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu PVC/CaCO3
Nano compozit………………………………………………………….

23

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM…………………………………………

25

2.1. Nguyên liệu……………………………………………………

25

2.2. Chế tạo PVC/CaCO3 nano compozit………………………….

25

2.3 Các phương pháp nghiên cứu…………………………………….

25

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………….

27

3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CaCO3 tới tính chất cơ lí của vật liệu

27

3.2. Phân tích cấu trúc của vật liệu……………………………………

30

3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CaCO3 tới độ bền nhiệt của vật liệu

33

KẾT LUẬN …………………………………………………………..

35

TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………….

36

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

5


Khoá luận tốt nghiệp

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

1. PVC : PolivinylClorua.
2. VC : VinylClorua.
3. SEM: Kính hiển vi điện tử quét.
4. TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua.
5. PE: Polietilen.
6. CVD: Phương pháp lắng đọng pha hơi.
7. TNP-35: Pentadecaoxyethylennonylphonyl ete.
8. NP5: Poli(oxyethylen)nonyl phenol ete.
9. MMT: Tinh thể Montmorillonit.
10.MCF: Thiết bị điều chỉnh tốc độ dòng khí.

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

6


Khoá luận tốt nghiệp

LỜI NÓI ĐẦU
Trong xu thế phát triển của thời đại ngày nay bất cứ một ngành khoa học kĩ
thuật, công nghệ sản xuất nào đều rất quan trọng. Đặc biệt là các ngành khoa
học công nghệ chế tạo vật liệu . Công nghệ Nano là một trong những ngành
công nghệ mới đang được phát triển rất mạnh bởi nó có rất nhiều đặc điểm
tối ưu để phục vụ cho cuộc sống. Thực tế vật liệu compozit đã được xuất hiện
rất lâu ví dụ như bê tông áp dụng trong xây dựng. Tuy nhiên với thời đại khoa
học công nghệ phát triển như ngày nay thì xã hội cần rất nhiều các sản phẩm có
nhiều đặc điểm tối ưu và tiện ích vì vậy những công nghệ sản xuất vật liệu
trước kia đang dần được thay thế bởi các công nghệ mới hơn ví dụ như công
nghệ Nano compozit. Công nghệ Nano compozit chứa đựng rất nhiều những
đặc điểm tốt của pha nền và pha cốt. Ngoài ra nó còn chứa đựng những đặc

điểm tối ưu của sự kết hợp giữa pha nền và pha cốt mà bản thân vật liệu nền
và vật liệu cốt không có được. Chính bởi lí do đó mà em đã lựa chọn đề tài
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu PVC CaCO3 nano compozit ”.

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

7


Khoá luận tốt nghiệp

PHẦN 1 : TỔNG QUAN
1.1.GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ NANO.

1.1.1.Khái niệm và sự ra đời của công nghệ Nano.

Thuật ngữ công nghệ nano xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ 20, liên
quan đến công nghệ chế tạo các cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Độ chính
xác ở đây đòi hỏi rất cao, từ 0,1 đến 100nm, tức là phải chính xác đến từng lớp
nguyên tử, phân tử. Mặt khác quá trình vi hình hoá các linh kiện cũng đòi hỏi
người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng có bÒ dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

8


Khoá luận tốt nghiệp
ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm. Phát hiện ra hàng loạt hiện tượng,
tính chất mới mẻ, có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực rất khác nhau để hình

thành các chuyên ngành mới có thể gắn thêm chữ nano. Hơn nữa, việc nghiên
cứu các quá trình của sự sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các
chất của sự sống như protein, đều được thực hiện bởi việc lắp ráp vô cùng tinh
vi, các đơn vị phân tử với nhau mà thành, tức là cũng ở phạm vi công nghệ
nano.
1.1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano.
Khoa học nano nghiên cứu các vấn đề cơ bản của vật lí học, hoá học, sinh
học của các cấu trúc nano. Dựa trên các kết quả của khoa học nano đi đến
nghiên cứu ứng dụng cấu trúc nano. Công nghệ nano dựa trên những cơ sở
khoa học chủ yếu sau:
+ Hiệu ứng kích thước lượng tử: Các hệ bán dẫn thấp chiều là những hệ
có kích thước theo một, hai hoặc cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng
DeBroglie của các kích thước cơ bản trong tinh thể. Trong các hệ này, các kích
thước cơ bản ( như điện tử, lỗ trống) chịu ảnh hưởng của sự giam giữ lượng tử
được quan sát thông qua sự dịch đỉnh về phía sóng xanh trong phổ hấp thụ với
sự giảm kích thước hạt. Khi kích thước hạt giảm tới gần bán kính Bohr exciton,
thì có sự thay đổi mạnh mẽ về cấu trúc điện tử và các tính chất vật lí.
+ Hiệu ứng kích thước : Các đại lượng vật lí thường được đặc trưng bằng
một số đại lượng vật lí không đổi, ví dụ độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ
nóng chảy…Nhưng các đại lượng đặc trưng này chỉ không đổi khi kích thước
của vật đủ lớn và ở trên thang nano. Khi giảm kích thước của vật xuống đến
thang nano, tức là vật trở thành cấu trúc nano thì các đại lượng đặc trưng nói
trên không còn bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước và
gọi đó là hiệu ứng kích thước. Sự giảm theo kích thước này được giải thích
bằng vai trò của tán xạ điện tử trên bề mặt càng tăng khi bề dày lớp nano càng
giảm.

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

9

Khoá luận tốt nghiệp
+ Hiệu ứng bề mặt : Các cấu trúc nano có kích thước theo một chiều rất
nhỏ nên chúng có diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích rất lớn. Hiệu ứng bề
mặt thường liên quan đến các quá trình thụ động hoá bề mặt, các trạng thái bức
xạ bề mặt và sức căng của bề mặt vật liệu. Một số tính chất đặc biệt của các vật
liệu cấu trúc nano có nguyên nhân là do các tương tác điện từ giữa chúng qua
các lớp bề mặt của những hạt nano cạnh nhau. Lực tương tác này trong nhiều
trường hợp có thể lớn hơn lực tương tác Vander Waals.
Đường

Diện

kính

tích/g

1cm

3 cm2

1 mm

30 cm2

100m

300cm2

10m

3000cm2

1m

3m2

100nm

30m2

10nm

300m2

1nm

3000m2

Bảng 1: Diện tích bề mặt của các hạt thay đổi theo kích thứơc hạt. Ở đây có
giả thiết khối lượng riêng của hạt cầu là 2g/cm.3
Khoa học nano và công nghệ nano : Có ý nghĩa rất quan trọng và cực kỳ
hẫp dẫn vì các lý do sau đây:
- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng
bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano. Do đó, khi làm thay đổi cấu hình ở
thang nano của vật liệu ta có thể “ điều khiển ” được các tính chất của vật liệu
theo ý muốn mà không cần phải thay đổi thành phần hoá học của nó. Ví dụ
thay đổi kích thước của hạt nano sẽ làm cho chúng đổi màu ánh sáng phát ra .

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

10


Khoá luận tốt nghiệp
- Vật liệu nano có diện tích bề mặt ngoài rất cao nên chúng rất lý tưởng để
dùng vào chức năng xúc tác cho hệ phản ứng hoá học, hấp phụ, nhả thuốc chữa
bệnh từ từ trong cơ thể , lưu trữ năng lượng và cả trong liệu pháp thẩm mỹ.
- Vật liệu có chứa các cấu trúc nano có thể cứng hơn, nhưng lại bền hơn
so với cùng vật liệu đó mà không hàm chứa các cấu trúc nano. Các hạt nano
phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các vật liệu compozit siêu cứng.
- Tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nano nhanh hơn
giữa các cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế
tạo các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng lượng cao hơn.
- Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano, nên nếu
các bộ phận nhân tạo, dùng trong tế bào, có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự
nhiên thì chúng sẽ dễ tương hợp sinh học. Điều này cực kỳ quan trọng cho bảo
vệ sức khoẻ.
1.1.3. Các phương pháp hoá học chế tạo vật liệu nano.
Vật liệu nano có thể là bột rời có kích thước hạt từ 0,1 nanomet đến 100
nanomet, có thể là vật liệu khối nhưng cấu tạo từ những hạt có kích thước
nanomet. Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới chia nhỏ
một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và
phương thức từ dưới lên trên lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại
để thu được kích thước nano. Đặc biệt, gần đây việc thực hiện công nghệ nano
theo phương thức từ dưới lên trên trở thành kỹ thuật có thể tạo ra các hình thái
vật liệu mà loài người hằng mong ước nên thu hút được rất nhiều sự quan tâm.
Dưới đây sẽ trình bày một số phương pháp hoá học chế tạo vật liệu nano phổ
biến hiện nay.

1.1.3.1.Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD).
Bằng những phương pháp hoá học hoặc vật lý người ta tạo ra vật liệu dưới
dạng pha hơi rồi cho hơi này lắng đọng trên bề mặt để tạo ra một lớp phủ. Khi

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

11


Khoá luận tốt nghiệp
ngưng đọng có thể có xảy ra phản ứng hoá học nên không nhất thiết vật liệu ở
lớp phủ phải giống như là vật liệu ở pha hơi.
Lắng đọng pha hơi hoá học là công nghệ xử lí vật liệu được sử dụng rộng
rãi. Ngoài ứng dụng chính của nó là ứng dụng tạo lớp phủ màng mỏng trên bề
mặt đế, nó còn được sử dụng để s¶n xuất các vật liệu dưới dạng bột có độ
nguyên chất cao, cũng như là chế tạo vật liệu compozit thông qua phương pháp
thấm. Phương pháp này được sử dụng để lắng đọng nhiều loại vật liệu.

Hình 1. Sơ đồ hệ thống tổng hợp CVD.

1. Lò nung.

2. Ống thuỷ tinh thạch anh.

3.Thiết bị ổn nhiệt.

4. Thiết bị điều chỉnh tốc độ dòng chảy khí (MFC).

5.Monome.

6. Đế.

Quá trình CVD bao gồm phun các khí tiền chất vào trong buồng chứa các
vật thể đã được nung nóng để làm đế. Các phản ứng hoá học xảy ra song song
và gần với bề mặt nóng, dẫn đến lắng đọng tạo màng mỏng trên bề mặt đế.
Qu¸ trình CVD thường được thực hiện ở áp suất thấp, có hoặc không có khí
mang, và tại nhiệt độ từ 200 16000C. Để tăng tốc độ lắng đọng hoặc giảm
nhiệt độ lắng đọng của quá trình CVD ,người ta thường sử dụng các nguồn hỗ
trợ như plasma,ion,photon,…

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

12


Khoá luận tốt nghiệp
1.1.3.2. Phương pháp Sol – gel.
Trong khoảng 20 năm trở lại đây, công nghệ sol – gel được sử dụng rất
nhiều để chế tạo các loại vật liệu khác nhau. Sản phẩm tổng hợp thông qua
công nghệ này bao gồm rất nhiều loại : dạng hạt, màng, bột … và được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau : Quang hoá, sensor,…
Bản chất của phương pháp sol – gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân và
ngưng tụ của các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai quá trình, thuỷ
phân và ngưng tụ, chúng ta sẽ thu được vật liệu mong muốn.
Từ hỗn hợp (sol) bao gồm các tiền chất và dung môi, qua các phản ứng
thuỷ phân và ngưng tụ ta thu được gel. Qóa trình sol – gel có thể cho ta gel
chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu, hoặc kết tủa gel
tách ra khỏi dung môi và có khi là cả các chất sau phản ứng.
Dựa vào vật liệu gốc để sử dụng cho quá trình sol – gel người ta có thể
chia phương pháp sol – gel thành 3 dạng chính :

- Sol – gel đi từ thuỷ phân muối trong dung dịch nước : Qúa trình sol – gel
đi từ thuỷ phân muối trong dung dịch nước thưêng sử dụng các muối của axít
nitric hoặc axít clohydric, do các muối này dễ tan trong nước. Ưu điểm của
phương pháp này là các muối được sử dụng thường rẻ tiền, do vậy giá thành
của sản phẩm là rất rẻ so với các phương pháp khác. Phương pháp này thường
được sử dụng để sản xuất Fe2O3, Al2O3 , TiO2 . Tuy nhiên các muối này
thường thuỷ phân rất nhanh vì vậy khó điều khiển để có kích thứ¬c hạt cỡ
nano.
- Sol – gel đi từ thuỷ phân phức chất : Phức chất được dïng ë đây
thường là phức của các cation kim loại với các phối tử hữu cơ. Các phối tử hữu
cơ được sử dụng thường là các axít cacboxylic như axít citric, axít oleic, axít
naphtanic. Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp các vật liệu như
gốm siêu dẫn, vật liệu điện môi và các vật liệu có cấu trúc perovskite. Liên kết
giữa các phối tử trong phức chất là liªn kết phối trí, năng lượng liªn kết

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

13


Khoá luận tốt nghiệp
phối trí thường nhỏ hơn liên kết ion, tính phân cực giảm do vậy dễ đạt được sự
hoà trộn phân tử giữa các thành phần phản ứng, vì vậy sản phẩm của phản ứng
phân bố đều và kích thước hạt nhỏ.
- Sol – gel đi từ thuỷ phân alkoxide kim loại : Trong phương pháp này ,
vật liệu ban đầu được sử dụng là các alkoxide, nhưng sản phẩm thu được
thường có chất lượng rất cao, do từ một tiền chất có thể thực hiện đồng thời hai
quá trình thuỷ phân và ngưng tụ tạo ra mạch và lưới hoá.

Hình 2. Công nghệ Sol-gel chế tạo polime nano xốp.

1.1.3.3. Phương pháp điện hoá.
Phương pháp điện hoá vẫn được dùng rất phổ biến để tạo ra các lớp kim
loại mỏng trên bề mặt vật dẫn điện. Dung dịch điện phân, chất liệu ở điện cực,
mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ… là những yếu tố quan trọng để có lớp
mạ có chất lượng.

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

14


Khoá luận tốt nghiệp
Thông thường yêu cầu chất lượng lớp mạ là phải bám chắc vào bề mặt, độ
bóng cao …Đối với công nghệ nano có thể có 3 yêu cầu khác nhau:
- Yêu cầu lớp mạ phải có độ dày cỡ nanomet để dïng làm điện cực, làm
lớp lót nhằm thu hút một số nguyên tử, phân tử nào đó bám vào.
- Yêu cầu lớp vật liệu đặc nhưng có cấu trúc hạt tinh thể rất nhỏ kích cỡ
nanomet. Đây là vật khối có các hạt tinh thể nano.
- Có thể chọn chế độ thích hợp để lớp phủ hình thành ở điện cực không
phải là liên tục mà gồm các hạt nano rời, liên kết với nhau yếu. Lớp phủ không
thật đặc , bề mặt không láng bãng mà có nhiều nhấp nhô vi mô. Có thể dïng
trực tiếp hoặc cạo ra lấy bột.
Phương pháp điện hoá còn được dùng để lấp lỗ nano trong màng polyme
để tạo ra các điện cực nano nhằm điều khiển ion chuyển động. Đó là màng
nhân tạo có các kênh ion điều khiển được, thí dụ cấu tạo của nanocompozit
kim loại - chất dẻo để phân tách chọn lọc ion.
1.1.3.4. Phương pháp đảo mixen.
Đảo mixen là một trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi để
chế tạo các nano tinh thể. Những nghiên cứu gần đây đã cho thấy phương pháp
này có nhiều khả năng ứng dụng để chế tạo các hạt nano tinh thể bán dẫn, mà

hình dạng và kích thứ¬c hạt có thể điều khiển một cách dễ dàng.
Chất hoạt động bề mặt hoà tan trong các dung môi hữu cơ tạo ra các khối
cầu nhỏ gọi là các mixen đảo. Khi có mặt của nước các đầu phân cực của các
phân tử chất hoạt động bề mặt bao quanh các giọt nước nhỏ ( 100A0) tạo ra
trạng thái phân tán của pha nước trong pha đầu.
Phương pháp đảo mixen được sử dụng để điều chế các hạt nano bằng cách
sử dụng một dung dịch nước của tiền chất mà các tiền chất này có thể chuyển
thành các hạt nano không hoà tan. Việc tổng hợp các hạt nano trong các mixen
có thể thu bằng nhiều cách khác nhau, bao gồm việc thuỷ phân các tiền chất
hoạt hoá như alkoxide và phản ứng kết tủa của muối kim loại. Sau khi tách

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

15


Khoá luận tốt nghiệp
dung môi và nung ở nhiệt độ cao ta thu được sản phẩm cuối cùng. Có rất nhiều
chất hoạt động bề mặt khác nhau được sử dụng cho quá trình này như
pentadecaoxyethylennonylphenyl ete (TNP – 35), decaoxyethylen nonylphenyl
ete (TNT – 10), poly(oxyethylen)nonyl phenol ete (NP5)… Các thông số chính
như nồng độ của tiền chất trong các mixen, phần trăm khối lượng pha nước
trong các vi nhũ tương có ảnh hưởng lên các tính chất của sản phẩm như kích
thước hạt, độ phân bố kích thước hạt … Các ưu điểm chính của phương pháp
đảo mixen là phương pháp này có thể tạo các hạt rất nhỏ và khả năng điều
khiển kích thước hạt. Nhược điểm của phương pháp này là hiệu suất sản phẩm
thấp và cần sử dụng một lượng lớn của chất lỏng.
1.1.3.5. Sử dụng các hạt nano có sẵn trong tự nhiên.
Trong tự nhiên có sẵn nhiều loại vật liệu nano rất tinh vi mà con người
khó có thể bắt chước để chế tạo được như khoáng diatomit, zeolit… Trong đó

công nghệ nano rất chú ý đến tinh thể Montmorillonit(MMT) là thành phần
chính trong khoáng sét bentonit. Montmorillonit(MMT) có công thức hoá học
tổng quát Al2Si4O10(OH)2. Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo bởi hai mạng
lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên lớp cấu trúc 2:1.
Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng a
và b. Các lớp được chồng xếp song song với nhau và ngắt quãng theo trục c,
cấu trúc này tạo không gian ba chiều của tinh thể MMT. Khi phân ly trong
nước MMT dễ trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ nanomet. Chiều
dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2  9,8 A0.
Trong khoáng MMT có các cation ( Na+ , K+, Li+ …) có thể dễ dàng tham
gia phản ứng trao đổi ion với các cation hữu cơ, nhờ vậy ta có thể biến tính
MMT. Qúa trình xâm nhập cation vào khoảng không gian giữa hai lớp MMT
làm dãn khoảng cách cơ sở ( từ mặt phẳng Oxy của lớp Si đến lớp tiếp theo) từ
9,6 A0 lên đến vài chục A0 tuỳ thuộc vào loại cation thế.

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

16


Khoá luận tốt nghiệp
Nhờ quá trình biến tính hữu cơ hoá mà ta có thể phân tán khoáng sét trong
các chất hữu cơ như polyme để tạo ra claynanocompozit. Các loại compozit
này có các tính chất cơ lý hoá đặc biệt như độ “ kín” rất cao có khả năng ngăn
cản tốt nhiều loại phân tử đi qua, ngoài ra độ bền cơ và bền nhiệt của chúng
cản trở tốt nhiều loại phân tử đi qua, ngoài ra độ bền cơ và bền nhiệt của chúng
cũng cao hơn hẳn các loại compozit thông thường .
Tóm lại ta có thể tìm trong tự nhiên nhiều loại hạt nano ®ể từ đó làm ra
vật liệu nano thích hợp. Phương pháp này có ưu điểm là chi phí thấp và có
nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tế.

1.2. Polivinylclorua (PVC).
1.2.1.Giới thiệu về PVC.
PVC là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo thông dụng nhất hiện nay.
Theo thống kê, số lượng nhựa PVC được tiêu thụ trên thế giới đứng thứ 3 chỉ
sau 2 loại nhựa nhiệt dẻo khác là PE và PP. Tổng hợp PVC được phát minh ra
bởi Regnaut vào năm 1835 và được hoàn thiện năm 1872 bởi Bauman. Ban
đầu, việc ứng dụng PVC gặp nhiều khó khăn bởi các tính chất cứng, giòn của
nó. Đến năm 1926, Semon và Goodrich đã nghiên cứu thành công phương
pháp làm dẻo hóa và mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn của PVC sau này.
1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp PVC.
PVC đự¬c tổng hợp từ CH2=CHCl (Vinylclorua). Ở điều kiện thường
Vinylclorua (VC) là khí có mùi khó chịu như ete. Ở - 13,90C thì VC hoá lỏng,
có khối lượng riêng là 0,969 g/cm3.
Là một chất khí độc, khi bảo quản cần chú ý để không bị rò rỉ. VC tan tốt
trong clorofom, rượu, các hyđrôcacbon mạch vòng thơm...không tan trong
nước.
Trong công nghiệp VC tổng hợp từ axetylen:
C2H2 + HCl  CH2 = CHCl

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

17


Khoá luận tốt nghiệp
Qúa trình diễn ra trong pha lỏng, hoặc pha khí, xúc tác Ag kim loại. Khi
điều chế cần chú ý loại bỏ hơi nước trong nguyên liệu đầu, phản ứng diễn ra ở
120 - 200 0C. Hỗn hợp sản phẩm sau đó cần được tinh chế ở nhiệt độ thấp.
Vinylclorua đựơc chế tạo lần đầu tiên từ Etylen:
CH2 = CH2 + Cl2  ClCH2  CH2Cl  CH2 = CHCl + HCl

Phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu dễ kiếm, dễ tìm, sản phẩm có
độ tinh khiết cao hơn.
1.2.3. Phản ứng tổng hợp PVC.
Có thể sử dụng cả bốn phương pháp để tổng hợp PVC : Huyền phù, nhũ
tương, dung dịch, khối.
nCH2 = CHCl    CH2  CHCl  n
Xúc tác dùng là :Peroxit, persunfat... Nhiệt độ phản ứng phải nhỏ hơn
750C, để tránh phân huỷ clo làm đứt phân tử.
Ngoài quá trình đứt mạch còn có quá trình chuyển mạch monome lên
polime. Sản phẩm trong quá trình tổng hợp thu được có cấu trúc là đầu - đầu;
đầu - đuôi ; đuôi - đuôi. Sản phẩm thương mại thường có cấu trúc đầu - đầu .
Qúa trình trùng hợp diễn ra hai giai đoạn:
- Giai đoạn sơ bộ : Mức độ chuyển hoá < 10%
- Giai đoạn sâu hơn : Cần đưa thêm các chất khơi mào và monome.Sản
phẩm thu được có KLPT từ 30.000 đến 90.000 g/mol.
Trong thực tế vẫn còn tồn tại 4 loại sản phẩm PVC được tổng hợp băng 4
phương pháp khác nhau:
- Phương pháp huyền phù chiếm 80%.
- Phương pháp nhũ tương chiếm 10 - 15 %.
- Phương pháp trùng hợp khối chiếm 10%.
- Phương pháp trùng hợp dung dịch chiếm phần còn lại.
1.2.3.1.Phương pháp trùng hợp khối PVC.

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

18


Khoá luận tốt nghiệp
Qúa trình trùng hợp với chất đầu là peroxit , nhiệt độ phản ứng khoang từ

30 -700C, trong môi trường có áp suất diễn ra 2 giai đoạn :
- Giai đoạn 1 : Hạt PVC tạo thành có kích thước nhỏ ( khoảng 1013
hạt/mol) PVC. Những hạt này tách ra khỏi môi trường phản ứng, mức độ
chuyển hoá khoảng 93%. Ở giai đoạn đầu, phản ứng nhanh và mạnh, sản phẩm
thu được chia làm 2 pha, hạt được hấp thụ trên bề mặt sản phẩm. Thời gian
phản ứng kéo dài từ 1 - 1,5h.
- Giai đoạn 2 : Cần cho thêm chất khơi mào vào VC , quá trình tiến hành
cho đÕn khi độ chuyển hoá đạt từ 80 - 90%, lượng VC chưa hết tách ra và
quay lại thiết bị phản ứng.Thời gian phản ứng là 8 đến 11 giờ. Hàm lượng chất
khởi đầu: 0,05% - 0,1 % VC.
1.2.3.2. Phương pháp trùng hợp huyền phù PVC.
Các hạt VC đã được phân tán cho môi trường nước với kích thước rất nhỏ
từ 50 - 150.Các chất khởi đầu tan trong monome, nhiệt độ tiến hành phản ứng
ở 40 - 75 0C, dưới áp suất 1,5 MPa. Do quá trình trùng hợp diễn ra trong môi
trường nứơc nên nhiệt độ có thể diễn ra cao hơn. Qúa trình trùng hợp diễn ra 3
giai đoạn:
- Giai đoạn 1 : Nâng nhiệt độ lên khoảng 450C để kích động phản ứng
trùng hợp, áp suất trong hỗn hợp phản ứng sẽ tăng lên khoảng 5 - 7 atm. Thời
gian kích động phản ứng kéo dài trong khoảng 1- 2 giờ.
- Giai đoạn 2 : Phản ứng toả nhiệt làm tăng nhanh áp suất nên cần phải
cho nước lạnh vào để điều chỉnh nhiệt độ và áp suất quá 20C và 0,2 atm. Lúc
phản ứng của giai đoạn này là khoảng 10 - 20 giờ.
- Giai đoạn 3 : Phản ứng kết thúc, cho hỗn hợp sản phẩm được xử lí bằng
kiềm loãng để tách nhựa , sau đó li tâm rửa rồi sấy khô, sản phẩm là bột PVC
có màu trắng. Hiệu suất chuyển hoá của phản ứng này đạt khoảng 80 - 90 %.
1.2.3.3. Phương pháp trùng hợp nhũ tương PVC.

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

19

Khoá luận tốt nghiệp
Chất khởi đầu tan trong nước, vì thế phản ứng trùng hợp xảy ra ở khu vực
tiếp xúc giữa VC và nước, polime tạo thành có dạng nhũ tương trong nước, cần
phải keo tụ hay cho nước bốc hơi để tách polime. Sản phẩm thường ở dạng
Latex và kích thước rất bé từ 0,01 – 1 m.
Nhiệt độ tổng hợp của phương pháp là 400C – 700C. Qúa trình trùng hợp
có các giai đoạn sau:
Nâng nhiệt độ lên khoảng 450C để kích động phản ứng trùng hợp, áp suất
hỗn hợp phản ứng sẽ tăng lên khoảng 5 - 7atm. Thời gian phản ứng kích động
trong khoảng 1 - 2 h.
- Giai đoạn 2 : Phản ứng trùng hợp toả nhiệt làm tăng nhanh áp suất nên
phải cho nứ¬c lạnh vào để điều chỉnh nhiệt độ và áp suất không lệch nhau quá
20C và 0,2 atm. Lúc phản ứng trùng hợp hoàn thành thì áp suất sẽ hạ xuống.
Thời gian phản ứng của giai đoạn này là 10 - 20h.
- Giai đoạn 3 : Tách polime ra khỏi nhũ tương có thể dung phương pháp
sau :
a. Cho nhũ tương liên tục qua tủ sấy.
b. Cho nhũ tương phun qua hệ thống sấy khô.
c. Kết tủa nhũ tương bằng cách li tâm rồi sấy khô polime trong thùng sấy
chân không.
Độ chuyển hoá của phương pháp trùng hợp nhũ tương phù hợp vào nhiệt
độ và thời gian phản ứng.
1.2.3.4. Phương pháp trùng hợp dung môi PVC.
Có thể dung 2 loại dung môi :
- Dung môi không hoà tan polime (Rượu). Trong trường hợp này polime
sẽ dần dần tách ra ở dạng bột mịn.
- Dung môi hoà tan cả polime và monome (dicloetan, axeton…) ở đây
polime vẫn ở dạng dung dịch. Trong trường hợp này polime được tách bằng

cách dung nước để kết tủa hoặc chưng cất để tách hết dung môi.

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

20


Khoá luận tốt nghiệp
Trùng hợp trong dung môi tiến hành ở nhiệt độ tương tự như các phương
pháp khác. Dung môi cho vào trước rồi đến VC lỏng. Chất khởi đầu thường
dùng là peroxit benzoin. Tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ
chất khởi đầu, tính chất và nồng độ dung môi. Độ trùng hợp quyết định chủ
yếu bằng tính chất và nồng độ dung môi. Qúa trình trùng hợp trong dung môi
kéo dài tương đối lâu và không kinh tế nên ít được ứng dụng trong thực tế.
1.2.4. Ưu, nhược điểm của các phương pháp sản xuất PVC.
Phương pháp trùng hợp khối có ưu điểm là polime thu được rất sạch vì
không bị lẫn các tạp chất phụ gia như các phương pháp khác. Tuy nhiên
phương pháp này còn tồn tại nhiều khuyết điểm rất cơ bản. Vì không có chất
làm môi trường nên sự thoát nhiệt sinh ra khi phát triển mạch rất khó khăn,
phản ứng càng sâu thì độ nhớt của khối càng mạnh, truyền nhiệt kém dẫn đến
quá nhiệt cục bộ, chế độ nhiệt đồng đều trong toàn khối, do vậy độ đồng đều
về khối lượng phân tử polime rất kém. Trùng hợp dung dịch khắc phục được
trùng hợp khối, sự truyền nhiệt trong khối phản ứng rất điều hoà nhờ có dung
môi là chất dẫn điện tốt, đã khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Trùng
hợp dung dịch sẽ cho polime trọng lượng phân tử bé vì nồng độ monome bị
giảm thấp, hơn nữa dung môi ít nhiều đều có tác dụng chuyển mạch nên càng
làm cho khối lượng phân tử suy giảm hơn.
Trùng hợp nhũ tương sẽ tạo ra sản phẩm ở dạng Latex, kích thước hạt rất
nhỏ bé khoảng 0,01.10-6m – 10-6 m, sản phẩm có khối lượng phân tử lớn, độ
đồng đều cao, nhiệt độ phản ứng thấp. Vì thế phương pháp này được sử dụng

rộng rãi nhưng có nhược điểm là sản phẩm con dư chất nhũ hoá nên tính chất
cách điện của polime kém. Ưu điểm đặc biệt của phương pháp này là khả năng
tiến hành trùng hợp một cách liên tục nên sản phẩm đồng nhất.
Trong quá trình trùng hợp huyền phù chất khởi đầu tan trong monome nên quá
trình kích thích và trùng hợp căn bản xảy ra trong các hạt monome huyền phù
trong môi trường nước. Qúa trình phản ứng có phần giống với trùng hợp khối

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

21


Khoá luận tốt nghiệp
nên cho sản phẩm tinh khiết, ổn định với nhiệt độ hơn so với polime trùng hợp
nhũ tương. PVC huyền phù có ít tạp chất hơn (độ Tro 0,03 – 0,08 pkl ) so với
PVC trùng hợp nhũ tương ( độ Tro 0,5pkl và có loại đến 3 pkl) nên tính chất
cách điện tính chịu lạnh, chịu nhiệt tốt hơn. Polime tạo thành ở dạng huyền phù
trong nước, rất dễ keo tụ thành dạng bột và kích thước hạt lớn hơn trùng hợp
nhũ tương từ 0,01 – 0,5m.
Hai phương pháp trùng hợp theo huyền phù và nhũ tương được sử dụng
rất rộng rãi hiện nay. Vì cả hai phương pháp này đều cho sản phẩm có độ đồng
đều cao trọng lượng phân tử thấp và sản phẩm rất dễ chế biến và gia công.

1.2.5.Tính chất của PVC.
Nhựa PVC có khối lượng phân tử trung bình từ 30.000 - 90.000 g/mol
được xác định liên quan đến hệ số K của PVC và nhiệt độ của hỗn hợp dung
dịch. Hầu hết PVC thường phẩm có K = 50 – 80.
K liên quan đến độ nhớt được tính là độ nhớt của 0.05g PVC/độ nhớt của 1ml
dung môi ở 250C.
PVC là loại nhựa dẻo có Tg = 800C và Tm = 1600C, nghĩa là dưới 800C

PVC ở trạng thái thuỷ tinh, từ 800C đến 1600C thì PVC ở trạng thái đàn hồi
chảy(visko-elastic) và trên 1600C thì PVC ở trạng thái chảy dẻo. Nhưng có một
đặc điểm là trên 1400C thì PVC đã bắt đầu bị phân huỷ và giải phóng HCl
trước khi chảy dẻo.
Nhựa PVC là một polime vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi vàng
nhạt. Trọng lượng riêng là 1,4g/ml và chỉ khúc xạ là 1,544.
Nhựa PVC ở nhiệt độ thường có độ ổn định hoá học tốt, bền với axít,
kiềm yếu, có tính chất cơ lí và cách điện tốt.

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

22


Khoá luận tốt nghiệp
PVC là nguyên liệu không dễ cháy. Nhiệt độ bốc cháy của nó cao hơn nhiệt độ
bốc cháy của gỗ, PVC dễ cháy hơn khi có mặt chất hoá dẻo. Khi cháy tạo ra
khí CO2 ,CO và một lượng khí HCl nên rất độc.
PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn ở nhiệt độ cao, trong các quá trình biến
đổi hoá học đều có các nguyên tử cho tham gia vào phản ứng và thường kéo
theo cả nguyên tử hyđro ở cacbon bên cạnh.
Nhựa PVC có độ chịu mài mòn cao, cách điện tần số cao kém. Nhựa PVC
có độ bền nhiệt thấp, kháng thời tiết tốt, ổn định kích thước tốt, chống lão hoá
cao, dễ tạo màu sắc.

1.2.6. øng dụng của PVC.
Nhựa PVC được chia làm 2 loại:
- PVC không hoá dẻo (PVC cứng) : Màng và tấm PVC cứng dùng để bọc
lót thùng điện phân, làm thùng chứa axít, kiềm, chi tiết trong máy bơm, màng
ngăn trong thùng acquy,… ,ống PVC cứng dùng chuyên chở các chất lỏng ăn

mòn. Dùng làm lược…trong điện kỹ thuật dung thay ebonite.
- PVC hoá dẻo : Dùng làm ống dẫn nước, dẫn khí, băng tải. Trong xây
dựng được dùng để sản xuất tấm lợp. Chế tạo các sản phẩm sử dụng trong dân
dụng và y tế.
Khi Clo hoá PVC tạo thành Perclovinyl, có thể Clo hoá từ 65 đến 68%
Clo trong PVC. Perclovinyl hoà tan trong nhiều dung môi như axeton,
clobenzen…
Perclovinyl dùng để sản xuất ra một loại sợi tổng hợp rất tốt gọi là tơ
clorin dùng để sản xuất vải lọc, băng chuyền và quần áo bảo hộ lao động.

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

23


Khoá luận tốt nghiệp
Ngoài ra perclovinyl có khả năng hoà tan trong một số dung môi, lại có khả
năng bám dính tốt nên được dùng làm sơn bảo vệ thời tiết tốt.
PVC là chất dẻo đa dạng và được xếp thứ 2 sau PE về mức độ tiêu thụ,
PVC sử dụng nhiều nhất trong ngành xây dựng và kết cấu.
1.3.Canxicacbonat (Đá vôi) CaCO3.
1.3.1.Giới thiệu về CaCO3.
CaCO3 là một loại vật liệu rất phổ biến trong tự nhiên. Từ thời xa xưa ông
cha ta đã biết sử dụng đá vôi để làm dụng cụ, xây nhà…Cho tới nay đá vôi có
vai trò hết sức quan trọng, và được ứng dụng rất rộng rãi trong rất nhiều ngành
khoa học kỹ thuật, trong xây dựng và trong hoá học. Chính vì giòn nên rất khó
sử dụng CaCO3 để làm các chi tiết.

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

24


Khoá luận tốt nghiệp

Người ta sử dụng CaCO3 một cách tăng dần của công nghệ chế biến. Ở
Việt Nam thì nguồn tài nguyên đá vôi rất dồi dào được phân bố khắp cả.
1.3.2.Tính chất của CaCO3.
CaCO3 là một vật liệu có độ cứng cao, độ chịu lực tốt, có thể dễ dàng tạo
kích cỡ hạt khác nhau trong lĩnh vực ứng dụng. Tuy nhiên chúng có một nhược
điểm là rất giòn. Tất cả những tính chất trên có thể phát huy được mặt tốt và
hạn chế được mặt xấu khi áp dụng chúng làm vật liệu cốt hạt cỡ Nano trong
hợp chất compozit PVC/CaCO3.
1.3.3.Ứng dụng của CaCO3.
CaCO3 được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực khoa học công
nghệ và nó rất gần gũi với cuộc sống thường ngày cụ thể là :

SVTH: Trần Văn Thành. Lớp K31C – Hoá

25